（应用化学专业论文）耐电解质增稠剂的合成与测试.pdf

摘要 本文以研制开发耐电解质增稠剂为目标，首先在实验室合成了丙烯酸十八酯和 丙烯类单体z x d w ，利用正交实验研究了丙烯酸和这两种单体共聚的工艺条件，通 过单因素分析得到比较理想的配方和工艺，并做了其性能测试，具体研究内容和结 论如下： 丙烯酸和丙烯酸十八酯进行反相乳液共聚。共聚前，须把丙烯酸用氢氧化钠中 和到一定程度，所以丙烯酸大部分以盐的形式参加共聚，而丙烯酸十八酯是疏水性 的则溶解在油相，致使在聚合反应中聚合不能平稳进行，得到的产品增稠能力和耐 电解质能力不理想。 丙烯酸和丙烯酸十八酯进行溶液聚合。丙烯酸、丙烯酸十八酯和n ，n 一亚甲基 双丙烯酰胺溶解在苯中，以偶氮二异丁氰为引发剂，保持8 0 。c 聚合3 h ，过滤，干燥， 得到白色粉末。把粉末加入到溶有s p a n 8 0 的溶剂油中高速搅拌，滴加氨水中和， 加入壬基苯基聚氧乙烯醚( t x - 1 0 ) 转相得到白色的增稠剂。得到的产品颗粒不均匀， 增稠能力差，耐电解质能力较好。 丙烯酸和丙烯类单体z x d w 进行反s h - 孚l 液聚合。实验室自制单体z x d w 的端 基为磺酸基团，磺酸根离子为强酸根离子，有较强的水溶性，使单体能溶于水。以 过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发剂，以n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联剂，反 相聚合丙烯酸和单体z x d w ，聚合完毕后减压蒸馏脱水，加入壬基苯基聚氧乙烯醚 ( t x 一1 0 ) 转相得到淡黄色粘稠的增稠剂，其增稠能力和粘度系数与增稠剂p t f 相当， 耐电解质能力是普通增稠剂的3 5 倍。 关键词：增稠剂；耐电解质；丙烯酸十八酯：反相乳液聚合；丙烯酸 a b s t r a c t a i m i n gt or e s e a r c ha n dd e v e l o pe l e c t r o l y t e - r e s i s t a n tt h i c k e n e r , t h i sp a p e rs y n t h e s i z e ds t e a r y l a c r y l a t ea n dz x d wm o n o m e r s t h e nt h ec o n d i t i o n st op r e p a r et h i c k e n e rh a v eb e e n s t u d i e d p a r t i c u l a r l yb yo r t h o g o n a ld e s i g n w eh a v eg o ti d e a lc o n d i t i o n st op r o d u c et h et h i c k e n i n gb ys i n g l e f a c t o ra n a l y z i n g a n dw eh a v em a d ep e r f o r m a n c et e s t sa sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ec o p o l y m e rw a sp r e p a r e di ni n v e r s ee m u l s i o ns o l u t i o nu s i n ga a a n do c t a d e c y la c r y l a t e a sm o n o m e r s 1 1 l ea c r y l i ca c i dw a sn e u t r a l i z e db ys o d i u mh y d r o x i d eb e f o r et h ep r e p a r a t i o n ，s ot h e a c r y l i ca c i dw a sc h a n g e di n t os o d i u ma c r y l i cb ys o m ed e g r e e 。t h e r e f o r ew h e nt h e r ew a sw a t e ra n do i l ， m o s to fi tc o u l ds t a yi nw a t e r b u tt h es t e a r y la c r y l a t ei sah y d r o p h o b e , s oi ti si no i lw h e nt h er e a c t i o n t a k e sp l a c e s ot h er e a c t i o nc o u l dn o tg oo nf a v o r a b l y a n dt h ep r o d u c th a db a dp e r f o r m a n c e s e c o n d , t h ec o p o l y m e rw a sp r e p a r e di nb e n z e n es o l u t i o nu s i n ga aa n do c t a d e c y la c r y l a t ea s m o n o m e r s a i b n 鹊i n i t i a t o r , a n dn , n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( m b a ) a sc r o s s l i n k e r w h e ni tt o o k p l a c e w em u s tm a k es u r et h a tt h et e m p e r a t u r ew a sa t8 0 a n di tm u s tb el i k et h i sf o rm o r et h a n3 h o u r s 。t h e nf i l t r a t e di ta n dd r i e di tt og e tw h i t ep o w d e r s n e x t p o u rt h ep o w d e r si n t ot h es o l u t i o n w h i c hw a sg o tb yb l e n d i n gs p a n - 8 0a n dg a s o l i n ea n ds t i r r e di ts t r o n g l ya f t e rt h a t ，d r i p p e da m m o n i u m i n t oi tt on e u t r a l i z ea c i d f i n a l l y , w ea d d e dt x 1 0i n t oi tt oc h a n g et h es o l u t i o nf r o mw 0t oo 刖i t w a su n e x p e c t e dt h a ti th a dh i g he l e t r o l y t e - r e s i s t a n c ea b i l i t yb u tl o wt h i c k e na b i l i t y t h i r d ，w em a d ez ) ( d wm o n o m e rf i r s t ，a n dt h ee l e c t r o l y t e - r e s i s t a n tt h i c k e n e rw a sp r e p a r e db y i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c r y l i ca c i da n dz x d wa 5m o n o m e r s s p a n 一8 0a se m u l s i f i e r , a m m o n i u mp 髓s u l f a t e - s o d i u mb i s u l f a t ea si n i t i a t o r , a n dn ，n - - m e t h y l e n e b i s a e r y l a m i d e ( n m b a ) a s c r o s s l i n k e r b e c a u s et h e r ew a sah y d r o p h i l eg r o u p ，i tc o u l dd i s s o l v e di nw a t e re a s i l ya f t e rt h er e a c t i o n w a so v e r , w ed i s t i l l e di ta tl o wp r e s s u r et om a k es u r et h a ti th a dl i t t l ew a t e ra tl a s t w 1 l e nw a t e rw a sa l s l i r l ea sw es u p p o s e d w ea d d e dt x 一1 0i n t oi ta n ds t i r r e di tt h o r o u g h l ys ow ec o u l dg e tl i g h ty e l l o w p a s t ew i t hg o o dp e r f o r m a n c e a n di t st h i c k e na b i l i t ya n dp v ii s 鹤w e l la si m p o r t e dp r o d u c t s f o r e x e m p l ep t eb u tt h ee l e c t r o l y t e - r e s i s t a n c ea b i l i t yi sf r o mt w i c et of o u rt i m e sm o r et h a nt h a to fp t e k e yw o r d s ：t h i c k e n e r ；e l e c t r o l y t e r e s i s t a n c e ；s t e a r y la c r y l a t e ；i n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a c r y l i ca c i d 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者槐劬舂 吼驷睁觚日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保萄童 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作一：涉移 膨磋驭 日期：瑚年石月知日 6 0 引言 引言 织物印花时，为把颜料、化学药品和助剂等传递到织物上，获得清晰的花纹轮 廓，印花色浆要有一定的稠厚度，这就需要在调配色浆时加入增稠剂。我国于1 9 5 7 年研制成功海藻酸钠作为活性染料印花糊料。海藻酸钠除了具有较高的给色量外， - c o o 一基团有强水化能力，其原糊属假塑型流体，具有一定的流变性能，印花中的各 项性能优越。随着印花技术的不断发展，对印花色浆的特性特别是对印花糊料提出 了更高的要求，单独使用海藻酸钠远远不能满足高质量印花的要求，另一方面，随 着人民生活水平的提高，人们对海藻酸钠中存在的人类所需微量元素发生了兴趣， 作为印花工业重要原料的海藻酸钠部分向食用品转化，导致其价格较高，印花生产 成本上升。所以人们开始寻找价格便宜、性能优越的合成增稠剂作为海藻酸钠的替 代品。 目前，合成增稠剂的开发及应用均很活跃，如汽巴公司的p t f 和p t g 等，美国古 立德公司的8 4 6 和8 2 0 等，都是合成的增稠剂，其有的在使用过程中需要用氨水增稠 ( p t f ，8 4 6 ，8 2 0 ) ，有的不用( p t g ) ，此外，克莱恩公司也有合成增稠剂产品；国 产合成增稠剂的品种也逐渐增多，如中国科技大学的k g 2 0 1 ，宁波化工院的n b h 。1 ， 山东化学研究所的s k t 等。但无论是国外还是国内的产品，耐电解质性能都相对较 差。而在活性染料印花过程中需要加入大量的盐，如碳酸氢钠，防染剂，还加入尿 素等，使得增稠剂的用量必须增加以达到印花所需要的粘度，致使印花的成本过高。 所以研究高耐电解质增稠剂成为当前增稠剂研究的热点舱1 。 致力于提高增稠剂的耐电解质性能和增稠性能，本文首先自己合成了共聚单体， 然后分别采用溶液聚合和反相溶液聚合方法对增稠剂的合成工艺进行了探索，得出 了较佳的合成工艺，并对增稠剂的性能进行了测试。 第一章文献综述 1 1增稠剂的分类 第一章文献综述 增稠剂可分为天然增稠剂，乳化增稠剂和合成增稠剂三大类口。 1 1 1 天然增稠剂 天然增稠剂包括天然及天然改性类高分子，。以海藻酸钠、改性淀粉、改性纤维 素为典型代表，近年来国外也出现了性能优良的改性瓜耳豆胶。我国近年来在改性 淀粉、改性纤维素研究开发方面取得较大进展，出现了一些性能优良的的产品，印 制效果接近海藻酸钠，但生产成本比海藻酸钠低得多。另外我国也有尝试采用某些 动植物胶、矿物胶作为活性印花糊料，但应用相对少得多。 随着印花技术的不断成熟和印花织物需求量增大，使得天然增稠剂使用成本过 高，此外，利用天然增稠剂印花的织物色泽深度、鲜艳度、耐洗牢度和织物手感都 不令人满意。所以，天然增稠剂应用范围已逐渐缩小。 1 1 2 乳化增稠剂 以a 邦浆为代表的乳化增稠剂是2 0 世纪五六十年代使用的增稠剂，其由2 种不能 混合的液体一一烃类( 油相) 和水( 水相) 在乳化剂作用下，经高速乳化形成，目前仍 在使用的有乳化糊n 和乳化糊m a 邦浆具有下列缺点：( 1 ) 印花色浆的稠度不易调节； ( 2 ) 烘干和焙烘时烃类挥发，有爆炸危险；( 3 ) 烘箱排出的烃类对大气造成了严重的 污染：( 4 ) 印花后织物上残留烃类气味。随着印花技术的发展和社会对环境要求提高， 这类增稠剂也逐渐地被淘汰。 1 1 3 合成增稠剂 基于天然增稠剂和乳化增稠剂的使用受到限制，人们积极探索合成增稠剂的方 法。在2 0 世纪9 0 年代，合成增稠剂的研究取得了一定成果，解决了污染及安全问 题，且运输和储存方便、配制简单、轮廓清晰、色泽鲜艳。 按合成增稠剂的分子结构可以分为两类：非离子增稠剂和离子增稠剂。 1 1 3 1 非离子增稠剂 非离子增稠剂大多是聚乙二醇醚类衍生物。主要产品有德国b a s f 的l n t e x a i h v w 、 日本大日本油墨的r y u c l y er e c l u c e r4 0 0c o n e 、日本松井色素的e m u l s u r m 。上海助 剂厂有限公司的增稠剂m 由脂肪酸与聚乙二醇酯化再打浆乳化而成。电解质对非离子 2 一 童鱼盔堂堡主堂垡笙窭 一 一一。 增稠剂没有影响，其适应性好，但增稠效果不及阴离子型增稠剂，因此，用量较大， 配制印花浆仍需煤油等烃类，限制了它的进一步发展。 1 1 3 2 离子增稠刑 离子增稠剂主要为带有羧基和磺酸基等亲水基团的微交联高分子长链聚合物， 以聚丙烯酸盐阴离子型增稠剂为主，具有成糊速率快、得色量高、流变性能好、粘 度低、增稠能力强、稳定性好、不易长霉、触变性小，其粘度受剪切速率影响极小， 流平性好，抗溅落性好，对光泽影响小等优点，可用于有光增稠产品，在印磐中不 使用烃类，但对电解质敏感，适应性差。 1 2增稠剂的性质要求 1 2 i 物理性质 增稠剂应有良好的成糊性、渗透性、透网性、抱水性以及优良的吸湿性和易洗 涤性，同时还必须具有一定的流变性和触变性，产品在运输和储存过程中不断链、 不降解、不霉变、使用方便h 3 。 增稠剂应具有良好的假塑性和小的粘度系数。假塑型流体的表观粘度是牛顿粘 度和结构粘度之和，且随着剪切应力的增大而减小( 图1 1 ) ，有利于色浆顺利通过 网孔印制到织物上。结构粘度是亲水性高分子化合物中大分子间的氢键、范德华力、 化学或物理交联形成的网状结构包含了体系中的自由水份，阻滞水分子的流动所形 成的粘度。结构粘度的大小表征流体假塑t 生的x , j 、。印花粘度指数在我国、日本和 印度使用较多，定义为两个剪切速率相差l o 倍的表观粘度之比值。p v i 为正值( 0 - - 1 ) ， p v i f 直越d 、，结构粘度越大，假塑性越显著。当p v 工= 1 为牛顿流体，在0 2 - 0 3 较窄范 围之内，有利于印花色桨透过网孔印在织物上，当剪切力消失，粘度马上恢复到原 始值，可以防止印花色浆在织物上渗化，保证花型轮廓清晰。 t 一 v 1 1 _ 。 ， v ( b ) 图1 1 假塑性流体的流动曲线( a ) 和粘度曲线( b ) 3 第一章文献综述 增稠剂还应有较好的耐稀释性，制糊稀释前后变化大，则说明该糊耐稀释性差， 印花时易产生渗化现象，花纹轮廓清晰度易受影响。 1 2 2 化学性质 适用于活性染料印花的增稠剂的伯碳原予上应不含一0 h 基团，而为- - c o o 一或一 c h 。c o o 一等负性基团。因为- - o h 基团可与活性染料发生化学反应而导致被染织物的得 色量过低，- - c 0 0 一或- - c i - i 。c 0 0 一等负性基团与阴荷性的活性染料有斥力，不和染料分 子发生化学反应，这可用相同渗透率下的表观给色量测定。另外，在配制色浆时要 加入碱剂、尿素等化学品，要求增稠剂能耐碱和耐电解质，保证印花色浆的稠度稳 定。 1 2 2 1 与活性染料分子的相斥性 糊料分子中的伯碳原子上应不含羟基基团，而为羧酸根离子或磺酸根离子等负 性基团，与阴荷性的活性染料有斥力，不和染料分子发生化学反应，这可用相同渗 透率下的表观给色量测定。 1 2 2 2 与化学品的兼容性 在配制色浆时要加入碱剂、尿素等化学品，要求糊料能耐碱和耐电解质，保证 印花色浆的稠度稳定。 1 2 2 3 储存稳定性 一般天然类糊料都具有多糖体结构， 生长和繁殖，易引起断链、降解或霉变， 1 3印花糊料的流变特性 合成类糊料含有氧化性物质，适宜微生物 应尽量避免。 印花原糊的流变性能是决定印制效果的重要因素，研究印花原糊的流变性能对 解释各种印花现象、指导印花实践、发展印花技术、提高印花质量具有重要意义。 目前所用的糊料和印花色浆基本上都属于假塑型流体或粘塑型流体。假塑型流体的 表观粘度是牛顿粘度和结构粘度之和，且随着剪切应力的增大而减小，有利于色浆 顺利通过网孔印制到织物上。结构粘度是亲水性高分子化合物中大分子间的氢键、 范德华力、化学或物理交联形成的网状结构包含了体系中的自由水份，阻滞水分子 的流动所形成的粘度。结构粘度的大小表征流体假塑性的大小凸，。 当剪切应力消除后，印花原糊的结构粘度恢复需要时间，从而产生滞后触变性。 印花圆糊的滞后触变现象，即随着剪切应力增大其上行流变曲线与剪切应力减小时 4 青岛大学硕士学位论文 的下行流变曲线不能重合( 图1 2 ) ，出现滞后现象，称为流体的触变性。触变性大小 以上行和下行曲线所围成的面积表示。触变性理想的流体可保证在筛 网板升起时色浆不下漏，既可防止飞浆造成印花疵病，又可保持印到织物上的色浆 轮廓清晰。 ， j、 1 ) 一 ， t 图1 2 流体的滞后触变性曲线图 1 3 1 印花方式对印花糊料的要求 不同的印花方法，色浆受到的剪切力大小不同，对色浆流变性能的要求也不同。 若色浆受到的剪切力大如传统的辊筒印花机，色浆易透过网孔印到织物上：色浆受到 的剪切力较小如平网、圆网印花机，要达到上述目的，就要求色浆的p v i 值较大，即 假塑性越显著。 1 4国内外增稠剂的发展状况 我国对合成增稠剂的研究起步较晚，从事高性能增稠剂研究工作的人员相对较 少。而且国内涂料印花增稠剂主要为阴离子型，非离子型的很少，而阳离子型则未 见报道。主要品种有早期中国科学技术大学开发的k g - 4 0 1 ，近年来沈阳纺织科学研 究所开发的f s 8 8 ，f s 8 0 ，f s 一6 0 ，f 一3 ，宁波化工院研发的n b h - 1 ，山东化学研究所 研发的s k t ，常州东风化工厂研发的p f 等系列产品，性能和国外产品有较大差距。国 外产品主要有英国联合胶体公司的r t a ，p e h ，7 8 6 0 ，r i n d ，美国古立德公司的 c a r b o p o l 一2 4 9 1 系列产品，b a s f 公司的l u t e x a l4 5 6 1 ，印度生产的g u m s y n t ht r r 。由 于技术保密的原因，对增稠剂的成分和合成方法及工艺的详细报道很少，更多的是 对增稠剂性能的报道。根据相关报道，作者把增稠剂粗略地分成两大类，常规的丙 s 笙二皇茎堕堡堕 一 一一一 烯酸聚合类和丙烯酸和其他单体共聚类。 常规的丙烯酸聚合类增稠剂，其去离子水增稠能力很好，但耐电解质能力很差， 这样就会导致在使用过程中用量过大，增加了使用成本，造成了人力、物力、财力 的巨大浪费。这类增稠剂也可以分为三类：增稠剂粉剂，不使用氨水增稠的浆状增 稠剂，使用氨水增稠的浆状增稠剂。增稠剂粉剂比重比较轻，在运输、储存和使用 过程中会出现粉末飘扬现象，在增稠工程中还必须使用氨水共增稠，其成糊速度慢， 性能较差j 造成产品的巨大浪费和对工作人员不必要的伤害，所以增稠剂粉剂的使 用收到很大限制，逐渐被浆状的增稠剂代替。不使用氨水增稠的浆状增稠剂运输、 储存和使用方便，节省了人力物力，但由于添加了大量的表面活性剂和有机溶剂， 使得产品的增稠能力降低，所以提高增稠剂的增稠能力和耐电解质性能是现在研究 的热点。使用氨水增稠的浆状增稠剂由于可以不用预先中和，可以把各种油溶性单 体在油溶剂中共聚，然后加入乳化剂，把聚合物乳化在有机溶剂中，在使用过程中 另加氨水共增稠即可，这类增稠剂虽然增稠能力稍微差一点，但其耐电解质能力可 以大大提高，例如，利用丙烯酸和丙烯酸十八酯在苯中共聚，然后过滤，干燥就可 得到白色细小的粉末，然后把这些粉末用自油湿润，加入表面活性剂乳化就可制得 浆状增稠剂，这种增稠剂在使用过程中由于引入了疏水性长链单体丙烯酸十八酯， 可以有效提高增稠剂的耐电解质性能。 目前，国内国外增稠剂的研究都是以提高增稠剂的增稠能力和耐电解质能力为 主要研究内容，提高增稠能力的方法主要是提高增稠的含固量和引入相对分子量较 小且离子化程度比较高的单体，调节交联度使溶胀后的增稠剂分子达到一个较理想 的平衡状态，改变聚合工艺，使聚合物的分子量处于一个较好的分子量范围，改进 引发剂的种类，使聚合能在较低的温度下进行，这样可以使得反应比较稳定平缓， 分子量比较大，增稠效果比较理想。提高增稠剂的耐电解质能力的方法主要是在增 稠剂聚合物长链上引入疏水性长链和带有疏水基团和亲水基团的非离子长链，这样 增稠剂在含有大量离子的溶液中溶胀时，由于有对离子不敏感的长链存在，使得膨 胀后的立体结构受离子的影响降低，大大改善增稠剂的耐电解质性能。 从印制效果上讲，聚丙烯酸类增稠剂的固色率比海藻酸钠高。这是因为合成增 稠剂大分子链上负电荷密度较大，对染料分子的推斥力也较大，有利于染料分子向 织物扩散。另外，在海藻酸钠分子环上存在仲经基团，虽然活性不大，但仍能消耗 掉一部分染料分子，在水洗过程中这部分结合在海藻酸钠分子上的染料一起被洗去。 而合成增稠剂对活性染料的化学惰性促进了染料分子与织物上的轻基发生反应，使 固色率提高。一般来说，合成增稠剂的色光也较海藻酸钠鲜艳。但合成增稠剂在手 感方面不如海藻酸钠柔软，这是合成增稠剂普遍存在的缺陷，也是影响合成增稠剂 在活性印花工艺中取代海藻酸钠的一大障碍。近年来出现的一些产品在这方面有较 6 青岛大学硕士学位论文 大的改观，女i j f s - 8 0 ，p e h ，7 8 6 0 ，r n d 等，其中后三者的手感比海藻酸钠更加柔软。 1 5合成技术 1 5 1 乳液聚合 乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，指非水溶性单体在乳化剂的作用下及 机械搅拌下，在水中形成乳状液进行的聚合反应。它具有聚合速度快，传热控温容 易，聚合产物分子量高及聚合分子量分布集中等特点。乳液聚合体系主要是单体、 水、乳化剂、引发剂等组成，各组成的性质与用量对乳液聚合物性质影响很大1 。 1 5 1 1 乳液聚合的特点 乳化聚合法的主要优点是：在乳液聚合过程中水作为分散介质，它具有较高的比 热，对于聚合反应热的去除十分有利：聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应 体系的粘度始终很低：分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作产品乳液或称为胶 乳( 液) 可以直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等。 乳液聚合的主要缺点是：聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸 或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水：如果直接进行喷 雾干燥以生产固体合成树脂( 粉状) ，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量 较高。 1 5 1 2 影响乳液聚合稳定性因素 乳液聚合体系中乳化剂起关键性作用，因为界面张力的降低和界面膜强度的提 高都与乳化剂在两相间的吸附有关系。要得到比较稳定的乳状液，首先应考虑乳化 剂在界面上的吸附性质，吸附作用愈强，表面活性剂吸附分子在界面的吸附量愈大， 表面张力则降低愈多，界面分子h l ；y j j 愈紧密，界面强度愈高。如果表面活性剂为离 子型的，当它在界面的吸附增加时，其界面电荷强度也提高，这些都有利于形成稳 定的乳状液。应用混合乳化剂，所生成的界面复合膜有较大的强度，因此常将水溶 性的乳化剂和油溶性的乳化剂混合使用，以提高乳状液的稳定性。 分散相的粘度是影响乳液稳定性的另一个重要因素，乳状液分散介质的粘度越 大，则分散相液滴运动的速度愈慢，这有利于乳状液的稳定。因此，往往在分散介 质中加入增稠剂( 一般常为能溶于分散介质的高分子物质) ，以此来提高乳状液的稳 定性。当然高分子物质的作用并不限于此，往往还能形成比较坚固的界面膜。如蛋 白质就是此类典型的高分子物质。 另外，乳化液滴的分散度、液滴大小和密度对乳液的稳定性也有影n 向。为了提 高乳状液的稳定性，必须要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳状液的分散度， 7 第一章文献综述 一般要求分散相液滴的直径小于3 微米。分散相和分散介质的密度差愈小，两相相对 运动的趋势越小，乳状液愈稳定。 1 5 2 溶液聚合 单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应称为溶液聚合。反应生成 的聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合，生成的聚合物如不溶于所用溶剂中 并沉淀析出，则为非均相溶液聚合，又称为沉淀聚合。根据溶剂分，溶剂为水的溶 液聚合称为水溶液聚合，溶剂为油的溶液聚合称为油溶液聚合。 1 5 2 1 溶液聚合的特点 溶液聚合的主要优点：溶液聚合为均相聚合体系，以溶剂为传热介质，体系黏 度较低，混合和传热容易，温度易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应，易调节 聚合物的分子量分布，产物易于传输，溶剂不必除去可直接利用。此外，溶液聚合 有可能消除凝胶效应，在实验室内作动力学研究，有其方便之处。选用链转移常数 小的溶剂，容易建立稳态，便于找出聚合速率分子量与单体浓度引发剂浓度等参 数之间的定量关系。 溶液聚合主要缺点：溶剂起链转移作用，故得不到聚合度较高的聚合物。与乳 液聚合不同，成膜是由于聚合物分子直接融合的结果，因此聚合物链相互纠结，可 得到致密坚韧的皮膜。溶液聚合，一般选用热分解型引发剂，采用热分解型引发剂 时，须达到一定的温度引发剂才能分解产生足够数量的自由基引发单体聚合。适当 的聚合温度的选择需要经过试验才能确定。溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残 留溶剂困难。易造成环境污染，还需要考虑安全问题。 1 5 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体( 如从，a m ) 溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂 分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。这种聚合反应可采用油 溶性或水溶性引发剂，若是前者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对照， 称为反相乳液聚合( i e p ) 。 1 5 3 1 反相乳液聚合的机理 在反应初期单体液滴和胶束共存，引发剂溶于水相中，且在水相中分解为自由 基。由于胶束的直径通常要比单体液滴的直径d x 3 4 个数量级，它的比表面积远远 大于单体液滴的比表面积，又由于胶束的曲率半径很小，乳化剂分子在胶束表层的排 列方式和单体液滴中的排列方式的不同，导致单体在胶束内和液滴内热力学状况的 不同，因而在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束中，引发胶束内部的单体形 青岛大学硕士学位论文 成聚合物粒子即胶束成核。 1 。5 。3 2 反相乳液聚合的特点 反相乳液聚合有反应过程极其稳定，易散热，聚合速率大，分子量分布范围较 窄，固含量高等优点，且产品溶解速度快，省力，易实现自动化。但反相乳液聚合 制得的产物相对平均分子量较低。 1 5 3 3 影响反相乳液聚合的因素 连续介质、乳化剂的选择、水油相的比例是影响反相乳液稳定性和聚合过程稳 定性的主要因素。 乳化剂的选择对反相乳液聚合有至关重要的作用，它直接影响到乳液的稳性、 反应的顺利进行和产品的性能。有三种方法选择乳化剂，即经验法、h l b 值法和内聚 能法。一般来说，h l b 在4 6 之间的油溶性非离子乳化剂比较合适，如s p a n6 0 、s p a n 8 0 等。由于乳化剂溶解度参数难以找到，使运用内聚能理论选择乳化剂这一科学方 法受到限制。故人们通常采用具有高、低i i l b 值的乳化剂混配以及寻找特殊的乳化剂 来制备稳定的反相乳液，如有不少专利采用s p a n2 0 、6 0 、8 0 和t w e e n6 0 的混合乳化 剂。现也有不少专利采用此法，在较高h l b 值下进行反相乳液聚合获得较好结果。另 外，当体系中含有离子性单体时，乳化剂的h l b 值可偏高口1 。 乳化剂用量在一定范围内影响乳胶粒的大小和稳定性。由于不同油相与乳化剂 的化学匹配不同，乳化剂用量可在较大范围内变化，一般占油相的1 - 1 0 。相比之下， 乳化剂种类的选择比其用量的确定更为重要。 除了以上因素，油相和水相的比例及分散油相的粘度对反相乳液聚合也有重要 影响。当油水相比例较大时，可防止粒子间的粘并，提高稳定性，但油水比过大 会降低反应器生产效率。反过来，油水比过小，不但影响乳液的稳定性，反应器传 热也不易控制，易出现凝聚和爆聚现象。据文献报道，最小油水体积比在0 5 - 0 6 。 为了增大连续相粘度以提高乳液的稳定性，可加入增稠剂如纤维素醚或醚、苯乙烯 一马来酸酐共聚物、聚环氧丙烷等。也可加入油溶性的两亲聚合物，它们通常是亲 水性单体和疏水性单体的共聚物，在反相乳液中吸附于乳胶粒子上，依靠其大分子 的空间位阻作用进一步提高聚合稳定性和产品储存稳定性。 9 第一章文献综述 1 6 影响增稠剂性能的因素 增稠剂是一种复杂的混合物，其组成成分和合成过程中的因素对其性能都有重 要的影响。例如聚合时的温度，单体种类，单体中和度，交联度，引发剂浓度，乳 化剂用量，水油相比例等。 1 6 1 单体 合成增稠剂的单体多为含有羧酸根或磺酸根等基团的水溶性单体。合成增稠剂 的常用单体有丙烯酸，多羟基单体，酰胺类单体，磺酸基类单体，丙烯酸酯类单体 等。不同单体在增稠剂产品中起到不同的作用，如丙烯酸单体吸水性比较强，但耐 电解质比较差，非离子单体的吸水性比较差但耐电解质性能比较好，所以在制备增 稠剂时得根据其使用环境来选择不同的单体或复合单体，选择适当比例。作为增稠 剂的研究者，探索吸水性和耐电解质性能都比较好的产品是努力的方向。其合成方 式有均聚反应和共聚反应，均聚反应的单体浓度高时，反应比较剧烈，容易暴聚， 生成凝胶，在高转化率下，反应速度加快，链转移反应增加，支化和自交联反应加 剧，降低了产品的增稠性能：在使用过程中，人们发现单一单体合成的增稠剂其耐电 解质和增稠性能不是很理想，所以在探索第二或第三单体与主单体进行共聚，以提 高增稠剂产品的性能，为了提高产品的耐电解质性能，研究人员对于二元、三元共 聚，存在一个合适的单体配比，此时增稠能力最高阴1 。 1 6 2 中和度 在增稠剂的合成和使用过程中，中和度的选择对其影响很大。一般中和度为 7 0 8 5 时，增稠能力趋于最大。在增稠剂的合成过程中，首先形成的是吸水树脂， 中和度低时，酸性条件有利于引发反应，转化率高，增稠能力提高，但中和度太低 会导致树脂中离子浓度降低，网络的静电斥力和渗透压变小，增稠能力降低，甚至 产生暴聚现象，形成凝胶：中和度高时，树脂中离子浓度增加，但过高会减慢引发反 应，降低转化率，同时离子浓度过大会增加树脂的可溶部分，增加了吸水溶胀后立 体结构的排斥力，导致增稠能力降低1 。 1 6 3 交联剂 没有交联结构的增稠剂其增稠能力和抱水能力都不理想，因为没有交联结构的 增稠剂实质上是一些带有亲水基团的大长链相互无规律地缠绕在一起，在增稠阶段 的初期，由于体系内外的渗透压相差比较大，就使得外部水分子进入增稠剂体系， 使得其溶胀，等到溶胀到定程度后，链与链之间的空间变大，束缚力减小，则链 链之间开始相对运动，导致产品的增稠能力和抱水能力不是理想。引入交联剂以后， l n 青岛大学硕士学位论文 便在物理结构上把不同的长链连接在一块，使体系形成立体的网状结构，在溶胀后 由于有链和链之间有束缚力其相对运动收到限制，从而能更好地维持其立体网状结 构，而水分子也由于亲水基团的吸引力和空间网格的束缚作用被牢牢束缚住，增强 了增稠剂的各项性能n 叫。 目前，合成增稠剂使用的交联剂有亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯等 含有多不饱和结构的物质和含有镁离子、钙离子、铝离子等多价金属离子的物质。 乙烯基交联剂参与聚合使树脂交联，但交联剂本身也会发生副反应如链间的环化反 应，降低了交联剂的作用，尤其在交联剂浓度高时，所以交联剂的用量很小，一般 在0 0 1 0 5 w t 。但交联剂用量过小，树脂中的可溶部分增多，增稠能力降低：而交 联剂过多，除了环化反应增多外，还会使树脂网络交联点之间的链段平均分子量变 小，网络收缩，增稠能力降低。 1 6 4 引发剂 聚合反应使用的引发方式有化学引发、光引发和热引发等，其中最常用的为化 学引发。在化学引发方式中，按引发剂的溶解性质分，引发剂有水溶性引发剂和油 溶性引发剂；按引发形式分，引发剂可分为单一引发剂和复合引发剂；按引发时所 需温度分，引发剂可分为低温引发剂和高温引发剂n 。 在丙烯酸类聚合物的制备研究中，最普遍的引发方式为化学引发，常用的引发 剂有水溶性的过硫酸盐类高温引发剂、油溶性的偶氮类引发剂和过氧化类有机引发 剂、氧化一还原类复合引发体系。引发剂对聚合反应中粒子的形成、聚合速率、分 子量大小及分布、乳胶粒子的分布、形貌及性质均有很大的影响。若用水溶性引发 剂过硫酸铵引发反应，成核机理为液滴成核，若用油溶性引发剂a i b n ，成核机理为 胶束成核。 1 6 5 反应温度 温度对聚合反应有重要的影响。在聚合反应初期，如果温度过高会使引发剂量 过多，造成反应比较剧烈，使得产品分子量比较低，由于瞬时放热过多还可能会引 起反应体系不稳定，破乳凝胶，但如果温度过低则会反应引发不彻底，影响单体的 转化率；在反应后期，如果温度达不到反应的要求，会使反应不彻底，有剩余的单 体残留在产品中，给产品的性能带来不利影响n 别。 温度的选择得根据聚合单体的种类、引发剂种类、要求的聚合物的分子量、溶 剂种类及分散剂种类来确定。常用的温度控制方式有一直高温法，初低温后高温法， 及阶段升温法等方法。 第一章文献综述 1 6 6 乳化剂 先用的增稠剂都是聚合物高分子、乳化剂和分散剂的混合物，除了聚合物高分 子影响产品的性能外，乳化剂也对产品的性能有非常重要的影响。在反相乳液制备 增稠剂的实验中，人们大多使用s p a n 系列的乳化剂作为体系的乳化分散剂，如 s p a n - 6 0 ，s p a n - 8 0 等；在聚合完成后得添加h l b 值比较高的表面活性剂来把产品转化 成为水性产品，这时常用的表面活性剂有t w e e n 系列和t x 系列，即所说的转相剂。在 增稠剂储存过程中如果两种表面活性剂不能很好地协同，会使得产品破乳凝块，在 使用过程中，溶胀后形成的是复杂的相互包裹的结构，此结构至今还没有研究清楚， 如果表面活性剂不匹配的话其性能就会大大降低。 综上所述，在选择乳化剂种类及其用量时要充分考虑其协同h l b 值，和被包裹及 分散剂的相容性，还得考虑其配伍性。 1 6 7 水油相比例 增稠剂在合成过程和储存使用过程中都是水油相混合的状态。在反相乳液聚合 制备过程中，水相和油相比例有一严格的比例范围，只有其比值在这一范围内时反 应才比较稳定，同时，聚合完毕后还要对产品进行减压蒸馏，所以要求油相中必须 有能和水形成共沸物的有机溶剂。在增稠剂使用过程中，溶胀后是一水相、油相和 乳化剂组成的复杂结构，只有油相和乳化剂相互协同时才能起到共增稠的作用。所 以，油相种类和用量的选择及和水相的比例也是增稠剂研究者研究的内容。 1 7 改进增稠剂耐电解质性能的方式 现在的合成增稠剂其耐电解质性普遍较差，与染料混合后其增稠性能很不理想， 而在活性染料印花色浆中还存在大量电解质，例如碱齐o n a h c o 。或n a 2 c o 。，防染盐s ， 为了达到活性染料印花所需的粘度就必须增加增稠剂的用量，这样就造成印花成本 较高，同时印花效果也不尽满意，想要减少成本、提高效益就必须尽量提高其耐电 解质性能。因此，为了满足市场对高质量、高效益印花的要求，研制出耐电解质性 较好的合成增稠剂就成为近年来主要的研究课题n 副。 一般来讲合成增稠剂分为两类：第一类为非离子型增稠剂，此类增稠剂适应性 好，使用方便，应用面广。但增稠效果不如阴离子性增稠剂，使用量多会影响牢度， 对水没有增稠作用，使用时要加相当数量的火油。第二类阴离子型增稠剂，这类增 稠剂是高分子电解质化合物；分子中含有大量可电离的羧基，是一种具有轻度交联 的共聚物，其特点是粘度低、增稠能力强、稳定性好、不已长霉、触变性小，其粘 度受剪切速率影响极小，流平性好，抗溅落性好，对光泽影响小，可用于有光增稠 1 2 青岛大学硕士学位论文 产品，在印浆中不使用烃类，但对电解质敏感，适应性差。根据高吸水性树脂和增 稠剂增稠的作用机理，许多研究工作者关于如何提高抗电解质性能，进行了大量研 究，下面加以综述。 1 7 1 在水溶性聚电解质大分子中引入少量疏水基团 疏水基团对电解质的敏感性较弱，在高电解质的环境中还能较好保持其性能， 我国已开始疏水缔合型增稠剂的研究。人们最初将丙烯酸盐和丙烯酰胺( a m ) 、丙烯 酸羟乙酯( h e a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 共聚，使大分子链上带有不同的亲水性基 团，通过亲水性基团的相互协同作用和非离子基团对电解质的不敏感性提高耐电解 质性能。丙烯酰胺常作为丙烯酸盐类高吸水性树脂和增稠剂的共聚单体，可以提高 吸水性和增稠性能，但对树脂的耐电解质性能没有显着的改善。宋彦凤采用溶液聚 合，将丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯同时引入聚丙烯酸酸盐类高吸水性树脂，产物可吸 收0 9 n a c l 溶液约1 3 0 9 g ，而聚丙烯酸钠为8 0 9 g 。何培新采用反相乳液聚合，以含 有羟基、酰胺基的亲水性非离子性单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺与丙烯酸钠共 聚，制得的树脂每克吸去离子水2 0 0 0 克以上，吸0 9 n a t l 溶液约l o o g 以上。疏水化 水溶性聚电解质在较高温度下的一定浓度无机盐溶液中仍有很好的增粘能力，究其 原因主要在于该类聚电解质的疏水缔合作用形成的可逆空间网架结构受无机盐及时 间影响较小，抵抗温度破坏的能力强，因此得到很大的超分子链聚集体，增大了聚 合物的流体力学体积，因而溶液的粘度显著地提高。田大听用反相乳液聚合法的研 究表明了一定量的交联单体和长链疏水单体可改善增稠剂耐电解质性能，指出在与 丙烯酸共聚时所用疏水单体甲基丙烯酸十六酯的影响大于甲基丙烯酸十二酯的影 响。另外，叶高勇等在与丙烯酸共聚时引入丙烯酸十八酯长链疏水型单体可以大大 提高产品的耐电解质性能，并比较了不同碳链长度的疏水长链对产品性能的影响， 由其比较结果可得丙烯酸十八酯的效果最好n 引。 1 7 2 调节交联结构 大多数合成增稠剂都有轻度的交联结构，在合成高分子吸水树脂过程中要加入 一定种类和合适用量的交联剂。因为增稠剂在使用过程中溶胀后是利用体系内外的 渗透压将水分子吸入溶胀体系中的，而造成渗透压的重要因素就是高分子链上的离 子，当水相中存在较多的电解质时，电解质会增加高分子链的离子密度，使链与链 之间的斥力增大，使其有相对移动的趋势，若没有交联结构大分子链之间就会相对 滑动，使其抱水能力降低，即增稠能力降低。如果有适当的交联结构，使得增稠剂 在吸水膨胀后保持稳定的网状结构，从而有效地限制水合离子基团的自由运动，使 增稠剂保持其增稠能力；如果交联剂过多，在聚合过程中由于交联剂活性较大可能 第一章文献综述 出现暴聚凝胶的情况，在使用过程中会因聚合物的交联点太多而不能有效膨胀，吸 收的水分子减少，增稠能力下降。 此外交联剂的种类和用量对增稠剂的性能也有重要的影响，因为交联剂的聚合 活性较大，其在高分子的制备过程中还起到对分子量调节的作用，所以其种类和用 量对高分子聚合物的分子量有较大影响。在增稠剂制备过程中常用的交联剂有亚甲 基双丙烯酰胺、丁二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯等，或其混合物。 1 7 3 引入非离子型增稠剂 导致增稠剂耐电解质性能较差的原因主要是其本身含有大量离子，对电解质敏 感。所以，理论上引入非离子型增稠剂会改善增稠剂的性能，例如，以非离子表面 活性剂的不饱