（化学工程专业论文）固相聚合法合成双酚a型聚碳酸酯的工艺研究.pdf

摘要 摘要 双酚a 型聚碳酸酯( b a p c ) 是一种性能优良的热塑性的工程塑 料，由于冲击强度高、耐热性好等良好的物理特性，因而受到广泛应用。 本课题针对双酚a 型聚碳酸酯传统合成工艺路线有污染，能耗高，设备 条件要求高等缺点，探索了一条绿色合成工艺路线。首先以碳酸二苯酯 ( d p c ) 和双酚a ( b p a ) 为原料合成聚碳酸酯的预聚体，然后采用超 临界c 0 2 技术对预聚体进行诱导结晶，最后在较低温度，常压下进行 n 2 吹扫，合成分子量较高的双酚a 型聚碳酸酯。 本文分别探讨了溶剂诱导结晶和超临界诱导结晶。超临界c 0 2 诱导 结晶和溶剂诱导结晶都能使无定形态的预聚体出现片状晶体，通过 d s c 、i r 、s e m 检测结果对比分析，表明超临界c 0 2 诱导结晶的效果 更好。通过x r d 检测结果与国家标准卡对照知超临界c 0 2 诱导结晶诱 导的预聚体为两种厚度同晶型的片状晶体，此晶型为单斜晶系的晶 体。 超临界c 0 2 作用下双酚a 型聚碳酸酯预聚体诱导结晶。共溶剂为 磷酸三丁酯，压力3 0m p a ，温度1 4 0 ，诱导结晶6h 就能得到结晶度 为3 6 1 1 的聚碳酸酯晶体。应用d s c 、w a x d 、s e m 、i r 对不同温度、 压力、反应时间和共溶剂的条件下诱导结晶后的聚碳酸酯进行了结构和 形貌的表征。比较好的超临界诱导结晶条件为：1 4 0 、3 0m p a 下采用 共溶剂磷酸三丁酯诱导结晶6h 。 氮气吹扫工艺的缩聚是在常压下进行，在一定量催化剂作用下， 2 2 0 反应8h 就能将b a p c 预聚体的分子量从7 9 4 5g t o o l 提高至 7 3 7 3 3g m o l 。氮气吹扫工艺缩聚的聚碳酸酯为无定形态聚合物，玻璃转 化温度为1 5 1 2 。分别采用预聚物和经诱导结晶处理后预聚物研究了 不同温度、n 2 流量、反应时间和催化剂用量的缩聚，得到的聚碳酸酯采 用d s c 、g p c 、s e m 、i r 对其结构和形貌进行了表征，得出较好的反 应条件：催化剂用量为0 0 0 3 0g ，缩聚温度为2 2 0 ，n 2 流量为1 5l m i n ， 反应时间为8 h 。缩聚体数均分子量7 3 7 3 3g m o l ，分子量分布1 8 8 。 武汉t 程大学硕+ 学位论文 关键词：双酚a 型聚碳酸酯；超临界c 0 2 诱导结晶；氮气吹扫工艺 l l a b s t r a c t a b s t r a c t b i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e ( b a p c ) i sa ne n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i c w i t hh i g hi m p a c ts t r e n g t h ，h e a tr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h a ta r ew i d e l yu s e d h o w e v e r , t h e r ea r ep o l l u t i o n ，m u c hc o n s u m p t i o no f e n e r g ya n dp r e c i s i o nc o n s e r s i o nu n i ti nt r a d i t i o n a ls y n t h e s i so fb i s p h e n o l - a p o l y c a r b o n a t e a c c o r d i n gt ot h i s ，t h ep a p e re x p l o r e san o v e lg r e e np r o c e s s f o r s y n t h e s i s o f b i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e a t f i r s t ，d i p h e n y l c a r b o n a t e ( d p c ) a n db i s p h e n o la ( b p a ) p r e p a r e d t h e p r e p o l y m e r o f b i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e t h ep r e p o l y m e r w a st h e ni n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o nb ys u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e a tl a s t ，s y n t h e s i so ft h e h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tb i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t ei si n v e s t i g a t e db yn 2 s w e e p i n gi na t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dl o w e rt e m p e r a t u r e t h i sp a p e rr e s p e c t i v e l yd i s c u s s e s s o l v e n ti n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o na n d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n s u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ei n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o na n ds o l v e n ti n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nb o t h m a k et h ea m o r p h o u sp r e p o l y m e rg e n e r a t et h el a m e l l a rc r y s t a l s ，b u ta l s ot h e c o m p a r i s o n a n d a n a l y s i s o ft h e e x p e r i m e n t a l r e s u l ti n d i c a t e st h a t s u p e r c r i t i c a lc 0 2i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o ni sb e t t e rb yd s c ，i r a n ds e m b a p ca f t e rs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o ni n c l u d et h e t w ot h i c k n e s sl a m e l l a rc r y s t a l sb yc o m p a r i n gt h er e u l t so fx r dw i t ht h e n a t i o n a ls t a n d a r d t h el a m e l l a r c r y s t a l s a r eo fd i f f e r e n ts i z e sb u ts a m e c o n f i g u r a t i o n s t h ec o n f i g u r a t i o n si sm o n o c l i n i cc r y s t a l t h ep o l y c a r b o n a t et h a tc r y s t a l l i n i t yi s3 6 1 1 c a nb eo b t a i n e db y s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ei n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n w h e nc o s o l v e n ti s t r i b u t y lp h o s p h a t e ，t e m p e r a t u r ei s1 4 0 ，p r e s s u r ei s3 0m p a ，r e a c t i o nt i m e i s6h t h eb i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e sp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ， i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，c o s o l v e n t a n dr e a c t i o n t i m e ，w e r e c h a r a c t e r i z e db yd s c ，w a x d ，s e m ，t ga n di r t h er e s u l t ss h o wt h e i i i 武汉r 程人学硕士学位论文 b e t t e ri n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o nt h a tb a p c i si n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n a t1 4 0 f o r6 hb yt r i b u t y lp h o s p h a t eu n d e r3 0m p a w h e nt h ep r e s s u r ei sn o r m a lp r e s s u r e ，t h ep r e p o l y m e rt h a tm o l e c u l a r w e i g h ti s7 9 4 5g m o lc h a n g et ot h ep o l y m e r t h a tm o l e c u l a rw e i g h ti s7 3 7 3 3 g m o la f t e rp o l y m e r i z a t i o na t2 0 0 f o r8 hb yn 2s w e e p i n g t h eo b t a i n e d p o l y m e ri sa m o r p h o u sa n dx gi s1 51 2 t h eb i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e s p r e p a r e da t d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef l o wo fn 2 ， r e a c t i o nt i m ea n dt h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s t ，w e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ， g p c ，s e ma n di r a c c o r d i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，t h e b e t t e rs y n t h e s i s c o n d i t i o ni s ：c a t a l y s ti s0 0 0 3 0g ，2 2 0 ，8h ，a n dn 2f l o wi s1 5l m i n t h e p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ti s7 3 7 3 3g m o la n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t ei s 1 8 8 k e y w o r d s ：b i s p h e n o lap o l y c a r b o n a t e ；s u p e r c r i t i c a lc 0 2 i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ；n 2s w e e p i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：了龇勺 如占年f 月 暑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：丁也也相 n 删年岁月诏日 指导教师签名：了一氓1 如3 年多月q 日 第1 章引言 1 1 聚碳酸酯生产现状 第1 章引言 聚碳酸酯( p c ) 树脂是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有优异的 抗冲击性、电绝缘性、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性等特点。是 六大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品。广泛应用于电子电气、汽 车、光学媒体、建材、医疗、机械、照明、包装、日用品等领域，尤其 由于近期光盘、家电、电子产品等方面的应用发展迅速。世界p c 总产能 已由2 0 0 4 年的2 8 0 万吨急增至1 j 2 0 0 6 年的3 6 7 万吨。2 0 0 6 年全球总计有3 8 万 吨的p c 新产能投入市场。与此同时，全球p c 需求从2 0 0 4 年的2 6 5 万吨迅 速增加到2 0 0 7 年的3 4 2 万吨，年均增长率高达1 0 8 。预计2 0 1 0 年全球对 p c 的需求量将达至1 j 3 9 0 万吨。在我国聚碳酸酯的研究早在1 9 5 8 年就开始， 第三个五年计划期间实现工业化，当时曾掀起聚碳酸酯热，生产企业多 达2 0 余家。虽经几十年的发展，工艺技术还很落后、产品质量差、消耗 定额高、成本高等问题还没有解决，已经有很多厂家陆续停产。目前坚 持生产的上海、重庆、江苏3 家公司，生产能力曾达5 6 0 0t a ，但近几年产 量可能不足1 0 0 0t a 。而中国p c 消费增长迅速，消费量已迅速增 j 0 至l j 2 0 0 4 年的5 9 万吨矛n 2 0 0 5 年的6 0 万吨。1 9 9 5 - 2 0 0 6 年，中国p c 消费量平均增长 率高达3 0 以上。目前中国市场所需的p c 几乎全部依赖进口，2 0 0 6 年进 口量高达8 9 9 万吨。预测在未来5 - - 1 0 年，中国消费量还将以1 0 - - 1 5 的 速度增加，2 0 1 0 年消费量将达至l j 9 0 万吨左右。即使中国国内拟建项目全 部投产，p c 需求缺口仍然很大。同时国内传统生产工艺存在设备要求高、 能耗高、环境污染严重等缺点，无法满足市场需求【1 。6 】。目前以双酚a 和 碳酸酯为原料的酯交换生产工艺，采用先进可靠的控制方案，主要反应 设备国产化，在满足质量要求的前提下，可大大降低投资费用。但由于 生产能力放大的问题，尚不能满足大规模生产的需要，产品中容易存在 酚类致使平均分子量偏低，且分布较宽。 武汉工程大学硕十学位论文 1 2 选题的背景和意义 目前，全球聚碳酸酯( p c ) 市场需求形势一直较为强劲。聚碳酸酯早 期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法工艺，这两种工艺基本上不 再使用，而占主导地位的是界面光气化法工艺。目前聚碳酸酯工业化装 置所采用的工艺路线主要就是界面光气法，以水和二氯甲烷为溶剂进行 复相界面缩聚，由于该法使用的原料光气剧毒及溶剂二氯甲烷、副产品 氯酸钠等都对环境破坏较为严重。因此国外纷纷研究非光气法生产路 线，主要有美国、德国和日本等少数国家，并实现工业化生产，发展非 常迅速，前景广阔。 然而，我国的聚碳酸酯仍未形成自己先进的生产技术和具有工业规 模的生产装置，聚碳酸酯工业尚停滞在较低的水平，远远落后于发达国 家。特别是近年来随着我国国民经济的高速发展，生产与市场形成了极 不协调的供需矛盾。因此，大力发展我国聚碳酸酯工业是十分迫切和必 要的。非光气化法无副产物，基本无污染，在生产过程中甲醇和苯酚循 环使用，降低了原料成本，特别是避免使用剧毒化学物质光气。该工艺 是一种符合环境要求的“绿色工艺。因此世界各大公司非常重视，该 工艺已成为今后聚碳酸酯合成工艺的发展方向，预计未来在聚碳酸酯生 产中将逐渐占据主导地位。针对国内的双酚a 型聚碳酸酯现有生产工 艺，相应地需采用更好的合成工艺，以提高产品质量，降低能耗和污染。 超临界c 0 2 诱导结晶和压力吹扫工艺是应用于聚碳酸酯合成工艺的最 新进展，能在较低温度下进行操作，既节约能源又无污染，使产品具有 高摩尔质量的同时也具有优良的透光性。 1 3 本课题的研究内容 ( 1 ) 双酚a 型聚碳酸酯预聚物的合成 根据文献【7 1 中得出最优条件的原料配比、催化剂用量、预聚温度和反 应时间及真空度合成双酚a 型聚碳酸酯，然后对其得出产品进行检测。 ( 2 ) 预聚物的诱导结晶 2 第1 章引言 分别采用溶剂诱导结晶和超临界诱导结晶，确定工艺参数。 ( a ) 溶剂诱导结晶采用不同的溶剂，对聚碳酸酯预聚物进行诱导 结晶，确定最佳诱导结晶的条件； ( b ) 采用超临界c 0 2 对聚碳酸酯预聚物进行诱导结晶，确定初步 的工艺参数；考察温度、压力、共溶剂以及时间与结晶度的关系，确定 最佳诱导结晶的条件； ( c ) 比较溶剂诱导结晶和超临界c 0 2 诱导结晶。 ( 3 ) 预聚物的缩合反应 分别采用预聚物缩合和经诱导结晶处理的预聚物缩合，确定工艺参 数。 ( a ) 采用干燥的热n 2 作吹扫气，缩合加成高分子量的聚碳酸酯。 考察温度、气体流量、催化剂用量和时间与聚碳酸酯分子量的关系，确 定最佳缩聚条件； ( b ) 比较预聚物缩合和经诱导结晶处理预聚物缩合产品的分子量， 确定出采用哪种预聚物缩合。 武汉工程人学硕七学位论文 第2 章文献综述 2 1 聚碳酸酯的性质与用途 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ) 是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物 的总称，简称p c 。包括有脂肪族、脂环族、脂肪族芳香族及芳香族类聚 碳酸酯。其中双酚a 型芳香族聚碳酸酯，具有良好的透明性、较高的玻 璃化温度等优点，获得了大量工业化生产。本文所述聚碳酸酯即为双酚a 型芳香族聚碳酸酯。 双酚a 型聚碳酸酯( b i s p h e n 0 1 at y p ep o l y c a r b o n a t e ) ，学名2 ，2 _ 双 ( 4 一羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯，简称p c 。 分子式( c 1 6 h 1 4 0 3 ) n 结构简式为： 如心p 。如 其密度为1 2 9 c m 3 ，熔点2 2 0 - - - - 2 3 0 ，玻璃化浊度1 4 9 ，相对粘 度为1 2 1 2 1 ，硬度为6 5 m ，透光率9 0 ，折光率为1 5 8 6 。它是一 种无定形的、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物，溶于四氯乙烷、二氯 甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯，在温热下可溶于氯 化苯、苯酚；在苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳中仅能溶胀而不能溶解。 双酚a 性聚碳酸酯，由于具有极好的冲击性能，同时具有好的耐蠕变性 和尺寸稳定性，且耐热、吸水率低、五毒、介电性能优良，是五大通用 工程塑料中唯一具有良好的透明性能品种，也是近年来增长速度最快的 通用工程塑料。聚碳酸酯的介电强度特别高，是优良的绝缘材料。它具 有高频率和温度稳定，耐热值极高，机械强度较好。它对醇，油，盐类 一般呈现稳定，耐弱酸和弱碱。因其优良的综合性能，而广泛应用于汽 车制造、电子电气、光学存储( 光盘基材) 、建筑建材、航空航天、办公 设备、包装、运动器材、医疗保健等领域，尤其在光盘上的应用【1 4 】。 第2 章文献综述 2 2 双酚a 型聚碳酸酯的合成工艺 2 2 1 双酚a 型聚碳酸酯的工业化合成工艺 目前为止，工业化生产p c 工艺主要分为两大类【洲，一类是界面聚 光气法，另一类是熔融酯交换法又称非光气法。前者是目前大多数工业 化装置采取的工艺，后者兴起于2 0 世纪9 0 年代，1 9 9 3 年第一套非光气 法装置在日本投产。由于非光气法工艺的绿色环保性，且工艺简单、原 子利用率高等特点，已经成为今后发展的方向。 2 2 1 1 界面聚光气法 ( 1 ) 直接光气法【1 0 】 以双酚a 和光气为原料，在水和c h 2 c 1 2 的混合溶剂中进行界面缩 聚反应生产p c 9 1 。反应式如下所示： h o 差冷o h + 2 n a o h 一o 鼢眦+ 矗2 。 毗叫冷o n a + n c i - - 罢- c i 一十礴靶嘏a c - 首先是双酚a 和n a o h 在水中反应生成双酚a 钠盐，然后在光气反应 釜中，将双酚a 钠盐溶解在吡啶和c h 2 c 1 2 的混合溶剂中，通入光气，进行 界面缩聚反应生成低相对分子质量的p c 。当反应釜中的光气全部反应后， 在溶液中加入三乙胺和n a o h 进行分子间的缩聚反应，生成高相对分子量 的p c 。反应后蒸出溶) 菁i j c h 2 c 1 2 ，用水反复洗涤粗产品以除去反应中生成 的盐及其他水溶性杂质，然后进行干燥，造粒得到p c 。 陈晓婷等 1 1 , 1 2 1 研究了以双酚a ( b p a ) 和三光气( b t c ) 为单体，在水 c h 2 c 1 2 两相体系中，通过界面缩聚的方法合成了具有良好的热性能和力 学性能的高分子质量的聚碳酸酯( p c ) 。在装有搅拌器、温度计、冷凝管、 衡压漏斗的2 5 0m l 四口烧瓶中，加入3 0m m o lb p a 、7 5m m o ln a o h 、4 0 武汉1 = 程大学硕士学位论文 m l 水和3m m o l 催化剂三乙胺；将1 2 5m m o lb t c 溶于6 0m lc h 2 c 1 2 中，在 强烈搅拌下，4 0m i n 内滴加到反应瓶中，再继续反应1 0m i n 。分离出有机 相，用去离子水洗涤至中性，倒入无水乙醇中沉淀，得到白色纤维状聚 合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在7 0 下真空干燥2 4h 。 姚日生等【1 3 】利用三光气与双酚a 采用常规界面缩聚方法制备出重均 分子量m w = 1 7 2 8 0 0g m o l ，分子量分布指数p d = 1 4 1 3 超高分子量线形聚碳 酸酯。首先在装有搅拌器、冷凝管、三光气及氢氧化钠滴加装置的5 0 0m l 四口烧瓶中按比例加入双酚a 、n a h s 0 3 、c h 2 c 1 2 ，然后在缓慢搅动下加 入n a o h 溶液，快速搅拌，直到双酚a 全部溶解。然后向烧瓶中逐滴滴加 三光气c h 2 c 1 2 溶液，并在滴加2 3 时加入三乙胺催化剂，全部滴加完毕后， 补加一部分溶剂、催化剂、扩链剂及浓碱液，在3 5 反应2h ，得到产品 的浓溶液，产品浓溶液用大量水洗涤，水相用0 1m o l la g n 0 3 标准溶液 检验无沉淀后，在高速搅拌下加热脱除c h 2 c 1 2 溶剂、抽滤、烘干，得到 颗粒状产品。 光气法生产p c 的工艺成熟，反应在常温常压下进行，对设备要求 不高，产品质量好，尤其是透明度高，产品成本低。世界绝大多数装置， 特别是大型装置，几乎都采用此工艺。 光气法p c 的主要问题是环境污染。除光气具有剧毒外，循环使用 c h 2 c 1 2 ( 使用量是p c 产品量的1 5 倍左右) 和叔胺以及含氯化物的大量 废水，都造成对环境的污染和破坏。 ( 2 ) 间接光气法【1 4 】 以苯酚和光气为原料，首先生成碳酸二苯酯( d p c ) ，然后通过酯 交换反应生产p c 。反应式如下所示： c 卜k + d 。h 晋d o u _ 屺 c h 3 d 。一娶+ h 沪 。h ，、 c h 3 c h 3 ( 卜。h + - o 一岂心沪 喊 c h l 第2 章文献综述 首先液相苯中加入定量的n a o h 水溶液，使苯酚和碱反应生成苯酚 钠，然后在反应釜中通入光气，进行界面反应。反应完成后用h c l 水溶 液洗涤粗产品，以除去未反应的碱和苯酚及副产物n a c l ，然后进行精 馏得到中间产物d p c 。以光气法生产的d p c ，由于在反应的过程中会 出现氯离子，因此d p c 纯度受到一定影响，从而影响后续生产p c 的质 量。第二阶段是d p c 和双酚a 通过熔融酯交换法生产p c ，反应过程可 分为预聚合和缩聚反应，其工艺和非光气法p c 工艺预聚合和缩聚反应 阶段基本类似。通过两步法生产p c ，避免使用大量c h 2 c 1 2 和叔胺，含 烃废水的产生量也大为减少【1 5 】。 光气法的优点在于可以获得高质量、高分子量的p c ，进行大规模的 连续生产，由于反应的温度较低，因而能量的消耗较少。其缺点是，光 气的剧毒会造成严重的环境污染，除去反应中生成的杂质和盐需要先进 的分离技术，残余的n a c i 和c h 2 c 1 2 对产品的机械性能有负面的影响， 除去溶剂c h 2 c 1 2 需要附加的设备，反应生成的副产物h c l 对设备有腐蚀 作用，产品不能直接压片成型。 经过几十年的发展，界面光气法合成p c 工艺已十分成熟，是迄今为 止p c 工业生成的主要方法。 2 2 1 2 酯交换法 酯交换法又称熔融酯交换法或熔融缩聚法。酯交换法无论是树脂的 合成还是碳酸二苯酯( d p c ) 的合成，均不以光气为原料，由d p c 和b p a 通过两步反应就能得到芳香p c l l 6 j 8 1 。b p a 和过量的d p c 反应的总反应 方程式如下： n d o 一+ 酬叫冷。h l q 渺2 n 。h d 点芬蝴+ d 辔撇 一o 蚤a + d o 7 武汉：r 程大学硕十学位论文 第一步反应是制备预聚物，在搅拌反应器中进行，在酯交换催化剂 存在下，1 2 0m mh g 、2 2 0 - - - 2 5 0 反应条件下，反应时间为3h ，在反应 中产生的苯酚立刻被除去。第二步反应将温度升至2 7 0 ，压力降至o 5 m mh g ，把预聚物输送至薄膜反应器，如挤出机( 还可以使用双螺杆挤 出机或特殊反应器) ，进行最后的缩聚反应，使反应物在挤出机中停留4 5 m i n ，厚度保持在1 5m m ，最后得到分子量为3 0 0 0 0 的p c 。 2 0 世纪9 0 年代以前，通常使用的催化剂是碱性催化剂，这些催化剂 残留于产品中，对p c 的耐热性、成型稳定性、防水性和耐候性产生严重 的不利影响。挥发性碱性催化剂，如有机氮化物、有机胺类，虽然很容 易从p c 树脂中除去，但是往往会产生染色体，影响聚合物的长期稳定性。 2 0 世纪9 0 年代之后，使用了新型催化剂克服了上述缺点，具有代表 性的催化剂有六氢一2 h 一嘧啶并( 1 ，2 a ) 嘧啶、乙酸四丁基膦、乙酸四苯 基膦、双酚a 二钠盐、2 一甲基咪唑、四苯基硼酸四苯基膦等。这些催化 剂可提高酯交换率和缩聚反应率，并且在反应过程中不会分解，而可以 随着反应的进行，通过高温高真空缩聚反应慢慢地自身分解，从反应体 系中挥发除去，不污染聚合物产品。g e 公司有些专利采用加入酸性物质 的办法来中和碱性催化剂，之后加入环氧化合物中和过量酸性物质，使 产品加工时具有良好的热稳定性和色泽稳定性以及防水性。 p c 中含有硫酸根和氯离子杂质时，影响p c 的颜色和加工性，为此 可以在挤压机溶混期间向配合料中加入少量的水性物质，并真空脱去这 些离子。这样得到的p c 树脂可以挤压成板回膜、轮廓挤压、共挤压又可 吹模制【1 9 】。 p c 可以通过加入助剂或与其它聚合物混合来提高其各种性能，如加 入催化剂钝化剂到聚合物中，可迅速地催化剂钝化，从而可以制得预期 稳定化的聚合物。通过与亚磷酸酯系化合物或苯酚系抗氧剂合并使用这 些催化剂钝化剂，得到了具有更大稳定性的碳酸酯聚合物。p c 很好的抗 u v ( 紫外) 性，但长时间的暴露在u v 下会变黄，可以通过加入u v 吸收 剂来改变此性能。另外，将排气剂水、氮气加入到双螺杆挤出机中更容 易除去挥发性副产物。此外，经常加入的助剂还包括热稳定剂、着色剂、 第2 章文献综述 脱膜剂、阻燃剂等。 非光气法p c 工艺完全摆脱使用剧毒的光气作为生产原料。同时聚合 阶段采用本体聚合，不用溶剂，具有成本低，容易得到等优点，而且得 到的产品不是稀释的，可以直接造粒。利用该工艺制得的产品光学性能 好，适合光学应用，但聚合物羟基封端含量( 1 0 ) 高于界面缩聚法( 2 3 ) ，高温稳定性相对差，所以适合用于v c d 和汽车头灯及a b s 合金等。 缺点是由于后期的熔融缩聚反应时体系黏度逐渐增大，导致体系中小分 子物质排放困难，因此设备较复杂，工艺操作要求高，而且高粘度对分 子量有影响，限制了分子量的增长。 2 2 2 双酚a 聚碳酸酯新研发的合成工艺 新研发的方法包括固相缩聚法、二甲基碳酸酯法、苯酚羟基氧化法、 氧化羰化法。而超临界制备聚碳酸酯、预聚物的诱导结晶和压力吹扫工 艺则是聚碳酸酯合成工艺的最新进展。 2 2 2 1 固相缩聚法 传统路线合成的双酚a 聚碳酸酯主要是无定型态材料，而且分子量不 高，具有很高的玻璃化温度；近年来正利用固相缩聚法开发高分子质量、 高力学性能、热变形温度和耐化学药品性的聚碳酸酯。固相缩聚是单体 在熔点或缩聚物熔点以下进行的反应，多用于熔点很高或温度高于熔点 时易于分解、耐高温聚合物的制备，同时可以防止温度过高而产生有色 物质，提高了产物色相；可以获得目前通过熔融缩聚合无法得到的很高分 子质量、高纯度的聚碳酸酯。固相聚合反应温度要求高于玻璃化温度使 聚合物分子链有足够的运动能力促进链增长反应的进行，且低于熔融温 度使预聚物的结晶粒子不会粘连或粘合【2 m 2 3 1 。 ( 1 ) 预聚物的合成与结引2 4 】 聚碳酸酯预聚物由b p a 与d p c 的熔融缩聚得到，可以通过抽真空 或通入惰性气体来除去副产物苯酚。预聚物的分子质量依赖于苯酚的馏 武汉工程大学硕士学位论文 出量，数均相对分子质量从2 5 0 0g m o l 到6 4 5 0g m o l 不等。聚碳酸酯能 经升温退火( 1 9 0o c ，1 2 天) 【嘲、溶剂处理【2 6 ，2 7 】加入成核剂【2 8 】而结晶。常 用的导致结晶的溶剂如丙酮、二氯甲烷等因会带来潜在的问题如难回 收，且聚合物夹带的溶剂极难分离脱除，即使在大于1 5 0 、高真空条 件下仍不能完全脱除而难以广泛应用。研究发现暴露于c 0 2 中的聚碳酸 酯薄膜能在升高的压力和温度下结晶【2 9 l 。g r o s s 等【3 0 1 研究了用超临界 c 0 2 去除缩聚副产物苯酚，并使低分子质量聚碳酸酯进行结晶的过程。 l i a o 等1 2 9 , 3 1 采用d s c 法研究了在s c c 0 2 以及s c c 0 2 + 乙醇作用下p c 的结晶和熔融行为。在s c c 0 2 作用下的研究表明：s c c 0 2 能够降低p c 的结晶温度( t c ) ，且相同压力下，高温下t c 降低的幅度较低温为大，过 高c 0 2 压力导致的反增塑效应将使t c 在某一压力值以上不再降低： s c c 0 2 诱导结晶p c 样品的d s c 曲线上显示出两个熔融峰，随处理压 力、温度及时间的增加，低温熔融峰向高温移动，而高温熔融峰的位置 则只随处理温度的改变而改变，与处理压力、时间及升温速率无关，他 们认为是由于体系中存在着完善性不同的两类晶体所致。c 0 2 是非极性 流体，共溶剂的加入能够增加超临界流体( s c f ) 的极性，提高流体的溶 解能力。在s c c 0 2 + 乙醇作用下的研究结果则表明，少量共溶剂的加入 能使其在更低的温度及压力条件下结晶，且结晶更加完善。 l e s s e r 等【3 2 】最近利用d s c 、w a x d 及a f m 研究了p c 及p c 粘土 纳米复合材料在s c c 0 2 作用下的结晶行为。结果表明：纳米粘土本身 并不改变p c 的结晶行为，但在s c c 0 2 作用下却是一种有效的成核剂， 可以减少结晶诱导时间，加快结晶速率；结晶度的增d n 贝, t l 取决于结晶时 间，结晶时间足够长时，p c 及p c 粘土复合材料均可达到2 6 的结晶 度；主期结晶及次期结晶的发生使样品的d s c 升温曲线均显示两个熔 融峰，粘土的存在主要影响主期结晶过程；结晶体系中无球晶形成，在 s c c 0 2 作用下的晶体形态主要是由厚度8 1 2a m 片晶组成的原纤微晶。 超临界c 0 2 能溶胀固态低聚物，增加链的活动能力和自由体积，增加除 去缩聚副产物的表面积，从而提高逐步增长聚合反应过程的聚合速率， 使固态聚合反应易于进行。 第2 章文献综述 ( 2 ) 预聚物的固相缩聚 在固态进行的聚合反应温度应控制在低于高聚物熔融起始温度至 少3 。在超临界c 0 2 存在下，聚碳酸酯的固相聚合可以在低至9 0 下完成，这个温度比普通条件下聚合物的玻璃化温度低6 0 ，能抑制 形成有色体的副反应，得到具有良好光学透明性和色相的产物【2 0 】。固相 缩聚可以在真空下进行，反应体系真空度的要求较高( 压力 蔓冷。一* 阻l ，d 。h 在国外的许多专利中，该反应的工艺条件要求较高，必须在高压反 应釜中进行，反应压力为0 6 6 0m p a ，也可以用空气代替氧气，反应温 度在1 0 0 - 1 5 0 左右，反应时间控制在3 h 左右，选用高活性催化剂，如 碱土金属化合物( 女h m g c l 2 ) 或过渡金属化合物，苯酚的转化率从百分之几 到百分之几十不等。而后再在2 1 5 - - 2 5 0 ，减压的情况下，以t i ( o i c 3 h 7 ) 4 为催化剂，将生成的d p c 与双酚a 反应制得p c ( m n 为3 9 0 0 0g m 0 1 ) 。 ( 3 ) 氧化羰化法【4 0 。4 2 1 氧化羰基化法是以钯或其化合物为主催化剂，b p a 与c o 和0 2 反应直 接生成p c 。其反应如下： ( n + 1 ) h 吣户宝妙洲+ n + n 0 2 _ 面广 h 十心薹冷。一g b 心薹冷。h g o y a l 等【4 3 l 使用多种催化剂体系研究了上述双酚a 聚碳酸酯合成方 法。首先研究合成d p c ，催化剂体系包括羰基化催化剂、原位重新生成 活性p d 类的有机一无机氧化还原共催化剂、一种碱和一种脱水剂。反应实 第2 章文献综述 施方法如下：催化剂和干燥剂3 a 分子筛放入一个不锈钢高压反应釜，7 0 真空干燥2h ，然后加入b p a 和c h 2 c 1 2 ，通入c o 和0 2 ，反应釜油浴加热到 1 0 0 ，2 4h 后冷却终止反应，在甲醇中沉淀分离聚合物。发现在v i i i b 金属化合物中，只有p d 化合物作羰基化催化剂是有效的；o u ( o a c ) 2 和对 苯二酚共用是最好的氧化还原共催化剂；四基溴化铵 ( n b u ) “n b r 可以有 效地活化苯酚为酚氧基离子。在1 0 0 反应2 4h ，c o 和0 2 压力分别为5 1 8 8 m p a 和1 2 9 4m p a 时，d p c 产率有7 6 ，还有少量其他副产物。在优化条件 下完成聚合反应所得聚合物的重均相对分子质量和数均相对分子质量分 ， t j 3 6 0 0g m o l 和2 8 0 0g m o l ，聚合物产率也只有5 0 ；但是b p a 却几乎完 全转化了，这是因为反应产生了低聚物，生成了邻苯基碳酸酯和水杨酸 端基，以致聚合物端基被封锁而不能进一步反应。在进一步的研究中， 用c e 代替c u 使邻苯基碳酸酯端基无法形成，用双三苯基亚膦基溴化铵 ( p p n b r ) 代替( n b u ) 4 n b r 使水杨酸端基不再形成，而合成出了羟端基的聚 合物，此聚合物可以进一步缩合聚合生成高分子质量聚合【1 7 , 3 6 】。 b p a 氧化羰基化法合成p c 具有工艺简单、毒性小、无污染、原子利 用率高等特点，是一种绿色的合成工艺，很有发展前途。但目前该合成 工艺技术还不够成熟、反应时间长、分子量低，有待于进一步发展。 2 2 2 3 超临界制备聚碳酸酯 j u ny l 【4 4 1 等人在超临界c 0 2 中合成双酚a 型聚碳酸酯微粒。在超临界 c 0 2 体系中，用双酚a 和碳酸二苯酯混合微粒酯交换。首先在1 2 0 ，1 4 0 0 p s i 恒温恒压反应6h ，之后1 0h 逐步通过超临界c 0 2 加压降温至4 0 ，3 0 0 0 p s i 合成高分子量的聚碳酸酯【m w = 3 1 0 x 1 0 5g m o l l 。 k i m aw b 【4 5 】等人在超临界c 0 2 条件下合成了双酚a m 聚碳酸酯( p c ) 。 高压下，以乙酸钯为主催化剂，乙酸铈为无机助催化剂，苯醌为有机助 催化剂，通入氧气3m i n 后，再通入c o 和0 2 并保持c 0 5m p a ，0 2 0 5m p a ， 升温至1 0 0 ，反应一定时间后得产品聚碳酸酯。 武汉工程人学硕士学位论文 删羚熹p h h 吒) c 0 0 2 一c h 3 一 m p c ( n ) ( n + 1 ，d o 一娶旬o 萎冷。h d 幽心鼢。一￥+ 2 0 。h 2 2 2 4 预聚物的诱导结晶 s i v a r a m 禾i l y e r a 9 5 0 】等人发现在固相缩聚中分子链随结晶度的增大而 增长。预聚物结晶可避免在固相聚合过程中粒子间的凝聚。有热结晶， 溶剂及蒸汽诱导结晶【2 3 】以及最新开发的超临界c 0 2 诱导结副2 5 - 2 8 。溶剂诱 导结晶效果优于热结晶，但溶剂难回收、对环境不利且聚合物夹带的溶 第2 章文献综述 剂极难分离脱除，即使在大于1 5 0 、高真空条件下仍不能完全脱除，这 是固相热聚合工艺较难获得高品质p c 商品的主要障碍之一。超临界c 0 2 诱导结晶可避免上述缺陷。 ( 1 ) 溶剂及蒸汽诱导结晶 陈玮【5 1 】等人采用溶液铸膜法制备3 3 0l m 的双酚a 聚碳酸酯( b a p c ) 薄膜。在2 5 、丙酮气相压力分别为2 5 0k p a 、2 6 5k p a 或2 8 0k p a 下诱导 b a p c 结晶。实验结果表明：当丙酮气相压力高于2 5k p a 时，b a p c 结晶， 且d s c 钡j j 试谱呈现熔融双峰。随着诱导结晶时间的延长，或诱导压力的 增大，晶体逐渐完善，晶粒的平均尺寸增大，结晶度也增大。广角x 射线 衍射结果证实丙酮气相诱导b a p c 结晶得到的晶体是单斜晶系结构。当诱 导结晶时间分别为1h 暑1 5 6h 时，生成平均尺寸分别约为2l m 和1 6 l m 的球 日 日日o k u r a nw t 5 2 】等人以丙酮对预聚物诱导结晶。温度为8 0 时，将预聚物 在丙酮中减压浸泡1 9 2h ，结晶度为1 2 。然后，在常压下、2 1 0 1 加热 该结晶预聚物，保温反应2h 后，在1 h 内逐步减压至9 3 3p a 。相应地，反 应温度从2 1 0 升至2 3 1 ，得到m w 约为4 5 0 0 0g m o l 的p b c 产品。经对比， 以丙酮为诱导结晶的溶剂，其p b c 产品的m w 是以c h 3 c l 为溶剂所得产品 摩尔质量的2 6 倍。 w i l k e s t 5 3 】等分别以丙酮、硝基甲烷及乙酸乙酯诱导p c 薄膜结晶， 均观察到了充分生长的球晶形态。增塑剂常常是“类溶剂 物质，加入 增塑剂降低聚合物的玻璃化转化温度，增加了分子链运动能力，加快了 晶球的成核及生长速率，以促进p c 结晶，l e g r a s t 5 4 】研究了季戊四醇酯 类( p e l n ) 、磷酸三甲苯酯( 1 曙) 增塑p c 体系的结晶行为，发现增 塑剂的加入可扩大结晶温区，降低使球晶达到最大生长速率的温度，加 快晶体生长速率，并恰好处于相容性边界的体系对结晶的促进作用最 大。 m o c h i z u k i 5 5 】等发现应用蒸汽运输法可以在不改变最初形状的前提 下获得仅使表层结晶的p c 制件，2 ，2 二苯基丙烷( d d p ) 1 5 0 在真空 条件( 1 0 击p a ) 下汽化，接触并掺入p c 制品而促进表层结晶，2 4h 武汉工程大学硕十学位论文 后可使结晶度达到4 4 0 。还有在本体聚合物p c 中加入成核剂诸如苯 甲酸钠有机盐类，提高聚合物在高温区的结晶速率，提高结晶度【2 4 】。 ( 2 ) 超临界c 0 2 诱导结晶 s t e p h e n