（应用化学专业论文）烷基糖苷的合成及物化性能分析.pdf

摘要 烷基多苷( a p g ) 作为生物质表面活性剂除具有传统表面活性剂的优良性能 外，还具有无毒、无刺激性、生物降解迅速等独特的性能而优于原有的表面活性 剂，因此它越来越受到众多领域的青睐。 本文分别以一水合葡萄糖和葡萄糖浆为糖源采用直接法合成了c 。c 。烷基多 苷。产品中残糖含量 0 5 ，低聚糖含量 2 ，残醇含量 1 。研究了影响葡萄糖 转化率、产物色泽、平均聚合度( d p ) 和。、8 一毗哺葡糖苷比例( a b ) 的因素。 a 一吡哺糖营为热力学控制，b 一吡哺糖苷为动力学控制：呋哺糖苷的生成受动力 学控制。糖醇量比在( 9 、3 ) ：l 范围内变化，d p 可被有效控制在1 0 8 、1 5 3 。 采用t l c 、g c 、e s i m s 、h p l c m s 、f t i r 、1 hn i d r 、”cn m r 等技术对a p g 的 组成和结构进行了分析。提出以重水做溶剂，三氟乙酸做化学位移试剂，利用h n m r 计算a 8 的方法。该法的优点是用。h n m r 可同时较准确地计算d p 和n b ， 提出利用c 一6 的积分计算吡喃糖苷和呋喃糖菅比例的方法。 研究了烷链长度在c - c 。d p 值为1 0 8 2 3 2 的a p g 的结构与表面张力、界 面张力、发泡力、乳化力、硬水稳定性等性能的关系；探讨了a p g 的烷链长度及 d p 值与性能之间的规律性。研究了a p g 与多种阴离子和非离子表面活性剂的复 配性能。烷链较长的c 旷a p g 和c 。，。一a p g 表现出了非常优异的的性能和协同增效 作用。 关键词：烷基多苷，合成，分析，性质 a b s t r a c t 砧k y lp o l y g l y c o s i d e s ( a p g ) ，b i o s u r f a c t a n tw h i c hh a v em o r ea d v a n t a g e st h a n t r a d i t i o n a ls u r f a e t a n t s ，p o s s e s ss o m es p e c i a lp e r f o r m a n c e s ，s u c ha s ，n ot o x i c i t y , n o i r r i t a n c ya n dp r o m p tb i o d e g r a d a t i o n ，e t c t h e r e f o r e ，t h e yh a v eb e e nm o r ea n dm o r e p o p u l a r i nm a n yf i e l d s a l k y lp o l y g l u e o s i d e sw e r ep m p a r e db ya c i d - c a t a l y z e dg l y e o s i d a t i o no fg l u c o s e m o n o h y d r a t e o rg l u c o s es y r u p sw i m c z - c 1 4f a t t ya l c o h 0 1 t h er e a c t i o ng a v ea na l k y l p o l y g l u c o s i d e sw i t hr e s i d u a lg l u c o s e 0 5 p o l y g l u c o s i d ec o n t e n t 一水合葡萄糖 无水葡萄糖，而车间设备要求和生产成本随上述顺序而降低。 堡兰壁篁塑垒盛墨塑些堡蹩坌堑一 ( 1 ) 无水葡萄糖为糖源“” 专利中报道得最多的糖源为无水葡萄糖，因为它不含游离水或结晶水，在与 高碳醇反应时易于控制，不易发生结块现象。由于糖在高碳醇中的溶解度较小， 一次性把糖全部加入反应体系时只有少量被溶解了的糖才参与反应，其它颗粒糖 基本不反应，也即糖与高碳醇的反应近似于一个液液反应。因此，大量颗粒糖 的存在并不能加快反应速度和缩短反应时间。相反，大量固体颗粒糖长期受高温 影响有可能发生副反应，如糖的自聚。同时固体糖会吸收反应生成的水，如果脱 水控制不当也会造成糖结块，使得反应无法进行。工业化生产中一般将糖分批或 连续加入，控制加料速度稍大于反应速度，既不影响反应速度又能避免上述缺点。 ( 2 ) 含水葡萄糖为糖源“” 无水葡萄糖的成本较高，x q 希望采用含水葡萄糖或高降解的糖浆( d e 9 6 ) 进行反应。此反应的机理与无水糖的反应机理相同，唯一不同的是水分更多，不 但有反应生成水，还有葡萄糖的结晶水或游离水，如果控制不当糖会结块。解决 此问题有两种办法，第一种办法是在不加催化剂的情况下，将含水糖或糖浆连续 加入脂肪醇中，使游离水被不断蒸出，直到理论水分基本被蒸出后再加入催化剂 进行与无水糖一样的反应。第二种办法是在催化剂存在下，将含水糖或糖浆连续 加入脂肪醇中，但需溶剂或乳化剂以使脂肪醇和糖浆相互形成稳定的、细小液滴 分散体。第一种方法虽然程序稍微复杂些，但易于控制。第二种方法虽然操作简 单，但对操作的要求较高。德国的h u l s 公司就是用7 5 的糖浆生产烷基多苷， 而据说德国h e n k e l 公司是采用含一个结晶水的葡萄糖为原料制备烷基多苷，这 对工艺过程的控制要求十分严格。 ( 3 ) 淀粉为糖源u ” 以淀粉为糖源合成烷基多苷多见于两步法合成工艺，淀粉直接用于直接法的 糖源尚鲜有文献报道。由于淀粉的成分复杂，杂质也多，从淀粉得到的烷基多苷 往往色泽深，产品组成较用葡萄糖制得的烷基多苷复杂得多。一般需对制得的烷 基多苷进行精制，以除去淀粉中的杂质( 如蛋白质) 。虽然淀粉成本较低，但精 制成本较高，综合成本不比以葡萄糖为原料便宜。 1 2 2 2 反应条件的优化 在酸催化合成烷基多苷的条件下，会产生副产物如多糖、醚和有色杂质。多 糖是个非固定结构的物质，它是在烷基多苷合成过程中经由葡萄糖聚合产生。 笙茎堕蔓墼鱼垒垦蔓l 些已些芏塑二一 副反应产物的类型和浓度取决于工艺参数，如温度、压力、反应时间、催化剂等。 f is c h e r 法糖苷化反应可以描述为：第一步葡萄糖与脂肪醇的反应相对比较 快，形成的低聚物达到一个平衡。这一步后紧跟着是缓慢的烷基多苷降解a 在烷 基多萤降解过程中，烷基多苷脱除烷基并聚合，形成热力学更稳定的多糖，这种 多糖是不可逆转为烷基多苷的，因而多秸的浓度不断增加。超过优化反应时间的 反应混合物可被称为过反应混合物。如果反应被终止得太早，所得反应产物含有 一定量的未反应糖。 在f i s c h e r 的糖苷化反应中，反应温度和压力是密切相关的。为了制得低副 产物含量的烷基多营，压力和温度必须相互协调，并需仔细控制。缩醛化反应时r 低的反应温度会降低烷基多苷中副产物，但低的反应温度会导致相对较长的反应 时间( 与醇的链长有关) 和低的反应器效率。相对高的反应温度会引起碳水化合 物色泽改变。在反应温度较高时，必须采取措施从反应混合物中有效的除去反应 生成水。由于副反应常是在水存在下发生，及时的除去水将减少副反应的发生， 特别是多糖的产生。反应工段的蒸发效率不但与压力和温度有关，而且与反应器 的设计有关，如搅拌、热交换器面积、蒸发面积等。图1 4 显示了葡萄糖和c 1 2 州 醇直接反应的一般过程。 垃反应幅神 瞧，。掰揪 沁 鳙舅 ，二) 图1 4 糖苷化过程的质量平衡( 十= 醇烷基糖苷) f i g1 4 c o u r s e o f r e a c t i o no f t h e t e c h n i c a l g l y c o s y l a t i o np r o c e s s ( d o d e c y l p o l y g l y c o s i d e ) ( 1 ) 反应醇糖摩尔比 i ，攀露 烷基糖苷的台成放物化性能分析 烷基糖苷的产品组成在一定程度上与脂肪醇的加入量有关，脂肪醇加入越 多，越有利于低d p 值产物的生成。图1 5 显示了葡萄糖与不同摩尔比脂肪醇反 应产物的平均聚合度情况例。 墓 图1 5 糖，醇摩尔比对聚合度的影响 f i g1 5d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o no f p r o d u c t si nv a r i o u sm o l er a t i o so f g l u c o s ea n df a t t ya l c o h o l s 由图1 5 可以看出，对癸醇来讲，当糖醇比大于3 时，其d p 值急剧加大。 在糖醇比一定时，糖苷的d p 值也与醇的碳链长度有关。当在糖醇比为l 时， 癸醇糖苷的d p 值为1 6 ，而十二醇糖苷的d p 值上升为2 6 ，说明脂肪醇的碳数 越低越有利于反应，d p 值越低。脂肪醇的加入量为糖物质的量的2 - 6 倍，也即 腊肪醇大大过量，以防止糖的自聚。不同d p 值产品的一般组成分布如图1 6 所 示。在本合成工艺中一般通过控制醇，糖摩尔比可获得d p 值分布在1 4 2 0 的烷 基多苷。 图1 6 烷基多苷的组成分布 f i g 1 6d i s t r i b u t i o no f a t k y lp o l y g l y c o s i d e s 堡茎堕童塑鱼垡墨塑丝垡丝坌堑 佗) 催化剂和乳化荆 糖苷化工艺另一个重要的优化参数是开发良好选择性的催化剂，以抑制多糖 的生成和醚化反应的发生。从原理上来说，具有足够强度的任何酸都可作为此反 应的催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸1 2 ”、十二烷基苯磺酸【列、十二 烷基硫酸酯【2 3 】、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸【2 4 】、磺基羧酸和磺酸树脂【2 5 1 、分子筛【2 6 1 等。这些催化剂又可分为无机酸和有机酸两类，无机酸主要用于两步法中，而有 机酸主要用于一步法中。反应速度取决于酸的强度和此酸在醇中的浓度。m 1 副产 物如多糖也是受酸的催化，并主要是在反应混合物的极性相( 痕量水) 中进行。 催化剂的种类和用量也影响烷基多营的聚合度和多糖含量。催化剂用量太小，反 应太慢；催化荆用量太大，反应速度虽然加快，但同时导致多糖的生成和聚合度 的增大，产品的色度也较深。 糖苷化反应是一个两相反应，除了选择适宜的催化剂外，还必须加入乳化剂， 使糖浆在脂肪醇中形成稳定的分散体系。乳化剂的用量并不是越多越好，在本工 艺中乳化剂的用量占葡萄糖用量的1 一3 0 。 ( 3 ) 催化剂中和试剂的选择 在脱醇前需将催化剂中和，防止烷基多苷在脱醇过程中又倒回到糖和醇。理 论上讲，任何碱都可用来中和催化剂，但为了改善烷基多营的色泽及烷基多苷溶 液色泽的对碱敏感度，中和试剂的选择是有讲究的。如用碱金属氢氧化物中和所 得的烷基多苷水溶液在强碱性时色泽会有所加深。而用碱土金属氧化物【2 8 1 中和所 得烷基多苷溶液具有明显的耐碱性。也可采用碱土金属氧化物和碱金属氢氧化物 的复合体系。 1 2 2 3 烷基多苷的精制 经上述合成得到的烷基多苷，是含有大量的游离脂肪醇的黄色或黄棕色粗烷 基多菅( 本工艺合成的粗产物呈淡黄色) ，不能作为产品进行出售。为了得到高 质量的烷基多苷产品，需对上述合成和中和得到的烷基多苷进行精制后处理。用 c 8 ，l o 醇和c 1 2 1 4 醇生产的烷基多苷是水溶性的，主要以水溶液的形式出售和使 用。 ( 1 ) 游离脂肪醇的脱除 脱醇在合成过程中为了得到期望的产品分布，脂肪醇往往大大过量。而游离 脂肪醇的存在将明显影响产品的性能、质量和应用，这就意味着在糖苷化反应结 9 烷基糖昔的台成及物化性能分析 束后需从烷基多苷中脱除游离脂肪醇，产品中残余脂肪醇含量必须小于1 。由 于糖昔乃是糖的衍生物，对温度极为敏感，给脱醇操作带来一些限制，这是烷基 多苷工程放大中的一大难题。脱醇的方法有间歇式蒸馏和连续式蒸馏。若采用间 歇式釜式蒸馏，设备及操作简单。投资小，但糖苷将长期处于高温下，加上随着 脂肪醇的不断除去，物料黏度增大不利于传质传热，产品色泽很快加深。 规工鳃谤占述问题，唯有利用物料停留时间较短的膜式蒸发器进行脱醇。膜 式蒸发器可选用降膜蒸发器和带刮板的旋转成膜蒸发器【2 9 3 0 1 ，当脂肪醇含量较 低、黏度较大时，这将明显地削弱蒸馏后期的传质和传热。因此，薄膜或短程蒸 发器常被采用，在这种蒸发器中，机械驱动的膜提供了高的蒸发效率、短的产品 停留时间，同时也提供了良好的真空。对游离脂肪醇含量较高的糖苷，采用一级 膜式蒸发器很难将残醇控制到1 以下，可采用两级串联脱醇( 见图1 7 ) i i i 蚺 1 1 1 盹撕 弼叫姒 p o 州螂a p 口螬 阳 5 瞳a 稍尊i 稍一雌一挥 真空s 爵 图1 7c m l 4 a p g 工业生产流程 f i g 】7i n d u s t r i a l - s c a l eg l y c o s y l a t i o np r o c e s sf o rt h ed i r e c tr e a c t i o no f g l u e o c s ew i t hf a t t ya l c o h o l ( d o d e c a n o l t e t r a d e c a n o | ) 般第一级为降膜式蒸发器，在此蒸发器上将游离脂肪醇脱除一大部分，再 用带刮板的膜式蒸发器作为第二级脱除剩余的脂肪醇。两级蒸发器温度可分别控 制以使物料与高温接触时间短，并使两级的负载及残醇含量优化。一般物料在蒸 发器中的雷诺常数1 3 ”为3 0 - 1 8 0 0 0 ，周边流量为1 o 3 o m 3 m h 。 带刮板的膜式蒸发器又有一般和短程( 也称分子蒸馏) 之分，两者的差别在 于蒸气分子运动的距离。短程蒸发器的冷凝器位于蒸发器中，气体分子运动距离 l o 堡苎塑蔓塑鱼壁丝塑些丝墼坌塑 一一一短，蒸发效率高。但其缺点是夹带物料，只有很好的设备设计才能使高效蒸发和 避免物料夹带完美结合。据说h e n k e l 公司就是两级蒸发，而且第二级为带刮板 的短程蒸发器。 为了获得好的产品质量及降低脱醇时的温度，必须在高真空下脱醇。国外文 献报道的脱醇真空大都控制残压在 9 0 ) 【3 2 1 ，也可以是较低浓度( 如5 0 ) 。 所用的脱色方法也有几种：紫外线照射脱色法【3 3 】、活性炭吸附脱色法1 3 4 】、硼氢 化物还原脱色法f 3 5 】、过氧化物氧化漂白法以及氧化漂白和还原稳定相结合的两步 工艺【3 6 】。比较实用、而且有效的是过氧化物氧化漂白法，国外已用于烷基多菅的 工业化生产中。其中过氧化氢是理想的漂白剂，在漂白过程中无副产物。漂白一 般是在碱性条件下进行的，漂白烷基多苷溶液的泡沫十分丰富，即可以在常压下 进行，也可以像h e n k e l 公司专利所述，在一定压力下漂白，以提高设备的利用 率。漂白结束后残存的双氧水将使产品在放置过程中色泽及气味变坏，p h 向酸 性漂移，一般可加入还原性物质以分解残余双氧水，确保产品存放的稳定性。 为使产品在放置过程中不受微生物的侵害，产品中可以加入防腐剂，如对羟 基苯甲酸甲酯等，或提高产品的p h 1 0 使得微生物不易生存( 3 7 1 ，从而避免添加 防腐剂。产品保质期可达两年以上。 1 3 糖苷的分析 工业级糖苷是一个复杂的混合物，有大量具有不同的链长和葡萄糖单元数的 同系物组成，同时每个同系物都可能有多种异构体形式存在。 堡垄整童塑盒壁墨塑垡丝墼坌堑一一一一 薄层色谱( t l c ) 是一种简单而快速的分析方法。正相t l c 可将糖苷按聚合 度的不同进行分离，而在反向t c l 上糖苷能够按碳链长度的不同得到分离p ”。 普通t c l 的灵敏度较低，而高效薄层色谱( h p t c l ) 具有较高的分辨率，可用 于配方中糖苷的分析1 3 9 1 。当与自动多级展开( a m d ) 和薄层扫描技术结合时， h p t c l 可对配方组分进行准确的定量( 4 0 】。如果t l c 与二次离子质谱在线联用， 可对薄层上的糖苷斑点实现原位的质谱定性分析j 。 高温气相色谱( h t g c ) 具有很高的灵敏度和分辨率，能将糖苷按照碳链长 度、聚合度、呋喃糖苷和吡喃糖苷、a 和异构体进行分离吣3 9 1 ，可用于糖苷的 平均聚合度m ”、碳链分布、残醇及残耱含量删的分析，因此用h t g c 分析糖 苷可获得最高的分辨率“”。由于糖苷具有低挥发性和热不稳定性，在分析前必须 采用三甲基氯硅烷衍生化处理“2 删。对色谱峰的定性可用相应的标准物质，也可 采用气相色谱一质谱( g c - m s ) 联用技术使分离与定性同时完成m j 。 高效液相色谱( h p l c ) 分析糖萤不须衍生化处理，但由于糖苷分子中缺少发色 基团，紫外检测器无法使用。示差折光检测器可被使用，但灵敏度不高且不能梯 度洗脱。目前，蒸发光散射检测器( e l s d ) 被普遍作为h p l c 分析糖苷的检测手段 “，其灵敏度高且能进行梯度洗脱。当h p l c 与m s 联机使用时，可同时实现样 品的分离与定性。h p l c - m s 特别适合复杂样品中糖苷的分析，如环境样品、洗涤 剂等，这时可采用选择性离子检测或萃取离子检测技术，能够排除伴随存在物质 的干扰，获得很高的灵敏度d 9 5 0 。h p l c 也可用于糖苷中残醇1 38 1 、残糖及多糖 【3 匐的分析。 色谱的定性与定量是建立在样品中个组分被完全分离的基础上，而应用质谱 软电离技术可对热不稳定或不易挥发的复杂混合物进行直接表征，不须经遇险的 色谱分离，其特点是快速、灵敏度高。大气压电离一电喷雾质谱( a p i - e s i i s ) 可 以直接用于糖苷的定性分析1 5 2 1 。不同链长和聚合度的糖苷组分能以准分子离子的 形式被检测。在正离子检测模式下，糖苷分子形成质子化分子离子或与n a ，k + ，n h 。+ 等阳离子形成加舍离子或簇离子；在负离子检测模式下，糖苷分子主要形成去质 子分子离子。此外，基质辅助激光解吸飞行时间质谱( k a l d i - t o f m s ) 、串联质谱 ( m s - m s ) 等也被作为糖苷的分析手段【s 3 ，5 4 1 。由于快速且灵敏度高，软电离质谱可 用于糖苷生产的质量控制、以及环境中糖苷的降解机理的研究。 h t o c 法可用于计算糖苷的d p 值和o 、8 异构体的比例( a ，但缺点是 烷基糖苷的台成及物化性舷分斩 对色谱柱要求较高；衍生化可能会带来误差：定性定量需要大量标样，较繁杂a 有研究者提出采用1 hn m r 积分法计算d p 和d b 【5 引，该方法对于分析d p 较 准确，但由于糖环上羟基的干扰，用于分析b 会带来较大误差。”cn m r 可 用于分析n b 【5 6 】，但碳谱的缺点是灵敏度较低。n m r 法分析糖苷的d p 和 b 快速、准确，因此可作为一种通用的分析方法用于糖营生产的质量控制。 此外，糖苷的分析方法还有，葸酮b e 色法【5 7 、酶催化法1 58 1 、电位滴定法【5 9 1 、 近红外光谱法唧l 等，这些方法主要用于分析样品中糖苷的总含量。 1 4 烷基糖苷的物理化学性质 1 4 1 物理性状 表1 1c s ，1 8n b d - 烷基葡糖苷的一般性质( 纯度9 8 ，a bm o l 比2 1 ) t a b 1 1c h a r a c t e r o f c 8 1 8a b d - a l k y l p o l y g l u c o s i d e s 纯n a p g 为白色粉末，但实际产品由于精制状况不同可为浅色、淡黄色乃 至棕色，工业a p g 通常为混合碳的烷基多苷。a p g 是吸潮性固体，般溶解于 水，故通常多制成5 0 7 0 的水溶液。部分烷基单糖苷的一般物理性状列于表 1 1 。 有人用亲水基的百分含量除以5 来计算a p g 的h l b 值。 聚合度1234 567 8 h l b1 0 31 3 4 1 5 01 6 01 6 ，61 7 1 1 7 。51 7 7 聚合度91 0i i 1 21 31 4 1 5 h l b1 8 01 8 1 1 8 31 8 5 1 8 61 8 71 8 7 1 1 苎墨蕉堑塑垒垡墨塑些堡璧坌塑 一 从表1 2 可以看出，a p g 的物理性质与合成时所用烷基碳数，正构还是异构， 糖的种类以及聚合度密切相关。h l b 值随烷基碳数增加和聚合度减小而减小。 熔点随产品分子中烷链碳数的增长而升高，而某些商碳烷基苷在没有熔化时，就 已发生分解。研究表明，a p g 中没有一种产品具有非常明显的熔点，但有两个 显著不同的软化点和流动点。加热a p g 时首先从不透明的固体变成相当透明软 的并能保持其形状的固体，此时温度称为软化点。在达到软化点后继续加热，就 会变成液体并开始流动，出现第二个熔点即流动点。再继续加热，出现分孵， 此时的温度称微分解点。 表1 2 某些单烷基糖曹的熔点 t a b 1 2m e l t i n gp o i n to f a l k y ig l u c o s i d e 1 4 2 溶解性与相行为 1 4 堡茎堕笪塑垒堕墨塑些丝壁坌堑 纯烷基单苷为白色粉末且不溶于水，一般的工业a p g 溶解于水、乙二醇和毗 啶，不溶于常用的有机溶剂。a p g 在水中的溶解度受烷基链长和聚合度的影响： 溶解度随链长的增加而减小，但随d p 值的增大而增大。另外，a p g 易溶于碱溶 液。 轳 妊 曩 被蛊( ) 图1 8 c “l 。烷基聚葡糖菅水系统相图 f i g 1 8 p h a s e d i a g r a mo f c u i o a l k y lp o l y g l u c o s i d e i n w a t e r 图1 8 和图1 9 是不同烷链a p g 的相图。从a p g 的相图可以看出，短链a p g ( c 8 ) 在低温下也不会有固体析出，只有在温度低于2 0 。c 、a _ p g 的含量为 7 5 8 5 时出现一个层状液晶相；而长链a p g ( c m l 4 ) 在温度低于3 0 时，总 是存在一个固液二相区域。这就说明不同链长a p g 的水溶性与其相行为有着密 切的关系，从而也就弄清了长链a p g 在存储过程中，有固体物析出或出现浑浊 是它固有的特性。 窑 箸 被度( ) 图1 9 c m - 一烷基聚葡糖营，7 k 系统相图 f i g 1 9p h a s ed i a g r a mo fc 1 2 1 4a l k y lp o l y g l u c o s i d ei nw a t e r 1 5 烷基糖督的台成及物化性能分析 1 4 3 表面活性 表1 3 表面张力( r a n m ) 与链长及d p 值的关系f 6 t a b i 3v a r i a t i o no f s u r f a c et e n s i o no f a p g h a v i n gd i f f e r e n td p a n d c h a i nl e n g t h 表面张力和临界胶束浓度是衡量表面活性剂表面活性高低的重要指标，表面 张力低，表面活性高。a p g 的表面张力通常都低于3 0 r a n m ( 0 1 质量) ，比一般 的表面活性剂要低。临界胶束浓度( c m c ) 一般在l x 1 2 2 到1 1 0 。2 ( 质量分数) 之间。因此，a p g 具有相当好的表面活性。从表1 3 可以看出，表面张力随烷基 碳数的增加而降低，同碳数时，随d p 值的增大而提高。 a p g 易溶于碱液，而a e o 类表面活性剂则不溶于碱液，在n a o h 的质量 分数为1 0 的水溶液中分为两相；相反，a p g 则形成均匀溶液，在k o h 的质量 分数高达4 0 和硅酸钠的质量分数为5 0 的溶液中，仍保持较高的表面活性。 此外，糖苷的质量分数为1 0 在磷酸的质量分数为3 0 溶液中，其表面张力达 2 6 5 m n m 。 1 4 4 泡沫特性 a p g 的泡沫特性细腻而稳定。在软水中，它的发泡程度要比烷基乙氧基化 物，但与通常的非离子表面活性剂相比，受水硬度的影响更大。一般来说，水的 硬度增加，泡沫下降。虽然a p g 本身的泡沫并不很高，但其稳定性及与其它表 面活性剂复配后所表现出的泡沫特性均很好。例如，a p g 与b s 1 2 复配后产生 很好的泡沫协同效应。图1 1 0 很直观地反应出这种能力。 烷萋糖苷的台成及物化性能分析 鼋 i 基 ；网k藿霍 图1 1 0 泡沫比较 f i g 1 1 0d i f f e r e n tf o a m i n gp o w e r 1 4 5 去污性能 a p g 具有很好的去污性能，但其去污力要受到链长短及平均聚合度( d p 值) 的影响。通常情况下，d p 值一定时，去污力随碳数的增加而提高，当碳数为1 2 左右时去污力最佳，见表1 4 ；而碳数一定时，去污力又随d p 值的增加而降低， 用于洗涤剂的a p g ，d p 值一般为1 4 - 1 7 。表1 4 列出了不同碳数在相同d p 值 时a p g 的去污力值。 表1 4 不同烷链a p g 的去污值 t a b 14d e t e r g e n c yf 。r a p gw i t hd i f f e r e n c e si nb o t ha l k y lc h a i nl e n g t h s 品名a p g - 1 0 1 2a p g 1 2 a p g 1 2 1 4 去污力 2 4 9 注：0 3 浓度。 a p g 与其他常用的表面活性剂配伍后能产生协同增效作用，或者在原有效 果情况下能减少活性物的总量。图1 1 1 是a p g 与a e s 复配的餐具洗涤效果。 1 5 烷基糖苷的应用 a p g 具有非常优良的生态学和毒理学性质以及出众的物理化学性质和配 伍性能。尤其是它的毒性，对皮肤的相容性，生物降解性优于现在任何一类表面 丝茎堕蔓堕室壁墨塑些些丝坌堑 活性荆。因此它特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品，此外在 食品工业、制药工业、纤维工业和农用化学品等方面可作功能性助剂。 1 5 薏1 0 瓤 5 o m1 0 0的o 璐o舶曲 1 图1 1 1a p g 与a e s 在餐洗中的协同作用 f i g 1 1 1d e t e r g e n c yo f a p g i nc o m b i n a t i o n w i t h a e s 1 5 1 衣用洗涤剂6 2 1 据资料介绍，a p g 可配入含助剂或不含助剂的液状或粉状洗涤剂中起到协 同的作用。含a p g 的无磷( 含沸石n a 2 c 0 3 ) 重垢粉状洗涤剂的去污力可与含乙 氧基化脂肪醇的无磷洗涤剂相媲美。由于a p g 属中泡型s a a ，因此它很适合配 制自动滚筒型洗衣机中用的洗衣剂，无需添加消泡剂。如专利报道，低泡机洗液 洗由5 - 2 3 a p g ，5 - 2 0 a e o ，7 - 2 0 肥皂和0 - 5 其它s a a 以及助洗剂( 含6 三乙醇胺、1 2 乙醇、6 1 , 2 丙二醇和水) 组成。与对照样和商品样比较，产品 粘度符合液洗荆标准，由较好的起泡力，去污力优于对照样和市售商品。 a p g 还可用于洗涤高档织物。如羊毛、毛潦等，不仅去污力强，而且毛绒 脱落量低，洗后赋予织物以抗静电功能。 1 5 2 餐具洗涤剂呻1 由于a p o 与餐洗中主s a a 如l a s 、s a s 、a e s 、b s 1 2 等具有增加携污、 增泡、稳泡、增粘和降低对皮肤刺激性的协同增效作用。本身又无毒，易生物降 解，因此它很适合于餐洗中用，尤其适合配制手工餐具洗涤剂。 德国h e n k e l 公司生产的商品名为g l u c o p o n6 5 0e c ( c 8 1 4 ，d p = i 5 ) 由于其碳 链短，显示出粘度低，水溶性好，因此在室温下储存和加工毫无问题，它与阴离 子s a a 配方中，可添加n a c i 来增稠。此外，a p g 加入锾洗中可增加去油污的 1 8 蚜阴盼翰组呀m阴阮功以豫蛆研吲阴鲋阳翰m逸渤阮功附功吲组叼翰髓阮脚翰隧 烷基糖苷的合成及物化性能分析 效果。 1 5 3 肥皂、香皂 a p g 加入肥、香皂中可提高其抗干、湿裂性、起泡性，皮肤感觉以及对皮 肤的润湿性和温和性。如专利提供了一种泡沫性能好，皮肤感觉好的理想复合皂 的配方。a p g 聚合度从1 2 1 4 可使皮肤感觉好，而1 3 5 1 7 可稍微提高其去污 力和硬度，但透明度低。它在香皂中的用量以1 8 2 o 时，效果明显，在1 2 1 5 时效果更明显。 1 5 4 硬表面清洗剂m 1 在清洗领域中，硬表面被认为是一定要在原地清洗的表面，它不能搬动在盆 中、桶中或浴缸中清洗。在家庭这类清洗中大多数是用手工进行，只有很少机械 装置进行辅助工作，硬表面清洗涉及诸如瓷砖、木制碗柜、柜台表面、浴缸、镜 子、窗户、地板、炉子和浴间的铜饰物、不锈钢或镍铬合金表面等。 a p g 用于硬表面清洗除具优良的清洗力外，还具有如下特点：( 1 ) 被洗后的 硬表面留下很少的污痕和条纹；( 2 ) 不同于乙氧基化非离子表面活性剂，对塑料 的腐蚀性小，对皮肤温和；( 3 ) 在高浓度苛性钠溶液中可溶解并且稳定，所以也 特别适合于配制高碱性的工业和公共设施清洗剂。 1 5 5 香波、浴液、化妆品 香波、浴液及化妆品对s a a 的要求是生物降解性好、水生生物毒性低、对 皮肤和眼粘膜刺激性低、无过敏及变应原反应、副产物或有害物( 如二恶烷、环 氧乙烷、游离胺、有机氯、亚硝基、二乙醇胺) 低、有可再生的原料、无防腐剂 等。a p g 作为香波、浴液及化妆品配方完全符合上述要求。 如专利报道，a p g 可以大大改善香波的泡沫感和发涩感。 1 5 6 口腔卫生清洗剂 众所周知，月桂基硫酸钠作为s a a 被广泛用于口腔清洁剂配方中作发泡剂。 但据文献报道，月桂基硫酸钠对口腔组织产生有害的反应如刺激牙龈，并认为它 是口腔粘液腐肉生成的责任者。因此发明了含a p g 、月桂醇乙酸酯磺酸钠和其 烷基糖苷的台成及物化性能分析 它组分组成的牙膏配方。此配方对口腔粘液无刺激，又有强的起泡性和可接受的 味道及流变学贮存稳定性。 a p g 不仅可作为牙膏中的s a a ，丽且由于它有一定的杀菌作用，在牙膏中 也起杀菌增效作用。如专利报道了a p g 可作为双胍化合物杀菌剂的增强剂，对 杀灭克兰姆阳性菌特别有效。短链( c 8 】o ) a p g 杀死葡萄球菌和链球菌效果好于 c 1 2 1 4 a p o 。 1 5 7 杀菌洗涤剂 a p g 的杀菌作用不仅用于牙膏而且可用于杀菌洗涤剂中。如专利报道了一 种含a p g 的消毒、杀菌洗涤剂的配方为：c 1 2 1 3 a p g4 5 ，c t 2 1 , 8 烷基二甲基苄 基氯化铵+ c 1 2 烷基二甲基氯化铵( t o o l 比1 ：1 ) 4 5 ，n a 2 c 0 33 o ，e d t a 2 8 5 ， 水8 5 1 5 。该配方可杀灭细菌、真菌和病毒。 1 。5 8 食品工业 近年来，寻找脂肪代用品或低热量脂肪己引起人们的关注和研究。如在专利 中出现用a p g 的酯作低热量食物的脂肪代用品的报道。由于a p g 对人体安全无 毒，对油脂具有良好的孚l 化作用，所以它还常用于食品烘烤设备、生产牛奶的设 备、管道、所用容器及厨房用具的清洗。 抑制起泡在食品工业( 如制糖、发酵、酵母制取等) 具有重要意义。目前在食 品工业中使用的消泡剂有甘油脂肪酸单酯、脂肪酸聚7 - - 醇酯、脂肪醇烷氧基化 物以及天然油脂等。它们虽能迅速、完全地生物降解，但不具有消泡迅速和持续 足够长的消泡时间。专利发明的消泡剂由o 8 1 2 9 a p g 、0 7 1 2 5 脂肪醇和 8 5 - 9 5 石蜡油所组成。它具有消泡迅速、效果好，持续消泡的时间长等特点。 1 5 9 纤维、织物用助剂 在绢纤维的精练过程中，过精练会导致绢纤维的光泽、柔软度和强度降低。 专利报道，在肥皂、碱性赫和碳陛蛋自酶等绢炼裁处理浴中添趣a p g ，对蒴止 过精练有显著效果，得到的绢成品柔软、具有好的光泽。以此精练过的纤维用酸 性染料进行染色，末发现染色斑，染色性好，纤维的触摸性及光泽非常好。 此外，a p g 还可用于棉布的处理，提高防皱率。 堡苎塑篁塑垒垡垒塑兰丝堕坌堑 1 5 1 0 农业用化学品助剂阻1 a p g 在农业用化学品中可作为农药乳化剂、分散剂，杀虫剂和除草剂的增 效剂，其添加量为农药的1 ：0 5 1 为好。与一般的s a a 相比，a p g 的添加具有 显著的除革、杀虫的增效作用。德国h e n k e l 公司生产的a p g 产品就是专门用于 农业用化学品。 浙江晨化集团生产的a p g ( 其小试成果由大连理工大学精细化工转让) 主要 用于农药乳化剂、分散剂，在除草剂配方中起到了很好的协同增效作用。 a p g 还可用来处理玻璃、塑料薄膜表面，起到防雾的效果，这对农用薄膜 和汽车挡风玻璃具有十分重要的意义。 1 5 1 1 造纸工业 专利报道，a p g 在淀粉、纸、棉、人造纤维和木材等多糖表面易进行化学 结合，因此可用于纸的改质。如将纸在处理液( c 1 6 或c i g a p g 3 3 ，三聚氰胺树 脂1 7 和甲醇9 5 ) 中浸泡3 0 秒后，取出凉干，在1 5 0 c 烘箱中烘3 0 r a i n ，然后 评价其上胶效果。结果表明处理后的纸具有明显的上胶效果。 此外，a p g 还可提高纸的柔软性，用于制造擦手纸、擦脸纸、卫生纸等。 1 5 1 2 酶制剂及加酶洗涤剂”田 抑制脂肪酶的失活不少研究者进行了许多探索和研究，提出了许多具体方 法，但效果都不理想。有专利发明了a p g 为有效成分的脂肪酶用稳定剂，结果 表明，不含a p g 的，脂肪酶很快失活，而含a p g 的具有优良的稳定效果。这是 由于a p g 的存在使酶中蛋白质不易变性，因而可使酶制荆贮存稳定。 另外，a p g 配入含蛋自酶的洗衣剂中还可提高酶在洗衣剂中的清洗效果。 1 5 1 3 其它工业 a p g 除用做上述用途外，还可用于制备固体分散体。用这种均匀分散体( 悬 浮液) 可将周体涂在某些表面上，以得到粘合好且平滑的涂层。 a p g 还可作为塑料添加剂f 9 ”能够明显提高产品的热稳定性和阻燃性。在 醇酸树脂中可提高树脂的热稳定性，在密胺树脂中可作为软化剂。 a p g 虽是稳定的化合物，但可利用糖基上剩余的三个羟基进一步合成各种 2 1 烷基糖苷的合成及物化性能分析 酯和其它衍生物( 如醚) 。如a p g 接上羧酸或其它酸可制得a p g 的各种阴离子酯， 如磺基琥珀酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、马来酸酯、硫酸酯、磷酸酯等。前三种 酯国外市场上可购得，它们具有良好的发泡性、配伍性、对皮肤温和、不刺激眼 睛、且不含二恶烷、环氧乙烷和亚硝胺等，所以很适用于化妆品及个人保护用品。 此外，a p g 还可以合成烷氧基化物和季胺盐阳离子s a a 等。 1 6 烷基糖苷的国内外发展现状 虽然早在1 8 9 3 年，德国的e m i lf i s c h e r 就报道了甲基糖苷的制备技术，但 直到4 0 多年后人们才认识到长链烷基多苷具有表面活性，递交了烷基多苷在洗 涤剂中应用的第一份专利申请。由于长链烷基多菅的合成比甲基糖蕾要困难，而 且经济上可行的工业性丌发亦需要漫长的历程。因此，又过了4 0 5 0 年，一些公 司的研究小组才把他们的注意力重新放在烷基多苷上。 在2 0 世纪7 0 年代后期，r o h m h a a s 公司首先使c 8 | 0 a p g 工业化，产品 投放市场。随后是b a s f 公司，再后来是s e p p i c 公司也将同类产品商业化。可 是，由于这种短碳链烷基多苷作为表面活性剂时有一定的局限性。加上产品的色 泽比较差，使得这种产品的应用限制在某些工业和公共设施清洗等狭小的范围 里。在后来的两三年里，这种短碳链产品的质量得到了改善，从而包括b a s f 、 s e p p i c 、a k z o n o b e l 、i c i 和h e n k e l 公司在内的一些公司，现在生产和供应这种 新型的c 8 ： a p g 产品。 在8 0 年代初期，国际上几个大的公司开始研究开发更长碳链的烷基多苷 ( c 1 2 ，1 4 a p g ) ，以便向化妆品和洗涤剂工业提供新的表面活性剂。根据申请应用 专利的数量，这些公司主要包括：p r o c t e r g a m b l e 、h e n k e l 、h u l s 、k a o 、h o r i z o n 及s e p p i c 等。在1 9 8 8 1 9 8 9 年h e n k e l 在美国的c r o s b y 建立了一个5 0 0 0 t a 的中 试厂。在1 9 9 0 1 9 9 2 年间，h u l s 、i c i 、k a o 及s e p p i c 等公司也宣布打算生产 c 1 2 ，1 4 a p g 。随后1 9 9 2 年h e n k e l 在美国的c i n c i a m a f i 建立了2 5 0 0 0 t a 的烷基多苷 生产厂。1 9 9 5 年h e n k e l 又在德国的d u s s e l d o r f 建立了第二个2 5 0 0 0 t a 的烷基多 苷生产厂，使烷基多苷的商业化开发达到了高峰。 我国对烷基多菅的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，杨锦宗院士率先在国内进 行了两步法生产烷基多苷的研究，1 9 9 2 年通过了小试技术鉴定，在鞍山化工一 厂和金陵石化公司分别建成5 0 0 吨年和1 0 0 0 吨年的生产装置。该成果在2 0 0 0 烷基糖苷的台成披物化性能分析 年获得化工部科技进步二等奖。 烷基多苷的研究进入9 0 年代后进入高潮，数个院校及院所开始了烷基多苷 的研究。1 9 9 2 年中国日用化学工业研究所研究的两步法合成烷基多苷工艺通过 了轻工部组织的小试鉴定，并于1 9 9 4 年和1 9 9 5 年分别在广宁中南精细化工厂和 湖北美华化工股份有限公司建成1 0 0 0 吨年的生产装置。吉林大学化学系研究的 两步法烷基多苷项目于1 9 9 3 年通过了小试鉴定，1 9 9 6 年在长春康博精细化工有 限公司进行了1 0 0 0 吨年的中试。天津胶体与界面科学研究所的两步法成果在 1 9 9 4 年通过鉴定。 由于两步法存在产品质量不高、工艺流程长和能耗高等缺点，国内一些单位 如大连理工大学、中国日用化学工业研究所、北京化工大学等又先后开展了一步 法合成a p g s 的研究工作。2 0 0 2 年3 月大连理工大学精细化工系已完成了一步 法合成c 8 c ”a p g 的实验室小试研究工作。 目前，国内先后建成a p g 中试装置数套，装置能量约5 0 0 0 吨年。烷基多 苷在国内已被逐渐所认识和应用，预示着烷基多苷在国内将有大的发展。 烷基糖苷的合成及物化性能分析 第二章实验部分 2 1 试剂与仪器 天然脂肪醇l o r o lt 2 1 4 ( 工业品，h c n k e l 公司马来西亚分公司) ； 正十二醇( 分析纯，天津市化学试剂二厂) ： 正癸醇( 化学纯，华北地区特种化学试剂开发中心) ： 正辛醇( 分析纯，天滓天泰精细化学品有限公司) ； 一水合葡萄糖( 工业品，牡丹江医药集团公司) ： 氢氧化钠( 分析纯，沈阳试剂三厂) ： 无水硫酸铜( y y 析纯，大连辽南化学品厂) ； 酒石酸钾钠( 分析纯，郑州市化学试剂三厂) ： 过氧化氢( 3 0 ，分析纯，江阴市化学试剂厂) 。 h p 6 8 9 0s e r i e sg c s y s t e r r d 5 9 7 3m a s s s e l e c t i v ed e t e c t o r 美国惠普公司： 傅立叶变换红外光谱仪，f i i r - - 4 3 0 ，日本分光j a d c o ； h p l l 0 0 高效液相色谱，质谱联用系统，美国惠普公司； h p 6 8 9 0s e d e sg - cs y s t e m ，美国惠酱公司； h p 6 8 9 0s e r i e sg c s y s t e m 5 9 7 3m a s ss e l e c t i v ed e t e c t o r 美国惠普公司： v a r i a n 矾o 、强4 0 0 n b 核磁共振波谱仪，美国。 k 1 2p r o c e s s o rt e n s i o m e t e r , 德国融珊s s 公司； d c a 一3 2 2d y n a m i c c o n t a c t a n g l e a n a l y z e r ，美国嘉兆科技有限公司： r o s s 泡沫仪，参考国际标准i s o6 9 6 1 9 7 5 组装： s 1 0 0 2 t w o b a t h l a b o r a t o r y d y e i n g a n d t e s t i n g a p