（应用化学专业论文）脂肪酰氧乙基磺酸钠合成中的抗氧化与新型抗氧剂的研究.pdf

脂肪酰氧乙基磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，对此表面活性剂的研究已有百年之 久，但随着化学工业的发展及现代合成的要求不断提高，脂肪酰氧乙基磺酸钠的合成工 艺仍需进一步改善。为了符合绿色化学的要求，减少对环境的污染，本论文采用脂肪酸 和羟乙基磺酸钠为主要原料，通过直接酯化法合成脂肪酰氧乙基磺酸钠。但由于其合成 温度高达2 2 0 c - - - 2 5 0 。c ，使得原料脂肪酸和产物脂肪酰氧乙基磺酸钠很容易被氧化，从 而影响产品的性能和品质，因此本论文对其抗氧化方面展开了研究，通过检测样品过氧 化值的方法来判断其被氧化的程度。最终实验结果表明，新型抗氧剂k y 1 3 3 0 能有效抑 制脂肪酰氧乙基磺酸钠产品的氧化，使产品品质明显改善。 本论文通过单因素实验得出脂肪酸与羟乙基磺酸钠酯化反应的最佳反应条件为：物 料比( 脂肪酸与羟乙基磺酸钠摩尔比) 2 ：l ，羟乙基磺酸钠溶液浓度5 5 ( 质量分数) ， 催化剂k o h 用量1 ( 与原料脂肪酸质量比) ，反应温度2 3 7 ，反应时间9 0 m i n 。本 论文采用混合指示剂两相滴定法检测样品的活性物含量，其活性物含量可达到6 5 - - 7 0 。通过碘量滴定法检测样品的过氧化值，得出抗氧剂k y - 1 3 3 0 与b h t 复配使用的 抗氧化效果最佳，用量均为0 1 ( 与原料脂肪酸质量比) 。 由于新型受阻酚类抗氧剂k y - 1 3 3 0 目前在国内没有实现工业化生产，主要依赖进 口，因此本论文以2 ，6 二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为主要原料，对此新型抗 氧剂的合成与应用进行了深入研究。通过正交实验改善了合成工艺，提高了产率，并将 其首次应用在脂肪酰氧乙基磺酸钠的合成中，使得此表面活性剂在合成以及放置过程中 被氧化程度明显下降，品质得到提高。 k y - 1 3 3 0 的合成正交实验结果得，的醚化步骤的优化条件是：2 ，6 二叔丁基苯酚 1 5 o g 、多聚甲醛3 5 9 、催化剂二甲胺用量为1 5 m l ，反应温度为1 0 0 ，反应时间为 1 9 0 m i n ，搅拌速度为1 0 0 r m i n ，产率为8 7 2 ；缩合步骤的优化条件是：物料比为4 ：1 ， 反应温度为5 。c ，反应时间为1 2 0 m i n ，硫酸质量分数为8 0 ，产率为8 1 5 。本论文所 采用的合成路线适用于我国工业化生产，实验得出的优化条件可为实现工业化生产提供 充分的理论依据。 关键词：脂肪酰氧乙基磺酸钠，阴离子表面活性剂，过氧化值，活性物，受阻酚类抗氧 剂 萋 a b s t r a c t a b s t r a c t f a t t ya c i de s t e ro fs o d i u mi s e t h i o n a t ew a sa l la n i o m cs u r f a c t a n t ，a l t h o u g hi th a db e e n s t u d i e df o rah u n d r e dy e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h e m i c a li n d u s t r y ，t h es y n t h e s i so ff a t t y a c i de s t e ro fs o d i u mi s e t h i o n a t en e e d e dt ob ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r ，t h ef a t t ya c i de s t e ro f s o d i u mi s e t h i o n a t ew a ss y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o nu s i n gt h ef a t t ya c i da n ds o d i u m i s e t h i o n a t ea sr a wm a t e r i a l sf o rt h ep u r p o s eo fr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a n dt h e c o r r e s p o n d i n gs y n t h e s i st e c h n o l o g yw a so p t i m i z e d d u et ot h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ew a s 2 2 0 - 。2 5 0 。c ，t h el a wm a t e r i a lf a t t ya c i da n dp r o d u c tc o u l db eo x i d i z e de a s i l y , w h i c hh a da d e t r i m e n t a le f f e c to nt h eq u a l i t yo fp r o d u c t s ot h i sp a p e rs t u d i e ds e v e r a la n t i o ) ( i d a n tm e t h o d s o f s y n t h e s i so f f a t t ya c i de s t e ro f s o d i u mi s e t h i o n a t e an e w a n t i o x i d a n tk y - 1 3 3 0w a sc h o i c e d a n da d d e dt ot h er a wm a t e r i a la n dt h ep e r o x i d ev a l u eo fp r o d u c tw a sd e t e c t e d 1 1 1 er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eo x i d a t i o nd e g r e eo ff a t t ya c i de s t e ro fs o d i u mi s e t h i o n a t ed e c r e a s e d ，a n dt h e q u a l i t yo fp r o d u c tw a si m p r o v e de f f e c t i v e l y 刀彤o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so ff a t t ya c i de s t e ro fs o d i u mi s e t h i o n a t eu s i n g t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tw e r e ：2 ：1o f t h er a t i oo f f a t t ya c i dt os o d i u mi s e t h i o n a t e ，5 5 o f s o d i u mi s e t h i o n a t ec o n c e n t r a t i o n ，1 o fk o h ，2 3 7 co fe s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i n gf o r9 0m i n u t e s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to fa c t i v es u b s t a n c ew a s 6 5 7 0 ，w h i c hw a sd e t e c t e db yt h em i x e di n d i c a t o rt w op h a s e st i t r a t i o nm e t h o d n l c c o m p a r a t i v er e s e a r c ho fi o d o m e t r i ct i t r a t i o na n di o d i n ec o l o r m e t r i ce s t i m a t i o nw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n to p e r a t i o no fi o d o m e t r i ct i t r a t i o nw a ss i m p l e ra n di t se x p e r i m e n tr e s u l tw a s m o r es t a b l e ，r e s p e c t i v e l y h e r e i n ，t h i sm e t h o d w a su s e dt od e t e r m i n et h ep e r o x i d ev a l u eo ft h e s a m p l e ，a n dt h er e s u l t sf o u n dc o m p l e xo fk y - 13 3 0a n dt b h qs h o w e dt h eb e s te f f e c to f o x i d a t i o ni n h i b i t o r d u et ot h es h o r to ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fn e wt y p eh i n d e r e dp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s k y - 1 3 3 0a n dt h ed e p e n d e n c yo fi m p o r t ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft h en e wt y p e o x i d a t i o ni n h i b i t o rw a ss t u d i e d ，u s i n g2 , 6 - d i - t e r t - b u t y l p h e n o l ，p a r a f o r m a l d e h y d ea n d m e s i t y 7 l e n ea st h em a i nm a t e r i a l s t h es y n t h e s i st e c h n i c sw e r eo p t i m i z e dt oi n c r e a s et h ey i e l d a n dq u a l i t yo fk y - 13 3 0b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，r e s p e c t i v e l y n l eo x i d a t i o nd e g r e eo f k y - 13 3 0d e c l i n e d e v i d e n t l yd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s so ff a t t ya c i de s t e ro fs o d i u m i s e t h i o n a t e t 1 1 er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to fk y - 1 3 3 0s h o w e dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s mf i r s ts t e p ：c a t a l y s td i m e t h y l a m i n eo f1 5 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 10 0 c ，r e a c t i o nt i m eo f19 0m i n ，s t i r r i n gs p e e do f10 0r m ，y i e l do f8 7 2 ；t h es e c o n ds t e p ： m a t e r i a lr a t i oo f4 ：1 , r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 c ，r e a c t i o nt i m eo f12 0 r a i n , m a s sf r a c t i o no f s u l f u r i ca c i do f8 0 ，y i e l do f81 5 1 1 1 es y n t h e s i sr o u t eu s e di nt h i sp a p e rw a ss u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni nc h i n a , t h eo p t i m i m a lc o n d i t i o n sf o re x p e r i m e n tw i l lp r o v i d et h e o r y n a b s t r a c t i n s t r u c t i o nf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fk y - 13 3 0 k e y w o r d s ：f a t t ya c i de s t e ro fs o d i u mi s e t h i o n a t e ，a n i o n i cs u r f a c t a n t ，p e r o x i d ev a l u e ， a c t i v em a t t e r , h i n d e r e dp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s i i i 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的简介1 1 1 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的结构和特点1 1 1 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠的应用l 1 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠的制备1 1 2 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的制备方法1 1 2 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠制备过程中的氧化2 1 3 脂肪酰氧乙基磺酸钠氧化程度的检测3 1 3 1 氧化指标的确定3 1 3 2 油脂过氧化值测定国标法4 1 3 3 脂肪酰氧乙基磺酸钠过氧化值的测定4 1 4 新型抗氧剂简介。4 1 4 1 新型抗氧剂的结构4 1 4 2 新型抗氧剂的性能6 1 4 3 新型抗氧剂的抗氧化原理6 1 4 4 新型抗氧剂的研究状况7 1 5 本课题的意义与研究内容8 1 5 1 课题的意义8 1 5 2 课题研究内容9 第二章脂肪酰氧乙基磺酸钠过氧化值的检测方法1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验试剂及仪器设备1 l 2 2 1 实验试剂1 1 2 2 2 实验仪器设备1 2 2 3 实验方法。12 2 3 1 碘量滴定法1 2 2 3 2 碘量比色法1 3 2 4 结果与讨论1 3 2 4 1 碘量滴定法l3 2 4 2 碘量比色法15 2 4 3 碘量滴定法与碘量比色法的比较。17 2 5 本章小结1 7 第三章脂肪酰氧乙基磺酸钠合成与抗氧化研究l9 目录 3 1 引言1 9 3 2 实验试剂及仪器设备。：。1 9 3 2 1 合成脂肪酰氧乙基磺酸钠所需的试剂和仪器设备1 9 3 2 2 测定活性物含量所需的试剂和仪器设备2 0 3 2 3 测定过氧化值所需的试剂和仪器设备2 0 3 2 4 测定酸价所需的试剂和仪器设备2 l 3 3 实验方法2 1 3 3 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的合成。2 l 3 3 2 活性物含量的测定2 l 3 3 3 过氧化值的测定2 3 3 3 4 酸价的测定2 4 3 4 结果与讨论2 4 3 4 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠合成条件的优化2 4 3 4 2 过氧化值的测定2 9 3 4 3 酸价的测定3 l 3 5 本章小结3l 第四章新型抗氧剂k y - 13 3 0 合成研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验试剂及仪器设备3 3 4 2 1 实验试剂3 3 4 2 2 仪器设备3 4 4 3 实验方法3 4 4 3 1 溴化法3 4 4 3 2 醚化缩合法3 6 4 4 结果与讨论3 6 4 4 1 溴化法3 6 4 4 2 醚化缩合法3 8 4 5 含量分析4 3 4 5 1 检测波长确定4 3 4 5 2 色谱条件4 3 4 5 3 标准曲线绘制4 3 4 5 4 样品h p l c 图谱4 4 4 6 结构表征4 4 4 6 13 ，5 二叔丁基4 羟基苄基甲基醚的表征4 4 4 6 2k y - 13 3 0 的表征4 6 4 7 应用及性能比较4 7 4 8 本章小结。4 8 目录 第五章总结与展望4 9 致谢51 参考文献5 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 7 i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的简介 1 1 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的结构和特点 脂肪酰氧乙基磺酸钠系列表面活性剂，化学通式为r c o o c h 2 c h 2 s 0 3 m ( 其中r 为 碳原子数是9 1 7 的烃基，m 为n a 或n h 4 等) ，属阴离子型表面活性齐i j i m j ，拥有良好 的表面活性，可将表面张力降至3 0 m n m ，可产生丰富细密的泡沫，并且抗硬水能力强， 在硬水及软水中均非常稳定，其优良的润湿、去污力，钙皂分散能力，使它不会像普通 肥皂一样留下皂膜或残留物在皮肤上。脂肪酰氧乙基磺酸钠作为绿色阴离子表面活性 剂，呈弱酸性，去脂力低，性能温和，刺激性低，泡沫丰富细腻，用后可给予皮肤丝绸 般感觉，与其它表面活性剂有良好的配伍性1 4 。5 】。合成脂肪酸乙基磺酸钠主要原料来自 天然产物，因此生物降解性好，无环保负担，常被用于制造高档香皂和清洁类化妆品。 同时它具有良好的皮肤相容性，温和的清洗性，且具有良好的生物降解性。 1 1 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠的应用 在日用化工行业，脂肪酰氧乙基磺酸钠主要用于化妆品和各种盥洗用品的配方中【6 】。 主要适用于各种个人护理产品，可用作婴儿香皂、复合皂、合成香皂及半合成肥皂的原 料，是中性皂的主要原料。由于性能温和、刺激性小，可广泛用于各种温和性香波、沐 浴露、餐具洗涤剂等高级清洗剂配方。由于在水中溶解度小，在一些透明的清洗剂中加 入较多的脂肪酰氧乙基磺酸钠会产生一定程度的珠光效应。脂肪酰氧乙基磺酸钠具有良 好的钙皂分散力，去污力性能好，且与肥皂有较好的配伍性，并可增加肥皂的泡沫性和 温和性，尤其适用于各种复合香皂和合成洗涤皂配方【7 驯。在普通肥皂中添加1 0 1 5 ， 就能明显改变普通皂的洗后感觉，达到清新、滑爽、不干燥的效果。脂肪酰氧乙基磺酸 钠还可用于改善皂基类沐浴产品性质。在其他行业，脂肪酰氧乙基磺酸钠也有着广泛的 应用：可用于毛纺行业的染色、洗呢、缩毛、缩绒，印染行业的印染、煮炼、后处理， 丝绸行业的精炼、匀染等，还可用于重垢的精纺织品清洗、羊毛清洗、金属清洗等工业 领域。由此可见，脂肪酰氧乙基磺酸钠系列的表面活性剂具有非常广泛的应用前景，对 此类表面活性剂的研究是很有价值的。 1 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠的制备 1 2 1 脂肪酰氧乙基磺酸钠的制备方法 脂肪酰氧乙基磺酸钠主要由脂肪酸及其衍生物与羟乙基磺酸钠酯化合成的。目前， 其合成主要有以下3 种方法： ( 1 ) 酰氯原料法：这是早期的生产方法，用脂肪酰氯与羟乙基磺酸钠进行酯化得脂 江南大学硕士学位论文 肪酰氧乙基磺酸钠。 该方法的优点是反应温度相对较低，因此制备过程中被氧化程度较低，但该方法的 副产物h c i 和h 3 p 0 3 对环境污染较严重，操作工艺复杂1 1 0 1 。 ( 2 ) 脂肪酸原料法：由于此方法主要是由脂肪酸与羟乙基磺酸进行反应，因此也称 直接酯化法。 一般分为两大类：一类用脂肪酸直接与羟乙基磺酸钠反应得到脂肪酰氧乙基磺酸 钠，另一类是脂肪酸与羟乙基磺酸反应，然后再用碱中和得产物【l l 】。由于羟乙基磺酸钠 的熔点接近2 0 0 * ( 2 ，所以第一类方法中反应温度较高，一般要求在2 2 0 到2 5 0 。c 为防 止温度过高导致活性降低，被氧化程度加深，需加入催化剂加快反应速率，减少反应时 间。而第二类方法中由于没有羟乙基磺酸钠参与，所以温度相对低很多，一般在1 2 0 ( 2 到1 3 0 ，但此方法工艺较复杂，产率较低。 ( 3 ) 酯交换法：一般采用脂肪酸甲酯与羟乙基磺酸钠进行酯交换反应，生成脂肪酰 氧乙基磺酸钠【1 2 j 。 这几种工艺路线合成的活性物含量有较大区别，但产物的基本化学性能还是一致 的。目前酰氯原料法和脂肪酸法均已经实现工业化生产，酰氯原料法的产品活性物含量 在8 5 左右，而脂肪酸法的产品活性物含量在7 0 左右【1 3 1 。但考虑到酰氯原料法的产物 中有h c l 和h 3 p 0 3 ，难以处理，对环境污染严重，且反应分为两步，达不到绿色化学和 生产一体化的要求。因此本论文采用直接酯化法中第一类方法，即脂肪酸与羟乙基磺酸 钠直接酯化合成脂肪酰氧乙基磺酸钠。 1 2 2 脂肪酰氧乙基磺酸钠制备过程中的氧化 由于脂肪酰氧乙基磺酸钠的氧化主要是分子中脂肪酸部分以及产品中所含的脂肪 酸被氧化造成的。因此首先介绍脂肪酸的氧化。 脂肪酸在空气中发生自动氧化生成过氧化物，当过氧化值大于8 0 0 m m o l k g 时即为 深度氧化。脂肪酸在一系列酶的促进也会发生进一步氧化。脂肪酸氧化首先是在易活化 碳链上取走氢原子而被氧化成脂肪自由基，并进一步氧化成过氧化自由基，后者再与未 氧化脂肪形成氢过氧化物和脂肪自由基，如此连续反应使脂肪酸不断被氧化。脂肪酸羰 基上的氧化是形成过氧酸的过程。 高温以及强光和可变价金属可以显著促进脂肪酸的氧化速度。脂肪酸氧化为自由基 型的反应，分为三个阶段，引发，增殖，终止。 脂肪酸氧化的引发阶段：r h r + h r o o h h + r o o 自由基链式反应增殖阶段：r + 0 2 _ r o o r o o + r h r o o h + r r o o h r o + o h 2 r o o h 一r o + r o o 。+ h 2 0 r o + r h r o h + r 2 第一章绪论 o h + r h r o h 十h 自由基反应的终止阶段： r + r 一r r r o + r o r o o r r o o + r o o _ r o o r + 0 2 r + r o r o r r + r o o 一r o o r 脂肪酸氧化的一级产物是有机过氧化物，二级产物则有醛、酮、醇、环氧化物或聚 合成聚合物。由于氢过氧化物是脂肪酸氧化反应中的一级产物，所以测定过氧化值的目 的就是为了了解变质程度的有效方法。当油脂的过氧化值在o 0 3 9 1 0 0 9 以下时，说明油 脂是完全新鲜的，当过氧化值在0 0 3 0 0 6 9 1 0 0 9 之间时，在感官上是无异常的，当达 到0 0 6 0 0 7 9 1 0 0 9 之间时，会呈现微弱的过氧化物反应和醛反应，当过氧化值在0 0 7 - 0 1 0 9 1 0 0 9 之间时，经常会呈现过氧化物反应和醛反应，感官上则会发生异样，当高于 0 1 0 e , 1 0 0 9 时，则会呈现刺激性的气味。 由于脂肪酰氧乙基磺酸钠的合成主要是以脂肪酸为原料，因此类似于油脂存在着被 氧化、腐败的问题，相对其他洗涤护理产品，脂肪酰氧乙基磺酸钠容易腐败、氧化、变 色。 脂肪酰氧乙基磺酸钠产品的氧化主要是脂肪酰氧乙基磺酸钠及所含脂肪酸羧基的 过氧化及不饱和脂肪链的氧化，脂肪酰氧乙基磺酸钠是通过脂肪酸及其衍生物与羟乙基 磺酸( 钠) 进行酯化合成的。用脂肪酰氯与羟乙基磺酸钠进行酯化反应合成的反应温度 在1 3 0 1 7 0 ，用脂肪酸甲酯与羟乙基磺酸钠酯交换合成的反应温度在1 8 0 1 9 0 ， 两种方法的反应温度都很高，因此很容易被氧化。而用脂肪酸与羟乙基磺酸( 钠) 进行 直接酯化合成时，以羟乙基磺酸为原料的反应温度在1 2 0 1 3 0 ，以羟乙基磺酸钠为原 料的反应温度在2 2 0 2 5 0 ，反应的温度同样很高，而且产品中未反应的脂肪酸也会发 生氧化。因此本论文就针对这一点，对合成以及放置脂肪酰氧乙基磺酸钠过程中的抗氧 化方面进行了深入研究，使其品质有明显提高。 1 3 脂肪酰氧乙基磺酸钠氧化程度的检测 1 3 1 氧化指标的确定 油脂在储藏、运输过程中，由于光、热、空气中的氧，以及油脂中的水和酶的作用， 常会发生变质腐败的复杂变化，这种变化称为酸败。油脂的酸败分为水解性酸败和氧化 性酸败。水解性酸败即油脂的脂肪酸甘油酯水解后产生游离脂肪酸而使酸价上升，氧化 性酸败是油脂中不饱和脂肪酸自动氧化产生过氧化物。所以酸价和过氧化值是评价油脂 酸败的重要指标【1 4 1 。 类似于油脂酸败的检测指标，本论文采用检测过氧化值的方法来确定脂肪酰氧乙基 磺酸钠在合成及储藏过程中的氧化指标，从而可以既简便又准确的检测出所添加抗氧剂 抗氧化性能的优劣。 3 江南人学硕士学位论文 1 3 2 油脂过氧化值测定国标法 油脂过氧化值是衡量油脂品质的一项重要指标1 1 5 】。美国谷物化学家协会指出：过氧 化值测定“经验性强，应严格按操作步骤进行操作，否则可能导致结果的变化。”油脂 过氧化值测定的国标g b t 5 5 3 8 2 0 0 5 对g b t 5 5 3 8 8 5 进行了改进，但是检测方法原理相 同，操作步骤也大致相似。国标法既碘量滴定法，这一方法要求样品多，对试剂的要求 比较高，如三氯甲烷不得含有光气等氧化物，碘化物应澄清透明【1 6 j 。当样品过氧化值含 量较低、样品量少时碘与淀粉颜色变化不敏锐，导致终点判断困难；有的样品加入指示 剂后不显蓝色无法测出结果；易被空气氧化，会对测定结果影响较大，因此日溶液 需现配现用。 1 3 3 脂肪酰氧乙基磺酸钠过氧化值的测定 脂肪酰氧乙基磺酸钠及中性皂产品在生产和贮运过程中都会发生氧化，从而影响产 品气味、外观以及效用类似于油脂的品质检测指标，本论文将过氧化值的检测引用到判 断脂肪酰氧乙基磺酸钠品质的优劣，同时也反映出所添加抗氧剂的抗氧效果。 目前国内对脂肪酰氧乙基磺酸钠的研究主要侧重于其合成工艺及活性物含量等方 面，关于产品的抗氧化方面的研究尚没有报道。市场上的脂肪酰氧乙基磺酸钠的性能指 标主要是活性物含量，产品氧化程度仍是通过观察产品颜色及气味等感官手段来辨别。 但感官鉴定结果的误差很大，不能准确反应氧化程度，还需化学或物理方法较准确测定， 以验证感官检测。脂肪酰氧乙基磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，其合成主要原料是脂 肪酸，脂肪酸易被氧化，从而产生异味以及色泽加深，发生变质。本论文选择碘量滴定 法( 国标法) 、碘量比色法分别进行实验，所得实验结果是碘量滴定法检测结果较稳定， 并且在允许误差范围内，碘量比色法检测结果随着实验条件的变化波动较大，而且实验 操作步骤较复杂。综合比较这两种过氧化值检测方法，碘量滴定法优于碘量比色法。 由于脂肪酸的氧化原理与油脂的氧化原理类似，因此本论文在测定油脂过氧化值方 法的基础上，通过参考国标滴定法来研究检测脂肪酰氧乙基磺酸钠合成以及放置过程中 的过氧化值，以确定氧化程度。具体操作步骤参照油脂过氧化值检测的国标法，进行部 分改进，从而适用于脂肪酰氧乙基磺酸钠的过氧化值的检测。首先将试样溶解在乙酸和 三氯甲烷溶液中，加入碘化钾，试样中的过氧化物就可以将碘化钾氧化，析出碘单质， 再通过硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，最后通过消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量计 算出试样的过氧化值，过氧化值越高，表示试样被氧化程度越高。 本论文通过此方法能够有效且简便的检测出脂肪酰氧乙基磺酸钠的过氧化值，从而 可以判定脂肪酰氧乙基磺酸钠合成及放置过程中被氧化的程度。 1 4 新型抗氧剂简介 1 4 1 新型抗氧剂的结构 受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上o h 一侧或两侧有取代基的化合物，通常是有两 4 第一章绪论 个叔丁基。其应用广泛，用量较大，在许多领域都已经成主导型抗氧化剂【1 7 】。由于其特 殊结构，具有一些优良品质，比如抗氧化性好，热稳定性高，低挥发无污染等。 受阻酚类抗氧剂结构如下 0 h ( c h 3 ) 3 c r r 图1 - 1 受阻酚类抗氧剂结构图 f i g 1 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fh i n d e r e dp h e n o l i ca n t i o x i d a n t 受阻酚类抗氧化剂又分为对称型受阻酚类抗氧剂和非对称型受阻酚类抗氧剂。非对 称型受阻酚类抗氧化剂是相对于对称型受阻酚而言的，分子中羟基的邻位取代基不是一 样的。 ( c h 3 )c ( c h 3 ) 3 r 图1 2 对称型受阻酚类抗氧荆 f i g 1 2s y m m e t r i c a lh i n d e r e dp h e n o l i ca n t i o x i d a n t ( c h 3 )c n a r 图1 - 3 非对称型受阻酚类抗氧剂 f i g 1 - 3a s y m m e t r i c a lh i n d e r e dp h e n o l i ca n t i o x i d a n t 受阻酚类抗氧剂分子中苯环上o h 两侧的取代基都是叔丁基时，o h 受到的空间 位阻较大，如果是甲基则空间位阻较小。因此本论文选择了受阻酚类抗氧齐t j k y 1 3 3 0 ， 化学名称1 ，3 ，5 三甲基2 ，4 ，6 - - - - ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苄基) 苯，此抗氧剂结构更复 杂，分子量更大，空间位阻也更大，因此k y 1 3 3 0 热稳定性较好，不易分解，抗氧化性 也较好。其结构如下： ， 鼋 江南大学硕士学位论文 c h 3 一s c h 3c h 3 一f c h 3 c h 3c h 3 图1 _ 4 抗氧剂k y 1 3 3 0 结构图 f i g 1 - 4s t r u c t u r ed i a g r a mo f a n t i o x i d a n tk y 一1 3 3 0 1 4 2 新型抗氧荆的性能 高分子量受阻酚类抗氧剂k y 1 3 3 0 是一种多元酚类的低毒性、耐热性及耐久性好的 抗氧化剂。由于分子结构较复杂，分子量较大，因此它具有高效性、沸点高不易挥发、 热稳定性好以及无味无污染等优点，是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、合成橡胶及高温胶 合剂等各种聚合物的高等级抗氧化剂。它在高温条件下性能稳定、不易分解、无毒，可 长久保持抗氧化性，而且还具有与树脂的相容性好、耐萃取、和电绝缘性好等特剧1 8 。2 0 】。 目前此抗氧剂在电器、电缆及汽车等行业有特殊要求的耐高温、耐久性材料中添加使用。 因为高温加工、高温使用过程中该抗氧剂具有高耐萃取性、高耐抽提性，特别适用予聚 烯烃管材及注塑制品，在食品、医疗器械及建筑行业用途广泛。高相对分子质量受阻酚 抗氧剂k y 1 3 3 0 经美国食品与药物管理局( f d a ) 批准，可用作接触食品的包装材料添加 剂。因此，在食品、建材、医疗器械及儿童玩具制品等领域被广泛应用2 1 之2 1 。 本论文通过对此抗氧剂的研究与应用，首次将其应用到中性皂主要原料脂肪酰氧乙 基磺酸钠的合成中。在脂肪酰氧乙基磺酸钠合成过程中，需要控制温度在2 0 0 以上， 由于抗氧剂k y 1 3 3 0 具有高效性、沸点低不易挥发、热稳定性高以及无味无污染等优点， 因此此抗氧剂在2 0 0 * ( 2 以上仍然能够保持较好的抗氧效果，使得脂肪酰氧乙基磺酸钠在 合成过程中被氧化程度明显降低，产品的品质不但从过氧化值的检测数据有明显提高， 而且从色泽、气味等感官性能上比不添加抗氧化剂或者添力h b h a 、b h t 、t b h q 等其他 抗氧剂都有明显改善。 1 4 3 新型抗氧剂的抗氧化原理 由于高分子受阻酚类抗氧剂k y 1 3 3 0 分子中苯环上连有三个活性抗氧化基团，即3 ， 5 二叔丁基- 4 羟基苄基，由于这三个基团上的一o h 两侧的取代基都是叔丁基，两个叔 丁基使得o h 受到较大的空间位阻，以及这三个基团之间也存在空间位阻，因此抗氧 剂k y - 1 3 3 0 分子中o h 上的h 原子很容易从分子上脱落下来，与过氧自由基( r 0 0 ) ， 烷氧自由基( r o ) ，羟基自由基( o h ) 等结合使之失去活性，从而使氧化链反应 终止，这种机理即为链终止供体机理【2 3 。2 4 1 。 6 第一章绪论 以下是三种常用的受阻酚类抗氧化剂结构图 c h 3 一 c l t 3 图1 5 抗氧剂b h t 结构图 f i g 1 5s n u c t i j r ed i a g r a mo fa n t i o x i d a n tb h t 0 c h 图l 石抗氧剂b h a 结构图 f i g 1 - 6s t m c t u r ed i a g r a mo fa n t i o x i d a n tb h a 嘶 c c h 3 c n a 删 图l 一7 抗氧剂t b h q 结构图 f i g 1 7s 仃u c t u 他d i a g r a mo fa n t i o x i d a n tt a h q 抗氧剂b h t 化学名为2 ，6 一二叔丁基- 4 - 甲基苯酚，抗氧剂b h a 化学名为叔丁基羟 基茴香醚，抗氧剂t b h q 化学名为叔丁基对苯二酚。这些抗氧剂都属于受阻酚类抗氧剂， 其结构的共同点就是苯环上的- o h 一侧或两侧有一个或两个取代基，切都是叔丁基。 因此这些抗氧剂的抗氧化原理都是一样的，即由于空间位阻，0 h 上的h 原子容易从分 子上脱落下来，与过氧自由基( 1 的o ) ，烷氧自由基( r o ) ，羟基自由基( o h ) 等结合使之失去活性，从而使氧化链反应终止。 通过受阻酚类抗氧剂的分子结构以及抗氧化原理，不难得出其抗氧化效果的优劣。 在同一样品中，同一条件下，通过检测样品的过氧化值得出b h t 、b h a 、t b h q 和k y - 1 3 3 0 的抗氧化效果。 这四种受阻酚类抗氧剂相比之下，k y 1 3 3 0 的相对分子量较大，空间位阻也较大， 因此抗氧效果最好；t a h q 分子中苯环上有两个o h ，在叔丁基的空间位阻效应影响下， h 原子很容易脱落，因此抗氧效果居第二位；b h t 分子中苯环上的o h 两侧各一个叔丁 基，因此空间位阻效应i ：t b h a 较强，导致更容易脱落h 原子，使得其抗氧效果强于b h a 。 1 4 4 新型抗氧剂的研究状况 抗氧剂k y 1 3 3 0 相对分子质量7 7 5 2 1 ，是多元酚类的高效、低挥发、不污染、无毒 环保的受阻酚类抗氧剂，白色结晶粉末状；熔点2 4 0 - - - 2 4 2 ，挥发分郢5 ，灰分 o 1 ， 7 江雨大学坝士学位论文 含量9 8 0 ；溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯等，微溶于甲酚、氯仿、二氯甲烷，不溶于水； 无毒，经美国f d a 批准可用于接触食品的包装材料，是1 0 1 0 和1 0 7 6 抗氧剂的理想替代品； 广泛用作聚乙烯、聚丙烯、a b s 、聚苯乙烯、s b s 、聚酯、p v c 、聚甲醛、聚酰胺、氯 化聚醚、天然橡胶、合成橡胶等胶黏剂的高效抗氧剂，尤其对高温加工和户外使用具有 良好的抗氧效能；参考用量0 0 5 - 4 2 5 ，与其他抗氧剂复配使用则有良好的协同效果 2 5 - 2 s 1o 高相对分子质量受阻酚抗氧剂k y - 1 3 3 0 是国外2 0 世纪7 0 年代出现的产品，由于生产 成本及售价偏高，所以该产品一直没有得到广泛地开发应用【2 9 】。近年来，随着人们对无 毒、无害及抗耐久性要求的提高，该抗氧剂在国外的消耗量与日俱增。在国外的生产公 司有美 e t h y l 公司，对应的商品名为e t h a n o x3 3 0 ，英国s h e l l 公司，对应商品名为l o n o x 3 3 0 ，瑞士c i b a 公司，对应商品名为i r g a n o x3 3 0 ，美国g r r a tl a k e s 公司，对应商品名为a n o x 3 3 0 1 3 0 - 3 2 1 。 合成工艺路线综合分析：( 1 ) 国外多以3 ，5 二叔丁基4 羟基苄醇或3 ，5 一二叔丁基一4 - 羟基苄醚( 或酯) 为原料合成，而我国没有上述商品原料【3 3 1 。( 2 ) 国外曾以2 ，6 - z 叔丁基苯 酚与均三甲苯为原料的合成方法，加入多聚甲醛可使其生成羟苄酯更有利于与均三甲苯 缩合。 据调查，在国内曾有个别厂商对抗氧剂k y 1 3 3 0 进行微量生产，但目前都因技术及 中间体来源等问题已经停产1 3 4 - 3 5 1 。导致此抗氧剂发展停足不前的主要原因有两点：该 产品生产工艺相对比较复杂，需要萃取、蒸馏等工艺的支持；生产该产品的关键中间 体3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基苄基醚国内尚无厂家生产，该类抗氧剂几十年来始终依赖 进口。目前，此受阻酚类抗氧剂在国内生产还未推广【3 们，主要原因