（工业催化专业论文）甲烷催化转化制合成气镍基催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化制合成气是甲烷利用的两条有效途径。本 论文针对这两条途径，分别设计和制备了n i m g o 和n i o y - a h 0 3 两种体系的催 化剂，采用b e t 、x r d 、t p r 、t e m 、t g 、x p s 、脉冲色谱技术及活性评价等 研究方法，分别对催化剂的物化性质和催化性能进行了较为系统深入的研究。 研究结果表明，沉淀剂种类对用共沉淀法制备的n i m g o 体系催化剂的物化 性质和甲烷二氧化碳重整反应催化性能有显著影响。以氢氧化钾为沉淀剂制得的 n i m g o 催化剂与以碳酸钾为沉淀剂制得的催化剂相比，具有较大的比表面和较 小的n i m g 固溶体晶粒度，还原后催化剂的镍晶粒度也较小；在c l - h c 0 2 重整 反应中呈现了较高的活性和选择性，经反应7 l l 后催化剂无明显积碳现象。稀土 助剂l a 2 0 3 、c e 0 2 对n i m g o 催化剂有一定的改性效果。所得催化剂n l m 、n c m 具有较大比表面和较小镍晶粒度，以n c m 中镍物种的还原性能改善尤为明显。 两种助剂的加入均明显改善了n i m g o 催化剂对c i - h c 0 2 重整反应的催化性能， l a 2 0 3 主要作为结构助剂增强了催化剂的抗烧结能力，而c e 0 2 主要作为电子助 荆改善了催化剂的抗积碳性能。l a 2 0 3 和c e 0 2 均可以提高c 0 2 的活化能力和消 除积碳的能力，以c e 0 2 的作用更为突出。 对于甲烷部分氧化反应而言，m g o 助剂对n i o v a 1 2 0 3 体系催化剂有明显的 改性效果。m g o 的加入减少了n i a l 2 0 4 尖晶石的生成，有利于形成n i 。m g 固溶 体，促进n i o 在载体上的分散，从而提高了催化反应性能。m g o 含量为7 w t 的n i o m g o - q 一a 1 2 0 3 催化剂的效果较好。c e 0 2 、m o 复合助剂对n i o m g o 吖一a 1 2 0 3 催化剂有明显的改良效果。在c e 0 2 、m o 助剂共改性的催化剂 n i o c e 0 2 m o - m g o - 7 - a 1 2 0 3 中，处于最佳配比( c e 0 2 m o = 4 ：1 ) 的c e 0 2 和m o 之间存在明显的协同作用，它促进了n i o 的分散，减小了镍晶粒度，提高了系 统储存和释放氧的能力，提高了c h 4 转化率，并保持了c o 的高选择性。助剂含 量对n i o c e 0 2 m o m g o - y - a 1 2 0 3 催化剂也有明显影响，助剂含量过高，n i o 的 分散性变差，c e 0 2 在表面的聚集明显，促进了副反应水煤气变换的进行，降低 了c o 的选择性。在最佳c e 0 2 、m o 配比( c e 0 2 m o = 4 ：1 ) 和助剂含量下的 n i o c e 0 2 一m o - m g o 叫一a 1 2 0 3 催化剂是较好的甲烷部分氧化催化剂。此外，浸渍 次序对催化剂性能也有影响。先浸镍组分，后浸助剂组分更有利于n i o 的分散， 减小镍晶粒度，因此可进一步提高其催化性能。 关键词：甲烷二氧化碳重整，甲烷部分氧化，合成气，镍基催化剂，镍镁固溶 体，稀土氧化物助剂c e 0 2 ，l a 2 0 3 a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t w oc a t a l y s ts e r i e so fn i m g oa n dn i o 一一a 1 2 0 3f o rt w od i f f e r e n t r o u t i n e so fs y n t h e s i s g a sm a n u f a c t u r e ，t h ec h 4 - c 0 2r e f o r m i n ga n dt h ep a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n e ，w e r e d e s i g n e d a n dp r e p a r e d ，a n dt h e i r p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n d t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so f b e t ，x k d ，t p r , t e m ，t qx p s ，e x c h a n g e dp u l s er e a c t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o n a st ot h ec i - h c 0 2r e f o r m i n gc a t a l y s ts y s t e m t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c o - p r e c i p i t a t e dn i m g ow e r ec h a n g e dg r e a t l yb y u s eo f d i f f e r e n tp r e c i p i t a t o r s c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s tn m 2 ，w h i c hw a s p r e p a r e db yu s e o fk 2 c 0 3a sp r e c i p i t a t o r , t h ec a t a l y s tn m l p r e p a r e db yk o h a sp r e c i p i t a t o rw a so f h i g h e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n ds m a l l e rs i z eo fn i c k e l - m a g n e s i as o l i ds o l u t i o n c r y s t a l l i t e s ，a sw e l la ss m a l l e rs i z eo fn i c k e lc r y s t a l l i t e sa f t e rr e d u c t i o n t h e r e f o r e ， n m ls h o w e dh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yi nm e t h a n er e f o r m i n g 、 r i t l l c a r b o nd i o x i d e n l ea d d i t i o no fr a r ee a r t ho x i d ep r o m o t e r sl a 2 0 3a n dc e 0 2i n t ot h en i m g o c a t a l y s t s ( 1 a b e l e d a sn l ma n d n c m ) m a y a f f e c tt h e i rp h y s i e o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ep r e s e n c eo fr a r ee a r t ho x i d e sc o u l d p r o m o t e i e d u c t i o n o fn i c k e ls p e c i e si nn i c k e l m a g n e s i as o l i ds o l u t i o n ，e s p e c i a l l yc e 0 2 t h e r e f o r e ，n l m a n dn c mb o t hs h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yt h a nt h en i m g oc a t a l y s tn m h o w e v e r , l a 2 0 3 ，i sm a i n l ys e r v e da sas t r u c t u r a lp r o m o t e r , w h i c hc o u l de n h a n c e d r e s i s t a n c et os i n t e r i n go fn i c k e lc r y s t a l l i t e s ，b u tc e 0 2i sak i n do fe l e c t r o n i cp r o m o t e r , w h i c hc o u l db e n e f i tt oe l i m i n a t ec a r b o nd e p o s i t i o no nt h e c a t a l y s t i na d d i t i o n ，l a 2 0 3 a n dc e 0 2b o t hc a n p r o m o t e t h ea c t i v a t i o no f c 0 2 a n dt h ee f f e c to f c e 0 2 w a ss u p e r i o r t ot h a to f l a 2 0 3 f o rt h e p a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n t h e s i sg a s ，t h e e f f e c t so fm g o p r o m o t e ro np h 3 7 s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i o 7 - a 1 2 0 3 c a t a l y s tw e r eo b v i o u s t h ep r e s e n c eo fm g o c o u l dr e d u c et h ef o r m a t i o no f n i a l 2 0 4 s p i n e l ，a n db e n e f i tt h ef o r m a t i o no f n i o - m g o s o l i ds o l u t i o n ，w h i c hm a y i m p r o v et h e d i s p e r s i o no f n i oo n7 - a 1 2 0 3 ，a n da l s ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rm e t h a n ep a r t i a l o x i d a t i o nt o s y n t h e s i sg a s t h ec a t a l y s tn i 7 - a 1 2 0 3p r o m o t e dw i t h7 w t m g o s h o w e db e t t e r c a t a l y t i c e f f e c t 1 1 1 es y n e r g i ce f f e c t so fc e 0 2a n dm o c o m p o s e d p r o m o t e r s o nt h e i m p r o v e m e n t o f p h y s i e o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e so f n i o m g o 一7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tc m m l w e r er a t h e rg r e a t t h ec o m p o s e d a b s t r a c t c a t a l y s tw i t hc e 0 2 a n dm ow a ss h o w e db e t t e rd i s p e r s i o no fn i o s p e c i e s ，f i n e rn i c k e l c r y s t a l l i t e sa n ds t r o n g e ra b i l i t yf o rs t o r a g ea n dr e l e a s eo fo x y g e n ，t h u si t e x h i b i t e d m u c hh i g h e rc o n v e r s i o no fc i - h ，a n dt h ec os e l e c t i v i t yc a l lb ea l s om a i n t a i n e d t h e c o n t e n to fc e 0 2a n dm o ，a n dt h ec e 0 2 m or a t i oh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h e s y n e r g e t i ce f f e c t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fp r o m o t e rc o n t e n t ，t h ed i s p e r s i o n o fn i o s p e c i e sb e c a m ew o r s e ，a n dc e 0 2 w o u l d a g g r e g a t eo n t h es u r f a c eo f c a t a l y s t s ，w h i c h m a ya c c e l e r a t e t h e w a t e r - g a s s h i f t r e a c t i o n ，a n dr e s u l t i nt h ed e c r e a s eo fc o s e l e c t i v i t y t h eo p t i m i z e dc a t a l y s tn i o c e 0 2 - m o - m g o - 7 一a 1 2 0 3 s h o w e db e t t e r c a t a l y t i cr e a c t i v i t y f o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n t h e s i sg a s a tl a s t ，t h e i m p r e g n a t i o ns e q u e n c e o f c a t a l y s tc o m p o n e n t sh a d a l s oa p p a r e n ti n f l u e n c e s w h e nn i i s i m p r e g n a t e df i r s t l y , a n dt h e np r o m o 钯r sc ea n dm ，t h ep r e p a r e dc a t a l y s ts h o w e d b e t t e rd i s p e r s i o no f n i o f m e rs i z en i c k e lc r y s t a l l i t e sa n di d e a la c t i v i t yf o rc o n v e r s i o n o f c 地 k e y w o r d s ：c h 4r e f o r m i n g 晰mc 0 2 ，p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，s y n t h e s i sg a s ， n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ，u l c k e l m a g n e s i as o l i ds o l u t i o n ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：郡寥君 签字日期：弦c 弓年7 月，。1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨凄盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 郦廖另导师躲佚! 良 签字目期：砷多年7 月，口日签字日期：2 p j 年夕月，d 日 第一章绪论 1 1 本课题研究的意义 1 1 1 甲烷资源 第一章绪论 自然界蕴藏着丰富的天然气资源，现己探明的储量为1 4 2 1 万亿立方米，其 能源价值相当于9 1 4 3 亿吨原油。世界天然气远景储量达2 5 0 3 5 0 万亿立方米， 从现有储量和消耗的速度来看，世界天然气资源可使用2 0 0 余年，而原油则只能 使用7 0 余年。有专家认为，到2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中的比例将从目前 的4 1 下降为2 0 ，而天然气将从目前的2 5 增长到4 0 左右，从而成为2 1 世 纪初最主要的能源资源1 。天然气的主要成分是甲烷，甲烷的化学性质十分稳定， 主要用途之一是作为环境比较友好、比较廉价、资源充足的燃料用于工业和民用。 除了直接燃烧利用外，为了更合理地利用天然气资源，适应未来能源和化工原料 路线转移的必然趋势，研究和开发利用天然气的新途径已成为当今世界各国政府 和科学家十分关注的战略性任务。 1 1 2 甲烷的化工利用现状 近年来，天然气化工在工业生产与国民经济中的地位正逐渐得到加强。天然 气的化工利用，可分为两条基本途径：一条是直接转化法，如甲烷氧化偶联制乙 烯，甲烷选择氧化制甲醇和甲醛等基本有机化工原料或产品；另一条是间接转化 法，即先将天然气转化为合成气( 即c o 和i - 1 2 的混合物) 2 ，然后以合成气作为化工 原料，合成液态烃类燃料、甲醇和化肥等一系列重要的化学产品2 3 j 。 天然气的直接转化法具有广泛的应用前景，但由于甲烷分子结构非常稳定， 选择氧化制甲醇、甲醛和甲烷氧化偶联制烯烃等在技术上有很大难度，目前尚未 有明显突破，因此该法在近期内很难实现工业化。 目前，天然气的化工利用主要是通过间接法，因此，由天然气制合成气成为 天然气化工中的关键步骤。该生产工艺可分四种：水蒸汽重整法，蒸汽重整 接二段氧吹法，甲烷二氧化碳重整法，部分催化氧化法，简称为部分氧化法。 水蒸汽重整法在工业生产上已应用几十年，技术上已趋于成熟，该法的特点 为生产的合成气中氢的含量高，是工业上合成氨原料气- 氢的主要来源。缺点是 产生的合成气的h 2 c o 比例太高，不适于生产甲醇等，且该法能耗高，设备投 资大，天然气耗费量大。 蒸汽重整接二段氧吹法是近年来兴起的生产工艺，主要生产合成甲醇用气。 该法与单纯的蒸汽重整法相比，具有以下几点改进：一是天然气消耗量大为降低； 第一章绪论 二是节能；三是产物气体中惰性气体含量低，所以工业上采用低压高效的回路设 备，减少了投资和生产成本。但总的说来，上述两种方法已经跟不上日益发展的 天然气工业发展的需要。 1 1 3 本课题研究的意义 甲烷一二氧化碳重整制合成气是近十几年来国内外研究的热点和难点之一， 其意义在于：( 1 ) 可以充分利用天然气资源，缓解能源危机；( 2 ) - - 氧化碳和甲烷 是对地球环境影响最大的两种温室气体，二者同时利用制取合成气可有效减少温 室气体排放，改善人类的生态环境；( 3 ) 与水蒸汽重整相比，二氧化碳重整降低了 合成气的h 2 c o 比，因此可直接作为羰基合成以及费托合成的原料；( 4 ) 甲烷- 二氧化碳重整是具有较大吸热效应的可逆反应，可以作为能量储备介质，将热能、 核能或太阳能以化学能的形式储存，再通过化学物质的传输在需要时将能量释放 出来，实现能量的转换和运输。 从上世纪九十年代开始，有关甲烷部分氧化法制合成气的工作已有大量文献 报道，部分氧化法的优点有：( 1 ) 该法制得的合成气的h 2 c o 比低于前两种工艺 f 接近2 ：1 ) ，更适于生产甲醇、其它含氧有机化合物和液态烃类燃料等；( 2 ) 该法 可在高空速下进行，使造气设备规模缩小，可以降低投资，减少生产成本：( 3 ) 该 法可在原有传统工艺方法基础上直接进行改造来实现，只要对原有设备加以改进 即可生产，且生产能力可提高百倍以上。鉴于上述优点，甲烷部分氧化法制取合 成气过程越来越受到人们的广泛重视。 1 2 本课题的研究现状与进展 1 2 1 甲烷二氧化碳重整制合成气研究进展 自1 9 2 8 年f i s c h e r 和t r o p s c h 首次对c 1 - 1 4 c 0 2 重整反应进行研究以来，特 别是近年，世界各国的研究工作者从催化剂、反应器、反应机理及动力学研究等 方面对c l - h c 0 2 重整反应进行了大量的研究和探索，取得了较大的进展。 1 2 1 1c h 。- 0 0 ：重整反应催化剂研究 c h 4 c 0 2 重整催化剂多为负载型过渡金属催化剂，主要由活性组分、载体、 助剂三个部分组成，不仅催化剂的组成影响其催化反应性能，其制备方法、催化 反应器结构和工艺同样也影响着催化剂的性能的有效发挥。 1 + 21 1 1 催化剂活性组分 第一章绪论 大量研究表明，第族过渡金属( o s 除外) 均具有重整催化活性，其中贵 金属催化剂具有较高的反应活性和抗积碳性能5 , 6 , 7 , 8 , 9 如r h 、r u 、i r 等负载催化 剂的催化性能一般情况下均较好；非贵金属为活性组分的催化剂则因积碳比较严 重的原因而较快失活，它们活性顺序为n i c o c u f e l o 1 1 。目前，国外对贵金属 催化剂的虽然研究较多，但考虑到贵金属资源有限、价格昂贵，在国内的研究工 作主要集中在非贵金属，尤其是n i 基催化剂的研究和开发上。 除第族过渡金属外，一些研究者发现过渡金属m o 、w 的硫化物”和碳化 物”以及m n 的氧化物1 4 等均具有较好的重整反应活性和抗积碳性能。虽然 m o s 2 、w s 2 的重整活性比n i s i 0 2 低，但有不容易积碳，稳定性好的优点。研究 表明，形成这一性能的原因在于硫化物对甲烷的催化裂解能力较差，并且表面富 集吸附的c 0 2 能有效抑制积碳。高比表面的m 0 2 c 、w 2 c 也表现了良好的重整活 性和稳定性，其活性和抑制积碳能力可以与贵金属催化剂相媲美，其反应的特点 是在常压下会很快失活，但提高反应压力后催化剂稳定性大大提高，如在o 8 m p a 下反应7 2 h 仍未发现催化剂明显失活。 1 2 1 1 2 催化剂载体 由于重整反应在高温条件下进行才具有实际意义，所以选用的载体必须具 有很高的热稳定性。目前，用于甲烷、二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负 载型金属催化剂，载体多为舢2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、稀土金属氧化物 以及复合氧化物a 1 2 0 3 一c a o - t i 0 2 、a 1 2 0 3 - m g o 、a 1 2 0 3 - c a o - m g o 等”，也有以 分子筛为载体1 6 , 1 7 的研究，以灿2 0 3 为载体的研究报道最多。 大量文献表明，载体的性质对催化剂的反应性能产生明显的影响。 载体的酸碱性对重整催化剂的结构和反应性能有一定的影响。一些研究表 明，一些金属( 如p d 、p t 、r h 等) 的分散度为载体表面l e w i s 酸的函数，原 因很可能是可能是金属原子易于分散于l e w i s 酸中心上。载体的酸碱性影响反应 性能主要体现在对c 0 2 的吸附性能上，由于c 0 2 是酸性气体，载体的酸碱性影 响到对c 0 2 吸附量的大小，从而影响到反应活性和催化剂的消碳能力。gq l u 等1 8 研究了a 1 2 0 3 、s i 0 2 、l a 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 、活性炭等载体对镍基催化剂反应 性能的影响，结果表明，以l a 2 0 3 、m g o 为载体制备的催化剂具有较高的反应活 性和稳定性，原因之一就是二者的碱性强于其它载体。 研究表明，一些载体对c 0 2 具有活化作用。z l z t m n g 等“对n i a 1 2 0 3 、 n i c a o a 1 2 0 3 、n i c a o 、n i l a 2 0 3 的反应性能进行了研究，n i a 1 2 0 3 、 n i c a o - a 1 2 0 3 、n i c a o 在1 0 h 内活性均有不同程度的下降，而n i l a 2 0 3 在开始 2 5 h 内活性增长，之后在1 0 0 h 内活性保持稳定，未出现失活。通过研究，他们 认为c 0 2 易于吸附在l a 2 0 3 或l a o 。物种上，以l a 2 0 2 c 0 3 形式存在，l a 2 0 2 c 0 3 第一章绪论 可分解生成c o 和氧物种。该氧物种在n i - l a 2 0 3 界面与甲烷在镍晶粒上裂解生成 的碳物种发生反应生成c o ，起到消碳的作用，从而保持了良好的稳定性。 载体的氧化还原性质不同也对催化剂的性能产生一定的影响。hyw a n g 等 2 0 考察了不同载体对负载型r h 甲烷二氧化碳重整催化剂的影响。依据载体的氧 化还原性能，用于研究的载体分为两类：具有氧化还原性的氧化物，包括c e 0 2 、 z r 0 2 、t i 0 2 、n 5 2 0 5 、t a 2 0 5 等：不具有可还原性的氧化物，包括y a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 m g o 、l a 2 0 3 、y 2 0 3 等。研究发现，当以前者为载体时，r h n b 2 0 s 的活性较低， r h c e 0 2 、r _ b z r 0 2 的稳定性较好，而r h t i 0 2 、r h t a 2 0 5 则会很快失活；当以后 者为载体时，r t v t - a 1 2 0 3 、r h m g o 、r h l a 2 0 3 的活性及稳定性良好，而r h s i 0 2 、 r h y 2 0 3 的稳定性较差。所以，以有氧化还原性氧化物为载体制备的催化剂合成 气的收率较低，不适宜作为重整催化剂载体，而卜舢2 0 3 、m g o 是最有应用前景 的载体。 对于相同载体，制备方法不同对催化剂的反应性能影响很大。f i j i m o t o 等“皿 的研究表明，采用共沉淀法制备的镍镁固溶体n i 00 3 m g o9 7 0 催化剂在甲烷二氧化 碳重整反应中的稳定性很好，可稳定使用2 0 0 0 h 以上，而采用浸渍法制备的 n i ( 3 m 0 1 ) l m g o 催化剂在反应进行几个小时后就严重失活。但n i o o a m 9 0 9 7 0 的 缺点为活性较低，在11 2 3 k 、1 8 0 0 0 m l g h 、c h d c 0 2 ；l ：l 的反应条件下，甲烷 转化率仅为8 2 ，原因在于n i o 和m g o 的相互作用较强，使n i o 难于被还原， 向固溶体中添加贵金属p t 、p d 、r h 等可以提高催化剂活性2 3 。魏俊梅等”等发 现，以z r 0 2 为载体时，其粒径大小对催化剂的性能的影响很大，以超细z r ( o h ) 4 粒子( 直径6 r i m ) 为载体制备的n i z r 0 2 催化剂的稳定性明显优于以粒度较大的 z r ( o h ) 4 ( 直径1 8 r i m ) 为载体制备的n i z r 0 2 催化剂，在1 0 3 0 k 、2 4 x1 0 4 m l g h 、 c h 4 c 0 2 = 1 ：1 的反应条件下，前者反应6 0 0 h 尚未失活( 甲烷的转化率维持在8 0 以上) ，而后者失活很快，在第6 h 时甲烷转化率为8 4 1 ，到5 0 h 降为6 3 o 。 k i m 等2 5 , 2 6 采用溶胶凝胶一超临界干燥法制备的气凝胶催化剂( n i - a 1 2 0 3 ) 的稳 定性明显高于采用浸渍法制备的催化剂。 为提高金属的分散度和抗烧结能力，一些研究者采用钙钛矿类化合物、热 稳定性良好的六铝酸盐等作为重整催化剂的载体，取得了较好的结果。t _ h a y a k a w a 等2 7 采用固相结晶法制备的以钙钛矿类化合物为载体的镍基催化剂 ( 如n i c a o8 s r 0 2 t i 0 3 、n i b a t i 0 3 ) 显示了很好的活性和稳定性，论文作者认为 较小镍晶粒( 直径 p t p d i r ，其中r h 和p t 以其优异的反应活性和抗积碳性能而倍受国外研究者注目。 c l a r i d g e 6 0 等系统研究了一些过渡金属上甲烷部分氧化反应的积碳性能，发现积 碳量依次为n i p d r h 、r u 、p t 和i r 。其中尤其是贵金属p t 和i r 具有非常好 的抗积碳性。但也面临由于活性组分容易烧结和流失而造成失活的难题。 2 以n i 、c o 和f e 为主要活性组分的贱金属催化剂，其活性顺序一般为： n i c o f e 。人们对镍基催化剂进行了广泛而深入的研究，发现镍基催化剂具有 与贵金属催化剂相当的活性，而价格又便宜，具有很好的应用前景，镍基催化剂 也同样面临因积碳、烧结和活性组分流失而失活的问题亟待解决。 3 过渡金属碳化物、氮化物催化剂。过渡金属碳化物、氮化物是元素c 、 n 插入到金属晶格中所形成的一类金属间充型化合物。由于元素c 、n 原子的插 入，造成晶格的扩张，金属表面密度增加，使得过渡金属碳化物、氮化物的表面 性质和催化性能与某些贵金属类似，在一些催化反应中可以作为贵金属的廉价替 代品。典型的过渡金属碳化物、氮化物如w c ，m 0 2 c 等。 1 2 2 1 2 载体效应 载体必须具有适当的比表面和孔结构，才有利于反应物分子在催化剂表面吸 附并与活性中心充分接触；同时载体对h 2 、c o 的吸附越弱，h 2 、c o 溢出功能 越强，就越有利于c o 和h 2 的脱附，甲烷部分氧化催化剂的性能就越好；另外还 应考虑载体对改变传热性能、催化剂机械强度和活性相结构等性质的影响。目前 研究较多的载体主要有：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、t i 0 2 、h y 、r e 2 0 3 ( r e 为稀土元 素) 、z r 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 等。表1 1 给出了部分载体负载的镍- 铜催化剂应用于甲烷 部分氧化反应的性能情况。由表可以看出，各个载体间的差异很大，a 1 2 0 3 、s i 0 2 等是甲烷部分氧化反应镍铜催化剂的优良载体。 研究者还发现，单一载体对甲烷部分氧化反应来说往往不能满足要求。y l z h a n g 等6 1 研究表明，镍基催化剂的失活有时与载体的稳定性有很大关系。有些 第一章绪论 载体如a 1 2 0 3 具有很好的h 2 、c o 脱附能力和h 2 、c o 溢出功能，但由于甲烷部分 氧化反应温度较高，而在高温下a 1 2 0 3 载体易烧结和发生相变，造成比表面积大 幅降低进而产生负载活性组分的聚集和催化剂失活等问题。通过对载体进行改 性可以提高催化剂的热稳定性和传热性能等。谢春英等“制备了以l a 、b a 改性的 a 1 2 0 3 为载体的n i 基催化剂，发现l a 改性及l a 、b a 共改性的a 1 2 0 3 具有较大的比表 面积和良好的孔结构，经1 3 7 3 k 煅烧3 2 h 后，仍有较大的比表面积，是催化剂的 理想载体。在较高的反应温度下，以l a 改性舢2 0 3 为载体的镍基催化剂，对甲烷 部分氧化制合成气反应表现出很好的活性和选择性。 表1 1 不同载体对甲烷部分氧化催化剂反应性能的影响4 t a b l e1 1e f f e c to f d i f f e r e n ts u p p o r t so nr e a c t i v i t yo f c a t a l y s t sf o r m e t h a n e p a 埘a lo x i d a t i o n t os y n g a s 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：t = 9 7 3 k , c i - h ：0 2 ：n 2 = 2 ：1 ：0 , g h s v = 1 0 8 l g h 1 2 2 1 3 助剂的选择 对于甲烷部分氧化反应催化剂，所加助剂应能够进一步改善h 2 、c o 脱附能 力、活化氧的能力和迁移表面晶格氧的能力。目前研究得较多的助剂主要有： l i 2 0 、k 2 0 、m g o 、c a o 、b a o 、f e 2 0 3 、c u o 、l a 2 0 3 ”及c e 0 2 等。 表1 2 给出了1 2 种过渡金属氧化物对n i a 1 2 0 3 催化剂的改性情况，结果显 示出l a 2 0 3 、c u o 等是n i a 1 2 0 3 甲烷部分氧化催化剂的理想助剂。 曹立新等6 7 的研究也表明，添加l a 2 踢后削弱了n i o 和a 1 2 0 3 的作用，形成 了新相l a n i 0 3 ，有利于引发反应，并在一定程度增加了催化剂的抗积碳能力。 c e 0 2 是电子型助剂，严前古等“研究了c e 0 2 改性的p t a 1 2 0 3 催化剂，发现c e 0 2 与p t 相互作用促进p t 在催化剂表面的分散，抑制p t 在催化剂表面的迁移，降低 了催化剂的燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，可避免因催化剂 局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性。 p t - c e 0 2 a h 0 3 比p t a 1 2 0 3 有更高的甲烷转化率和合成气选择性。l i 2 0 助剂的加 入对于提高镍基催化剂的抗积碳性能有利6 5 o q i n gm i a o 等6 9 也系统研究了碱金 属( l i 、n a 和k ) 和稀土金属( l a 、c e 、y 和s m ) 改性n i o 几u 2 0 3 催化剂的活 第一章绪论 性、热稳定性和积碳稳定性。 由表1 f 3 可见，在n i 、c o 和f e 三种催化剂年，n i 催化剂的活性最高，碱金 属和稀土金属对n i 催化剂有明显的改性作用。c h 4 0 2 = 1 8 ，采用l i n i l a o j a l 2 0 3 催化剂，c o 的收率最高。 表l 2 不同助剂对n i a 1 2 0 3 催化剂反应性能的影响4 t a b l e 1 ，2e f f e c to f p r o m o t e r s o n n i a 1 2 0 3r e a c t i v i t yf o rm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nt 0s y a g a s 4 r e a c t i o n c o n d i t i o n ：t = 9 7 3 k ，c h 4 ：0 2 ：n 2 = 2 ：1 ：0 , g h s v = 1 0 8 l g h 表1 3 不同催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能 t a b l e l 3 r e a c t i v i t yo f d i f f e r e n t c a t a l y s t s f o r m e t h a n e p a n i a jo x i d a t i o n t os y n g a s 第一章绪论 1 2 2 ，1 4 部分氧化催化剂的制备工艺 研究者探讨了活性组分的前驱体、活性组分负载量、制备方法等制备工艺对 催化剂性能的影响。 1 2 2 1 4 1 前驱体对催化剂性能的影响 不同的前躯体制备出的催化剂性能有所不同。季亚英等6 6 考察了由硝酸镍、醋 酸镍和氯化镍为前躯体制备的催化剂( 分别标记为n i - n ，n i a c ，n i c 1 ) 对甲烷 部分氧化制合成气的影响。结果表明，n i a c 催化剂引发温度最低，但容易烧结； n i n 具有较好的活性和抗烧结能力；n i c 1 则具有较强的抗积碳性能，但活性较 差。 1 2 2 1 4 2 活性组分负载量对催化剂性能的影响 人们对不同镍基催化体系镍的负载进行了大量研究，发现镍负载量存在有一 临界值，当低于该值时，增加镍负载量，催化剂活性明显提高；负载量大于此临 界值后，再增加负载量对催化剂活性无明显影响。该临界值通常为1 0 6 7 。 1 2 2 1 4 3 制备方法对催化剂性能的影响 催化荆的制备方法主要采用共沉淀法和浸渍法，也有文献报道采用了混浆 法、离子交换法、柠檬酸法、沉积沉淀法及溶胶凝胶法、嫁接法和气相吸附法 等。一般共沉淀法优于混浆法，多次浸溃法优于一次浸渍法。y z h a n g 等6 8 研 究指出，用溶胶凝胶法制各的n 计a j 2 0 3 催化剂具有较好的抗镍流失性能、抗 烧结能力和抗积碳能力，但n 蜥a 1 2 0 3 催化剂容易因t - a 1 2 0 3 发生向a - a 1 2 0 3 相变 而失活，采用复合剂助溶胶凝胶法6 5 制备的n i 1 , - a 1 2 0 3 催化剂具有较好的稳定 性。 1 2 2 2 甲烷部分氧化反应工艺条件研究 为了确定适宜的反应工艺条件，应对不同反应温度、空速、压力、原料气配 比、水蒸气加入、加热方式及催化剂粒径等条件下的反应性能进行考察。 1 2 2 2 1 反应温度的影响 最早p r e t t r e 6 9 对p o m 作了初步研究后认为，反应要在1 1 2 3 1 1 7 3 k 以上反 应才能得到令人满意的合成气产物。a s c h s r o f t 等7 0 得出的结论是：在6 5 0 1 0 5 0 k 温度范围内，反应温度越高，活性和选择性越高；另外，从防止积碳方面考虑， 提高反应温度有利于防止在催化剂上积碳。 r o s y n e k 等7 1 对负载型n i 催化剂在甲烷部分氧化中的催化活性进行考察。 载体为a i 2 0 3 ，原料气为c i - h ：0 2 ：h e = 1 7 8 ：1 ：2 5 ，总压为o 1 m p a ，反应温 度对活性和选择性影响如图1 1 和1 2 。从图中可见，反应温度高于9 7 3 k 时。 第一章绪论 c h 4 几乎完全转化，而0 2 在7 2 3 k 就完全反应，c o 的选择性在9 7 3 k 时达9 5 。 1 2 2 2 2 空速的影响 研究者大量报道了有关空速对甲烷部分氧化反应的影响，结论却不尽相同。 路勇等7 2 观察到：随空速增加甲烷转化率先增加后降低，c o 选择性单调增加。 他们认为：低空速下，反应的动力学过程受外扩散控制，增加空速可减小或消除 外扩散。当外扩散被消除时，反应速率由扩散控制变为表面反应控制。纪红兵等 。7 3 研究表明，随空速的增加，甲烷转化率减小，c o 选择性接近1 0 0 ，h 2 选择 性慢慢增大，这是由于空速增大，接触时间缩短，导致深度氧化的可能性减小。 于军胜等”还发现随空速增加，反应的高温段逐渐延长至整个催化剂床层( 图 1 3 ) ，这是因为催化剂床层上端反应释放的热量被高速气流带到整个催化剂床层。 沮廑( ) 图1 1 温度对n u a h 0 3 催化剂甲烷部分氧化制合成气c h 4 和0 2 转化率的影响 f i g 1 1e f f e c t o f t b m p e r a m r e o n c o n v e r s i o no f m e t d m n e a n d o x y g e n o v e r n i a 1 2 0 3 c a t a l y s t i n r e a c t i o no f m e t h a n e p a n i a lo x i d a t i o n t os y n g 温度c l l c 图1 2 温度对n l 7 a 【2 0 3 催化剂甲烷部分氧化制合成气c o 选择性的影响 f i g 1 2e f f e c to f t e m p e r a t u r e o nc o s e l e c t i v i t yo v e rn i a 1 2 0 3c a t a l y s ti nr e a c t i o no f m e t h a n e 1 3 第一章绪论 p a r t