（化学工艺专业论文）载银二氧化钛抗菌复合粉体的制备工艺及放大研究.pdf

载银二氧化钛抗菌复合粉体的制备工艺及放大研究 摘要 本文结合国内外抗菌材料的发展及研究现状，以抗菌粉体的抗菌理论为指 导，对载银二氧化钛抗菌复合粉体的制备工艺深入地进行了研究，开发出了一条 切实可行的放大工艺路线，为以后工业化生产打下了良好的基础。 载银二氧化钛抗菌复合粉体的制备工艺在均匀沉淀法的基础上进行了系统 性的改进。通过明胶与表面活性剂h 一3 0 7 为分散剂的小试工艺对比，确定了以表 面活性剂h 一3 0 7 为核心的工艺路线，以此为基础进行放大实验，考察了放大效应 对产品粒径的影响和放大试验中存在的问题，并予以解决，最终确定了系统的工 艺过程和工艺参数，并对工艺设备进行了考察。 放大工艺主要工艺参数如下：以工业偏钛酸为原料，通过酸解、浸取、过滤 得到钛液，浓度为1 1 0 1 5 9 l ；a g + 以氯化银胶体引入，表面活性剂为h 一3 0 7 ，合 成时水解温度9 5 3 ，升温时间3 0 m i n ，水解时间3 0 m i n ，磷酸盐沉淀反应时间 2 5 m i n 。沉淀物经水洗、醇洗、干燥后煅烧，煅烧温度8 0 0 1 0 ，时间4 h ，最后 进行表面处理，加入分散剂，烘干后即得到成品。 放大试验的成品检测：用激光粒度仪检测，粒子粒度分布较窄，平均粒径为 3 7 0 n m ；成品经抗菌试验表明，无外加光照，粉体浓度1 0 0 p p m ，3 0 m i n 内对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均达到9 8 o 以上；产品耐侯性检测， 粉体经日光照射1 0 天后，未发生严重光致变色现象，抗菌性能仍保持在9 5 以上。 关键词：二氧化钛；抗菌；偏钛酸：放大 p r e p a r a t i o n a n dr e s e a r c ho nt h es c a l e u pt e c h n o l o g yo f a g e m b e d d e dn a n o t i 0 2a n t i b a c t e r i a la g e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o no fa g e m b e d d e dn a l l o t i 0 2a n t i b a c t e r i a la g e n tw 硒 r e s e a r c h e da i l dt h es t a t u sa i l dd e v e l o p m e n to fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sa th o m ea 1 1 d a b r o a d 、 ，a si n t r o d u c e d w eh a v ed e v e l 叩e dap r a c t i c a b l ep r o c e s sw h i c he s 讪l i s h e sa g o o df o u l l d a t i o nf o r t h e6 i t l l r ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t i l ep r 印a r a t i o no fa g e m b e d d e dn a i l o t i 0 2 枷i b a c t e r i a la g e n th a sas y s t e m a t i c i m p r o v e m e n ti nt h eb a s i so fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n w ed e t e m l i n e dm e s u r f a c t a n t h 一3 0 7 嬲t h ed i s p e r s i n ga g e n tme x p e r i m e n t st h r o u g hc o m p a r i n gw i mg e l a t i n o nt h i s b a l s i s ，t h e 锄p l i f i c a t i o ne f f e c to nt h ep r o d u c tp 矾c l ew a s r e s e a r c h e db yt h es c a l e u p e x p e r i m e n t w eh a v ed e t e 珊i n e dt h et e c l u l o l o g yp r o c e s s ，p r o c e s sp a u r 锄e t e r sa n d e q u i p m e n t sm r o u 曲m es c a l eu pe x p e r i m e n t t 1 1 et i 僦啪s o l u t i o n 、v a sp r e p a r e d b yl o w - t e m p e r a n 鹏a c i dd i s s o l v e di i lh 2 t i 0 3 撕e r l e a c h i n ga n df i l t e r i n g ，a 1 1 dt h ec o n c e n t r a t i o nw 雒1 1 0 士1 5 9 l ；t h ei 1 1 仃o d u c t i o no f a 矿w a sc h l o r i n e s i l v e r c o l l o i d ，s u r f a c t a n t h 3 0 7f o r d i s p e r s a n t s ，h y d r 0 1 y s i s t e m p e r a t l j r ew a s9 5 士3 ，h e a t i n gt i m ew a l s3 0m i n u t e s ，h y d r o l y s i st i m ew a s3 0 m i n u t e s t h et i m eo fp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw a s2 0m i i l u t e s ；t 1 1 es e d i m e n t s w e r ew a s h e db yw a t e ra n da l c o h o l ，c a 】c i n a t e da r e rd r i e d t h ec a l c i n a t i o nc 0 n d i t i o n s 、w r e8 0 0 士1o f o r4 h t h ef i n a lp r o d u c tw a sd r i e da r e rs u r f a c et r e a t m e mb ya d d i n g d i s p e r s a n t t h ep r o d u c tt e s t i n gr e s u l t sw e r e 嬲f 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会频繁接触各种各样的有害细菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、绿 脓杆菌和黄曲霉菌等。它们会引起痢疾、食物中毒、伤寒甚至癌症等疾病，直接 威胁人们的健康。有时候有害细菌对人类造成的危害是灾难性的，历史上曾多次 发生过传染病，如疟疾、登革热病、黄热病和鼠疫等。据史书记载，中世纪爆发 的毁掉欧洲1 4 人口的黑死病，它就是淋巴腺鼠疫，主要通过藏在黑鼠皮毛内的 跳蚤传染，1 3 4 7 年到1 3 5 2 年期间，黑死病导致2 5 0 0 多万人丧生，在随后的3 0 0 多年间，黑死病仍然周期性爆发。今天，我们虽然已经步入了二十一世纪，世界 各国医疗水平和卫生环境也随着科技的进步和经济的发展进入了一个崭新阶段， 但是在这一百多年的迅猛发展中，人们却忽视了环境与人们健康的紧密关系，使 得生态环境和微生物环境逐渐恶化，这给人类的健康和生命埋下了严重隐患。近 年来，传染病的感染率和发生率逐步上升。2 0 0 2 年4 5 月，在赞比亚、伊拉克、 乌干达、莫桑比克和南非先后暴发的霍乱都造成了重大损失：2 0 0 3 年的“非典”， 在全世界造成8 0 0 多人死亡，被感染者达到8 0 0 0 余名；2 0 0 4 年的禽流感，直到 今天还在世界各地不问断的肆虐爆发；再如今天人类的恶魔艾滋病，目前全 世界的感染者总数上升到了4 2 0 0 万人，在我国最保守的估计也有8 4 万艾滋病病 毒感染者，并以每年3 0 的速度递增h 1 。面对如此严峻的现实，各国在抗菌、杀 菌、消毒与疾病防治方面投入了大量人力和物力，并积极的展开开发和研究工作， 从原始的短效消毒产品到高性能环保抗菌产品逐渐进入了人们的日常生活，尤其 是从s a r s 病毒和禽流感之后，更加催生了抗菌用品的大市场。 目前，抗菌制品被世界各国公认为是环保和健康的产品，抗菌制品的全面应 用，可从根本上杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉传染心1 ，因此发展 迅速。世界发达国家的抗菌材料早期主要集中应用在日用品和家电制品，近年来 迅速扩展到建筑材料、陶瓷和纤维制品等领域，人们日常接触的相当部分物品也 己被制成抗菌制品。 本文所要讨论的载银二氧化钛抗菌复合粉体就是作为一种新型无机复合抗 菌材料来应用的，它结合了银系和t i o 。系列无机抗菌剂的优点，通过a g + 的掺 杂，既可以有效防止t i o ：光催化时电子一空穴对的复合，又可以实现纳米t i 0 。 和a g + 的协同抗菌作用口1 ，因此具有良好开发前景，通过后续产品的开发和生产， 它可以广泛地被应用于纺织品、家用电器和生活用品等许多方面，为医院、住宅、 公共场所等环境的长效消毒和防病做出贡献。 本论文的研究内容主要是解决载银二氧化钛抗菌复合粉体制备工艺中的一 些实际问题，稳定工艺流程，有针对性地改进小试实验方案，并进行工艺放大研 究。通过放大试验，对其中的问题再进行分析考察，然后有针对性的对原有实验 方案进行优化确保放大试验的顺利进行，同时考察中试设备，为以后的中试做准 备。 2 1 1 抗菌材料简介 第一章综述弟一早综尬 对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人们通常称为抗菌材料。在这里，所谓 的“抗菌”实际是指抗各种微生物的功能，包括抗细菌、霉菌、立克次体、真菌 甚至病毒等多种微生物，是一种广义的抗茵概念，比较准确地说应该叫“抗微生 物功能。在实际应用和操作中( 如目前轻工行业制定的抗茵塑料抗菌性能测试 标准) ，往往还将仅具备抗细菌功能的材料叫抗菌材料，这是狭义的抗菌概念。 但在实际应用过程中，广义和狭义的抗菌概念往往是混合使用，一般习惯上包括 灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等。 抗菌材料主要分天然、有机和无机三大类。天然抗菌材料来自于天然提取物， 如壳聚糖、日柏醇等，主要应用于食品包装袋等一次性使用的塑料制品，具有毒 性小、安全性高的特点，但使用寿命短，耐热性差( 1 5 0 1 8 0 炭化分解) ；有机 抗菌材料的发展历史较长，已有3 0 多年的历史，其种类主要有季铵盐、酚醚类、 苯酚类、咪唑类、吡啶类和噻唑类等，其杀菌速度快，抗菌效率高，加工方便， 颜色稳定性好，但有机抗菌材料易产生微生物耐( 抗) 药性，并存在易迁移、耐热 性差等缺点，在较高温度下易分解失效，且分解产物可能造成二次污染，限制了 其在生产制品中的应用随1 ；无机抗菌材料采用物理吸附离子交换方法，将银、铜、 锌等金属附载于多孔材料表面，利用金属离子的抗菌特性，通过缓释作用达到长 效抑菌的目的，无机抗菌材料不产生耐药性且安全无毒，特别是其突出的耐热性 ( 6 0 0 ) ，在多种抗菌制品的应用中有着明显的产业优势，因此目前对它的研究 已成为研究的热点。 3 1 2 国内外无机抗菌材料的发展状况及产业化现状 1 2 1 抗菌材料的发展史 抗菌材料的应用自古就有。早在四千年前，古埃及就开始利用特殊草药对尸 体进行抗菌防腐处理；两千年前使用辰纱h g s 作为抗菌防腐剂，使木乃伊保存到 现在；在我国，抗菌材料的起源则可追溯到古人用的银或铜容器，用这种容器贮 存的水不易腐臭。在第二次世界大战中，德国军队采用含季铵盐的抗菌材料处理 军服后，大大降低了受伤后的二次感染率，同时在军马饲料中加入银抗菌材料， 防止军马的感染，这也从此揭开了现代抗菌材料研究和应用的序幕h 1 。 从2 0 世纪开始，各种抗菌材料，包括无机系列、金属元素、氧化物和多种 化合物类型的抗菌剂，广泛应用于衣、食、住等方面以控制有害微生物。自8 0 年代出现光催化氧化抗菌防臭技术后，陆续又有多种抗茵材料产品，如纳米t i 0 ：、 z n o 等应用于人们日常接触的领域，主要有纤维制品、木材、涂料、塑料、薄膜、 金属、陶瓷、食品、化妆品、电话、计算机、文具和玩具等，这样抗菌材料大规 模应用的时代就开始到来了。 1 2 2 国外无机抗菌材料 1 2 2 1 发展状况 国外抗茵材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代初。在世界范围内，美国、日本和 德国发展较快，其中日本无机抗菌材料的发展最具代表性。欧美开始主要集中研 究有机抗菌材料，到目前其主要的应用还仅集中于普通日用品，近年来才开始逐 步应用于玩具，但总体的规模和影响都不是很大。抗菌材料研制和应用最为发达 的是日本，主要集中于银系无机抗菌材料及其在各种材料中的应用，并很快取得 了进展，特别是在改善银系抗菌剂变色问题上取得了较大成功，基本上解决了银 系无机抗菌材料的变色问题。其种类主要有分子筛载银、玻璃载银、氟石载银、 铝硅酸盐载银、磷酸盐载银等。1 9 9 6 年，日本发生了全国范围内的病原性大肠 杆菌0 1 5 7 感染事件和食物中毒事件，这曾一度引起世界的恐慌，但同时也大大 促进了日本抗菌材料的研制和应用。由此，日本掀起了“抗菌热”，不仅在医院， 4 公共场所和住宅，就连生活用品和生产工具也逐步采用抗菌材料。1 9 8 3 年品i i 燃料柱式会社首先实现了无机抗菌剂的工业化；1 9 8 4 年锺纺也推出了自己的抗 菌材料；直到1 9 9 0 年石冢硝子加入到抗菌材料生产厂家行列之前，日本抗菌材 料及抗菌制品一直由前两家提供，但从1 9 9 卜1 9 9 5 年，短短几年间就共有3 0 多 家企业进入了抗菌材料的生产厂家行列。1 9 9 4 年日本无机抗菌材料的市场为 1 0 0 t ；1 9 9 6 年为2 5 0 2 6 0 t ；1 9 9 7 年为4 0 0 t ；而1 9 9 8 年单品川燃料的生产能力 就达1 0 0 0 t ，而东亚合成株式会社同年生产了4 0 0 t 银系纳米抗菌材料。资料显 示，目前仅在日本，各种无机抗菌材料的生产厂家已达2 0 0 余家，产量也以每 年近一倍的速度增加。2 0 0 1 年，其抗茵材料销量超过了2 1 0 亿日元，抗菌制品 销量达6 0 0 0 亿日元。主要规模生产企业有品川燃料、钟纺合纤株式会社、东亚 合成株式会社、松下电器株式会社、石硝子株式会社、兴亚硝子株式会社、大和 化学工业株式会社等，其中除松下公司以氧化锌晶须为主要抗菌成份外，其他企 业几乎全是银系抗菌剂。世界其他研究开发抗菌剂的著名企业还有住友企业、杜 邦公司、美国的氟石公司和德国拜尔公司等。 1 2 2 2 产业化状况 目前抗菌材料主要应用在家庭用品、家用电器、玩具及其他一些领域，以日 本为例，从一开始的“抗菌大潮”到业界反省，再到后来所遵循的“在需要之处 使用有效抗菌制品 的原则蹄3 ，从而使抗菌业得到稳定的发展。抗菌材料的用途 和制品见表1 1 。 表1 1日本抗菌材料的用途和制品 分类制品 纤维 家电 建材 住宅设备机器 厨房用品 生活用品 其他 袜、睡衣、内衣、浴巾、毛巾、绷带、消毒棉、白大衣、被褥、窗帘、地毯等 洗衣机、冰箱、洗碗机、电热水器、空气清洁机、电饭锅、电话机、电动剃须刀等 地板、壁纸、瓷砖、铝合金建材、涂料等 温水洗净便座、净水器、卫生陶瓷、浴缸等 海绵、菜刀、砧板、食品保鲜膜、垃圾桶、饭盒等 牙刷、剃刀、染发剂、鞋( 鞋垫) 、纸巾、口罩、抗菌喷雾剂、首饰等 圆珠笔、铅笔、橡皮、文具盒、布( 塑料) 玩具、方向盘、变速器手柄、车内装饰等 家用电器是目前抗菌材料应用最广泛和使用量最大的行业，早在1 9 9 3 年日 立、三洋、东芝、松下等几家洗衣机生产厂家共生产抗菌洗衣机1 0 5 万台，而且 市场份额逐年扩大，目前已达到9 0 。随后这些厂家又先后开发了抗菌空调、抗 5 泛使用，并形成批量生产和销售能力。 1 曼3 2 产业化状况 近年来，我国在抗菌材料的应用方面取得了很大进展，仅抗菌塑料的应用就 己涉及家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、包装、建材、通讯等十多个行业。 据不完全统计，目前国内从事抗菌材料研究的科研单位和院校已达5 0 多家，专业 抗菌材料生产厂商和国外产品代理商超过2 0 家、抗菌制品生产商超过3 0 0 多家。 1 9 9 8 年，我国塑料抗菌材料产量4 0 t ，销售额3 0 0 万元，抗菌制品产值3 0 亿 元；1 9 9 9 年，抗菌材料产量1 5 0 t ，销售额1 2 0 0 万元，抗菌制品1 0 0 亿元；2 0 0 0 年， 仅抗菌材料销售量就达到2 0 0 t 。2 0 0 5 年，已发展到抗菌材料产量数千吨，抗菌制 品达数百亿元。资料显示：如果以日本使用的抗菌制品为l o o 计，欧美则为1 ，中 国仅为0 5 1 ，市场潜力和市场容量都非常巨大。特别是在受“非典型性肺炎” 的刺激和带动下，人们的卫生意识大大提高，对健康环保产品的需求也将进一步 增加，抗菌材料及其制品产业的发展可能比预计的要乐观得多。而随着我国抗菌 材料行业规范化和有序的发展同时，近年来制定了一系列行业标准及国家标准， 如：抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌冰箱等；在2 0 0 2 年中国首届抗菌制品 ( 材料) 国际展览会和第二届中国抗菌材料产业大会上，中国抗菌材料和抗菌制 品行业协会宣告成立，抗菌制品的标识认证工作也开始着手，中国科学院理化技 术研究所的抗菌材料监测中心的认定工作也正在进行中。这些都为抗菌行业的自 我管理和发展做出了贡献。 1 3 无机抗菌材料的分类及抗菌理论 1 3 1 无机抗菌材料分类嘲 无机抗菌材料是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得 的一类抗菌材料，无机抗菌材料的抗菌效果没有有机抗菌材料快，但其长效和安 全性高于有机抗菌材料。在众多无机抗菌材料中，多使用载体负载金属离子制备， 其中由于银离子是所有金属离子中最低抑菌浓度最小的品种之一，而且无毒无 色，所以目前制备无机抗菌材料通常使用的是银离子及其化合物。 7 1 3 1 1 以沸石为载体的无机抗菌材料体系 沸石是碱金属或碱土金属的硅铝酸盐化合物，其化学组成的通式为 x m ：，。0 a l 。0 。y s i0 2 z h 。0 ，沸石具有硅氧四面体。在三维空间呈骨架状无限排 列构成的空间立体结构，该四面体结构中硅原子可以被铝原子置换而呈铝氧四面 体结构。由于铝为三价，在铝氧四面体中有一个氧原子的负一价得不到中和而使 四面体带负电，这种负电荷则由引入的金属离子加以平衡。这种金属离子通常为 n a + 、k + 离子，可被a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 等金属离子置换。沸石骨架结构空旷，但很稳 定，无论发生吸附、脱附或离子交换均不会发生变化。抗菌沸石通过缓慢释放所 置换的a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 达到较高的抗菌作用，其中银沸石抗菌剂的抗菌效果优异， 但银沸石抗菌材料的缺点也很明显，首先是价格较高，使用添加量较大，使得产 品成本高；其二是防霉作用很弱，在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉剂 配合使用；其三是在贮存和使用过程中还可能在光和环境作用下产生颜色的改 变，尤其对于颜色变化要求高的使用场合要充分考虑。 1 3 1 2 以黏土为载体的纳米无机抗菌材料体系 黏土是一类含铝、铁、镁等元素的具有层状结构的硅酸盐化合物，有的黏土 物质还含有某些碱金属和碱土金属。黏土类物质包括高岭土、蒙脱土( 膨润土) 、 蛭石、绿泥石、黏土级云母、海泡石等种类。由于具有良好的离子交换性能，所 以经常用作制备无机抗菌材料的载体。最常用的是膨润土抗菌材料体系，分子通 式为( n a ，c a ) 。( a 1 ，m g ) ：( s i 。，o ，。) ( o h ) ：n 儿0 ，属于2 ：1 型层状硅酸盐。层间的离 子为可交换的离子，具有很大的离子交换容量。应该指出，这一类载体由于其层 间结构对a g + 的作用力弱，使a g + 在使用初期能容易游离出来并被还原。造成a g + 浓度偏高而带来毒性，危害人体健康。另一方面，抗菌剂不能保持长久的抗菌性 能，而且极易变色，影响外观。 1 3 1 3 以不溶性磷酸盐为载体的纳米无机抗菌材料体系 磷酸复合盐抗菌材料也是重要的无机抗菌材料体系之一，据称可以有效地解 决使用含a g + 沸石可能引起产品易变色等问题。这类抗菌材料包括羟基磷灰石基 抗菌材料、磷酸钛盐抗菌材料和磷酸锆盐抗菌材料三类。羟基磷灰石属于六方晶 系，很容易吸附a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 等金属离子，形成结构更为复杂的固溶体。这类 抗菌材料不溶解、不挥发、安全长效，耐热可达1 0 0 0 以上，在使用过程中不变 8 ( 1 ) 接触反应抗菌机理口1 金属离子接触微生物，使微生物蛋白质结构遭到破化，造成微生物死亡或产 生功能障碍。当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与 金属离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，即所谓的微动力效应( 0 1 i g o d y n a m i c e f f e c t ) 。银离子和细胞接触后，依靠静电引力吸附在带有负电荷的细胞壁上， 如在菌体表面存在着过剩的银离子，还能穿透细胞膜渗入细胞与胞体的组成部分 发生反应。取代细胞中酶蛋白的巯基( 一s h ) ，使蛋白质凝固，破化微生物合成酶 的活性，溶出的a g + 与膜蛋白质结合，损伤细胞膜，导致膜内物质外漏；干扰肽 聚糖的合成，阻碍细胞壁的形成，抑止细胞的繁殖与生长；到达细胞内的a g + 和 d n a 反应，破坏细胞中一些功能系统( 如呼吸系统、电子传输系统和物质传输系 统) 的正常活动，妨碍代谢作用的进行。如图1 1 所示。 s h旭 酶s h + 2 a g + 一酶a g + 2 h + s ha 呈 图1 。1 银离子与疏基结合示意图 这些反应虽然会消耗部分银离子，但当茵体失去活性后，银离子又会从茵体 中游离出来，重复进行灭菌活动，因此它的抗菌效果可以很好的延续下来。 由于银离子具有较高的氧化还原电位( 0 7 9 8 e v ，2 5 ) ，反应活性很大， 杀菌性特别强，在低浓度下就有抗菌效果，因此即使其以难溶盐的形式存在于抗 菌材料中时，仍可发挥持久的抗菌效果。 ( 2 ) 活性氧机理 这种说法的依据之一是，含载银抗菌材料的某些抗菌制品在使用过程中并无 银离子溶出，却仍呈现出抗菌能力。另一个依据是将自由基官能团的清除剂( 吸 收剂) 加入到载银抗菌材料中，会使抗菌产品的抗菌能力下降，从而认为抗菌能 力的出现是由于光的催化反应形成超氧化物自由基o 。一及羟自由基0 h 所致。 活性氧化机理认为，加入抗菌材料后，材料表面分布着微量的金属元素，能 1 0 起到催化活性中心的作用。该活性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面 的空气或水中的氧，产生羟自由基( o h ) 和活性氧离子( o ：一) ，它们具有很强的 氧化还原能力，能破化细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。 ( 3 ) 电荷平衡机理嘲 一部份人认为，a g + 在溶出后，被表面带负电荷的微生物吸引，破坏微生物 的电解平衡，使其细胞壁受损而死亡，从而达到杀菌的效果。 目前，人们普遍倾向于a g + 接触反应机理。 1 3 2 2 二氧化钛光催化抗菌机理 半导体光催化材料在光特别是紫外光的照射下可产生电子( 或空穴) 的迁移， 光生电子和空穴具有很强的氧化还原性，能够使细胞核被氧化( 或还原) 分解。光 催化剂是光催化的源泉，科学家发现，少数半导体光催化剂具有自洁、灭菌、去 污、除臭等功能。目前普遍认为n 型半导体材料如t i0 2 、z n o 、c d o 等作光催化抗 菌材料较为合适，其中锐钛矿结构的t i o ：以其活性高、稳定性好且对人体无害的 特性而引起人们的较多关注。 t i o ：半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导 带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导 体时，价带上的电子( e 。一) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h ，。+ ) ， 并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强 氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的 物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原嘲。分布在t i 0 ：表面的 h 曲+ 可以将吸附t i o 。表面的o h 一和h ：o 分子氧化成羟自由基h 0 ，而吸附或溶解在 t i 0 。表面0 ：则易俘获e 。b 形成0 2 - ( 见图1 2 ) ，光催化反应机理如下： t i 0 2 + hy 一t i 0 2 ( h + 岫+ e c b ) ( 1 1 ) h 。0 二：= = ! r + 0 h 一 ( 1 2 ) e c b + h + v b _ 热量 ( 卜3 ) h + v b + h 2 0 ( 。d 。) o h ( a d 。) + h + ( 1 4 ) h + v b + 0 h 一( a d $ ) 0 h ( 。d s ) ( 卜5 ) e 一。b + 0 2 0 ：一( 1 6 ) 0 2 + h + h 0 2 ( 1 7 ) 1 1 2 h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 o h + o h 。+ 0 2( 1 9 ) h 2 0 ：+ hy 2 0 h ( 1 1 0 ) 式中：c b 导带；v b 价带；a d s 吸附。 在t i o 。表面的o h 和o ：。基团，由于生成的自由基反应活性很高，可破坏 有机物中c c 、c h 、c n 、c o 、0 一h 、n h 等键，因而能氧化大多数有机 污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 ：、h ：o 等无害物质n 们。 图1 2光催化型抗菌材料自由基产生机理示意图 戴晋明等人的试验证明：n 妇银离子掺杂的纳米t i o 。复合材料不需紫外光照射 即具有较强的抗菌性能。其作用原理是由于该复合材料综合了纳米t i o 。的微孔结 构对细菌的吸附作用和银离子的抗菌作用。a g + 沉积到纳米t i 0 ：表面，一方面降低 了t i o ：光生电子跃迁的禁带宽度，产生并强化电子一空穴对陷阱，从而促进了t i0 2 的光催化活性；另一方面使光催化抗菌材料不仅在紫外光照射时有较强的光催化 抗菌性能，在室内自然光、日光灯甚至黑暗处的微光时也有较明显的光催化抗菌 效果，这种抗菌材料可以应用到无灯光照射的暗仓或封闭屋内的微光场合，不受 光源的限制，因而可大大拓宽其应用领域。需要指出的是，t i o 。本身并非抗菌材 料，在灭菌防污过程中，它仅仅起到的是光催化作用，而a g + 则同时具有抗菌作 用和提高光催化活性的作用。 1 4 本论文研究的内容及创新点 本论文是在课题组前期工作的基础上进行的工艺改进和放大试验，主要包 1 2 括以下几方面的内容： ( 1 ) 原料钛液的制备。以满足工业生产为立足点，对钛液制备工艺进行细化， 确定工艺参数和检测方案，以固相法为主，同时对液相法的制备工艺进行 初步研究。 ( 2 ) 改进氯化银晶种的引入方案。通过分析氯化银溶胶的结构及稳定性，给出 设计依据，通过添加表面活性剂与降低反应物浓度，优化氯化银晶种的制 备工艺。 ( 3 ) 改进水解工艺，通过试验选择合适的表面活性剂，并对添加后的效果进行 研究，考查粒径与杀菌率，同时优化水解温度和时间等工艺参数。 ( 4 ) 进行放大试验，考察放大效应。对小试给定的工艺参数和工艺过程进一步 优化，同时对试验中反应出的问题予以解决。 ( 5 ) 考察中试设备，为以后进行中试初步确定工业化方案。对工艺过程、生产 核算、设备及环保问题进行研究，重点是设备选型，为下一步的中试设计 提供依据。 本文的创新点主要在于通过实验，找到了稳定水解工艺的方案，通过添加表 面活性剂h 一3 0 7 ，制得了粒径较小、杀菌率高的粉体，对实验室小试工艺进行了 改进，成功将其工艺放大，为其后的中试和工业化做好了准备。 第二章载银二氧化钛抗菌复合粉体的制备 工艺简介 2 1 载银二氧化钛抗菌材料的主要制备方法 载银二氧化钛抗茵材料的抗菌性能很大程度上和材料的粒径有关，粒径越 小，抗菌性能越强，因此它的制各方法借鉴了纳米材料的相关制备方法而得。纳 米颗粒的制备方法包括气相法、固相法和液相法，而主要的制备方法是液相法。 通过液相法制备载银二氧化钛，主要是采用钛金属盐溶液与银或银的化合物合成 微粉。依据基本原理主要分为溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法和微乳液液相包裹 法1 2 1 等。 2 1 1 溶胶一凝胶法( s oi - g ei 法) 溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。典型工艺如下n 3 1 ：准确称 取一定量的钛酸丁酯t i ( 0 c 。h 。) 。、聚乙二醇( 6 0 0 ) 溶于正丁醇，缓慢滴入按一定 比例配成的冰醋酸和去离子水的正丁醇溶液，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶后， 滴入一定量的硝酸银水溶液，继续搅拌，待形成不流动性的凝胶后，静置2 3 d ， 1 0 0 真空干燥1 2 h ，得干凝胶，将其在研钵中磨细，于6 0 0 空气气氛中焙烧3h ， 得不同掺杂量的纳米a g t i 0 ：复合材料，粉体粒径较小，可达1 5 2 0 n m ，其中银 以单质形式存在。溶胶一凝胶法工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子， 并可通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛 粉体，产品质量稳定。缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造 成纳米t i o 。颗粒间的团聚。 1 4 2 1 2 稀释热水解法 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为 溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。首先将原料在水热介质里溶解，以离 子、分子团的形式进入溶液，利用强烈对流( 釜内上下部分的温度差而在釜内溶 液产生) 将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区( 即低温区) ， 形 成过饱和溶液，继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好 且可控制，生产成本低。 马登峰等n 钔以工业偏钛酸、工业浓硫酸为原料，采用稀释热水解法连续酸溶 水解，高钛高酸的条件下得到粒度均匀、分散性好的纳米粒子，进一步将银以磷 酸难溶盐的形式载入纳米粒子中制备出载银纳米二氧化钛。最后将干燥后的物料 置于电阻炉中煅烧，冷却后粉碎得到载银纳米t i o 。产品，产品粒径可达2 0 8 0 n m 。 工艺设备简单，流程短。 虽然水热法合成的抗菌粉体具有分散性好，无团聚或少团聚，晶粒结晶良好， 晶面显露完整，粉体纯度高等特点。但水热法毕竟是高温高压下的反应，对设备 要求高，操作复杂，能耗大，所产生废液量大，因而成本偏高。另外对原料要求 较高，如要实现工业化连续生产比较困难。 2 1 3 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地 释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过 化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成 沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度 控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗 涤、纯度高的纳米粒子。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂，其反应原理如 下： c o ( n h 。) ：+ 3 h 。o = c 0 ：+ 2 n h 。h ：0 t i 0 s 0 。+ 2 n h 。h ：0 = t i o ( o h ) 。l +( n h 。) 。s o 。 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 2 2 粉体制备的前期小试方案简介 本实验采用的方法是将均匀沉淀法与共沉淀法相结合，通过共沉淀反应将均 匀沉淀未完全反应的物料进行二次沉淀，从而形成对关键组分a g + 二次包裹，力图 解决单纯采用均匀沉淀法产品易变色的问题，是在均匀沉淀法基础上进行的改 进。课题组已在前期做了大量的工作和实验，使载银二氧化钛抗菌材料的工艺开 发取得了阶段性的成果，主要包括：基本原料的选择、粉体成分的设计、基本工 艺路线的选择、工艺参数的初步确立和实验产品的检测方案等重要内容。前期实 验中载银二氧化钛抗菌材料的制备采用偏钛酸为原料，尿素为沉淀剂，a g + 以难 溶盐的形式引入，并与钛、锆进行复合，其完整的工艺过程可大致分为钛液制备、 晶种制备、钛液水解、沉淀洗涤、脱水干燥、煅烧、研磨等基本工艺过程。 2 3 主要工艺参数及指标 2 3 1 原料酉己比 抗菌材料的成分直接影响着抗菌材料的性能。在查阅大量文献的基础上， 前期的实验中选用了t i 、z r 、a g 及p 0 。3 一等元素或基团作为抗菌剂的主要成分， 并进行了成分设计。主要是在银的含量、钛锆比、磷酸盐含量方面，所依据指 标主要是粒径、抗菌性能、粉体耐候性能、成本等因素。 银含量越大，粉体的杀菌效果就越明显，通过实验，确定银含量为4 ，此 时粉体基本上能够杀灭各种常见菌。 在t i 、z r 共沉淀反应中，磷酸钛盐及磷酸锆盐具有n a s i c o n 型晶体结构， 是一类具有较强的a g + 交换能力的抗菌剂载体。但磷酸盐载体吸附银离子的强弱 不一，另外加入锆对粉体的抗变色性能影响较大，故钛锆之间的比例比较重要。 在不同钛锆比的条件下，通过杀菌试验考察杀菌效果得知，在粉体组分中增加 了锆元素，其杀菌效果有了明显的提高，而且锆含量越大其杀菌效果越明显，当 锆含量达到2 0 ，粉体基本上能够杀灭各种常见菌，钛锆比例确定为7 ：2 。 磷酸复盐对银离子具有螫合作用d 钉，从而使得银离子在高温状态下能够更多 的保存下来，使粉体具有较好的耐候性。但是，磷酸根用量过多，将影响两个主 1 7 要抗菌成份a g 和t i o 。的相对含量，反而会使粉体的抗茵效果降低。在上述钛、 锆、银的投料比例确定的条件下，沉淀多余钛锆离子所需要的p o 。3 一量大致为理论 用量的0 5 倍，此时粉体的杀菌效果比较明显。下表2 1 是已确定了的物料配比 表： 表2 1 物料配比表 2 3 2 主要工艺条件 前期主要通过单因素实验和多因素正交实验，初步确定了工艺参数，条件如 下： 反应在烧瓶中进行，体系总液量为1 0 0 m l ，原料液浓度为1 2 0 9 几，反应时间 o 5 h ，反应温度9 8 ，z r t i = 0 1 5 ，反应前后溶液的p h 值分别为 4 8 ：1 ，水与偏钛酸的质量比为3 6 ：1 ，溶解4 8 h 后酸解率仅为5 8 ，而且 浓度较小，所得到的钛液f 值大于3 o ，钛液水解困难。在采用1 2 0 直接溶 解时，硫酸与偏钛酸的质量比为3 0 3 5 ：1 ，水与偏钛酸的质量比为3 6 ：1 ， 4 h 后酸解率为7 2 ，远低于固相法，另外f 值达到2 5 ，水解较慢。这与其他 研究者的实验存在较大差异n 引，主要体现在酸解率，这可能存在多方面原因， 其中最主要的是原料问题，我们所选的偏钛酸来源为漯河市兴茂钛业有限公 司，而其他研究者选用的是株洲钛白粉厂的产品，来源厂家不同，质量上存在 差别，这也可能是造成实验存在差距的根本所在，因此关于低温溶解法还应进 行更进步的研究，以便生产中降低对设备的要求。 3 2 5 钛液的检测 3 2 5 1 浓度检测 方法一：硫酸高铁胺滴定法瞳 用移液管吸取澄清钛液1 0 m l ，移入1 0 0 m l 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀 后，吸取1 0 m l 稀释液，移入5 0 0 m l 锥形瓶中，加入2 0 f i l l 2 0 硫酸、3 0 m l 浓盐酸、2 9 铝片，装上液封管，塞紧胶塞，在液封管中加入饱和的碳酸氢钠溶液至容器体积 的2 3 左右，用电炉小火加热，待反应剧烈时移开热源，至反应缓慢时继续加热， 将溶液中的氢气全部赶走，溶液清澈时离开热源，用流水冷却至室温，在冷却过 程中注意随时补加饱和的碳酸氢钠溶液。冷却后移去液封管，迅速倒入一些碳酸 氢钠饱和溶液，立即用0 1 m o l l 的硫酸高铁铵标准溶液滴定至近无色时，加入4 0 的硫氰酸铵指示剂2 m l ，继续滴定至淡棕黄色为终点。 p n 。= ! 垒! 兰生兰鱼兰号；j 燮1 o o o( 3 4 ) 式中：p ，。睨：二氧化钛的质量浓度，g l ； c n h 。f e ( s o 。) ： ：硫酸高铁铵溶液的摩尔浓度，m o l l ； v ：消耗硫酸高铁铵溶液的体积，m l ； v 。：容量瓶体积，i i l l ； v 。：取稀释后钛液的体积，m l ； v 。：取原始浓溶液的体积，m l ； 0 0 7 9 9 ：二氧强强敬面眵奄西。蕈警妻嬖霎l ； 胁霎贼蓊雾誉壅剐麓；弼劐藕雨任蘅商琶歪鹭甍j 型彰彰是有效酸；辩割鏊 催词珂囊越憋鹳椠。 翳并鐾! 蟊芴雾孽崭翌蓁岁姜 薹薹羹霉| | i | | j 一? 一：至：? _ i 裔擀蚤粒塑羲剿! 囊，霎i 稚疆吖确赫刊翱列钳 聃耕晰罪两孤蘑；雪；戈i 重；蘑；! l 誊；巡：试样所耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l v 。：稀释后试液总体积( 容量瓶的体积) ，n 1 l v 。：取浓钛液的体积，i l l l v 。：吸取稀释后钛液的体积，m l 0 0 9 8 0 8 ：硫酸的摩尔质量质量，k g m o l 。 备注： ( 1 ) 有效酸以硫酸含量表示： ( 2 ) 滴定终点判断：滴定至溶液出现大花泡，并伴有沉淀和上层液明显分 层时表示到达终点。 ( 3 ) 测定有效酸的结果后可计算钛液的酸度系数f 。 3 3 氯化银溶胶研究 在含银无机抗菌剂的制备工艺中，银离子的引入方式至关重要。首先制得 a g c l 胶体将a g + 沉淀下来，然后通过钛液的水解在a g c l 晶体表面进行沉积，通 过包覆实现材料的复合。为了保证产品的粒径，a g c l 胶体必须要达到纳米级， 分散性要好。另外由于钛液开始水解的温度为8 0 ，反应控制温度达到了1 0 0 左右，因此还要确保制得的a g c l 溶胶均有良好的热稳定性。 o 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 吸o 2 5 耋0 z 。 o 1 5 0 1 0 0 0 5 o 0 0 00 10 20 3o 40 5 体积( m l ) 图3 1 tio ：工作曲线 ( 2 ) 待测液浓度的测量与计算 由上图得：x = ( y 一0 0 0 4 ) 0 4 2 4 ( 3 5 ) 式中：x ：钛液体积，m l ； y ：吸光度； 将待测液稀释至一定浓度范围，移取一定量经稀释的待测液1 i i l l ，2 m l ，3 i i l l ， 5 m l ，7 m l 于5 0 i i l l 容量瓶中，然后分别加入h 。p o 。( 1 + 1 ) 2 m l ，h ：s 0 。( 1 + 1 ) 5 m l ，充分 摇匀，凉至室温，加入3 0 h ：0 ：0 5 m l ，以水稀释至容