（市政工程专业论文）表面活性剂对多氯联苯污染土壤的修复研究.pdf

硕士学位论文 摘要 由于其致癌性，多氯联苯( p c b s ) 已经成为环境中一类重要的有机污染物。 其物理化学性质稳定，且具有难降解性。由于其疏水性使得多氯联苯往往与受污 染的土壤底泥结合紧密，使得对于含p c b s 土壤的处理十分困难。 本文对表面活性剂修复p c b s 污染土壤的效果进行了研究。当选用阴离子表面 活性剂s d s ( 十二烷基硫酸钠) 对污染土壤修复时，1 0 0 0 0 m g l 的$ d s 溶液能分别 将人工和野外污染土壤中6 7 8 和5 4 1 的p c b s 洗脱出来。而选用1 0 0 0 0 m g l 非 离子表面活性剂t r i t o n x 1 0 0 进行修复时，洗脱率分别为7 0 5 和1 2 7 。可以知 道，由于野外污染土壤污染时间已经达到1 0 年2 0 年，表面活性剂对于多氯联苯 人工污染土壤的洗脱效果要明显好于野外污染土壤。总的来说，阴离子表面活性 剂的修复效果要优于非离子表面活性剂。而修复效果还受到土壤中总有机碳含量、 洗脱液容量、洗脱温度、洗脱方式以及采用重复洗脱等因素的影响。由实验可以 知道，总有机碳含量越高，修复效果越差；在1 0 3 00 c 情况下，温度的变化对 洗脱效果没有明显的影响；增加洗脱液容量和采用重复洗脱的方式都能提高污染 土壤的多氯联苯洗脱效果。当溶液体积和土壤质量的比例为2 0 ( m 1 ) ：l ( g ) 时，表孟 活性剂的洗脱效率最好；而采用2 3 次重复洗脱时，洗脱效率最高：选用超声波 振荡的方法，也可以提高表面活性剂的洗脱效率。根据以上的各种研究表明，使 用表面活性剂洗脱多氯联苯污染土壤是一种有效的方法。 关键词：多氯联苯；表面活性剂：土壤；洗脱；修复； a b s t r a c t p 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y l sa r ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lo r g a n i cp o l l u t a n t sd u et o t h e i rc a r c i n o g e n i c i t y t h e ya r ep h y s i c a l l ya n dc h e m i c a l l ys t a b l e ，a n dr e s i s t a n tt o d e g r a d a t i o n t h e i rs t r o n g l yh y d r o p h o b i cn a t u r em a k et h e mb i n d t os o i lt i g h t l y ， r e s u l t i n gi nr e m e d i a t i o no fp c bc o n t a m i n a t e ds o i l sac h a l l e n g ep r o b l e m r e m e d i a t i o no fp c b sc o n t a m i n a t e ds o i l sb ys u r f a c t a n t sw a ss t u d i e di nt h et h e s i s w h e na na n i o n i cs u r f a c t a n t ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，w a sa p p l i e da t10 0 0 0 m g l ， 6 7 8 a n d5 4 1 p c b sw e r ew a s h e do u tf r o mal a b o r a t o r yc o n t a m i n a t e ds o i la n da f i e l dc o n t a m i n a t e ds o i l r e s p e c t i v e l y , w h i l e7 0 5 a n d12 7 p c b sw e r ew a s h e do u t f r o mt h es a m es o i l s ，r e s p e c t i v e l y ，u s i n ga nn o n i o n i cs u r f a c t a n t ，t r i t o n x 一1 0 0a t 10 0 0 0 m g l t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el a b o r a t o r yc o n t a m i n a t e ds o i lw a se a s i e rt o r e m e d i a t et h a nt h ef i e l dc o n t a m i n a t e ds o i lw h i c hh a sb e e np o l l u t e do v e r10y e a r s t h e s d si sb e t t e rt h a nt h et r i t o n x 一10 0 ，i ng e n e r a l ，f o rw a s h i n gp c b sf r o ms o i l s f u r t h e r ， f a c t o r ss u c ha so r g a n i cc a r b o nf r a c t i o no fs o i l ，v o l u m e ，t e m p e r a t u r e ，a n dt i m e so f s u r f a c t a n ts o l v e n ta p p l i e d ，w h i c ha f f e c to ns u r f a c t a n td e s o r b i n gp c bf r o mt h es o i l s w e r et e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rt h eo r g a n i cc a r b o nf r a c t i o no ft h es o i l ，t h e l o w e rt h ep c bw a s h i n ge f f i c i e n c y ；i nt h er a n g e o f10 3 0 0 c t e m p e r a t u r ed i dn o ts h o w d e f i n i t e l yi n f l u e n c eo nt h es o i lw a s h i n g ；i n c r e a s i n gv o l u m eo fs u r f a c t a n ta sw e l la st h e r e p e a tw a s h i n g sl e a d e dt oi n c r e a s i n ga m o u n to fp c bw a s h e df r o ms o i l s ，a n d2 0 ( m 1 ) ：1 ( g ) r a t i oo fs u r f a c t a n tt os o i l ，a n d2 - 3r e p e a tw a s h i n g sw e r et h em o s te f f e c t i v ef o rt h e s o i lw a s h i n gu n d e rt h et e s tc o n d i t i o n s u l t r a s o n i f i c a t i o nc o u l da l s oi m p r o v es u r f a c t a n t s o i lw a s h i n ge f f i c i e n c ya n dr e d u c et h eq u a n t i t yo fs u r f a c t a n ta d s o r b e db ys o i l b a s e d o nt h er e s u l t s ，i tm a yc o n c l u d et h a ts u r f a e t a n ts o i l w a s h i n gi s av i a b l ew a yf o r r e m e d i a t i o no fp c b sc o n t a m i n a t e ds o i l s k e yw o r d s ：p c b ；s u r f a e t a n t ；s o i l ；w a s h i n g ；r e m e d i a t i o n i i c m c e c d ： f i d ： g c ： h l b ： i s ： p c b ： p o p s s d s ： 缩略词及符号说明 c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，临界胶束浓度 e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ，电子捕获检测器 f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，火焰电离检测器 g a sc h r o m a t o g r a p h y ，气相色谱 h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ，亲水一亲油平衡 i n t e r n a ls t a n d a r d ，内标 p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ，多氯联苯 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，持久性有机污染物 s o d i u md e d e c y ls u l f a t e ，十二烷基硫酸钠 i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行碜坑所取 ， 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：何，】、淤r 日期：驴咕年上月砖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：l 可，】、黔 新繇谚闰 日期：2 一吐年上月1 3 日 日期：* w r 年r 月弓日 硕：l 学位论文 第1 章绪论 1 1 持久性有机物与多氯联苯简介 目前，环境问题是个倍受各国政府和公众关注的焦点。在众多环境问题中， 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 日益引起世人 的重视，p o p s 是一类具有难降解性及生物蓄积性的，对人类健康和环境具有严重 危害的有机污染物质，大部分p o p s 最初是作为杀虫剂或其他多种工业用途的化学 产品生产的，也有若干持久性有机污染物是氧化和工业过程无意排放出来的副产 品。尽管各持久性有机污染物的危险程度存在差异，但这些化学品有四种共同的 特性： 1 生物毒性 p o p s 一旦进入环境，会对人类和动物产生大范围、长时问的危害，造成人体 内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统受到破坏，并诱发癌症和神经性疾病。研究表 明，妇女患乳腺癌有些和多氯联苯有关，近年来调查人群中男性精子数量大幅度 下降与p o p s 污染有关。 2 持久性 p o p s 半衰期较长，同时具有商脂溶性和低水溶性，容易在生物体内富集而难 于排出体外。研究表明，即使近期停止生产和停止使用p o p s ，最早也要在未来第 7 代人体内才不会检出这些物质。 3 迁移性 p o p s 能从水体或土壤蒸发进入大气，并随大气漂流，遇冷凝结重新沉降到地 球的其他地方，这就是所谓的“全球蒸馏效应”，进一步的研究发现p o p s 的传播 依赖气候的“蚱蜢效应”。p o p s 在温暖地方蒸发，落到地球的寒冷地点，然后再蒸 发移动。持久性有机污染物从赤道移到别处遇到较冷的天气而较少蒸发，这些污 染物一般移向两极和山区，正是这类效应导致p o p s 在全球范围传播。 4 生物累积性 由于易溶于脂肪，p o p s 可通过食物链在生物体内蓄积并逐级放大，对人类健 康造成严重损害。 上述四种特性的综合是可对生物及人类造成危险的：首先，持久性有机污染 物的持久性和迁移性使得他们能够遍布全球，甚至远达北极、南极和遥远的太平 洋群岛。虽然这只是广泛而稀薄的扩散，但由于生物体内脂肪层吸收这些污染物， 因此在某些生物食用其他受污染的生物体时，污染物即在其体内累积。在食物链 表面汗陀利对多氯碍j 苯h 染十壤的修复研究 中高屋生物体，这些化学品的累积可以达到非常高的程度，甚至比最初含量高出 几千倍。更坏的情况是，在怀孕和哺乳期间，这些持久性有机污染物还可能危及 下一代。人类和其他哺乳动物在胚胎和婴儿阶段，他们的身体、大脑、神经系统 和免疫系统均可受到这些污染物的侵害。 为了限制这些持久性污染物的生产和危害，2 0 0 1 年5 月世界各国政府在瑞典 开会通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，目的在于最终消除这些 物质的生产、使用、释放和储存。该公约着手于立刻减少并最终消除包括本论文 研究的多氯联苯在内的1 2 种有毒性的持久性有机污染物：艾氏剂、氯丹、；狄氏剂、 异狄氏剂、七氯、六氯代苯、灭蚊灵、毒杀酚、多氯联苯、d d t 、呋喃、二嗯英。 作为p o p s 污染物中最重要的物质之一的多氯联苯最早于1 8 8 1 年由德国人合 成，1 9 2 9 年在美国首先开始工业生产，直到1 9 8 4 年才有报道成功合成全部2 0 9 种多氯联苯，多氯联苯生产始于2 0 世纪2 0 年代，是持久性有机物( p o p s ) 中的 一个重要组成部分，主要是以a r o c l o r 、h s k a r e l 和t h e r m i n o l 这几种商品名称出 售。由于p c b s 优良的阻燃性和绝缘性，其被广泛用作为变压器油、热介质油等。 鉴于p c b s 对于环境和人类的危害，该类产品已经于1 9 7 9 年开始被禁止生产 2 1 。美 国e p a 还将p c b s 列为致癌物质之一i 引。 在我国，p c b s 约有l o 年的生产历史( 1 9 6 5 1 9 7 5 ) ，再加上从国外公司进口的 动力变压器和电力电容器中含有的p c b s ，累计p c b s 共有近万吨，其中9 0 用做电 力电容器的泡剂。由于电力电容器在我国各地广泛使用，加上大部分电力电容器 停止使用后，多氯联苯尚未得到有效处置，局部地区曾发生废弃电力设备造成的 严重污染事件。 世界其他地区也曾经发生过由于p c b s 污染引起的“米糠油事件”。1 9 6 8 年 的日本九州爱知县以及1 9 7 9 年的台湾，因食用含多氯联苯的米糠油，病患者达到 5 0 0 0 多人，死亡1 6 人，1 0 0 0 0 人眼皮肿，中毒症状还有肌肉痛和咳嗽不止，肝功 能下降，呕吐恶心，全身起红疙瘩。而且其中的年轻女性在七年后所产下的婴儿 色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智力发育不全、行为异常。 p c b s 归结起来对人体的伤害主要表现在： p c b s 主要积累在脂肪组织以及各种脏器中； 损伤人的肝脾和免疫系统； 损伤生殖系统、胎儿发育迟缓、畸形、死胎： 生成氯痤疮、色素沉着过度和慢性皮肤病； 眼部刺激症状、肝脏萎缩、激素活力异常。 1 2 多氯联苯的基本性质 多氯联苯( p 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 是联苯在不同程度上由 硕士学位论文 氯原子取佧后生成的人工有机化合物之总称，其分子式为c - 。h - o - n c l n ( o n 1 0 ，n 为正整数) ，其结构式如图1 1 所示。根据p c b s 分子中氯原子取代数和取代位置 的不同共有2 0 9 种同系物，如表1 1 所示。 3223 图1 1p c b s 的结构式 表1 1p c b s 同系物数量的分布情况 4 e i m 苯环上氯原 a 环上的c l 原子数“ 子数 0l2 3 45 5 ol3663 l 籁 m 161 81 893 隧 h 22 13 61 86 u 容 3 2 1 1 86 一 醑 4 63 5 l 多氯联苯由于其双苯环结构而具有许多优异的特性，曾经作为一种工业产品 被广泛使用，同时也造成了严重的环境污染问题。下文便对其主要性质作简要介 绍。 1 2 1物理性质 在室温下，p c b s 的纯化合物为晶体，混合物则为油状液体，一般工业产品均 为混合物。主要产物为h r o c l o r l 2 2 1 、a r o c l o r l 2 3 2 、h r o c l o r l 2 4 2 、a r o c l o r l 2 4 8 、 a r o c l o r l 2 5 4 、a r o c l o r l 2 6 0 等。混合物含氯量低时呈液态，流动性好。随着氯含 量的增加，混合物粘稠度也相应增大，呈糖浆状或树脂状i s 。 对于环境研究来说，溶解度和蒸汽压是p c b s 最重要的物理性质。p c b s 的辛醇 水分配系数( k 。，) 很大( 1 0 4 ) ，显示出低的水溶性。p c b s 在水中的溶解度很 低，并且随着氯原子数增加溶解度进一步降低i 引。a r o c l o r l 2 4 2 在水中的溶解度只 表面活性剂对多氯联苯污染十壤的修复研究 有2 0 0 p p b 。p c b s 虽然难溶于水，但有研究表明【6 ，7 1 ，p c b s 在表面活性剂水溶液中 的溶解度会显著增加，研究认为表面活性剂通过形成胶束可对p c b s 产生显著增溶 效果。 常温下p c b s 的蒸汽压很小，属难挥发物质。但p c b s 的蒸汽压受温度的影响 非常大。p c b s 的蒸汽压还与其分子中氯的含量有关，氯含量越高，蒸汽压越小， 其挥发量也会越小5 1 。 1 2 2 化学性质 多氯联苯具有良好的化学惰性，不可燃烧，不易发生水解及氧化反应。其主 要化学性质及化学反应简要介绍如下。 1 2 2 1氧化反应 前苏联科学家曾用高温硝酸对p c b s 混合物( 分子中平均含氯原子5 到7 个) 进行氧化反应，在氧化反应连续进行了1 0 0 小时后，2 0 0 9 的p c b s 混合物反应生成 了4 0 9 氯苯甲酸。而高锰酸钾、铬酸和硝酸在高温下均不能氧化平均含5 至7 个 氯原子的多氯联苯混合物，而铬酸酐和乙酸能和氯联苯、二氯联苯和三氯联苯发 生氧化反应生成相应的氯苯甲酸，反应式见式( i i ) 。由此可见，常温下p c b s 很 难发生氧化反应，且氯含量越高的p c b s 越难被氧化。 c 1 c - 导h o o c 7 的情况下焚烧则会发生上述环化反应， 反应式见式( 1 3 ) ： ( 1 3 ) 1 2 2 3 亲核取代反应 目前来说，主要是利用十氯联苯来研究p c b s 的亲核取代反应。研究表明，p c b s 的4 ，4 位会优先发生取代反应，并认为最可能的反应中间产物是对醌型 ( p a r a q u i n o n o i d ) 结构。在高温高压下，p c b s 与醇钠( s o d i u ma l k o x i d e ) 反应， 氯原子会被烷氧基取代，该反应可用于制备烷氧基和二烷氧基多氯联苯，反应式 见式( 1 4 ) 。 c o r( 1 4 ) 1 2 2 5 硝化反应 一般来说，氯含量高的p c b s 发生硝化反应则可生成多氯化硝基联苯。例如， 淹蛩 竿 吒 。 蛰一 一建 表面活性剂对多氯联苯污染土壤的修复研究 2 ，2 ，4 ，4 ，6 ，6 _ 六氯联苯和2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 - 六氯联苯分别与硝酸发生反应，可 生成2 ，2 ，4 ，4 ，6 ，6 - 六氯一3 ，3 u 二硝基联苯和2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 一六氯一3 ，3 一二硝 基联苯。对于氯含量低的p c b s 根据不同的硝化反应条件，可生成一、二、三、四 硝基多氯联苯衍生物。例如，4 ，4 - 二氯联苯发生硝化反应可生成4 ，4 _ 二氯一2 一 硝基联苯，4 ，4 l 二氯一2 ，3 l 二硝基联苯和4 ，4 - 二氯一2 ，3 ，5 l 三硝基联苯，反应 式见式( 1 3 ) 。 c i ( 1 5 ) 1 ，2 2 6 异构化反应 有研究发现，在1 6 0 条件下，p c b s 会在盐酸和氯化铝催化剂的作用下发生异 构化反应，并认为反应中主要是分子内的苯基迁移，其中，氯化铝诱发了异构化反 应的发生为了证明这一点，有人将l ，1 位用放射性元素”c 标记的联苯与1 0 m o l 氯化铝和lr a o l 水加热到1 0 0 ，反应半个小时后发现c 在联苯中位置发生随机 变化，这就表明在氯化铝催化剂的作用下是由于分子内苯基迁移而导致的异构化。 多氯联苯的异构化反应可用于将以2 ，2 一为主的二氯联苯混合物转化为以2 ，3 一为 主的二氯联苯混合物，以提高二氯联苯混合物的绝缘性。 1 。2 3 生物及光降解性 虽然多氯联苯在水中的溶解度很低这一性质阻碍了其在自然环境中的微生物 降解，但是土壤中确实存在某些微生物能将含氯量低的多氯联苯分解。 日本科学家矢木修力( 1 9 8 0 ) 从旱地中筛出一株以二氯联苯为唯一碳源的p c b s 降解菌，经鉴定知其是产碱杆菌属的细菌。该菌在3 d 内能将浓度为5 0 0 p p r a 的二 氯联苯混合物几乎全部降解【8 】。1 9 8 0 年中科院报道，腊状芽孢杆菌若与领单孢菌 表血活性剂对多氯联苯污染士壤的修复酬究 2 ，2 ，4 ，4 ，6 ，6 。六氯联苯和2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 。六氯联苯分别与硝酸发牛反应，可 生成2 ，2 1 ，4 ，4 1 ，6 。6 。六氯3 ，3 _ _ 二硝基联苯和2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 一六氯一3 ，3 一二硝 基联苯。对于氯含量低的p c b s 根据不同的硝化反应条件，可生成一、二、三、四 硝基多氯联苯衍生物。例如，4 ，4 - 二氯联苯发生硝化反应可生成4 ，4 0 二氯2 硝基联苯，4 ，4 0 二氯2 ，3 0 二硝基联苯和4 ，4 ，_ 二氯一2 ，3 ，5 一三硝基联苯，反应 式见式( 1 3 ) 。 c l c i ( 1 5 ) 1 ，2 26 异构化反应 有研究发现在1 6 0 。c 条什下，p c b s 会在盐酸和氯化铝催化剂的作用下发生异 构化反应，并认为反应中主要是分子内的苯基迁移，其中，氯化铝诱发了异构化反 应的发生，为了证明这一点，有人将1 ，1 彳1 ) _ 用放射性元素“c 标记的联苯与1 0 m o 氯化铝和l m o l 水加热到1 0 0 t ，反应半个小时后发现“c 在联苯中位置发生随机 变化，这就表明在氯化铝催化剂的作用下是由于分子内苯基迁移j f u 导致的异构化。 多氯联苯的异构化反应可用于将以2 ，2 一为主的二氯联苯混合物转化为以2 ，3 _ 为 主的二氯联苯混合物，以提高二氯联苯混合物的绝缘性。 1 2 3 生物及光降解性 虽然多氯联苯在水中的溶解度很低这一性质阻碍了其在自然环境中的微生物 降解，但是土壤中确实存在某些微生物能将含氯量低的多氯联苯分解。 日本科学家矢木修山( 1 9 8 0 ) 从旱地中筛出一株以二氯联苯为唯碳源的p c b s 降解菌，经鉴定知其是产碱杆菌属的细菌。该菌在3 d 内能将浓度为5 0 0 p p m 的二 氯联苯混台物几乎全郜降解口】。1 9 8 0 年中科院报道，腊状芽饱杆菌若与领单孢菌 氯联苯混台物几乎全郜降解口】。1 9 8 0 年中科院报道，腊状芽饱杆菌若与领单孢菌 硕士学位论文 属共同作用能使一氯联苯和二氯联苯全部分解。有人从美国威斯康新某湖污泥中 分离出产碱杆菌属及不动杆菌属细菌，发现它们能分泌特殊酶，使p c b s 转化成联 苯和对氯联苯，然后吸收这些物质，排出苯甲酸或氯代苯甲酸，后二者较容易被 环境中其他微生物分解。p c b s 降解菌的发现使得利用微生物技术处理p c b s 成为可 能。 此外，由于多氯联苯具有双苯环结构。因此，对紫外光敏感，在一定条件下 可发生光化学反应，有关内容可参考文献1 4 j 1 3 表面活性剂的基本性质 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构。整个分子可分为两部分，一部 分是亲油的非极性基团，又叫疏水基( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲油基；另一部分是 亲水的极性基团，又叫亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 。因此，表面活性剂分子具有 两亲性质，被称为两亲分子( a m p h i p h i l e ) 9 1 。其结构如图1 2 所示。 图1 2 表面活性剂分子结构示意图 由于表面活性剂。的两性分子结构特征，决定了它的两亲性，因此表面活性剂 分子具有一部分可溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，结果造成在水溶 液中很容易被吸附于气一水( 或油一水) 界面上形成独特的定向排列的单分子膜。 这种分子在水溶液中富集于表面并形成定向排列的表面层，这就是吸附。正是由 于表面活性剂在溶液表面( 或油一水界面) 的定向吸附这一特性，使得水溶液表 面为碳氢基团覆盖，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性，如显著降低水的 表面张力，改变固体表面的润湿性等。随着表面活性剂浓度的逐渐增高，水溶液 表面聚集了足够量的表面活性剂，并毫无间隙的密布于液面上形成所谓单分子膜。 此时空气与水完全处于隔绝状态。若再提高浓度，则水溶液中表面活性剂分子就 各自以几十、几百地聚集在一起，排列成憎水基向里而亲水基向外的胶束。表面 活性剂形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度( c m c ) 。在使用表面活性剂时，要选 择浓度比临界胶束浓度大，否则其性能不能充分发挥l l 。 表面活性剂的两亲性不仅表现为界面上的定向排列，还表现为当表面活性剂 在溶液中的浓度超过临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e 1 ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 时 可通过碳氢链的疏水作用缔合成胶束。胶束是热力学上的稳定体系，它具有一个 表面活性剂对多氯联苯污染土壤的修复研究 由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核，其外壳为表面活性剂的亲水基团。 根据“相似相溶”原理，表面活性剂的胶束溶液能使原来不溶或微溶于水的有机 物溶解于胶束中，而增加其水溶解度，即表面活性剂的增溶作用。这种溶解现象 既不同于在混合溶剂中的溶解，也不同于乳化作用。前者是使用大量可以与水混 溶的有机溶剂与水形成混合溶剂，而改变了溶剂的性质，形成对原来不溶于水的 有机物的溶解能力。此溶解能力一般随着有机溶剂加入量的增加而逐步增加，并 不存在一个临界值。而增溶作用只发生在一定浓度以上的表面活性剂溶液中。增 溶作用只有在表面活性剂的浓度高于c m c 时才能明显的表现出来。在c m c 以上， 表面活性剂浓度越高，生成的胶团数越多，能溶于胶团的微溶或不溶物质也越多， 即增溶作用越强。通过表面活性剂的增溶作用可以增加p c b s 在水中的溶解度，这 将有利于p c b s 的降解。 表面活性剂按其在水溶液中能否离解及离解后所带电荷类型可分为非离子 型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。本研究中所使用的十二烷基硫酸钠( s d s ) 为阴离子型表面活性剂，具有阴离子亲水性基团。该表面活性剂由于其高表面活 性和优良性能而得到广泛应用，但有两方面缺点，一是在酸性条件下容易水解， 还原成醇；二是当碳原子数大于1 4 时，室温下溶度很小；t r i t o n x 一1 0 0 为非离子 型表面活性剂，即在水溶液中不电离的表面活性剂，正式这一特点决定了非离予 表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离子状态，故 稳定性高，不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸、碱的影响：与其它 类型表面活性剂相容性好，可以复配使用；在水及有机溶剂中皆有较好溶解性能； 在7 0 年代以前表面活性剂是以阴离子型产品为主，进入8 0 年代后产量已经超过 4 0 ，而非离子表面活性剂在近十年来产品的比重日益增加。表面活性剂是许多 工业部门必要的化学助剂，8 0 年代又开发出和许多新的应用领域，如液膜分离技 术，能有效地分离其它分离方法不能分离的混合物，如对烃类混合物的分离，水 溶液中金属离子的分离等【l 。此外，与生命科学有关的膜模拟化学，近代分析化 学中的胶团增溶分光光度法，假相液相色谱的应用，相转移催化剂在界面合成技 术上应用等等。 表面活性剂的加入可以降低土壤中p c b s 类疏水物质的界面张力，增加 p c b s 的水溶解度和生物有效性，同时降低土壤颗粒中孔隙水的表面张力，促进土壤 吸附态p c b s 的流动，从而改善土壤沈脱的效率。 1 4 主要研究内容 本课题主要研究表面活性剂( 包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂) 对于多氯联苯污染土壤的修复效果。以及影响表面活性剂对多氯联苯污染土壤修 复效果的各种因素，并对表面活性剂洗脱液的后续处理进行了初步性的探讨研究。 顾 一学位论文 本课题为国家自然科学基金( 2 0 1 7 7 0 0 5 ) 和教育部留学回国人员科研启动基 金课题的子课题。 表面活性剂对多氯联苯污染土壤的修复研究 第2 章多氯联苯的污染状况和危害及治理技术 2 1 多氯联苯在土壤中的吸附 由于p c b s 的难溶性、难挥发性和难降解性，使得其主要以吸附在土壤表面的 状态存在于环境中。其吸附力主要决定于水和p c b s 之间的排斥力以及土壤中有机 物质和p c b 之间的吸引力。所以，含氯分子越多的p c b s 吸附力越强【1 2 f ，1 3 l 。 土壤表面的p c b s 达到平衡时的吸附量呈线性关系，可以根据式2 1 确定： c 。= k 口c 。 ( 2 j ) 其中c 。表示土壤的p c b s 吸附量；c ，为达到平衡时p c b s 在溶液中的浓度；k 。为吸 附常数。 s a w n e y 等人研究了p c b s 吸附常数、总有机物含量以及土壤颗粒表面积之间的 关系【1 4 】，见式2 2 ： k 。= 1 8 8 + 3 3 6 s a t + l1 4 f 0 。( 2 2 ) 土壤颗粒表面积和总有机物含量的数量级系数表明，在p c b s 的吸附过程中， f 。起决定作用。如果只考虑f 。的作用，则可以将2 2 式简化为式2 3 ： k d = 2 5 5 + 18 5 。( 2 3 ) 由于p c b s 在土壤表面的吸附主要是由于其憎水性引起的，因此k 。还可以通过 式2 4 来计算： k p = k 。x ( f o 。) 。 ( 2 4 ) 其中k 。指取决于p c b s 在水溶液中的溶解度( s ) ，见式2 5 ： l o g k 。= 5 8 5 - 0 6 4 1 0 9 s( 2 5 ) 该式对于估算p c b s 在土壤中的吸附量有很大的实际作用，可以通过p c b s 在水 中的溶解性来确定其在土壤中的吸附量。另外，有研究表明，不同类型的土壤对 于p c b s 的吸附量不同，且按以下顺序排列：常温下的焦煤颗粒 高温下的焦煤颗 粒 高岭土 硅土【13 1 。 2 2 多氯联苯的污染状况 2 2 1国内多氯联苯的污染状况 国家环保局最新调查结果图2 1 可知，我国p c b s 污染情况从地理位置来分是 东部大于中部大于西部，由于东部经济发达，电力设备需求量大，因此在6 0 年代 到7 0 年代生产了大量含p c b s 的电力设备，加上从国外进口的同类型电容设备， 硪士学位论文 给我国的环境带来了c b s 污染隐患。在8 0 年代以后，我国各地开始将含多氯联苯 的废旧电器设备集中存放，由于时间久远加上管理不严，部分记录目前已无从查 找，根据环保局对一些存放点的现场调查发现，存放的废旧电器很多已经被腐蚀， 造成设备油外泄，对周围的环境造成了严重的污染。根据调查，未直接受污染的 土壤中p c b s 的含量一般在几十个p p b 至几个p p m ，污染区可高达几十个p p m 。而 我国p c s s 境污染状况见表2 1 ： 表2 1 我国部分地区p c b s 污染情况 环境介质调查与监测的地区或对象 p c b s 含量 调查或监 ( r a g k g )测时间 水 第二松花江底泥 2 5 4 7 0 31 9 8 9 佑 保定造纸厂排水渠底泥 3 1 1 - 5 1 0 91 9 9 2 底 某p c b s 封存点山下河流底泥3 4 9 82 0 0 1 泥 某p c b s 污染区河道底泥 6 9 1 1 9 9 4 某p c b s 污染点河道底泥 1 1 6 4 1 0 3 1 8 3 3 x1 0 31 9 9 l 土某p c b s 封存点附近土壤3 7 1 5 9 31 9 9 1 某p c b s 封存点跗近农田土壤 1 7 0 2 9 3 01 9 9 1 某p c b s 直接污染土壤 1 1 9 2 6 1 0 3 4 5 4 4 8 1 0 31 9 9 1 壤 沈阳市土壤 1 0 1 51 9 9 1 沈阳地区地面水体 3 l 一1 2 91 9 9 1 水 第二松花江排污口 3 - 8 61 9 8 9 青岛江泉小码头表层海水 9 0 2 - 1 2 6 81 9 8 3 某地区p c b s 封存点附近河流3 4 0 2 0 0 1 体 为了限制p c b s 续对我国环境造成危害，不对子孙后代的生存环境产生影响， 我国从七十年代开始陆续颁布了下列有关管理规定： 第一机械部1 9 7 4 年3 月9 日发出关于“改用电力电容器浸渍材料的通知”规 定，中国不再制造含p c b s 力电容器。 1 9 7 9 年8 月1 l 目国家经济委员会、国务院环境保护领导小组已发出关于“防 止p c b s 有害污染问题的通知”。通知规定今后不再进口以p c b s 为介质的电器 设备。 1 9 9 1 年3 月1 日国家环保总局和能源部下发了“防止含p c b s 电力装置及其废 物污染环境的规定”，规定强调要集中管理含p c b s 废电力装置、p c b s 废液和p c b s 表面活件剂对多氯联苯污染土壤的修复研究 图2 1 我国p c b s 污染总体分布图 污染的物质。 1 9 9 1 年6 月2 7 日国家技术监督局和国家环境保护局发布了“含p c b s 废物污染 控制标准”。该标准规定了含p c b s 废物污染控制标准值为5 0 m g k g 。 1 9 9 9 年1 2 月3 日国家环境保护总局发布了“关于危险废物焚烧污染控制标准”。 2 0 0 0 年9 月2 8 日国家环保局下发“环控发 2 0 0 0 5 1 号”文，要求“十五”期 间各地在摸清本地含p c b s 变压器储存总量后及时送往沈阳处理，以免造成重 大污染事故。 2 0 0 1 年5 月，我国政府签署了关于持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩 公约，规定于2 0 2 8 年前完成含p c b s 液体和被p c b s 污染设备的环境无害化管 理。 为尽快查明p c b s 污染物，制定中国削减和处置p c b s 的国家战略规划，推动 履约进程，我国政府在意大利政府和全球环境基金的支持下，和世界银行合作开 展“p c b s 清单方法学和削减处置战略开发”和“p c b s 管理处置示范前期准备p d f - b 项目”。我国目前以辽宁和浙江省作为p c b s 污染处理示范省，并对两省的p c b s 污 染情况进行了详细的调查，下面以浙江省的污染情况为例： 2 0 0 3 年以前p c b s 处置情况见表2 2 ： 浙江省目前查明的p c b 污染点共有4 1 个，主要p c b 污染物的地位分布如图2 2 所示： 硕十学位论文 1 废旧电容器拆解泄露事故 单位时间数量( 台)处置情况备注 1 9 9 9 年 1 0 0 已焚烧处置填埋点附近的土壤超标， 绍兴电力局2 0 0 0 芷1 4 4 3 已焚烧处置 以后需要进一步监测。 嘉兴电力局1 9 9 8 年1 1 2 已焚烧处置 土壤需要进步监测 金华电力局 2 0 0 3 笠6 8 仍在暂存土壤需要进一步监测 杭钢集团 2 0 0 23 3 4 仍在暂存土壤需要进一步监测 台州 1 9 9 51 3 0 0 已焚烧处置土壤需要进一步监测 富春江水力发1 9 9 52 已焚烧处置 变压器( 进口设备) 1 9 9 2 电厂年下线 温州乐清 1 9 9 7 2 7 3电容器和油已 污染土壤仍封存在洞中。 9 0 0 k g 原液经送去焚烧处 置 合计 3 6 3 2 台；9 0 0 k g 原液( 未包括严重污染的土壤) 表22 ：浙江省p c b 的处置情况( 2 0 0 3 年以前) 图22 浙江省p c b s 污染分布情况图 表血活性剂对多氯联苯污染十壤的修复研究 在浙扛省历史上曾经出现过多次多氯联苯的污染事故： 1 9 8 9 年1 1 月，浙江省某市、某县一带，出现废旧电容器拆解泄漏事故，引起省里 的高度重视，副省长批示，浙江省环保局直接领导，当地环保部门通力合作，在 国家环保局污控司、有毒化学品办公室、中科院生态环境研究中心指导下，对事 故及时进行了处理。采取的措施：对严重受污染的土壤和电力电容器送去焚烧处 置；严禁废旧电力电容器的流入，关闭废旧电容器市场；盗卖p c b s 电力电容器主 要负责人承担其法律责任；丌展宣传教育，自觉抵制拆卸含p c b s 电力电容器，积 极举报不法行为。 2 绍兴亭山乡封存点 由于填埋时未做完善的防渗漏措施，挖开时发现封存坑内已有犬量积水，电 容器被水浸泡、腐蚀严重，已有内容物流失、泄漏。由于当时的经济技术条件等 因素的局限，只对其封存的电容器进行了回收处置，而坑内的渗水和被污染的土 壤未处置，至今仍封存于坑内。 3 温州乐清 温州乐清有一个废旧电容器的拆解点，在1 9 9 1 年时，发现当地拆解的村庄中， 鸡鸭死亡，并已发现个别人具有p c b s 中毒的症状。1 9 9 0 年对当地收购的废旧电力 电容器进行跟踪调查，查处了2 7 3 台p c b s 电力电容器和1 8 0 0 斤含p c b s 的原液， 并对此进行转移，封存于当地一个山洞中。后因技术不当出现渗漏现象，山洞周 围可以闻到恶臭的气昧。 另外，陈伟琪等m 1 对厦门港海区沉积物的多氯联苯进行分析后发现，厦门港 湾口的p c b s 浓度范围为0 0 9 o 4 6 n g g ；厦门西港内湾的的p c b s 浓度范围为 0 1 9 7 2 7 n g g 。垂直分布特征表明，西港内湾曾于8 0 年代未至9 0 年代初受到 p c b s 的中度污染。丘耀文等叫1 分析了大亚湾表层水和表层沉积物中的多氯联苯含 量，结果显示，水体中总含量介于9 1 1 1 3 5 5 3 n g l ，沉积物中为0 8 5 2 7 3 7 n g g ，这表明大亚湾水体中含量较高，p c b s 污染严重。对闽江1 ：3 多氯联苯的调查 显示m 】，闽江口水中多氯联苯的含量范围是0 2 0 2 4 7 1 1g l ，间隙水中的含量为 3 1 9 1 0 8 6 pg l ，沉积物( 干重) 为1 5 1 3 5 7 9 3i ig k g 。与其他河口、海域相比， 闽江口的多氯联苯污染相对较为严重，其水中多氯联苯超过美国e p a 的标准，沉 积物方面也部分超过参考评价标准。张祖麟等f 1 7 对福建九龙江口水体中的多氯联 苯进行了分析，发现九龙江口水体中表层水中的多氯联苯浓度为0 3 6 1 5 0 n g l ， 间隙水中的多氯联苯浓度为2 0 9 3 8 6 9 n g l ，其污染与国内以及世界其他湖泊海洋 相比较显得严重。中科院研究了珠江三角洲地区水体表层沉积物中多氯联苯的含 量和分布特征【1 8 】，结果表明，广州市附近的样品p c b s 含量最高，澳门内港次之， 分别为4 8 5 4 5ug k g 和3 3 8 5 3ug k g ，其余地区受污染程度较低。国内研究者还 在大连湾【1 9 1 和武汉东湖1 2 0 1 等地区进行了多氯联苯的污染监测，发现这些地带都不 硕士学位论文 | 司程度的受到了p c b s 的污染。 2 2 2 其他国家多氯联苯的污染状况 m e i j e r 2 h 曾经调查全球1 9 1 个地区的表层土壤( o 5 c m ) 的p c b s 本底浓度。 结果显示，p c b s 的浓度的变化范围达到4 个数量级。格陵兰岛的p c b s 本底浓度 ( 2 6 p g gd w ) 最低；欧洲大陆( 法国，德国，波兰) 的p c b s 本底浓度最高，达到 了9 7 0 0 0 p g gd w 。另外，绝大部分的多氯联苯( 8 0 ) 集中在北半球温带( 北纬 3 0 6 0 。) 的“全球污染源地区”及其以北富含有机质的地区。 2 3 多氯联苯的污染