（应用化学专业论文）絮凝剂、铜缓蚀剂的合成及其在工业水处理中的应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 、7 - iliiiii iliiliiu l l l l l l l l l l l l l l ll l l lllll y i8 0 9 7 0 0 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：胡绥蓉 日期：加p 7 年多月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：识涵蓉 日期印僻乡月孑日 导师签名：身髟 日期：罗年月矽日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握童卮溢厘! 旦坐生；旦= 生；旺生筮查： 作者签名：飙j 氢落 日期：川年月矽日 导师签名： 日期： 日 一嚣 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文介绍了羟基膦酸钠盐与聚合氯化铝絮凝剂和l ，3 ，4 一噻二唑- 2 - 氨基一烃基 膦酸缓蚀剂两种水处理剂分别在油水分离和铜缓蚀方面的应用。 通过加入不同的破乳剂、絮凝剂对机动船舱底含油废水的乳化分离，以及用不 同的过滤或分离方法，筛选出适应于机动船油水分离的工艺和方法，实验结果表明： 用羟基膦酸钠盐调节p h 值为8 - - 9 ，以聚合氯化铝作为絮凝剂，其使用量为每1 0 0 9 机动船舱底含油废水中加入聚合氯化铝0 0 2 5 9 ，静置o 5 分钟，然后用超微孔聚氨 酯复合材料过滤的方法处理后的机动船舱底含油废水中油含量远低于国家1 5m g l 的舱底水排放标准。同时，所用的超微孔聚氨酯复合材料经过洗涤可重复使用，有 效节约了工业成本，用这种方法处理油水乳液，具有药品用量少、步骤简单、操作 方便、成本低等优点。 为了避免或减少机动船用油水分离设备中铜的腐蚀，本文介绍了2 一氨基噻二 唑、醛( 或酮) 与亚磷酸反应，应用融熔法与环丁砜作溶剂的方法合成一种新的铜 缓蚀剂l ，3 ，4 一噻二唑- 2 - 氨基一烃基膦酸的方法，用i r 、1 h n m r 、3 1 p n m r 、m s 等方法对化合物进行了表征。并用极化曲线法、交流阻抗法和失重法研究了这些新 的膦酸对铜片的缓蚀效果。并讨论了这些膦酸缓蚀剂的浓度和浸泡时间对铜片缓蚀 效果的影响。研究结果表明：应用环丁砜作溶剂的方法具有产率高、分离方法简单 的优点，这一系列新型膦酸对铜都有较好的缓蚀防腐作用，特别是含有苯环的化合 物。 目标化合物： n - - n f i l l o s 入n p r 1 = 一h ，一c h 3 ； 肛吨一c 汕，b ，h 刀： 关键词：机动船舱底含油废水；絮凝剂；膦酸；合成；缓蚀 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t 拽r 2 o 。h h 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s r 1 - 一h ，一c h 3 ； l 匕= 一h ，- - c 3 h 7 ， 的 k e yw o r d ：o i l yw a s t c w a t e ri nt h eb i l g e ；f l o c c u l a n t ；p h o s p h o n i ca c i d ；s y n t h e s i s ； c o r r o s i o ni n h i b i t i o n 1 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文主要创新点 本文主要研究了羟基膦酸钠盐与聚合氯化铝絮凝荆和1 ，3 ，4 一噻二唑- 2 - 氨基一 烃基膦酸缓蚀剂两种水处理剂分别在油水分离和铜缓蚀方面的应用。 本文的创新点主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 通过实验得出了用羟基膦酸钠盐调节p h 值，絮凝剂聚合氯化铝絮凝，再用 超微孔聚氨酯复合材料过滤来处理机动船舱底含油废水的方法； ( 2 ) 制备了五个尚未报导的1 ，3 ，4 一噻二唑- 2 - 氨基一烃基膦酸； ( 3 ) 将这几个化合物用于对铜的缓蚀得到了较好的效果。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 目录 摘要i a b s t r a c t i i 本论文主要创新点i v 第一章绪论l 1 1 水处理的意义l 1 2 油水分离中的絮凝剂和破乳剂2 1 2 1 油水分离的意义2 1 2 2 机动船油水分离的方法3 1 2 3 目前机动船油水分离的情况6 1 - 3 缓蚀剂7 1 3 1 缓蚀剂概述7 1 3 2 缓蚀剂的应用8 1 3 3 铜缓蚀剂的应用和发展9 1 4 立题思想与目标。1 2 1 4 1 指导思想与总体目标1 2 1 a 2 本论文的研究工作1 3 参考文献1 4 第二章机动船含油废水处理方法研究1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 主要原料与试剂1 9 2 1 2 分析测试仪器1 9 2 1 3 实验步骤2 0 2 2 结果与讨论2 1 2 2 1 所筛选的物质对油水分离的处理结果2 l 2 2 2 与其他絮凝剂的比较2 1 2 2 3 与其他破乳剂的比较2 3 2 2 4 与其他过滤方法的比较2 4 2 2 5 与其他分离方法的比较。2 5 2 2 6 扩试实验2 5 2 3 小结2 5 参考文献2 6 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 第三章1 ，3 ，4 噻二唑2 氨基- 烃基膦酸的合成2 7 3 1 合成路线2 7 3 1 1 中间体2 氨基1 ，3 ，4 噻二唑的合成路线2 7 3 1 2 目标化合物l ，3 ，4 一噻二唑2 氨基烃基膦酸的合成路线2 7 3 2 实验部分。2 8 3 2 1 主要试剂2 8 3 2 2 主要测试仪器2 8 3 2 3 实验步骤2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 目标化合物的分析结果2 9 3 3 2 目标化合物合成方法的讨论3 1 3 3 3 目标化合物合成机理的讨论3 l 3 3 4 目标化合物的波谱分析3 2 3 4 小结。3 5 参考文献3 6 第四章1 ，3 ，4 - 噻二唑- 2 氨基烃基膦酸对铜的缓蚀效果实验3 7 4 。l 实验部分3 7 4 1 1 实验介质3 7 4 1 2 实验试样3 7 4 1 3 分析测试方法3 8 4 2 计算方法3 8 4 2 1 极化曲线法3 8 4 2 2 失重实验3 9 4 3 实验结果与讨论3 9 4 3 1 目标化合物的极化曲线法研究结果3 9 4 3 2 交流阻抗测试。4 4 4 3 3 失重实验结果4 5 4 4 小结4 5 参考文献4 7 附录4 8 研究生在读期间研究成果。5 7 致 射。5 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 水处理的意义 第一章绪论 人类的生活和生产都离不开水，随着社会的发展，对水的消耗与日俱增。与此 同时，生活污水和工业废水中含有很多有害元素，这些污水的排放，又造成了水资 源的污染【l 】。从而使人类可以取用的水资源受到了极大的威胁。 我国是世界上水资源比较匮乏的国家之一，按人口平均淡水量计算，我国人均 淡水占有量只相当于世界人均占有量的四分之一。由于国民经济突飞猛进的发展和 环境污染的日趋严重等因素，缺水现象和水质恶化问题日益突t 2 1 ，而且已成为我 国社会、经济和环境可持续发展的重要制约因素f 3 】，水处理的任务也显得日益重要。 要缓和水的供需矛盾，除了提倡节约用水外，最根本的办法就是通过水处理提高工 业用水的重复利用率，这样，不但可以减少天然水的取用量，而且还可以因减少了 、污水的排放和降低了污水和废水中污染物的含量而减少对水资源的污染。 另外，水中还含有一些对金属有腐蚀的基团，如旷，c l 等。很多材料在周围环 境介质的作用下会被腐蚀破坏，给国民经济带来了巨大损失，因腐蚀而引起的事故 有可能造成灾难性的后果，同时，金属腐蚀本身及由它引起的事故还可能对环境造成 污染和破坏。在敞开式循环冷却水系统中，通常会有微生物的大量生长繁殖，从而 在设备内部形成粘泥和藻类的附着。这些生物污垢和在设备表面沉积结垢的难溶金 属盐会降低设备热效率、使管路发生堵塞，并使金属发生局部腐蚀，甚至穿孔，严 重影响工业生产。在水循环系统中污垢和腐蚀是热交换器和相关的冷水循环管的两 个重要的操作问题水管中形成的障碍物、破损和由系统成分决定的腐蚀速率。 中国腐蚀调查报告的数据表明：我国的年腐蚀损失为5 0 0 0 亿元，加上矿山冶 金、轻工、食品和造纸等行业及合资与民营企业的腐蚀损失，我国的年腐蚀损失会 更大。根据各国的统计，由于腐蚀破坏造成的年度经济损失一般约占当年国家国民 生产总值的1 5 一4 2 。腐蚀过程和结果实际造成了地球有限资源和能源的极大 浪费，对自然环境污染严重。此外，因腐蚀结垢，每年还要多消耗1 7 5 0 万吨标准 煤。 所以，水处理药剂的研究和应用日益成为原水、工业用水、生活用水和污水的 处理的核心问题，一直是各国水处理工作者研究开发的热点。全面认识和利用好这 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 些水处理剂，使其达到最佳的应用效果，也成为各工矿企业、水处理工程技术人员 和科研工作者最为关注的问题。目前，水处理剂已成为净水工业、污染治理与节水 回用处理工程技术中应用最广泛、用量最大的产品之一【4 1 。 1 2 油水分离中的絮凝剂和破乳剂 1 2 1 油水分离的意义 油田废水、工业生产污水、生活污水等废水中含有大量的油渍，这些污水直接 排入河流或海水中会对生态环境造成极大污染。随着环保要求的提高，对工业生产 污水、轮船舱底水、生活污水中的油水分离提出了更高的要求。在油田，大部分原 油是以油水乳状液形式开采出来的，首先要进行破乳脱水。而目前，随着原油的不 断开采，我国大部分油田已经进入了后期开采阶段，随着酸化、压裂、堵水等多种 增产措施的采用及化学驱油剂的注入，采出液中逐渐出现了o w 型乳化液，原油 采出液的成分越来越复杂，稳定性也越来越高，因此原油采出液破乳脱水的难度越 来越大【5 1 。这些问题的出现，都对新型高效破乳技术的研制提出了更高的要求。 同时，由于机动船排放出的舱底废水中含有大量的油渍，如果把这样的污水直 接排入湖泊、河流或海水中会对生态环境造成极大危害。主要表现于：在水面形 成一层薄油膜，妨碍空气中的氧溶入水体，使水体呈缺氧状态，引起水中浮游生物 的死亡，也会使鱼类和其他生物因窒息而死亡；油中的一些成分对生物具有较低 的致死浓度，会对这些生物产生毒害作用；水中的油会使水质变坏发臭；油类 会在鱼体内富集，影响鱼的食品价值并间接危害人体健康。船舶污水的超标排放是 造成目前水域污染日趋严重的主要原因之一。 随着人们环保意识的增强，逐渐对污水中的油水分离提出了更高的要求。早在 1 9 7 3 年，在伦敦召开的海洋环境保护会议上通过的规章中指出：在特定区域允许排 放油浓度在1 5m g l 1 以下的废水。2 0 0 3 年7 月1 8 日国际海洋环境保护委员会通过 了m e p c 1 0 7 ( 4 9 ) 决谢6 1 。根据决议要求，从2 0 0 5 年1 月1 日起，海域、内河流域 航行的机动船必须强行使用1 5m g l 1 舱底水分离器，1 5m g l 1 舱底水分离器必须 能处理来自机器处所舱底的一切油性混合物，并要对船上可能携载的各种油都有 效，令人满意地处理相对密度极高的油或以乳液形式出现的混合物。这就要求必须 有一种操作方便、步骤简单、低成本、高效率的分离方法，以适应机动船油水分离 设备必须满足的体积小、重量轻、安全、可靠的要求。 2 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 机动船油水分离的方法 机动船舱底含油废水是机械和化学乳液的混合物，主要是由轮机舱产生的。它 不同于石化业、汽车业和家庭污水。这种含油废水中通常含有很多种污染物，如燃 油、油脂、清洁剂、溶剂、铁锈、油漆等。此外，由于其中混有多种盐类，并对金 属具有较强的腐蚀性，所以它可以被认为是一种含油盐水。在这些含油废水中，油 滴主要以三种形式存在于水相中：浮于水面上、直接悬浮于水中或与清洁剂作用在 水中形成乳液。油水乳液中油的分散可以分为粗分散和细分散两种。其中，粗分散 中油滴直径为5 0 | lm ，细分散中油滴直径为o 2 5 0um l t 。细分散中油滴的形成是 由于表面活性剂( 如清洁剂) 分子中亲油的一端伸入油中，亲水的一端向外伸入水 中呈离子态，这样在油水界面上就形成双电层结构，使油滴带同性电荷而相互排斥， 从而形成乳化液。 世界上用于机动船含油废水分离的方法主要有重力分离法、破乳絮凝法、过滤 分离法、吸附分离法以及以膜技术为基础的现代分离方法，如超滤法、反渗透法、 膜蒸馏法和纳米过滤法等0 1 。 1 2 2 1 重力分离法 传统的舱底含油废水分离方法主要是用重力分离技术，利用油水之间存在的密 度差进行分离。为了提高油水分离的效果，就必须增加油滴在水中碰撞的机会，所 以常采用斜管、多孔油滴聚合器等聚集方法，促使直径较小的油滴不断地聚集成大 的油滴，使油滴上浮速度不断地增加。但是这种方法只能对直径较大的油滴进行分 离，对直径较小的乳化油无法实现分离。 1 2 2 2 破乳絮凝法 近年来，国内外广泛运用的破乳方法主要有物理破乳技术、化学破乳技术以及 生物破乳技术【1 1 , 1 2 ，其中物理破乳技术包括超声波破乳法【1 3 1 、微波破乳法【1 4 1 、电破 乳法【1 5 】等，化学破乳技术包括破乳、絮凝、盐析法等。 絮凝剂按照其化学成分分类，可以分为金属盐类絮凝剂和高分子絮凝剂两类， 其中，高分子絮凝剂又包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂 三种【1 6 1 。 常用的无机盐类絮凝剂主要是铝盐和铁盐。如硫酸铝是一种最早、使用最多的 絮凝剂，它可以与水分子形成络合物，并吸附在多种粒子表面，对带负电荷的悬浮 粒子有相当有效的絮凝作用；硫酸亚铁在水中能迅速被氧化成絮状的氢氧化铁，可 3 以吸附水中的小油滴等悬浮物。无机高分子絮凝剂是在2 0 世纪6 0 年代后期才在世界 上发展起来的。阳离子型主要有聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝等。这些絮 凝剂可与水分子结合形成络合物，然后吸附水中的小油滴等悬浮物。阴离子型主要 有活化硅酸、聚合硅酸等。有机絮凝剂与传统采用的无机絮凝剂相比较具有加入量 少、使用范围广、絮体易分离和废渣生成量少等特点。目前，国内外采用的有机高 分子絮凝莉主要是聚丙烯酰胺系列的产品。 一般认为，在水处理过程中，通过加入一些药剂使水中的悬浮物和胶体物质等 杂质，通过聚集粘附等作用使之生成絮状物而沉淀，从而得到净化水质的目的，这 一类药剂称为絮凝剂。絮凝过程是向水体中加入一定的絮凝剂，使水体中胶体体系 在所加絮凝剂的作用下，相互接触、碰撞脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚 集体由于进一步碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体，最 终借助重力作用而沉淀以达到分离的目的。主要包括凝结和凝聚两个阶段，其基本 作用机理为双电层压缩作用机理和吸附架桥作用机理【1 7 1 。水中含有许多微小颗粒状 态或以胶体形式存在的杂质，这些杂质的沉降速度与粒子的直径成正比。絮凝剂的 物理作用是通过架桥吸附使小粒子聚集体变成絮团，从而加快沉降速度。絮凝剂的 化学作用是使水中的这些微小颗粒的电荷中和，降低电位，使这些微小颗粒聚集成 较大的颗粒，从而加快沉降速度。近年来，絮凝剂的研制开发主要包括两个方面： 其一，絮凝剂本身的开发方向是复合型及无毒害型；其二，通过基础理论及其絮凝 机理研究，开发锘! 备高效低毒的新型絮凝剂。 目前，国内外使用的破乳剂主要是环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段聚合物【l 引。这类 破乳剂中含有亲水基团和亲油基团，其中环氧乙烷能增加分子的亲水性，而环氧丙 烷能增加分子的亲油性，这两种基团的结合使得破乳剂既溶于油相又溶于水相【1 纠。 由于破乳剂的表面活性比一般表面活性剂大，因此破乳剂会取代一般表面活性剂， 亲油的环氧丙烷进入油相，亲水的环氧乙烷进入水相。由于形成的大量的未被表面 活性剂覆盖的油水区域具有较高的表面能，使得小油滴结合成为大油滴，在重力的 作用下油水分层，而使乳液破乳。作为破乳剂的表面活性剂必须具有的特征有：能 将原有的各类乳化剂从界面上顶替下来，而所加入的破乳剂不能形成牢固的界面 膜；破乳剂能使对乳化液起稳定作用的固体粉末物质在一相中完全润湿，脱离界面 膜，并使沥青质等胶态物质分散，将它们从界面膜上除去，达到破乳的目的。目前， 国内外有很多关于各类破乳剂的报道1 2 眦2 1 。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 1 2 2 3 吸附分离法 吸附是一种界面现象。固体内部由于周围分子的相互作用，粒子间的作用力在 各个方向上都是均衡的，而表面分子，由于内部没有相应的引力与之平衡，只受到 内部分子的引力，因此，表面上具有对外界的吸引力，会吸引表面外侧其他物质的 粒子。吸附一般可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。吸附剂与吸附质通 过化学键力、静电引力和分子间力起作用。吸附分离法对含有少量油渍的含油废水 能有效分离，但是当废水含油量较大时很多吸附剂受到吸附能力的限制，分离效果 较差。 1 2 2 4 过滤分离法 过滤是除去悬浮物，特别是去除浓度比较低的悬浊液中微小颗粒的一种有效的 方法。过滤时，含有悬浮物的水流过具有一定空隙率的过滤介质，水中的悬浮物被 拦截在介质表面或内部而除去。一般可以将过滤分为格筛过滤、微孔过滤、深层过 滤。其中，格筛过滤是利用栅条或滤网除去粗大的悬浮物；微孔过滤是用滤布、滤 片、蜂房滤心或涂有助滤剂的过滤介质去除粒径细小的颗粒的方法；深层过滤是利 用颗粒状滤料，如石英砂、无烟煤等，使悬浮物在随水穿过一定深度的滤层的过程 中被截留。但是单纯使用过滤分离法对于机动船含油废水中颗粒较小的乳化油处理 效果不是很理想。 1 2 2 5 膜技术 膜分离技术是近几年兴起的一类现代分离方法。常用的膜分离技术主要有超滤 法、反渗透法、膜蒸馏法和纳米过滤法等。超滤是一种利用选择成分的大小分离的 无压力分离技术，这种方法可以分离o 0 5 一o 1 | im 的溶解物。反渗透法常用于分离 水中的胶体、多数有机物和离子，但是用这种方法处理含油废水时容易结垢，这样 会出现膜的流量降低、压力增加等很多负面影响，从而需要周期性清洗。膜蒸馏是 一种通过憎水膜的孔进行蒸发的过程，膜蒸馏过程中的动力来自于憎水膜两边溶液 温度不同而导致的蒸汽压力的不同，分离的机理是基于气相液相的平衡。m a r i a t o m a s z e w s k a 2 3 】等人利用反渗透和超滤技术相结合的方法处理舱底含油废水，结果 表明，这种方法具有较好的处理结果，满足1 5m e n - 的排放标准。m g r y t a 2 4 】等人 利用由聚偏二氟乙烯膜制成的管状超滤模型和用聚丙烯膜制成的膜蒸馏模型来处 理舱底含油废水，得到了较好的分离结果，经过处理的舱底水中油的含量仅5 m g l 。 h p e n g l 2 5 】等人利用微孔过滤超滤叠层分离人造舱底含油废水，微孔过滤过程中只 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 能除去含有微粒的含油集合体，不能完全分离舱底水中的油，但可以使超滤去油过 程更加有效。 1 2 3 目前机动船油水分离的情况 目前，用于机动船油水分离的装置有很多种。如：c - - b 型油水分离设备1 2 6 主要利用重力分离法和聚结分离法相结合的分离方法分离舱底含油废水。1 9 9 7 年， 天津造船公司制造了一种滤油器【2 7 1 ，利用油分子间的亲和作用，将油水中的微小油 滴融合成大油滴而浮上水面，经收集将浮油排入污油舱，处理后的水需要用另一个 油水分离装置继续处理后才能达到排放标准。德国d v z s e r v i c e 公司于2 0 0 4 年 研发了p c m 系列装置，这个装置是以膜分离系统作为深化处理系统的。其处理流 程【2 8 】下所示： 据调查，目前大多数机动船排放的舱底水中油的含量都大于1 5m g l 的国家标 准。其原因主要是【2 9 】：部分油水分离装置中关键的部件( 滤芯) 未经过船检部门 的认可，质量不过关，在使用初期可能满足要求，但使用一段时间后就会失效，从 而造成超标排放；滤芯因杂质堵塞滤芯微孔，或微生物包围了集油纤维表面而失 效，使其失去捕集水中油滴的能力，使用寿命较短；油水分离装置未经常使用， 则会加快滤芯中微生物的繁殖，使其寿命缩短；部分船舶未安装油水分离装置， 直接排放。 目前正在开发的其他舱底水处理方法e 3 0 1 有： ( 1 ) 油水分离絮凝。该系统首先在舱底含油废水中加入絮凝剂用絮凝方法使油 滴从水相中分离，随后过滤除去絮凝剂。 ( 2 ) 生物一机械分离器，由充满吃油微生物的生物腔室组成，而吃油微生物由 “基质 维持。 ( 3 ) 乳化剂，使油变得可被微生物消化吸收。 ( 4 ) 加热和气化分离后焚烧。 6 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s i $ 1 3 缓蚀剂 1 3 1 缓蚀剂概述 在美国实验与材料协会所发表的关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义 ( a s l m g 1 5 7 6 ) 中缓蚀剂被定义为“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介 质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。 微量或少 量缓蚀剂的加入可以使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。厨时缓 蚀剂还能保持金属材料原来的物理机械性能不变，是防止金属及其合金和环境介质 发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂在工业中被广泛运用于在腐蚀性介质存在的环境中降 低金属及其合金的腐蚀速率。 在整个水处理化学品中，缓蚀剂所占份额最大【3 1 1 。缓蚀剂在使用过程中是直接 加到腐蚀系统中去的，具有操作简单、见效快和能保护整个系统的优点。因此，可 以用廉价金属材料来代替价格昂贵的耐腐蚀金属材料。和其他防腐蚀方法相比，使 用缓蚀剂有如下明显的优点： ( 1 ) 基本上不改变腐蚀环境就可以获得良好的效果； ( 2 ) 基本上不增加设备投资就可以达到防腐蚀的目的； ( 3 ) 缓蚀剂的效果不受到设备形状的影响； ( 4 ) 对于腐蚀环境的变化，可以通过改变缓蚀剂的种类和浓度来保持防腐蚀的 效果； ( 5 ) 同一配方有时可以防止多种金属在不同环境中的腐蚀。 要成为有效的金属缓蚀剂必须具备以下几个条件： ( 1 ) 这种物质必须能在金属表面形成致密的保护膜； ( 2 ) 这种物质必须能在金属表面发生化学吸附； ( 3 ) 这种物质在金属表面必须有较高的化学吸附能； “) 这样构成的保护层应该增加内部层的厚度 3 2 1 。 缓蚀剂按照物质的化学组成划分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；按对电极 过程的影响划分，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂；按对金属 表面的物理化学作用划分，可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓 蚀剂【3 3 】。其中，阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化，它 是应用广泛的一类缓蚀剂；阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学 的或电化学的沉淀保护膜；混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属具有良好的保护作用，能在金属表面形成致密、 附着力强的保护膜；沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐 蚀的沉淀膜；吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其 分子中的疏水基团来阻碍水和去极化剂达到金属表面，保护金属。 金属在水中的腐蚀主要是电化学腐蚀，其腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应 阳极反应和阴极反应组成的。 不同缓蚀剂作用的电化学机理与缓蚀剂抑制的电极过程有关 蚓。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂这类缓蚀剂或是直接抑制电化学腐蚀中的阳极反应，或是 在抑制阳极反应的同时增加阴极效应，使阴极电流增大，从而造成金属钝化。它对 阳极过程的影响主要是：在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开 来；吸附于金属表面，抑制金属离子的离子化过程；使金属电极电位达到钝化 电位。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂这类缓蚀剂在腐蚀介质中对金属的缓蚀作用主要是增大 电化学腐蚀中的阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，降低 腐蚀速度。阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀：提高阴极反应过电位，如 在酸性介质中，有的阴极型缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子的放电 反应；在金属表面通过物理吸附或化学反应形成保护膜，使去极化剂难以到达金 属表面而减缓腐蚀；吸收水中的溶解氧，从而降低腐蚀反应中阴极反应物氧 的浓度，如联胺可以和水中的氧气反应生产氮气。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂这类缓蚀剂既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制 阴极反应。它对腐蚀电化学过程的影响主要表现在以下三个方面：与阳极溶解反 应生成的金属离子作用，生成难溶物紧密附着于金属表面，这样形成的保护膜既能 抑制阳极过程，又能使阴极上氧的还原过程变得困难；与阳极反应生成的金属离 子作用，具有生成复杂胶体体系的化合物，带负电荷的胶体粒子在阳极区集中和沉 淀，抑制阳极过程，同时抑制氧的还原；有些有机物通过在金属表面的吸附实现 缓蚀。 1 3 2 缓蚀剂的应用 早在1 8 7 2 年，英国的马兰哥尼和蒂凡里发表了动植物胶，麦麸等的提取液可 用作缓蚀剂的报告，这份报告被认为是有机缓蚀剂研究工作的开始。早期使用的酸 性介质缓蚀剂较多使用动植物原料及其加工产品。 2 0 世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从动植 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s i s 物提取物转向矿物原料加工产品，从而使缓蚀剂的品种有了迸一步增加。2 0 世纪 3 0 年代中期，人工合成的有机缓蚀剂获得了成功，被认为是缓蚀技术的一次重大突 破。随后，适合于各种介质、各种材料的缓蚀剂迅速发展起来。 我国缓蚀剂的发展主要经历了以下几个阶段：最初是上个世纪五十年代用大量 无机盐作为缓蚀剂，1 9 5 3 年在天津生产出了我国最早的缓蚀剂一若丁( 其主要成 分是1 ，3 一二邻甲苯硫脲) 1 3 5 】；第二阶段使用的缓蚀剂主要是有机羧酸和无机盐的 复配物；第三个阶段是上个世纪八十年代应用有机胺、有机膦酸及其复配物等作为 缓蚀剂。 有机磷化合物作为缓蚀剂是近三十年才兴起的【3 6 】。1 9 7 0 年，德国h a s sg e f f e r s c o l o g u e 就把研制成功的有机膦酸盐用于啤酒厂的水处理中【3 7 1 。很多种有机膦酸由 于具有水解稳定性、缓蚀性能以及与金属阳离子络合的能力而被用作缓蚀剂【3 s 3 9 1 ， 如h e d p ( 羟基乙叉基二膦酸) 、i - i d t p ( 1 ，6 一己二胺四甲撑基膦酸) 、n t p ( 氮三 甲撑基三膦酸) 、e d t m p ( n n ，n7 ，n7 一乙二胺四甲撑基膦酸) i 加】。有机膦酸 对金属有较好的络合作用，能在金属表面与金属离子生成一层缓蚀膜，形成物理屏 障，防止介质对金属的腐蚀，因而具有良好的缓蚀防腐性能。同时，有机膦酸盐在 电镀、化学镀、脱脂、清洗等过程中是优良的掩蔽剂。它们也是循环冷凝水系统中 的金属缓蚀剂【4 1 1 和水质稳定剂【4 2 1 。而且，由于它们具有低毒、高效、在中性介质中 具有较好的缓蚀性能等优点，所以常被用作水处理剂【4 3 ，4 4 1 。有机膦酸类缓蚀剂 4 5 1 具有较宽的p h 值使用范围，用于水处理系统无毒性、污染小，从而使它成为近年 来水处理系统中使用较多的一类缓蚀剂。特别适用于高硬度、高p h 、高浓缩倍数、 高温下运行的冷却水系统，且具有用量少和有较好的阻垢作用的特点，从而使有机 膦酸及其盐被认为是缓蚀过程中最有效的化学试剂之一，4 7 】，并成为工业水处理中 研究的热门话题。 1 3 3 铜缓蚀剂的应用和发展 工业生产过程中，广泛使用的热交换器需要所用的材料在合适的成本下具有良 好的热传导性、耐腐蚀性、应力腐蚀性和强度。铜由于具有优良的导热性能和良好 的机械性能而常被用于加热和冷却系统中，并成为工业和供水网络中最重要的非铁 金属之一。但是它容易受到很多不同因素的影响，如在不同腐蚀介质像氯离子、硫 酸根和硝酸根存在的情况下会形成蚀损斑。从而使铜的腐蚀问题成为热交换器及其 辅助的冷水循环管的一个重要的操作问题，特别是铜在具有中性和弱碱性介质的含 氧冷却水系统中的腐蚀防护是最紧要的任务之一。添加缓蚀剂是一种有效的缓蚀防 9 硕士学位论炙 m a s t e r st h e $ i s 腐的方法，所以，缓蚀剂经常被用作金属材料的缓蚀。 很多人研究了在多种介质中运用大量有机和无机化合物对铜的缓蚀。较早被开 发的是有机类缓蚀剂，最初的铜缓蚀剂是从植物中提取的。2 0 世纪3 0 年代中期， 很多通过有机合成得到的物质开始被用于缓蚀过程中，如硫脲、醛、胺等的衍生物 及噻唑、咪唑等杂环化合物。此后，各种具有高效缓蚀防腐性能的各类铜缓蚀剂被 不断的开发，并运用至盱工业生产、日常生活等很多方面。 现有的数据显示：很多有机缓蚀剂通过吸附在金属表面对金属起到缓蚀作用。 铜缓蚀剂的缓蚀作用主要取决于金属表面的性质与缓蚀剂的吸附范围，在缓蚀过程 中，缓蚀剂与金属表面相互作用的类型取决于它的吸附特性【4 引。大多数有机缓蚀莉 都是以配位键的形式吸附在金属表面的，有机缓蚀剂通常都含有以n 、s 、o 、p 等 原子为中心的极性基团。含有这些原子的有机杂原子化合物，由于杂原子上的孤对 电子能与金属缺电子的d 轨道配位成键而与金属络合，并在金属表面形成一层络合 物薄膜，从而吸附于金属表面，改变其双电层的结构，提高金属离子化过程的活化 能，这样就可以很好的起到保护金属的作用。所以，这类化合物通常被用于金属的 缓蚀防腐。 目前，常用的铜缓蚀剂主要有以下几类： ( 1 ) 唑类及其衍生物。唑类对铜也具有良好的缓蚀作用【4 9 ，s o ，是现在使用较为 广泛的铜缓蚀剂之一，它们的分子中都含有含氮的杂环，如咪唑、噻唑等。常用的 有苯并三唑( b t a ) 、苯并噻唑、苯并昧唑等以及它们的衍生物【5 ，如羟基苯并三 唑、巯基苯并噻唑( m t ) 等。唑类的结构如下： a r u c h a m 3 ，s 2 】用表面强化拉曼光谱s e r s 发现：b t a 在碱性介质中的缓蚀作用 主要是通过n h 上的氢的取代，以及一个氮上的孤电子对与铜形成络合键来实现的。 对于m b t ，铜表面可以通过c u ( d 和吸附的m b t 的表面反应形成一层不溶于水的 c u ( i ) + m t 膜，这种膜的形成可以形成一层屏障，把铜与腐蚀环境隔离开来。凡 是由缓蚀剂中心原子的电子与金属形成配位键的吸附称为化学吸附。其特点是t 吸 附的作用力大，吸附热高，吸附进行较缓慢，一经吸附就难以脱附，即这种吸附具 有不可逆性。同时，化学吸附受温度影响，对金属的吸附有选择性，而且只能形成 单分子吸附层等。 l o 聚环氧琥珀酸聚苯并咪唑 _ ( 3 ) 嘧啶类。这类缓蚀剂分子中具有含有两个氮原子的六元环，如嘧啶【5 3 1 、尿 嘧啶等。a d a f a l i 矧等人在利用电化学方法对尿嘧啶及其衍生物对铜的缓蚀效果实 验中发现：二硫尿嘧啶对铜具有较好的缓蚀作用。其结构如下： o s 嘧啶尿嘧啶二硫尿嘧啶 ( 4 ) 有机磷缓蚀剂。这类缓蚀剂包括磷酸盐及其衍生物、膦酸及其衍生物、含 磷聚合物等。如：正磷酸盐、六偏磷酸钠、羟基乙叉基二膦酸等。其结构如下： ，o l i ，p o ( o h ) z 2rl i1 h 十o 一学 o hh 3 c c o h o n a (n=6)po(oh)2 六偏磷酸钠羟基乙叉基二膦酸 膦酸由于其具有水解稳定性、缓蚀性能以及与金属阳离子形成络合物的能力而 被用作缓蚀剂【4 3 1 。有机膦酸类铜缓蚀剂由于稳定性高，无毒，缓蚀性能好，并且兼 有阻垢的功能，一直受到人们的关注【5 5 l 。膦酸及其衍生物是有机磷化合物中用作缓 蚀剂最多的一种。m a r ce d w a r d s 5 6 】等人在对铜管中磷酸盐缓蚀剂、水的停滞时间等 对铜的腐蚀副产物在水中的释放情况时发现：在水中加入磷含量为l m g l 的多磷酸 盐或正磷酸盐能在三年以上的时间里减少铜的腐蚀。其中，多磷酸盐能与铜形成络 合物，而正磷酸盐能减少铜在水中的溶解。s r z l r n c s h a 5 7 等人以氨基三氮唑、芳醛、 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s i s 次磷酸等为原料制备了一系列有机膦酸类缓蚀剂，并对这些化合物在3 n a c l 溶液 中对金属铜的缓蚀效果进行了研究，实验中发现：这类化合物对铜具有较好的缓蚀 效果。同时，傅立叶红外光谱和能量弥散x 射线分析的结果表明：这类缓蚀剂对铜 的缓蚀作用是通过在铜表面与铜形成一层稳定的不溶于水的保护膜，阻碍腐蚀介质 向铜表面的扩散，从而抑制了铜的腐蚀。 ( 5 ) 其他类型铜缓蚀剂。除了以上几类物质外，用作铜缓蚀剂的还有喹啉、酰 胺酸、眯唑啉、哌啶等及其衍生物。 在实际应用中，缓蚀剂通常不是单独运用的，而是两种或几种物质协同作用。 通过协同作用，不但可以提高缓蚀效率，还可以减少用量，从而降低了工业成本。 张大全【5 8 】等人对苯并三氮唑( b t a ) 和8 一羟基喹啉( h q ) 对铜缓蚀作用的研究表 明：这两种缓蚀剂通过一定比例投入3 n a c l 溶液后，其缓蚀效率远大于两种缓蚀 剂单独使用时的缓蚀效率。这是由于8 一羟基喹啉具有较高的占有轨道的能级和较大 的电子密度，容易和铜离子的空d 轨道发生络合作用，可以在c u - b t a 膜的缺陷处与 铜形成c u h q 膜，从而使金属表面的钝化膜更加致密、更加完整，增强了对金属的 保护能力。 值得一提的是，近年来，随着人们对环保的认识的深入，“绿色化学及其技 术的应用已经成为环境保护和防止污染的重要方面，这就使我们在考虑缓蚀剂的缓 蚀性能的同时，还必须考虑缓蚀耕是否无毒、环保。b t a 是铜及其合金的最有效的 缓蚀剂之一，但它的毒性较大。考虑到环境保护的需要，在一些国家b t a 已被限制 使用。环境友好型的缓蚀剂的研究与运用是未来缓蚀剂运用发展的主要方向。研究 表明：咪唑类铜缓蚀剂【5 9 ) 在多种介质中对铜有很好的缓蚀作用，而且它们不污染环 境。有机膦酸类铜缓蚀剂也具有稳定性高，无毒，缓蚀性能好，并且兼有阻垢的功 能等优点。有机聚合物由于毒性低，在金属表面成膜性能好而被用作无毒缓蚀剂。 铝酸盐对铜有缓蚀作用，其毒性极低，常与其它缓蚀剂复配使用。 1 4 立题思想与目标 1 4 1 指导思想与总体目标 我们的总体目标是研究处理机动船舱底含油废水的有效方法和用于金属铜缓 蚀防腐的缓蚀剂。目前大多数机动船排放的舱底水中油的含量都大于1 5 m g i , 的国 家标准，其主要原因是：分离装置的质量不过关；处理效果不理想；一些先进有效 的处理方法成本太高，不适用于实际等。考虑到在机动船上处理舱底水需要分离装 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 置占地面积小、操作简单、效率高、成本低的要求，以及机动船舱底含油废水主要 是分散在水中直径小、较难分离的乳化油等问题。同时，考虑到无机高分子絮凝剂 絮凝效果比传统絮凝剂优异，价格比有机高分子絮凝剂低廉，因此，逐步成为主流 絮凝剂【5 9 3 。我们设计用先在舱底含油废水中加入无机高分子絮凝剂( 聚合氯化铝) ， 使含油废水中直径小的乳化油滴与絮凝剂形成较大的絮状物，然后过滤的方法来处 理舱底含油废水。并把不同的絮凝剂、破乳剂和过滤方法进行了研究对比，得出了 一种简单有效的机动船舱底含油废水的处理方法。 铜由于具有优良的导热性能和良好的机械性能而被用作机动船绝大多数管道 的材料，但是铜会与外界腐蚀介质作用而被逐渐腐蚀，所以，需要一种能有效抑制 金属铜腐蚀的方法，以提高铜管的使用寿命。由于含有n 、s 、o 的有机杂环化合 物能与金属络合，并在其表面形成一层络合膜，通常用于铜的缓蚀唧l ，同时，有机 膦酸化合物具有低毒、高效、在中性介质中具有较好的缓蚀性能等优点，且作为铜 的缓蚀剂也有报导【5 7 6 ，因此，本文设想在有机膦酸化合物结构中引入杂环，合成 一系列新的膦酸化合物，并研究其对铜的缓蚀效果。 1 4 2 本论文的研究工作 在文献研究的基础上，本文从以下几个方面进行了实验研究： ( 1 ) 用不同的絮凝剂、破乳剂和过滤方法对机动船舱底含油废水进行了处理， 并对不同的方法进行了比较； ( 2 ) 通过不同方法的比较筛选出了用于机动船油水分离的较佳条件与方法； ( 3 ) 协助公司对此油水分离处理方法进行了扩试试验； ( 4 ) 以氨基噻二唑、亚磷酸和不同的醛或酮为原料，应用融熔法和环丁砜作溶 剂的方法合成了l ，3 ，4 一噻二唑一2 一氨基一烃基膦酸，并对两种方法进行了比较； ( 5 ) 在不同的浓度条件和不同浸泡时间下，测试了合成