（化学工艺专业论文）硫磺回收过程工艺的研究.pdf

_ 一 青岛科技大学研究生学位论文 硫磺回收过程工艺的研究 摘要 石油中的硫含量直接影响石油加工工艺和石油产品质量。硫含量是石油中有 害成分的一项重要指标，因此石油产品脱硫和硫磺回收过程是人们普遍关注的重 要问题。如何改进硫回收装置的操作，减少尾气二氧化硫的排放，已成为一个重 要课题。 本文采用数学模型对硫回收装置的运行过程进行数学模拟，定量地描述了各 操作参数对装置运转情况的影响，经对比、分析、优化，筛选出最佳工艺操作条 件，从而改进操作，降低尾气硫含量，也可对改建、扩建和新建装置提供一些参 考意见，同时可用于流程和单元的操作型与设计型模拟计算，实际工况的模拟分 析与操作优化，工程设计，指导生产，降低操作成本。 对计算方法的合理选择对于硫磺回收起着至关重要的作用，本文对常用的平 衡常数法和最小自由能法两种计算方法进行对比，对两种方法的计算误差、计算 速度等方面进行了综合评价，以便改进操作参数或优化设计方案，最终提高硫回 收率。分析结果表明：在克劳斯硫磺回收工艺过程中，最小自由能法优于平衡常 数法。 针对克劳斯硫磺回收装置的特殊工艺要求，本文设计并实现了该装置中各设 备负荷性能的模拟，其中包括反应炉、各级转化器、各级冷凝器、废热锅炉和再 热炉负荷性能的模拟。通过v b 编程做出了各设备的负荷性能图及尺寸外形简图， 完成设备的选型。并对克劳斯硫磺回收工艺相关的图表关系曲线进行了拟合，以 便拟合公式能直接用于计算。 本文还编写了常规直流克劳斯硫磺回收工艺模拟软件的技术报告，对软件的 输入输出、安装环境等作了说明，目的是指导预期的读者以及软件的推广应用。 关键词：硫磺回收克劳斯工艺工艺计算负荷性能技术报告 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo np r o c e s s0 f s u l f u rr e c o r y a b s t r a c t t h es u l p h u tc o n t e n ti sa ni m p o r t a n ti n d i c a t o ro ft h e p e t r o l e u m sh a z a r d o u s c o m p o n e n t sa n dac e n t r a li s s u ep e o p l e sp a yc l o s ea t t e n t i o nt ob e c a u s et h es u l p h u r c o n t e n ti sb o u n du pw i t ht h eq u a l i t yo ft h ep e t r o l e u mp r o d u c t sa n do i l r e f i n i n g t e c h n o l o g y t h ee n v i r o n m e n t a lp o l u t i o nb e c o m e sac e n t r a lp o i n tp e o p l ek e e pa w a t c h f u le y eo na n de l i m i n a t i n gp o l u t i o na n d m a n u f a c t u r i n ge c o - f r i e n d l yp r o d u c t sa r e i r r e s i s t a b l et r e n d a tp r e s e n t ，t h eo u t p u to fs w e e tc r u d ea c c o u n t sf o ro n l yf i f t e e np e r c e n t 。t ot w e n t y 。s e v e np e r c e n to fc r u d e st o t a lo u t p u t ，a n dt h eo u t p u ta n dt h er e f i n i n go fh i g h s u l p h u rc r u d ei sr i s i n gy e a rb yy e a r i nr e c e n ty e a r s ，h o wt oi m p r o v eo p e r a t i o no f s u l f u rr e c o v e r y sd e v i c et od e c r e a s et h ee m i s s i o no fs u l p h u rd i o x i d ei sb e c o m i n ga s i g n i f i c a n tq u e s t i o n t l l i sa r t i c l ea d o p t e dm a t h e m a t i c a lm o d e lm e t h o dt os i m u l a t et h er u n n i n gp r o c e s so f s u l p h u rr e c o v e r y sd e v i c ea n dd e s c r i b e dq u a n t i f i c a t i o n a l l yt h ei n f l u e n c ew h i c ht l l ee a c h o p e r a t i n gp a r a m e t e r h a so no p e r a t i n gc o n d i t i o no fd e v i c e 硼1 e nt h i sa r t i c l es c r e e n e do u t t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rf r o mc o m p a r i s o n ，a n a l y s i sa n do p t i m i z a t i o ns oa s t oi m p r o v eo p e r a t i o nt od e c r e a s et h es u l p h u ri no 敏a sa n dp r o v i d es o m ea d v i c eo n n e wd e v i c e ，r e b u i l d i n ga n de s t e n d i n go fp r e v i o u sd e v i c e a t t h es a m et i m e t h e a n a l y t i c a lr e s u l ti sa l s ou s e df o ro p e r a t i n ga n dd e s i g n i n ga n a l o g u ec o m p u t a t i o no f p r o c e s sa n du n i t ，a n a l o g u ea n a l y s i sa n do p e r a t i o no p t i m i z i n go fp r a c t i c a lw o r k i n g c o n d i t i o n ，e n g i n e e r i n gd e s i g n ，c o n d u c t i n gp r o d u c t i o n i ti si m p o r t a n tt oc h o o s er e a s o n a b l yc a l c u l a t i n gm e t h o df o rs u l p h u rr e c o v e r y 1 f l l i s a r t i c l ec o m p a r e dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tm e t h o dw i t ht h em i n i m u mf r e ee n e r g y m e t h o do nc o m p u t a t i o n a lm i s t a k e c a l c u l a t i n gs p e e da n ds oo ns oa st oi m p r o v e o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n do p t i m i z i n gd e s i g np r o j e c t n eu l t i m a t eg o a li st oi n c r e a s e s u l p h e r sr e c o v e r yr a t e t h ea n a l y t i c a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em i n i m u mf r e ee n e r g y m e t h o di ss u p e r i o rt ot h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tm e t h o di nt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f c l a u ss u l p h u rr e c o v e r y t h i sa r t i c l ed e s i g n e da n dr e a l i z e dt h e1 0 a df u n c t i o n ss i m u l a t i o no fe a c hd e v i c e a i m m i n ga ts p e c i a lp r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t so fc l a u ss u l p h u rr e c o v e r y sd e v i c e ， i n c l u d i n gr e a c t i n gf u m a c e ，c o n v e r t e r sa n dc o n d e n s e r st oa l l1 e v e l s ，w a s t eh e a tb o i l e r a n dr e h e a t e r a n dt h i sa r t i c l ea l s ow o r k e do u tl o a df u n c t i o n g r a p ha n do u t l i n e d i m e n s i o n a ld r a w i n go fe v e r yd e v i c ew i t hv b p r o g r a m m i n gt oc o m p e l e t et h ed e v i c e s l e c t o t y p e ，f i t t e dt h ec u r v e sr e l a t e dt op r o c e s so fc l a u ss u l p h u rr e c o v e r yt ob eu s e df o r c a l c u l a t i o nd i r e c t l y i i i - 堕塑塑幽窒 、，。1 竺三竺1 1 1 纰翌? 8 0 f h 谢置t s t e c h n i c a lr e p o r to fp r o c e s so fc i a u ss u l p h u rr ecove珂i 黑。! 竺n 仳s a r t i c l ei n c l u d i n gm ei n o u ta i l d i n s t a l l a t i o ne n v i r o n m e n t o fq t h j e s o t t 、 ，a r e8 0a st oc o n d u c t p r o s p e c t i v er e a d e ra n dp o p u l a r i z et h es o r e 攀_ w o r d s ：s u l p h u rr e c o v e c l a u st e c l u l 。1 。g y , t u n t e c l l l l 。l 。g i c a jc alculati。n，l。adction t e ，c h n i c a lr e p o r t 。 一1 1 ”“” i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 前 言1 1 文献综述3 1 1 硫磺回收的重要性3 1 2 硫磺回收技术发展现状3 1 2 1 常规克劳斯法5 1 2 2 富氧克劳斯法6 1 2 3 低温克劳斯法8 1 2 4 直接氧化法。12 1 2 5 选择性催化氧化法。1 4 1 3 硫磺回收过程工艺计算方法及流程模拟1 5 1 3 1 平衡常数法1 6 1 3 2 最小自由能法。1 7 1 3 3 硫磺回收过程模拟程序1 7 1 4 本章小结l8 2 常规克劳斯硫磺回收工艺1 9 2 1 反应机理19 2 2 工艺方法及流程。1 9 2 2 1 直流法2 0 2 2 2 分流法2l 2 2 3 直接氧化法。2 2 2 3 主要设备。2 3 2 3 1 反应炉2 3 2 3 2 废热锅炉。2 4 2 3 3 转化器。2 5 2 3 4 硫冷凝器2 6 2 3 5 捕集器。2 7 2 3 6 尾气灼烧炉。2 7 2 4 影晌克劳斯反应的因素2 7 2 4 1 风气比2 7 2 4 2h 2 s 和s 0 z 的比。2 8 2 4 3 温度的影响2 8 2 4 4 空速2 9 2 4 5 原料气和过程气的杂质组分3 0 2 4 6 催化剂的影响。31 2 5 影响硫回收率的主要因素3 l 2 5 1 反应的化学计量控制不准。3 l v 硫磺回收过程工艺的研究 2 5 2 催化剂失活3 2 2 53 第一反应器的操作温度太低3 2 2 5 4 第二及第三反应器的操作温度太高。3 3 2 5 5 气流旁通转化器3 3 2 5 6 最后一级冷凝器的温度过高3 4 2 5 7 液硫雾沫夹带3 4 2 6 本章小结。3 4 3 常规直流克劳斯硫磺回收工艺数学模型计算方法的对比考核 3 1 概述3 6 3 2 平衡常数法3 6 3 2 1 平衡常数法计算原理3 6 3 2 2 平衡常数法的优缺点3 8 3 2 3 平衡常数法计算模型及框图3 8 3 3 最小自由能法4 2 3 3 1 系统反应理论基础4 2 3 3 2 原子数守恒4 3 3 3 3 模型的建立4 3 3 4 平衡常数法和最小自由能法对比评价4 6 3 4 1 反应炉的计算误差对比：。4 6 3 5 废热锅炉的计算误差对比5 3 3 6 转化器的计算误差对比5 5 3 6 1 进料组成一的计算5 5 3 6 2 进料组成二的计算5 6 3 6 3 进料组成八的计算5 7 3 7 本章小结5 7 4 常规直流克劳斯硫磺回收工艺设备模型的建立与软件设计。 4 1 概述5 8 4 2 1 反应炉模型的计算。5 8 4 2 2 转化器模型的计算6 l 4 2 3 换热器模型的计算6 3 4 2 3 2 程序说明6 4 4 2 4 绘制坐标图说明6 5 4 2 5 绘制操作线说明6 5 4 3 本章小结。6 5 5 常规直流克劳斯硫磺回收工艺软件设计6 7 5 1 概述6 7 5 2 常规直流克劳斯硫磺回收系统结构功能设计6 7 5 2 1 软件的功能及特点。6 7 5 3 常规直流克劳斯硫磺回收系统界面设计6 7 5 3 1 软件界面6 7 v i 青岛科技大学研究生学位论文 5 3 2 软件开发工具7 8 5 4 本章小结7 8 6 软件实例分析7 9 6 1 反应炉实例分析7 9 6 2 废热锅炉实例分析7 9 6 3 本章小结8 0 结论 参考文献 附录1 。 附录2 致谢 攻读硕士学位期间发表的论文 8 l 8 3 8 7 9 0 v i i 一 硫磺回收过程工艺的研究 = - 二一 v i i i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 气体组成的生成热，k j h 气体组分2 9 8 t 温度区间焓的增量 h 2 s 随温度变化的热焓，k j i l s 0 2 随温度变化的热焓，k j h c o s 随温度变化的热焓，k j h c s 2 随温度变化的热焓，k j l l s 2 随温度变化的热焓，k j h s 6 随温度变化的热焓，k j h s 8 随温度变化的热焓，k j l l c 0 2 随温度变化的热焓，k j l l c o 随温度变化的热焓，k j h h 2 0 随温度变化的热焓，k j m h 2 随温度变化的热焓，k j m c h 4 随温度变化的热焓，l 【j l l n 2 随温度变化的热焓，k j i l 0 2 随温度变化的热焓，k j l l 2 5 的反应焓变 2 5 c 的反应熵变 ( ) 产物一( 巧) 反应物 i x 獬 一 蛆 毗 峨如崛崛崛崛崛城蝎崛嵋砜峨毗毗毗矾口 硫磺回收过程工艺的研究 r k ， k p k f 最 瓯 最 吼邯 吼娜 h s 2 s 6 m s 2 _ s 3 温度，k 逸度表示的平衡常数 k ff k r 逸度系数表示的平衡常数 不同温度下s 2 所占的摩尔分率 不同温度下s 6 所占的摩尔分率 不同温度下s 8 所占的摩尔分率 s 6 的冷凝热，k j k m o l s 8 的冷凝热，k j k m o l s 6 ( 蒸汽) 一3 s 2 ( 蒸汽) 的离解热，k j k m o l s 8 ( 蒸汽) 一4 8 2 ( 蒸汽) 的离解热，k j k m o l 冷凝器的热负荷，k j 1 1 冷凝器入口过程气中硫的相变热，k j l l 冷凝器出口过程气中硫的相变热，k j m 冷凝器入口气体中硫的摩尔流率，已知， k m o l h 冷凝器出口气体中硫的摩尔流率，k m o l h 冷凝器出口温度下s 6 所占的摩尔比 冷凝器出口温度下s 8 所占的摩尔比 未冷凝下来的瓯的量，k m o l h 未冷凝下来的s 的量，k m o l h x g 纵 鳓b 阪 魄 体 飞 青岛科技大学研究生学位论文 液硫蒸汽压，k p a 压降，k p a 系统总压，k p a 总的摩尔流率，k m o l h 废热锅炉入口气体硫的摩尔流率，已知， k m o l h 废热锅炉出口气体中硫的摩尔流率，k m o l h 废热锅炉出口温度下s 6 所占的摩尔比 废热锅炉出口温度下s 8 所占的摩尔比 废热锅炉回收的热量，k j l l 废热锅炉入口过程气中硫的离解热，k j h 废热锅炉出口过程气中硫的离解热，k j l l 再热炉入口气体中硫的摩尔流率，已知， k m o l h 再热炉出口气体中硫的摩尔流率，k m o l h 再热炉出口温度下s 6 所占的摩尔比 再热炉出口温度下s 8 所占的摩尔比 再热炉的热负荷，l 【j l l 再热炉入口过程气中硫的离解热，l o h 再热炉出口过程气中硫的离解热，k j l l x i ) f 】j 订- 墒 r 弓 舻 万 d m m，代，愧珐 编 “m m o q “吖 一堕堡回坚塾塑三茎箜婴窒 x i i 青岛科技大学研究生学位论文 刖吾 当今，环境污染问题日渐突出，随着日益严格的环境监查标准的产生，采用 绿色生产工艺既大有裨益，又是大势所趋。硫化氢是伴随工业化生产而产生的一 种工业废气。石油中的硫含量是人们关注的重要问题，因为硫含量的高低与油品 的质量及炼油工艺密切相关。据调查，自1 9 7 6 年以来世界低硫原油探明的储量以 平均每年1 1 的速度下降，目前低硫原油的产量只占原油总产量的1 5 2 7 ，因 此炼制高硫原油已成逐年递增的趋势，降低硫污染也随之被各国所重视。克劳斯 硫磺回收工艺在我国硫磺回收工业中应用的较为普遍，硫磺回收装置已成为石油 化工行业不可缺少的重要设备。克劳斯工艺由于采用了新型的双反应器系统专利 技术，使硫磺回收装置在低投资和低的运行成本下可实现9 9 5 以上的硫回收率。 近年来，根据环保方面的要求，如何改进硫回收装置的操作，减少尾气排放的二 氧化硫，已成为一个重要课题。 随着计算机应用的普及，计算机模拟技术在各个领域中得到了迅速的发展。 针对硫磺回收过程中化学反应复杂，流程长，手工计算难度大的问题，用计算机 对硫磺回收装置进行模拟，能定量地描述各操作参数对装置运转情况的影响。经 对比、分析、优化，筛选出最佳工艺操作条件。平衡常数法和最小自由能法是模 拟克劳斯硫磺回收工艺过程中常用的两种计算方法，这两种方法各有优缺点，各 有利弊。计算方法的合理选择对于硫磺回收却起着至关重要的作用，所以有必要 对常用的平衡常数法和最小自由能法两种计算方法进行对比，用实验数据对两种 方法的计算误差、计算速度等方面进行综合评价，以便改进操作参数或优化设计 方案，最终提高硫回收率。 针对克劳斯硫磺回收装置的特殊工艺要求，设计并实现该装置中各设备负荷 性能的模拟是十分关键的，因为它能够定量地描述各操作参数对装置运转情况 的影响，确定设备的适宜操作范围。从而改进操作，降低尾气硫含量，完成克劳 斯硫磺回收工艺的设备选型，也可对改建、扩建和新建装置提供一些参考意见。 指导生产，降低操作成本。 本文的主要目的是提供一种程序化的算法思路，为装置的运行分析快速提供 一些基础的数据，以便对操作进行优化，提高整个装置运行的效率，最终提高硫 回收率，也可对改建、扩建和新建装置提供一些参考意见。 论文的内容主要包括以下几部分： 第一章为文献综述，系统阐述了硫磺回收的重要性，硫磺回收技术及工艺过 程计算方法的发展现状； 第二章详细介绍了常规克劳斯硫磺回收工艺，其中包括反应机理，工艺方法 一堕堡旦些垄堡三茎堕婴窒 及流程，主要设备和影响克劳斯反应的因素； 第三章对直流法克劳斯硫磺回收工艺的计算模型采用的平衡常数法和最小 自由能两种计算方法进行评价； 第四章建立了直流法克劳斯硫磺回收工艺设备负荷性能的计算模型，完成设 备的选型。 第五章以建立的数学模型为基础，编写了常规直流克劳斯硫磺回收工艺设备 计算软件计算源程序，并对软件界面进行了设计： 第六章将文献查得的数据与软件计算结果进行了比较，对软件的可靠性进行 了验证。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 硫磺回收的重要性 1 文献综述 石油和天然气中的硫含量是人们关注的重要问题，备受关注。硫含量的高低 与油品的质量及炼油工艺密切相关n 1 。石油是由烃类物质和非烃类物质组成，在 石油炼制和石油化学工业中，烃类物质是加工利用的主要对象，非烃类物质是要 尽量除去的物质，其含量虽然不多，但危害性很大乜1 。随着世界经济的发展，对 石油产品需求不断增加和环境保护要求日趋严格，克劳斯硫磺回收装置已成为大 型天然气净化厂、炼油厂、煤气净化厂和石油化工厂加工含硫的天然气、精炼含 硫的原油时必不可少的配套装置。近年来我国新建了数十套克劳斯法装置，目前 总数1 0 0 余套装置中，约有7 0 建于炼油厂。 近年来随着我国进口原油加工量的不断增大，进口原油多属于含硫或高含硫 原油，主要装置的原料含硫大多超过设计值，在加工高含硫原油过程中产生大量 的硫化氢和二氧化硫等有害物质，特别是硫化氢对设备、管线腐蚀严重，严重威 胁企业的安全生产。根据发达国家的不完全统计，用于防腐蚀的费用占国民经济 总产值的2 - - - 4 2 。对环境也有严重的影响，一个年加工原油能力为2 5 万吨的炼 油厂，每年排出的各种废气的量多达数百万立方米，造成大气污染的物质以非烃 物质最为严重，燃料燃烧生成的s o x ，是形成酸雨的主要原因b 3 。因此，硫磺回收 装置已成为大型天然气净化厂、炼油厂、石油化工厂加工含硫天然气、含硫原油 时不可缺少的配套装置h 1 。 1 2 硫磺回收技术发展现状 2 0 0 4 年全球以克劳斯法工艺生产的硫磺已达4 6 1 0 6 t 以_ l z 。随着环保问题的 日益严格，改进工艺、简化操作、降低成本、提高硫的回收率、扩展适用的原料 气范围是当今硫磺回收技术进展的主要方向阵3 。 自从本世纪3 0 年代改良克劳斯法实现工业化以后，以h 2 s 酸性气为原料的回 收硫生产得到了迅速发展。 硫磺回收过程工艺的研究 工业上从h ：s 制取硫磺的方法最早是由英国科学家克劳斯( c f c l a u s ) 1 8 8 3 年提出的，至今已有1 0 0 多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，专门用 于回收路布兰( l e b l a n c e ) 法生成碳酸钠时所消耗的硫磺。第一步是把c o ：导入有 水和硫化钙( c a s ) 组成的淤浆中，按下列反应得到h 。s ： c a s ( s ) + h 2 0 ( 1 ) + c 0 2 ( g ) 一c a c 0 3 ( s ) + h 2 s ( g ) 第二阶段把h 。s 和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层预先 以某种方式预热至所需的温度。反应开始后，用控制反应物流量的方法保持固定 的床层温度。显然，此工艺只能在催化剂上空速很低的条件下进行，而且，反应 热无法回收利用，原始方法和改良后的对比流程见图1 - 1 。 在1 9 3 8 年德国法本公司( i g f a r b e n i n d u s t r i ea g ) 对克劳斯法工艺作了重大 改革口1 ，其要点是把h 。s 的氧化分为两个阶段完成。第一阶段称为热反应阶段， 有1 3 体积的h ：s 在反应炉内被氧化为s 0 2 ，并放出大量反应热；第二阶段称为催 化反应阶段，即剩余的2 3 体积h 。s 在催化剂上与生成的s o 。继续反应而且生成元 素硫。 对照图1 - 1 中的两个流程图可以清楚地看出，由于反应炉后设置废热回收设 备，炉内反应所释放的全部热量的8 0 可回收，而且催化转化反应器的温度也可 以借控制进口过程器的温度加以调节，基本排除了反应器温度控制困难的问题， 从而也大大提高了装置的处理容量，这样就奠定了现代硫磺回收工艺的基础。 4 青岛科技大学研究生学位论文 低压 蒸气 液硫 台h ：s 的酸气氧( 或空气)含h 】s 的酸气氧( 或空气) 高压 蒸汽 低压 蒸气 i 霉【硫 ( a ) 原始工艺 ( b ) 改良工艺 图1 - 1 原始克劳斯工艺和改良克劳斯工艺示意图 f i g 1 1 s k e t c ho f o r i g i n a lc l a u sa n di m p r o v e dc l a u sp r o c e s s 后来经过逐步改进，发展演变形成了各种流程。世界各国最常用的就是克劳 斯法，因为它既是环境保护装置，又是生产装置，占有特殊地位，目前，克劳斯 硫磺回收装置是炼油厂、天然气净化厂和化工合成厂大规模利用含硫酸性气体回 收硫磺的主要方法田3 ，现在，通过克劳斯法生产的硫磺已占世界硫磺总产量的6 0 9 6 以上。近年来，在克劳斯工艺的基础上开发了许多新的硫回收工艺技术，这些进 展都是沿着两个方面开拓的，一是改进硫磺回收工艺本身，提高硫的回收率或装 置性能，这包括发展系列化新型催化剂、贫酸气制硫技术、含n h 。制硫和富氧氧 化硫回收工艺等。二是发展尾气处理技术，主要包括低温克劳斯反应技术、催化 氧化工艺和还原吸收工艺聆1 。 1 2 1 常规克劳斯法 常规克劳斯法是硫磺回收方法中最基本的方法，也是迄今为止建设的最多的 硫磺回收装置。自从本世纪3 0 年代改良克劳斯法实现工业化以后，以h ：s 酸性气为 原料的回收硫磺的生产得到了迅速发展，特别是5 0 年代以来开采和加工了大量的 硫磺回收过程工艺的研究 含硫原油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫n 们。近半个世纪的演 变，改良克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取 得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直 流式或分流式工艺。 1 2 2 富氧克劳斯法 传统的克劳斯( c l a u sp r o c e s s ) 硫磺回收工艺是以空气作为氧化剂。富氧克劳 斯法是用含富氧的空气( 氧含量由2 1 增加到4 5 左右) ，也可用纯氧代替普通空 气在燃烧炉内与h ：s 燃烧生成s o 。的工艺。增加空气中氧浓度或使用纯氧替代空气， 可以提高现有克劳斯装置的尾气处理能力。新建装置还可大大降低克劳斯和尾气 处理装置的占地空间和基建费用。但是在克劳斯硫磺回收技术领域中，富氧技术 起步较晚。2 0 世纪7 0 年代初，德国的一套硫磺回收装置曾经使用富氧空气处理贫 酸气，但其目的仅仅是为了提高克劳斯反应炉的温度。这是由于采用富氧工艺技 术增加了进入装置的氧气量，引起反应炉温度升高，使其在硫磺回收工艺中的应 用受到限制n 卜1 3 1 。 这些因素均会引起装置发生事故，同时还有氧气供应的费用问题。为此，2 0 世纪9 0 年代初，国外先后开发了多种富氧硫磺回收技术，克服了以上困难，开始 用富氧空气( 含氧大于2 1 ) ，甚至纯氧代替空气作硫化氢控制燃烧的氧化剂。用 富氧空气代替空气可相应减少惰性气n ：的进入，当工厂需要增加克劳斯装置的能 力时，采用富氧工艺改造，投资可大大低于新建一套装置。同时尾气量的减少， 也使装置的能耗降低，硫回收率进一步提高n 屯惦1 。因此，近年来该工艺技术得到 了较大发展。目前已实现工业化的富氧技术主要有s u r e 法( p a r s o n s 公司，英国氧 气公司) ，c o p e 法( a i rp r o d u c t s & c h e m i c a l si n c ) ，o x y c l a u s ( 氧气克劳斯) 法 ( l u r g i 公司) ，后燃烧( p c o m b u s t i o n ) 工艺( m e s s e r 公司) 。 1 2 2 1s u r e 工艺 s u r e 工艺是p a r s o n s b o c 公司合作开发的硫磺回收工艺技术。该工艺使用了 一种双路燃烧设计，使其在投资、工艺流程、停工时间，安全和可靠性方面与其 他方案相比具有一定优势。通过酸性气体与富氧气体( 氧体积分数为2 1 - - - 1 0 0 ) 二级或多级燃烧，大大提高了克劳斯装置的处理能力。采用s u i 也工艺改造传统 克劳斯装置，无须更换任何主要设备，随着富氧浓度提高，只要适当地增加新设 备，现有设备仅需很小改动即可再用。s u r e - v 艺根据空气中的氧含量可分为三 6 青岛科技大学研究生学位论文 种类型，即低富氧含量工艺、中富氧含量工艺和高富氧含量工艺n 6 1 引。 采用s u r e t 艺的好处：( 1 ) 可以大幅度提高装置处理能力。燃烧炉温度随氧 浓度增加而升高的情况并不像预期的那样敏感，只要少量循环气量即能顺利控 制：( 2 ) 可以很快地将空气改为富氧空气。循环鼓风机操作可靠，维护保养工作 量不大；( 3 ) 酸气总硫转化率约可提高0 6 ( v ) 。 使用s u r e i 艺对改造现有克劳斯及其尾气装置，能显著地提高酸性气的脱 除率。新装置上使用s u r e i 艺可大大减少基建投资。 1 2 2 2c o p e 工艺 c o p e 意为氧基克劳斯( c l a u so x y g e n b a s e dp r o c e s se x p a n s i o n ) ，该法是由美 国空气产品和化学品有限公司( a i rp r o d u c t s & c h e m i c a l si n c ) 共同研制的，于2 0 世 纪8 0 年代中期获得工业应用。第一套c o p e 装置于1 9 8 5 年3 月由科诺科公司在莱克 吉尔斯( l a k ec h a r l e s ) 炼油厂建成投产。开工以来装置操作平稳，技术性能可靠， 没有出现什么问题，并且开停工比较容易，取得了较好的经济效益。科诺公司莱 克吉尔斯炼油厂采用两套c o p e 工艺，其生产能力提高8 5 0 , - - , 1 0 0 美国德州一炼 油厂采用c o p e i 艺，o 。浓度升至3 0 ，1 4 0 t d 的克劳斯装置能力升至1 7 0 t d ，增加 2 0 。 c o p e 法的技术关键有两点：一是使用了一种特殊设计的燃烧器，以保持火焰 平稳，从而将氧的富集程度提高到1 0 0 ；二是用循环鼓风机将一号冷凝器排出的 部分过程气返回燃烧炉，以调节炉温。 到目前为止，采用c o p e 技术的硫磺回收装置世界上己超过l l 套乜。 1 2 2 3o x y c l a u s 工艺 o x y c l a u s i 艺是f l 了l u r g i 等公司开发的，该工艺对改进的克劳斯反应采用直接 用氧燃烧的办法进行。其特点是采用专有的热反应器燃烧室，氧气的利用程度可 以达到8 0 9 0 。不需要任何类型的气体循环就能达到适度的燃烧温度。 若采用此工艺，以日产2 0 0 9 屯硫磺，硫回收率为9 9 9 的克劳斯及尾气处理装 置为例，o x y c l a u s i 艺装置较常规装置节约投资1 6 0 - - 2 5 0 万美元。据相关文献报 道，目前己有1 3 套克劳斯硫磺回收工业装置采用t o x y c l a u s s e 乜刿。 7 硫磺回收过程工艺的研究 1 2 2 4p c o m b u s t i o n 工艺 p c o m b u s t i o n 技术是德国m e s s e e r 公司新近推出的氧气后燃烧工艺，其特点是 在反应炉的1 3 处设置了多个超音速喷枪，由此送入氧气( 反应炉前端仍然是空 气) ，高紊流的氧气在反应炉里以形成一个新的燃烧区，使离开烧嘴尚未完全燃 烧的气体在后燃烧区中再次燃烧，从而达到使未燃烧完的气体完全燃烧的目的 船1 o 与其他富氧硫磺回收技术相比较，该工艺有以下优点：( 1 ) 脱硫能力增力n 5 8 ； ( 2 ) 生产灵活性加大：( 3 ) 转化率提高；( 4 ) 新增设备投资费用低，仅为新建克劳 斯装置的1 ，与生产运行安全有关的部件如烧嘴、燃烧室、锅炉和催化反应器的 运行温度均保持在允许值内，这些部件不需改动；( 3 ) 生产灵活性加大；( 4 ) 转化 率提高；( 5 ) 第一反应器寿命延长，在常规工艺中，第一反应器中的温度一般只 达至u 5 5 0 ，反应过程中剩余氧和s 0 2 催化反应生成s 0 3 ，s 0 。又和氧化铝催化剂颗 粒反应而生成硫酸铝，从而使催化剂失去活性。采用后燃烧工艺后，由于温度升 高，致使反应产物有所改变，不会出现催化剂失活现象，故第一反应器寿命得以 延长；( 6 ) 鼓风量减少。 该工艺已实现工业化，在德国已有两家应用厂家。改造仅需一个星期时间。 1 2 2 5n ot i c e 工艺堋 n ot i c e i 艺( n ot i ei nc l a u se x p a n s i o n ) 意为无约束的克劳斯扩建工艺，是 为了解决富氧条件下升高的炉温问题而开发的。其关键点是将部分液硫以纯氧浸 没燃烧产生二氧化硫送入克劳斯燃烧炉以降低温度。该技术是由b r o w m & r o o t b r a u n 开发，1 9 9 3 年实现工业化。 1 2 3 低温克劳斯法 低温克劳斯工艺包括亚露点工艺和亚固点工艺。所谓的亚露点工艺是指在低 于硫露点温度条件下进行克劳斯反应的工艺，该类工艺主要有s u l f r e e n 系列、 c l a u s p o l 系列、m a x i s u l f , u c 、e rc l a u s 、c b a 、u l t r a 、m c r c 、c l i n s u l f - s d p 和e n s u l f 等。亚固点工艺即在低于硫凝固点( 1 0 0 ) 下进行克劳斯反应的工艺，目 前报道的仅有c l i n s u l f - s s p 。 1 2 3 1s u l f r e e n 系列工艺 8 青岛科技大学研究生学位论文 s u l f r e e n 系列工艺是德国鲁奇公司和法国埃尔夫公司合作开发的，它包括 s u l f r e e n