（化学工程专业论文）超临界COlt2gt萃取废印刷电路板中阻燃剂的研究.pdf

摘要 摘要 阻燃剂是为阻止电子产品燃烧而添加到其树脂材料中的添加剂。主要为有机 溴系和磷系阻燃剂，磷酸三苯酯( t p p ) 是目前最广泛使用的环保型阻燃剂。 废电子产品的处理是本世纪各国亟待解决的问题。废电子产品印刷电路板中 含有多种金属及阻燃剂等可再生资源，在传统的填埋、焚烧等处理过程中被破坏， 释放出许多有毒有害物质，对环境和人类健康构成严重危害。同时，也造成大量 的资源浪费。本研究分别采用湿法浮选和超临界c 0 2 萃取技术回收废印刷电路 板中的金属和阻燃剂。 废印刷电路板中金属的回收及金属与含阻燃剂树脂的分离采用湿法粉碎浮 选法。选取了几种有代表性的废印刷电路板边角料作为原料，分离所得金属铜的 收率达9 0 以上，分离所得树脂粉末中t p p 的含量由索氏萃取实验确定。在不 同温度和萃取时间条件下，t p p 的甲苯萃取实验表明：萃取温度是主要影响因素， t p p 的萃取率随温度而提高；t p p 的萃出速率很快，在0 5 小时内原料中6 0 , - - - , 8 0 的t p p 被甲苯萃取得到。 采用静态法实验装置测定t p p 在超临界c 0 2 中的溶解度。该装置的可行性 验证采用萘的溶解度实验，所得实验结果和文献值基本一致。在3 1 3 , - , 3 4 3k 、 1 0 , - - - - , 2 5m p a 范围内测定t p p 在超临界c 0 2 中的溶解度。采用p r 状态方程结合 传统的v d w - 1 混合规则的形式对实验结果进行关联。在实验条件范围内，模型 计算值与实验值基本上吻合。 超临界c 0 2 萃取回收t p p 的原料为湿法浮选分离所得各种废印刷电路板的 树脂粉末及其混合物，萃出物分别采用i r 、g c m s 、g c 进行定性定量分析。对 于树脂粉末的混合原料，在低于2 5m p a 条件下分别考察萃取时间、温度、压力 及c 0 2 流量等参数对t p p 萃取率的影响。超临界c 0 2 萃取的最高萃取率可达 9 8 7 2 ，明显高于甲苯萃取。t p p 的萃取率随压力和温度的提高而提高，萃取 时间为2 0h 时萃取率达到8 0 ，并且随c 0 2 流率的增大而提高。 在更高压力条件下，分别对各种树脂粉末原料进行超临界萃取中试实验。 t p p 的萃出速率明显高于低压条件。当压力超过3 0m p a 时，各种原料中t p p 的 萃取率在1h 内已达到9 0 以上，且萃出物中t p p 的浓度最高可达6 8 。 摘要 综上所述，超临界c 0 2 高效萃取回收废印刷电路板中的阻燃剂将是非常有前 景的废电子产品再资源化方法之一。 关键词：超临界c 0 2 萃取；废印刷电路板；阻燃剂；磷酸三苯酯 n a b s t r a c t a b s t r a c t f l a m er e t a r d a n ti sak i n do fa d d i t i v e sc o n t a i n e di nt h er e s i nm a t e r i a lo fe l e c t r o n i c p r o d u c t st oa v o i di n f l a m m a t i o n m o s to ff l a m er e t a r d a n t sa r eh a l o g e n a t e do r g a n i c s u b s t a n c e so rp h o s p h o r o u sc o m p o u n d s ，a n dt r i p h e n y l p h o s p h a t e ( t p p ) a sa n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yf l a m er e t a r d a n th a v eb e e nw i d e l yu s e dr e c e n t l y t h e d i s p o s a lo fw a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n ti sa nu r g e n tr e q u i r i n g p r o b l e mt oa l lo v e rt h ec o u n t r yi nt h i sc e n t u r y w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) c o n t a i n sv a r i o u sm e t a l s ，f l a m er e t a r d a n t sa n do t h e rr e n e w a b l er e s o u r c e s i nt h e c o n v e n t i o n a li n c i n e r a t i o na n db u r i a ld i s p o s a lp r o c e s s ，i tc a n n o tb ea v o i d e d p r o d u c i n g s o m eo fp e r n i c i o u sc o m p o n e n t s ，w h i c hb r i n gs e r i o u sh a z a r d st oe n v i r o n m e n ta n d h u m a nh e a l t h m o r e o v e r , t h e s ed i s p o s a lp r o c e s s e sw a s t ev a s tr e s o u r c e s i nt h i sw o r k , w e tf l o t a t i o na n ds u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o nt e c h n i q u ew e r eu s et or e c o v e rm e t a l s a n df l a m er e t a r d a n t sf r o mw a s t ep c b r e s p e c t i v e l y w e ts m a s hf l o t a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt o s e p a r a t et h em e t a l sa n dr e s i n m a t e r i a lc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s ，a n dr e c o v e rt h em e t a l sf r o mw a s t ep c b s e v e r a l t y p i c a ll e f t o v e rp c bw e r ea c t e da sm a t e r i a l s ，t h ey i e l do fc o p p e ro b t a i n e dw a su pt o 9 0 t h es o x h l e te x t r a c t i o nw a su s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to ft p pi nt h er e s i n m a t e r i a lo b t a i n e db yf l o t a t i o n u n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n de x t r a c t i o nt i m e ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft o l u e n ee x t r a c t i o ni n d i c a t et h a te x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei s t h em a i nf a c t o ro nt h ey i e l do ft p p ，a n dt p p y i e l di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s e si nt h e e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ee x t r a c t i o nr a t eo ft p pw a sf a s t e rw i t h i n0 5h o u r st h a n o t h e rp e r i o d s ，a n dt h ey i e l do ft p pa c h i e v e d6 0 - - 。8 0 t h es o l u b i l i t yo ft p pi ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w a sm e a s u r e db yas t a t i ce q u i l i b r i u m a p p a r a t u s t h es o l u b i l i t yo fn a p h t h a l e n ew a sm e a s u r e dt o t e s tt h ef e a s i b i l i t yo ft h e a p p a r a t u s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i mt h ev a l u e so f l i t e r a t u r e u n d e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 3 1 3 - 3 4 3ka n dt h ep r e s s u r er a n g eo f1 0 - - 2 5m p a , t h es o l u b i l i t yo ft p pi ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w e r em e a s u r e da n dc o r r e l a t e dw i 1 t h ep e n g - r o b i n s o ne q u a t i o no fs t a t ec o m b i n i n gv d w - 1h y b r i dm l e s u n d e rt h ea b o v e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，m o d e lc a l c u l a t i o n sa g r e e dr o u g h l yw i t ht h ee x p e r i m e n t a l i i i a b s t r a c t r e s u l t sw e l l f l a m er e t a r d a n tt p pf r o mt h em i x t u r eo ft h er e s i n sg r o u n dp o w d e ro b t a i n e db y f l o t a t i o na n ds m a s ho fw a s t ep c bw a se x t r a c t e db ys u p e r c r i t i c a lc 0 2 t h e c o m p o s i t i o no ft h ee x t r a c tw a si d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ，a n dt h ea m o u n to f t h ec o m p o n e n t sw a s d e t e r m i n e db yg c a l lt h ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e du n d e rt h ep r e s s u r eo fl e s s t h a n2 5m p af o rt h em i x t u r eo fr e s i np o w d e ra sm a t e r i a l ，a n dt h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si n c l u d i n ge x t r a c t i o nt i m e , t e m p e r a t u r e , p r e s s u r ea n dc 0 2 f l o wr a t eo nt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft p pw e r ei n v e s t i g a t e d am a x i m u m e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft p pc a l lb ea c h i e v e da t9 8 7 2 a n dh i g h e rs i g n i f i c a n t l yt h a n t h a tb yt o l u e n ee x t r a c t i o n t h ey i e l do ft p pi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nb o t hp r e s s u r e a n dt e m p e r a t u r e w h e ne x t r a c t i o nt i m ew a se x t e n d e dt o2 0h o u r s ，t h ey i e l do ft p pu p t 08 0 w a sa c h i e v e d ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nc 0 2f l o wr a t e a th i g h e rp r e s s u r ec o n d i t i o n s ，s e v e r a lr e s i np o w d e ro ft y p i c a lp c ba c t e da s m a t e r i a l sw e r ee x p e r i m e n t e dr e s p e c t i v e l yb yap i l o tp l a n ts c a l es u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n a p p a r a t u s t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft p pw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a tu n d e r l o w - p r e s s u r ec o n d i t i o n s w h e np r e s s u r er o s eu pt o3 0m p a , t h ey i e l do ft p pu pt o 9 0 w a so b t a i n e dw i t h i n1 0h o u r s ，a n dt h et p pc o n c e n t r a t i o no ft h ee x t r a c t a c h i e v e dam a x i m u mo f6 8 i nc o n c l u s i o n ，t h ee x t r a c t i o no ff l a m er e t a r d a n t sf r o me l e c t r o n i cp r i n t e dc i r c u i t b o a r db y s u p e r c r i t i c a lc 0 2i so n eo fp r o m i s i n gw a y i nt h er e u t i l i z a t i o no fr e s o u r c e so f w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o n , w a s t ee l e c t r o n i c c i r c u i tb o a r d ， f l a m er e t a r d a n t ，t r i p h e n y | p h o s p h a t e ( t p p ) i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 王摄 矽8 年- 7 月谚日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦f - j ：k 学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦f - j ：k 学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：王漂 渺g 年7 月猡日 第一章文献综述 第一章文献综述 本章介绍了电子废弃物的主要危害及其可循环利用的价值，概述电子废弃物 的主要部件印刷电路板的传统再资源化处理方法及其对环境造成的二次污染现 状。重点概述废印刷电路板中阻燃剂萃取回收技术的研究进展，以及废印刷电路 板再资源化的新型技术超临界流体萃取技术，提出本论文的研究内容。 1 1 电子废弃物的危害及资源化现状 电子废弃物是现代文明的副产品，是2 1 世纪增长最快的垃圾之一，这些新型 垃圾不仅数量巨大且危害严重，既造成了环境灾难，又浪费了许多宝贵的资源， 实现电子废弃物的减量化、资源化和无害化势在必行1 1 1 1 电子废弃物的来源及危害 随着当今世界电子工业的快速发展，层出不穷的技术创新与持续膨胀的市场 需求，加速了电子与电器设备( 最p e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，简称e e e ) 的更新换代，产生出大量废弃的电子与电器设备( f l p w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ，简称w e e e ) 。目前，全球每年大约产生5 亿多吨w e e e ，并且以每年 3 - - 一5 的速度增长。w e e e 已成为世界上增长速度最快的废弃物之一。 从我国的情况看，目前我国电视机的社会保有量达3 5 亿台、冰箱1 3 亿台、 洗衣机1 7 亿台，电脑近2 0 0 0 万台，手机约1 9 亿部。这些电器多数是2 0 世纪8 0 年 代中后期进人家庭的，按照l o 1 5 年的使用寿命，从2 0 0 3 年起，我国每年将至少 有5 0 0 万台电视机、4 0 0 万台冰箱、5 0 0 万台洗衣机要报废。而电脑和手机的更新 速度远快于家电产品，目前约有5 0 0 万台电脑、上千万部手机已进入淘汰期，每 年的电器报废量将达到个高峰【l 】。如表1 1 所示，根据目前的电子电器产品生产、 销售和更新换代速度，据有关研究人员推测，从2 0 0 6 年至2 0 1 5 年我国废弃电子电 器产品数量将逐年急速增加。此外，全世界每年产生的5 亿多吨电子垃圾中的8 0 被运到亚洲，而其中又有9 0 进入中国，这将给我国带来巨大的环境压力。 第一章文献综述 表1 1 我国2 0 0 8 2 0 1 5 年主要电子电器产品年废弃量预测( 单位：万台) 1 2 1 t a b1 1f o r e c a s t so fm a i n l yw a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cp r o d u c t s f r o m2 0 0 8t o2 015i nc h i n a ( t e nt h o u s a n d ) w e e e 中含有多种有毒有害成分，对人体健康有巨大的危害。例如，一台电 脑中含有约7 0 0 多种化学原料，其中有3 0 0 多种是对人类有害的化学物质。电脑 显示器中铅的含量平均为1k g ，铅元素可破坏人的神经、血液系统和肾脏。电脑 中的电池和开关含有铬化物和水银，铬化物透过皮肤，经细胞渗透，可引发哮喘； 水银则会破坏脑部神经；机箱和磁盘驱动器中的铬、汞等元素对人体细胞的d n a 表1 2 电子废弃物中部分有害物质对人体健康的危害1 3 1 t a b1 2h a r mo ft h es u b s t a n c e si nw e e et oh u m a n 2 第一章文献综述 和脑组织有巨大的破坏作用。表1 2 列举了电子废弃物中有毒有害物质对人体健 康的危害。 另外，电子废弃物中含有大量环境污染物质。这些电子废弃物如果不加处理 任意堆放或填埋，大量有害物质会渗入地下，造成地下水及土壤严重污染；如果 采用焚烧处理，会释放大量有毒气体，造成严重的空气污染。例如，各种电子产 品树脂材料( 机壳和印刷电路板) 中添加的有机溴系阻燃剂、增塑剂及固化剂等 添加剂多数为有毒有害物质，采用填埋处理很难降解，造成地下水及土壤的严重 污染；采用焚烧处理，则因高温分解易生成二嗯英及呋喃等致癌物质进入土壤和 空气，进而危害人类健康。 电子废弃物中含有大量的有毒有害物质，但其中的许多物质同时又是高附加 值的资源物质。电子产品中大量使用的各种金属，其中很多是贵金属，如：金、 银、钯、铜等；另外，树脂外壳及印刷电路板中添加的各种阻燃剂、增塑剂及固 化剂等，很多是高附加值的可再生资源物质。面对数量如此巨大、危害如此严重， 同时可再生资源物质如此丰富的电子废弃物，如何对其进行无害化处理，实现再 资源化，已成为世界各国共同关注的问题。 为解决电子废弃物的危害及再资源化问题，要从电子产品的政策法规制定和 电子废弃物处理回收技术开发两个方面入手。在电子产品的政策法规制定方面， 发达国家已率先制定了相关法令。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟公布了废1 日电子电气 设备指令( 简称w e e e 指令) 和限制某些有害物质在电子电气设备中使用指 令( 简称r o h s 指令) 。通过限制如溴系阻燃剂等有害物质在电子产品中的使用， 鼓励采用新型环保添加剂等措施，减少电子废弃物中有毒有害物质的含量，减轻 其对人类及环境的危害。在电子废弃物处理技术研发方面，目前一些发达国家已 相继实验开发了电子废弃物处理设备，并从中回收各种可再生资源。例如，德国、 日本等国家开发的从废印刷电路板中分离回收金属的成套设备，主要采用把电子 废弃物机械粉碎成细小颗粒，然后采用筛分、密度分离、磁力及静电分离等方法 分离金属和塑料，进而回收金属。采用这些设备可从废手机电路板中回收贵金属 金，从其它电器的废印刷电路板中回收金属铜等【4 】。 在电子产品中，印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，简称p c b ) 是目前最为 活跃的电子部件，几乎包含在所有的电子电器设备中。p c b 由金属和非金属两类 3 第一章文献综述 材料组成，金属成分主要为铜、镍、锡等有色金属及金、钯、铂等贵金属，非金 属成分主要为树脂材料及阻燃剂、增塑剂、固化剂等添加剂，其中的许多物质既 是有毒有害成分又是可再生资源物质，如：各种金属、阻燃剂等。 p c b 中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍至上百倍，金属的 含量最高可达4 0 ，其中最多的是铜，而自然界中的富铜矿含量一般也不过3 5 。从p c b 中解析出来的铜及贵重金属等，可通过金属冶炼厂冶炼得到高品位 的精铜和各种贵重金属。树脂等非金属也可作为纤维增强材料或填料使用；其废 渣还可用作建筑业的原材料。 印刷电路板的种类很多，按绝缘材料分，有纸基板、玻璃布基板和合成纤维 板；按粘接剂树脂分，有酚醛树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚四氟乙烯树脂等； 按结构分，有单面印刷板、双面印刷板、多层印刷板和软印刷板等1 5 】。在电子产 品中印刷电路板用量较大，其产量在世界范围内增长较快。我国是世界电路板生 产大国，2 0 0 5 年我国印刷电路板年产量为1 1 0 5 7 亿平方米、占世界总产量的3 0 ， 具体的产量和预测如表1 3 、表1 4 。 表1 3 我n 1 2 0 0 l - 2 0 0 5 年印刷电路板的产量( 单位：万平方米) 1 6 1 t a b1 3t h r o u g h p u to fp c bf r o m2 0 01t o2 0 0 5 i nc h i n a ( 10 ，0 0 0s q u a r em e t e r s ) 废印刷电路板主要是指印刷电路板生产过程中产生的废料和边角料，约占 成品板的3 7 ，以及废弃的电子电气产品中所含有的印刷电路板，约占报 废电器的8 。从世界范围看，每年产生的废印刷电路板数量相当惊人，面对数 量如此巨大的待处理废印刷电路板，如何科学、高效、环保对其进行处理，实现 资源的循环使用，已成为一个极其严峻的问题。 4 第一章文献综述 表1 4 我国2 0 0 6 , - - 2 0 1 0 年印刷电路板产量预测( 单位：万平方米) 1 6 1 t a b1 4f o r e c a s t so fp c b t h r o u g h p u tf r o m2 0 0 1t o2 0 0 5 i nc h i n a ( 10 ，0 0 0s q u a r em e t e r s ) 1 1 2 废l ；p 品l j 电路板中金属的再资源化处理方法 废印刷电路板中所含的金属主要有金、银、铜、锡、铂、钯等贵重金属，有 价成分富集度高，具有极高的回收潜在价值。如能对其合理回收再利用，不仅有 利于环境保护，而且还可实现资源的循环利用，推进社会的可持续发展。因此， 废印刷电路板的无害化和资源化处理已成为环境工程及资源再循环领域的一项 重要内容。 目前，国内外从废印刷电路板回收处理金属的技术主要包括三类【7 - 2 0 ： 一是热处理法，包括焚烧、裂解、直接冶炼等。此类方法过程较为复杂，能 耗较高，多种成分发生一系列复杂反应，过程难于控制。另外，引起的环境污染 较为严重。由于印刷电路板阻燃剂中含有氯、溴等成分，焚烧过程中的高温会产 生二嗯英等致癌剧毒物质，造成严重的环境污染，因此对焚化炉及其空气污染防 治设施的要求极为严格。 二是化学处理法，包括酸洗、溶蚀等。这些处理方法采用强酸或强氧化剂处 理回收废印刷电路板中的贵金属，过程产生大量含有强酸和强氧化剂的低价值金 属废液，无法回收再利用，而直接排放导致二次污染。同时回收贵金属后剩余的 非金属树脂材料由于与强酸和强氧化剂发生复杂的化学反应，其中的资源成分遭 到破坏，无法回收再利用，造成资源物质的极大浪费。 三是物理机械处理法，包括粉碎和分选等。机械处理方法主要是利用金属的 韧性和非金属树脂的脆性，把废印刷电路板粉碎到一定的粒度，而使金属与树脂 5 第一章文献综述 完全剥离，再依据金属与树脂的特性差异，采用相应分离介质进行分离。通常采 用静电、风力、水力、高密度液体等分离介质。物理机械处理法能耗较少，处理 过程较为简单，不使用化学试剂，对环境造成的危害较小。此类处理方法中采用 风选及静电分离粉碎的金属及树脂粉末的方法，易产生含有害物质的粉尘，造成 空气污染。 目前，国际上有前景的金属回收方法，是物理机械处理方法中采用水力摇床 分选粉碎后的金属和树脂粉末的分离方法。此方法采用水作为分离介质，由于金 属和树脂及其中的各种添加剂均不溶于水，且操作温度为常温，不发生化学反应 而产生污染环境的物质。因此，分离介质水可循环使用，过程无“三废排放， 且投资较少，有很好的发展前景。 1 2 废印刷电路板中阻燃剂回收技术的研究现状 阻燃剂是一类为阻止电子产品燃烧而添加到树脂材料中的添加剂。印刷电路 板树脂中通常含1 5 - 3 0 的高附加值阻燃剂，主要为添加型有机溴系或磷系阻 燃剂。有机溴系阻燃剂由于极易产生致癌物质，欧盟等许多国家已限制使用。目 前，有机磷系阻燃剂被逐渐广泛采用，其中磷酸三苯酯( t p p ) 是最常用的添加 型有机磷系阻燃剂。 目前，废印刷电路板的工业处理技术主要局限于对高价金属的回收，而对于 非金属树脂成分及其中的各种添加剂还没有回收再利用。而采用传统的填埋、焚 烧或再生等处理的过程中，由于非金属材料具有低热值、阻燃性高等特点，会释 放出剧毒的二苯并二嗯英和二苯并呋喃类等致癌物质，对环境和人体健康构成严 重危害。如能实现对阻燃剂的合理回收，不仅能减少污染有利于环境保护，而且 还可实现资源的循环利用，推进社会的可持续发展，除去阻燃剂的电路板树脂也 将会得到更好的资源化回收利用。 到目前为止，国内外对于废印刷电路板中有机溴系及磷系阻燃剂的萃取回收 的实验研究报道很少，相关的基础数据相当缺乏。超临界流体技术作为一种新兴 的环保技术，在许多废弃物的再资源化和污染物处理领域得到了广泛的应用，并 获得了良好的效果【2 他刀。印刷电路板基板材料是由铜箔和基板强化材料通过与高 分子粘接树脂材料层压而成的，在超临界流体环境中，废印刷电路板的高分子粘 6 第一章文献综述 结材料将产生分解，从而为线路板材料层的分离和各种材料( 特别是金属铜) 的 各自高效、环保回收提供了可能。 g a m s et 等【2 8 1 从基础相平衡研究入手研究了溴系阻燃剂：六溴环十二烷 ( h b c d ) 及四溴双酚a ( t b b a ) 在超临界c 0 2 中的溶解度，并使用c h r a s t i l 公式 对实验结果进行了关联。实验考察了2 0 - - 5 0m p a 三, 力条件下，2 9 8 - - 3 7 3k 温度 范围内，h b c d 和t b b a 在超临界c 0 2 中的溶解度，实验结果与c h r a s t i l 关联结果 符合的很好。该研究还采用了超临界c 0 2 萃取回收聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 中h b c d 及t b b a ，在5 0m p 硐3 7 3k 的实验条件下萃取收率可以达n o o ，但 在较低压力和温度条件下阻燃剂的萃取收率较低，为工业过程开发提出了较高的 设备和运行成本要求。 b u n t eg 等【2 9 1 研究了采用超临界c 0 2 从模拟硫酸镁混合物体系中萃取典型的 溴系阻燃剂：六溴环十二烷( h b c d ) ，四溴双酚a ( t b b a ) 及四溴苯酐( t b p a ) 的工艺过程，考察了萃取温度、萃取压力和萃取时间对于阻燃剂回收率的影响。 实验结果表明在2 5m p a 和3 0m p a 的较低压力下，t b b a 的萃取收率只有8 和2 0 ， 当萃取压力升至3 5m p a 和4 0 m p a 时，萃取收率迅速提高至6 4 和7 4 。此外， 实验还考察了萃取时间对收率的影响，在3 5m p 瘌3 5 3k 的实验条件下，萃取时 间为1 0m i n 、3 0m i n 和4 5m i n 时，萃取收率分别达到了2 、6 2 和8 0 。该研 究使用硫酸镁与阻燃剂的混合粉末模拟从聚合树脂中提取添加在其中的阻燃剂， 与实际废印刷电路板原料体系差异较大，考虑到传质、传热、扩散阻力的不同， 所得实验结果与实际树脂原料情况应存在差异。 e l d i kr 等【3 0 】在研究中尝试了使用超临界c 0 2 萃取、加入夹带剂的超临界 c 0 2 萃取、溶剂浸提、索氏萃取等四种方法从不同树脂材料中萃取溴系阻燃剂， 比较了这四种方法回收提取溴系阻燃剂效率的优劣。采用能量色散x 射线荧光光 谱仪( e d x r f ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、气质联用( g c m s ) 和红外光谱( 取) 法对实验前后的实验原料、萃出物进行了定性定量分析。在超临界c 0 2 提取实验 中，在较低c 0 2 压力下，萃取效率很低，萃取收率只有6 - 2 0 。在使用甲苯、 乙腈和四氢呋哺作为夹带剂后，超临界c 0 2 对阻燃剂的提取效率明显提高。使用 1 丙醇为溶剂的索氏萃取实验中，四溴双酚a ( t b b p a ) ，四溴双酚a d b p ，四溴 双酚a c o ，十溴二苯醚( d e c a ) 的收率分别达至u 9 3 - - - 1 0 0 ，使用甲苯作为溶 7 第一章文献综述 剂的索氏萃取以及溶剂浸提的提取效率低于1 丙醇。 以上研究都局限在已经受到使用限制的有机溴系阻燃剂的提取方面，没有对 目前及未来将得到广泛应用的磷系阻燃剂的萃取回收进行研究。w a n gh t 等【3 1 】 研究了采用超临界c 0 2 从废电器覆铜板中萃取有机磷系阻燃剂磷酸三苯酯( t p p ) 的工艺条件，考察了萃取温度、压力、c 0 2 流量和原料粒径对于阻燃剂回收率的 影响，结果表明温度高于3 5 3k 则萃出物某些成分发生热分解，降低了磷酸三苯 酯的回收率。在温度3 4 3k 、压力2 5m p a 的实验条件下，t p p 0 4 的萃取收率达到 了9 0 。该研究局限于从单一废印刷电路板原料中萃取t p p 的研究，仍缺乏广泛 原料体系的验证。 综上所述，目前对于废印刷电路板中阻燃剂回收技术的研究仍处于起步阶 段，超临界流体萃取废印刷电路板中阻燃剂的相关基础研究及工艺过程研究还有 待于进一步深入。 1 3 超l 临界流体萃取技术 1 3 1 超临界流体简述 超临界流体一般是指用于溶解物质的超临界状态溶剂。该溶剂处于气态和液 态平衡时，流体密度和饱和蒸汽密度相同，界面消失，该消失点称为临界点 ( c r i t i c a lp o i n t ，c p ) ，在临界点以上的区域称为超临界状态区域【3 2 1 。溶剂在这 个区域内的超临界状态只能在临界温度t c 和临界压力p 。下得以实现。临界温度 ( c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ) 就是在增加压力至临界点以上时，使溶剂由气态变为液 态时所需要的最高温度；临界压力( c r i t i c a lp r e s s u r e ) 就是在临界温度时，使溶 剂由气态变为液态时所需要的最小压力。如二氧化碳( c 0 2 ) 的临界温度为3 0 4 3 9 k ，临界压力为7 3 8m p a ，在超过3 0 4 3 9k 时，增加再大的压力也不会使c 0 2 成为 液态。由此可见，在临界温度和临界压力交叉点以上的超临界状态溶剂统称为超 临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。 第一章文献综述 压力( m p a ) p l温度( t ) 图1 1 纯流体的典型压力温度图 f i g1 1p r e s s u r e - t e m p e r a t u r ep h a s ed i a g r a mo fap u r es u b s t a n c e 图1 1 是纯物质的典型压力温度相图，线b o 表示气固平衡的升华曲线，线 c o 表示液固平衡的熔融曲线，线a o 表示气液平衡的饱和液体蒸汽压曲线，点 。是三相点。按照相律，当流体在气、液、固三相共存时，确定系统状态的自由 度为零，即每个纯物质有本身的三相点。在三相点以上温度和压力同时上升到临 界点前，流体处于气液平衡状态，而温度突破这一点时，即流体处于超临界状态， 这时，压力无论有多大，流体也不会变为气相或气液混合相。这时流体的密度 相当于液体，黏度和流动性却相当于气体，此时显示出了超临界流体的优点，即 有不同于一般状态的溶解性和流动性，有如液体般的溶解能力和气体般的传递速 度。 随着对超临界流体技术研究的不断深入，它已广泛地应用到许多领域。在食 品工业中，超临界流体技术的应用发展迅速，已取得了稳固地位。目前在啤酒花 有效成分萃取，天然香精、色素和动植物油脂的萃取，脱除咖啡因、尼古丁、胆 固醇及食品脱臭等方面的研究和应用都取得了很大的进展，其中一些技术己经在 国内外实现工业化应用3 3 躬】。超临界流体技术在许多科学技术领域的进步中发挥 出巨大的作用，带动了食品、医药、化工、环保、电力、制造、仪器分析等领域 的进步，超临界流体技术的主要应用如图1 2 所示。 9 第一章文献综述 超临界流体 液化煤技术 超临界流体 结晶技术 超临界流体 冶金技术 超临界流体 萃取技术 超临界流 体技术 超临界流体 反应技术 超临界流体 发电技术 超临界水氧 化技术 超临界流体 印染技术 图1 2 超临界流体应用技术的分类 f i g1 2a p p l i c a t i o n so fs u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g y 1 3 2 超临界流体的性质与萃取原理 超临界流体( s c f ) 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的 密度，除此以外它在传递性质方面也有其优势，如粘度、扩散系数等类似气体。 图1 3 是c 0 2 的对比密度p , ( p p c ) 随对比压力p ，的变化，图中画出的是等对比 温度( t r ) 线。由图可见，当t r l 时，在临界点c 附近密度随压力升高急剧增 大，比气体大数百倍，近于液体的数值。 l o 第一章文献综述 o 、 厶 正 a p r = p p c 图1 3c 0 2 的对比密度图 f i g1 3r e d u c e dd e n s i t yo f c a r b o nd i o x i d e 图1 4 是c 0 2 的粘度图。在低p ，值的区域，粘度随温度的升高而增大，在高 p ，值区域，粘度却随温度的升高而降低；当p p 。时，虽然粘度随压力升高而增 加，但仍为1 0 一p a s 的数量级，比液体小近百倍，流动性要比液体好很多，在 相同的流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体的大很多，所以传质系数也比液 体的大很多。 图1 5 是c 0 2 的自扩散系数图。在超临界区域，它的数值比液相中溶质的扩 散系数( - - - 1 0 母m s s 1 ) 大得多，溶质在s c f 中扩散系数与s c f 的自扩散系数有 大致相同的数量级。超临界c 0 2 自扩散系数介于气体与液体之间，大约是气体 的百分之一，比液体大数百倍，这表明在超临界流体中的传质比在液体中的好得 多。 h 口k 图l4 c 0 2 的粘度网 f i g14v i s c o s i t yo f c a r b o nd i o x i d e t c ci c t 图1 5 c o ：的自扩散系数与溶质在常规液体中的扩散系数比较 f i 9 15c o m p a r i s o n b e t w e e n c 0 2s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n d s o l u t ed i f f l l s i o nc o e f f i c i e n ti nc o l i l l n o nf l u i d 由于在其他条件完全相同的情况下流体的密度在相当程度上反映了它的溶 解能力，通常溶质溶解度与溶剂的密度有如下关系：l n c = m l n p + 常数，溶剂密 第一章文献综述 度增大，溶质的溶解度就增大，反之密度减小，溶质的溶解度就减小。s c f 的密 度既是温度的函数，又是压力的函数。所以，将温度或压力进行适当变化，从而 改变流体密度，进而改变萃取物在流体中的溶解度，以达到萃取和分离的目的。 由于超临界流体的这些性质，使它相对于液态溶剂有以下优点 4 4 - 5 0 l ： 1 它具有与一般液体近似的溶解及携带能力，其传质阻力小，从而能增加 溶质溶解的速度。 2 超临界流体的溶解能力可通过调整压力和温度进行控制，从而提高了溶 解的选择性，而通常液体的溶解能力只受温度控制，受压力影响较小。 3 可通过在超临界流体中加入极少量有机改性剂的方法，增加流体的溶解 能力，同时也提高溶解的选择性，这在通常液体溶剂中是不可能实现的。 4 一般情况下，超临界流体作为溶剂时操作温度不高，这对热不稳定化合 物及活性物质的提取非常有利，使其不易发生降解或热分解。 5 分离容