（化学工艺专业论文）含镁废液制备氢氧化镁研究.pdf

硕士论文 摘要 摘要 本文对某红土镍矿制镍后产生的含硫酸镁废液制各氢氧化镁工艺进行了研究。 先通过探索实验得到制备氢氧化镁的初步工艺，再优化工艺条件制备出高纯氢氧化 镁产物，最后探索氯化钙滤液循环利用的可行性。 在氢氧化镁制备工艺初步探索中，以已有的石灰乳法研究工作为基础，依次研 究搅拌式、乳化式、混合式反应器对产物纯度的影响，结果表明：利用混合式反应 器可以极大提高固液反应的完全程度，制备出氢氧化镁含量9 9 0 0 、氧化钙含量 0 4 0 的产物。 在高纯氢氧化镁制各实验中，以产物纯度为主要指标，通过调整混合次数及方 式、引入加热陈化并验证原有工艺的可重复性确定出混合式反应器基本工艺，再从 原料纯度、混合次数、洗涤方式三个方面对基本工艺进行优化并得到了较佳的结果： 以混合式反应器基本工艺为基础，以不含碳酸钙的生石灰为原料，混合次数为1 0 次，浆液加热陈化、过滤后获得的氢氧化镁粗滤饼直接进行湿法洗涤，制备出氢氧 化镁含量9 9 1 0 、氧化钙含量0 3 0 的高纯产物。通过x r d 、t g d t a 对产物进行 表征。 在氯化钙滤液循环利用研究中，以产物纯度为主要指标，通过初步探索，确定 分批补充氯化钙、氯化钙滤液积累两种循环方式；在混合5 次工艺基础上，由两种 循环方式制备出氢氧化镁含量9 8 5 0 以上、氧化钙含量0 3 6 的产物。初步认为， 低循环次数下，氯化钙滤液循环利用可行。 本次研究制备的产物，氢氧化镁含量等指标超过 h g t3 6 0 7 2 0 0 7 工业氢氧化 镁i 类品，其它指标均满足的类一等品，研究得到工艺条件和规律，对开发利 用含镁废液制备高纯氢氧化镁有指导作用。 关键词：含硫酸镁废液，石灰乳法，氢氧化镁，氯化钙滤液，制备 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d eb yu t i l i z i n g m a g n e s i u ms u l f a t ew a s t e w a t e rg e n e r a t e df r o mt h en i c k e lp r o d u c t i o no fl a t e r i t ew e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ep r e l i m i n a r yp r e p a r a t i o np r o c e s so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ew a so b t a i n e d t h r o u g he x p l o r a t o r yr e s e a r c h e s h i g h - p u r i t yp r o d u c t sw e r ep r e p a r e du n d e ro p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h ef e a s i b i l i t yo fr e c i r c u l a t i n gf i l t e rl i q u o ro fc a l c i u mc h l o r i d e w a ss t u d i e d f o rt h ei n i t i a t o r ys t u d yo fp r e p a r i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，b a s e do nt h ep r e v i o u s w o r ko fm e t h o do fl i m em i l k ，t h ee f f e c t so fv a r i o u se q u i p m e n t sp r o c e s s e so nt h ep u r i t yo f t h ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h es t i r r i n g t y p e ，t h ee m u l s i f y i n g t y p ea n dt h e m i x i n g - t y p er e a c t o r s r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h em i x i n g - t y p er e a c t o rw a su s e da sa l l e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n ，t h ec o m p l e t er e a c t i o no fs o l i d l i q u i dw a se n h a n c e da n dt h e p r o d u c t sw i t ht h eh i g h e s tp u r i t yw e r eg a i n e d t h ec o n t e n to fm a g n e s i u mh y d r o x i d e r e a c h e d9 9 0 0 ，a n dt h ec a l c i u mo x i d ec o n t e n tw a sa b o u to 4 0 f o rt h e i n d e p t hs t u d yo fp r e p a r i n gt h eh i g h p u r i t yp r o d u c t ，t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fh o wt op r e p a r et h eh i 曲一p u r i t ym a g n e s i u mh y d r o x i d ew e r e r e s e a r c h e d t h ef u n d a m e n t a lt e c h n i q u ew a sd e t e r m i n e db yt h ea d j u s t m e n to fm i xm o d e s a n dt i m e s ，t h ea d d i t i o no ft h eh e a t i n g - a g i n gp r o c e s sa n dt h ev e r i f i c a t i o no ft h eo r i g i n a l p r o c e s s f o rt h em a j o r i z a t i o no ft h ef u n d a m e n t a lt e c h n i q u e ，t h ee f f e c t so ft h ep u r i t yo f r a w m a t e r i a l ，t h em i xt i m e sa n dt h ew a s h i n gm e t h o dw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ss u c ha sb a s e do nt h ef u n d a m e n t a lt e c h n i q u e ，u n s l a k e dl i m e w i t h o u tc a l c i u mc a r b o n a t ea st h er a wm a t e r i a l ，10m i xt i m e s ，w e tw a s h i n gm e t h o du s e d t os o l v er o u g hf i l t e rc a k e sg e n e r a t e df r o mt h eh e a t i n g a g i n ga n df i l t r a t i o np r o c e s s ，t h e p r o d u c t sw i t ht h ec o n t e n to fm a g n e s i u mh y d r o x i d er e a c h i n g 9 9 10 a n dt h ec a l c i u m o x i d ec o n t e n ta b o u to 3 0 w e r ep r e p a r e d x r da n dt g d t aw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z i n gt h ep r o d u c t s f o rt h ef e a s i b i l i t ys t u d yo fr e c i r c u l a t i n gf i l t e rl i q u o ro fc a l c i u mc h l o r i d e ，t w o m e t h o d sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hp r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o n ，i n c l u d i n gt h es u p p l e m e n to f c a l c i u mc h l o r i d ee v e r yt i m ea n dt h er e c i r c u l a t i o no ff i l t e rl i q u o ra c c u m u l a t e d o nt h e b a s i so fp r e p a r a t i o np r o c e s so f5m i xt i m e s ，t h ep r o d u c t sw i t ht h ep u r i t yo fm a g n e s i u m h y d r o x i d ec o n t e n ta b o v e9 8 5 0 a n dc a l c i u mo x i d ec o n t e n ta b o u to 3 6 w e r ep r e p a r e d r o u g h l ys p e a k i n g ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fl o wt i m e s ，t h e r e c i r c u l a t i o no fc a l c i u m c h l o r i d ef i l t e rl i q u o rw a sf e a s i b l e a c c o r d i n gt oh g t3 6 0 7 2 0 0 7i n d u s t r i a lm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，t h ep u r i t yo ft h e p r o d u c tc o u l dq u a l i f yf o rt h ef i r s tc l a s si ng r o u pi i ia n ds o m ec o n t e n t s ，s u c ha st h e c o n t e n to fm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，c o u l dm e e tt h ec o r ( e s p o n d i n gr e q u i r e m e n t si ng r o u p i t os o m ee x t e n t ，t h ec o n d i t i o n sa n dr u l e so b t a i n e dc o u l db eu s e f u li nt h ep r e p a r a t i o n o ft h eh i g h p u r i t ym a g n e s i u mh y d r o x i d eb ye x p l o i t i n gm a g n e s i u mr e s o u r c e s k e yw o r d s ：m a g n e s i u ms u l f a t ew a s t e w a t e r , m e t h o do fl i m em i l k ，m a g n e s i u m h y d r o x i d e ，f i l t e rl i q u o ro fc a l c i u mc h l o r i d e ，p r e p a r a t i o n 1 1 1 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其它人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：望至塑加f d 年占月z 汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：衅冽p 年占月泥日 商士论文 含镁废滩制备氢氧化镁研究 1 绪论 1 1 氢氧化镁的结构与性质 氢氧化镁( m a g n e s i u mh y d r o x i d e ) 是一种传统的、多功能性无机弱碱，具有 活性较高、吸附能力强、热稳定性好、无烟无毒等特点”，是有益于环境保护和生 态发展的绿色化合物”，被广泛应用于酸性废水处理、重金属脱除、无机阻燃剂、 烟气脱硫以及食品添加剂等众多领域口巧】，成为当前国内外化学领域研究的热点之 1 1 1 氢氧化镁的结构 氢氧化镁分子式为m g ( o h ) 2 ，晶体属于二价金属水合物族，有碘化镉类型的层 状结构l “，同一层中每一个镁离子以八面体型为六个氢氧根离子所包围，每个氢氧 根离子与同层的三个镁离子成键，并与邻层的三个氢氧根离子相接触。氢氧根离子 垂直于层，并由于镁离子的电正性而把质子排斥到层的另一边，因此层与层之间无 氢键形成，靠范德华力结合在一起【”。 婶“ 罐爹 图1 l 氢氧化镁晶体结构圉嘲 1 1 2 氢氧化镁的性质 氢氧化镁为白色固体粉末，相对分子量为5 83 2 ，密度为23 6 9 g 一，折射率为 l5 6 1 1 5 8 1 ，莫氏硬度为2 3 ，体积电阻率为l o s l o o - c m ，难溶于水和醇，易溶 于稀酸和铵盐溶液。氢氧化镁作为一种在水溶液中可以电离出氢氧根离子并且不产 生其它阴离子的化台物，其溶度积k , p = 18 1 0 “o ，具有弱碱性州。 氢氧化镁有怠好的化学吸附性能【】o 1 ”，这主要是因为：( 1 ) 普通氢氧化镁多数 为六方晶形或无定形晶体，x 射线衍射在( 1 0 1 ) 方位晶粒尺寸小于7 x 1 0 。8 m ，比表 9 。甏露 1 绪论硕士论文 面积大，一般在2 0 m 2 g 1 0 0 m 2 g ，因而氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性；( 2 ) 普通氢氧化镁晶体用x 射线测定在( 1 0 1 ) 方位的微观内应变( 扭歪值) 大约在3 0 x1 0 - 31 0 1 0 - 2 ，晶体微观内应变大意味着其表面极性大。 氢氧化镁在高温下受热分解为氧化镁和水，吸热分解方程式为： m g ( o h ) 2 ( s ) - - ) m g o ( s ) + h 2 d ( g ) ( 式1 1 ) 氢氧化镁的阻燃性质【1 2 】主要由两个方面组成：( 1 ) 氢氧化镁在3 4 0 以上便发生分 解，吸收燃烧物表面热量，生成大量水分有稀释和隔绝燃烧物表面空气( 氧气) 的 作用，分解生成的活性氧化镁固体是耐高温物质，附着于可燃物表面进一步阻止燃 烧进行；( 2 ) 氢氧化镁分解时不产生腐蚀性和有毒气体，而且它呈碱性，可以吸收 和中和燃烧时释放的酸性气体，产物氧化镁也可以吸收燃烧时产生的有害气体、烟 雾和未完全燃烧的熔化残留物，使熔滴的产生过程停止。 1 2 氢氧化镁的应用 氢氧化镁具有弱碱性、缓冲性大、热分解性好、活性大、吸附能力强、无毒无 烟性质，在诸多方面表现出优异的性能，近年来受到国内外研究的广泛关注，目前 主要的应用领域有在酸性废水处理、重金属脱除、无机阻燃剂、烟气脱硫等。 1 2 1 酸性废水中和 酸性废水是指含有酸类、p h 值小于6 的废水，是所有工业废水中最常见的一种， 通常的处理方法是采用加入碱性物质进行中和【1 3 1 。这些碱性物质有石灰乳( 或石灰 石) 、烧碱、纯碱等，但在碱过量的情况下，p h 值会很高，如用石灰，p h 值可达 1 2 5 ，废水需要进一步处理方能排放【1 4 】。随着环保呼声的日益高涨，环境立法日趋 完善，如美国环保局在1 9 9 9 年修订的清洁水法中明确规定可排放废水p h 极限 值为9 ，这样原来的中和剂应用受到限制【1 5 】。氢氧化镁作为一种弱碱性物质，具有 缓冲性，无论中和哪一种酸性，其p h 值均不会高于9 ；而且反应过程相对缓慢，不 会形成结垢物质，有望逐渐取代原来的强碱性中和剂【1 6 1 。 1 9 9 8 年b e k i na 等l i7 j 以氧化镁水合氢氧化镁处理亚铁离子含量1 0 0 0 m g d m 3 的 酸性矿井废水。研究发现，相比于石灰乳，氢氧化镁作为中和剂时，亚铁离子被高 效地氧化成铁离子，且废水的p h 值为9 左右。污泥的回收检测还显示了废水的曝 气处理可以降低氧化镁的用量和反应时间。2 0 0 4 年h i g g i n smj 等【l8 j 以氢氧化镁代 替烧碱处理工业酸性废水，与传统的烧碱处理效果相比，出水的污泥体积指数s v i 、 水中悬浮物含量s s 、c o d 分别降低了6 3 、3 1 、5 0 ，用于澄清废水所用的明矾 及高分子助沉剂的用量可降低5 0 - - - 6 0 ，沉降过程和沉淀物脱水性质有所改善，使 得滤饼中的固体增加，从而减少了污泥的处理费用。评估氢氧化镁代替烧碱处理酸 硕士论文 含镁废液制备氢氧化镁研究 性废水的成本发现，节约了一部分成本( 大约3 0 0 0 0 - 1 5 5 0 0 0 美元) 。2 0 0 7 年衣守志 等f l9 】采用自制与市售的氢氧化镁料料对钢铁厂酸洗废液进行中和处理实验研究，主 要在浊度、色度、c o d e r 、c r ( v i ) 和悬浮物含量s s 去除率等方面进行了对比。结 果表明，自制和市售的装料处理效果相当，浊度去除率分别为8 6 3 、8 7 3 ，色度 去除率均为8 8 4 ，c o d e r 去除率分别为4 4 5 、4 8 5 ，c r ( v i ) 去除率均达到 1 0 0 ，s s 去除率均为8 8 o ，处理后的水质p h 低于9 ，达到工业废水排放标准。 1 2 2 重金属脱除 工业废水中常常存在铅、镍、铬、铜、锌等重金属离子，这些重金属离子具有 毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物体富集等特点，因此废水若不进行重金属 脱除会对环境造成很大韵危害【2 0 1 。氢氧化镁由于比表面积大，吸附能力强，溶度积 比一般金属都大，因此氢氧化镁除了产生吸附作用，还会因置换作用产生沉淀【2 1 1 ， 有利于过滤分离，在重金属脱除领域广泛应用。 2 0 0 0 年郑荣光等【2 2 】研究氢氧化镁乳液对某蓄电池厂的含铅废水( 铅离子浓度 2 5 0 m g l ，p h 值2 o ) 的处理。研究表明温度对处理效果影响不明显；氢氧化镁先 中和废水中的酸，再充分发挥去除铅的作用，因此铅去除率在氢氧化镁加入量1 2 l 时存在突跃；搅拌时间越长，处理效果越好。经过处理后的废水中铅的含量达到国 家规定的允许排放浓度1 0 m g l ，p h 值为7 左右，氢氧化镁处理含铅废水可行。2 0 0 3 年姜述芹等【2 3 , 2 4 】利用氢氧化镁乳液处理镍离子浓度3 7 5 m g l 、铬离子浓度6 5 6 m l 、 p h 值为2 0 的废水，镍去除率为9 9 o ，铬去除率大于9 8 5 ，出水达到国家规定。 的允许排放浓度1 o m g l 、0 5 m g l 。同时表明氢氧化镁缓冲能力较强，可在较宽p h 范围内( 2 8 ) 对废水进行处理。镍、铬被氢氧化镁吸附为典型的化学吸附，符合 l a n g m u i r 等温吸附规律，饱和吸附量为1 2 2 6 7 9 g 、0 5 4 0 2 r d g 。回收利用使用过的氢 氧化镁，采取轻烧获得轻烧氧化镁，代替氢氧化镁乳液进行重金属镍、铬的脱除， 去除率均达9 8 0 ，出水可以达到国家排放标准。2 0 0 9 年冯雪冬等【2 5 】分别加入氢氧 化镁0 3 5 r , l 、o 6 0 e , l 到铜离子浓度1 2 0 m g l 、锌离子浓度2 0 0 m g l 、p h 为5 o 的 模拟废水中时，铜、锌去除率分别达到9 7 8 、9 6 5 ，处理后的铜、锌离子浓度均 低于国家排放标准( 铜离子o 5 m g l 、锌离子2 0 m g l ) 。吸附等温线符合l a n g m u i r 模型，氢氧化镁对铜离子、锌离子的饱和吸附量分别为o 7 6 9 2 m g g 、0 3 7 0 4 m g g ， 吸附过程的热力学参数a g 的值为2 9 3 2 k j m o l 、3 2 2 0 k j t o o l ；二级动力学方程中相 关系数均为1 0 0 0 ，表征出氢氧化镁对铜、锌较强的吸附作用。 1 2 3 无机阻燃剂 随着塑料、橡胶、合成纤维等高聚物材料的广泛应用，这些可燃性材料进行阻 3 1 绪论 硕士论文 燃、抑烟越来越有必要。卤系阻燃剂是目前世界上用量最大的阻燃剂，但由于在燃 烧时产生大量有害气体和烟尘，因此新型高效的无卤阻燃剂受到了广泛的关注【2 引。 与目前广泛应用的氢氧化铝相比，氢氧化镁阻燃剂稳定性高，消烟能力更强，前景 看好【2 7 1 。但氢氧化镁由于极性大、与基材相容性差，高添加量会影响到聚合物的加 工和聚合物的力学性能，因此在实际应用时往往对阻燃氢氧化镁进行处理，采用的 方法主要有：超细化【2 引、表面改性【2 9 】以及与其它类型阻燃剂的协同增效【3 0 1 。 超细化是指通过将氢氧化镁颗粒超细化尤其是纳米化，利用纳米微粒本身所具 有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚 合物基体的相容性，已达到减少用量和提高阻燃性的目的【3 。 表面改性是指用物理或化学手段改变颗粒表面状态，使得颗粒产生新的性能， 和材料相容性更好，防止降低材料机械性能【3 2 】。目前，用于氢氧化镁的表面改性方 法主要是表面化学改性。2 0 0 3 年李锦等【3 3 】采用稀土、硬脂酸钙为偶联剂对氢氧化镁 进行表面处理后，改性的氢氧化镁对聚丙烯表观性能和力学性能有所提高；聚丙烯 的力学性能影响与偶联剂种类直接有关，稀土偶联剂主要是能对复合材料的伸长率 和悬臂梁缺口冲击强度有所改善；而硬脂酸钙偶联剂的主要作用是改善复合材料的 拉伸强度和弯曲强度。2 0 0 6 年陈晓浪等f 3 4 】研究发现偶联剂能有效地降低聚丙烯纳 米氢氧化镁阻燃复合体系的表观黏度，改善体系的流动性。未改性的纳米氢氧化镁 对聚丙烯基体有异相成核作用；而表面改性剂能削弱填料对基体的异相成核作用。 改性后的纳米氢氧化镁粒子以独立形式均匀分散在基体中，聚丙烯与纳米氢氧化镁 界面的粘接力得到了加强，复合材料的拉伸性能和冲击强度有较大幅度的提高，阻 燃性能也得到了改善。 协同增效是指由两种或两种以上的阻燃剂、协效剂组分复合，其阻燃作用优于 各组分阻燃作用之和 3 5 , 3 6 l 。2 0 0 3 年r i v aa 等f 3 7 】在乙烯醋酸乙烯酯共聚物中加入尼 龙、聚丙烯和氢氧化镁的膨胀阻燃体系，在研究中氢氧化镁在4 0 0 。c 开始失水，与 聚丙烯释放氨气和水相重叠，有利于氨气的释放。因此氢氧化镁和聚丙烯之间的反 应改善了膨胀混合物之间的燃烧行为。2 0 0 6 年s z e pa 等【3 8 1 研究未改性的蒙脱土、 有机硅树脂插层蒙脱土对乙烯醋酸乙烯酯共聚物的热稳定性影响以及与氢氧化镁 协同阻燃效果。确定出最优质量比，复合材料的烧失量l o i 可以达到4 3 ，同时复 合材料的阻燃级别可达u l 9 4 0 级。蒙脱土与氢氧化镁之间形成的化学键使体系的 粘度增加，在燃烧过程中形成了陶瓷状的残余物从而获得了良好的协同阻燃效果。 1 2 4 烟气脱硫 大气污染主要来源于化石燃料的燃烧，产生大量二氧化碳、二氧化硫等气体、 尘埃等。烟气脱硫被认为是有效脱硫的主要途径【3 9 】，石灰石石膏法是我国烟气脱硫 4 硕士论文含镁废液制备氢氧化镁研究 的主要方法，但存在的问题是反应物已容易造成管道阻塞，或是在装置内起垢，而 且原料成粉状，占地大、搬运较为困难【4 0 1 。镁法烟气脱硫作为一种绿色环保的二氧 化硫减排技术备受国内外关注，其中氢氧化镁二氧化硫水系统已在日本、欧美各 国广泛应用 4 1 1 。 氢氧化镁一二氧化硫水系统是以氢氧化镁为碱性脱硫剂，把烟气中的二氧化硫吸 收除去。生成的亚硫酸镁一部分作为循环液使用，另一部分用空气氧化为硫酸镁。 反应式如下【4 2 】： s 0 2 + 日2 d 一1 t 2 s 0 3 ( 式1 2 ) 马s o , + m g s 0 3 一m g ( h s 0 3 ) 2 ( 式1 3 ) m g ( h s 0 3 ) 2 十m g ( o 忉2 2 m g s 0 3 + 2 凰0 ( 式1 4 ) 2 m g s 0 3 + 0 2 2 m g s 0 4 ( 式1 5 ) 二氧化硫与水接触，生成亚硫酸，亚硫酸与循环液亚硫酸镁反应生成重亚硫酸 镁。循环液亚硫酸镁成为反应的主体，尽管加入氢氧化镁溶解性能较差，但硫酸镁 溶解性能好，二者结合生成亚硫酸镁和水，亚硫酸镁最后与氧气反应生成硫酸镁。 在改工艺中控制好溶液的p h 值，就会收到好的脱硫效果( 一般可达到9 5 左右) 。 2 0 0 0 年b e r m a ny 等【4 3 】研究以氢氧化镁作为吸收剂脱除烟气中二氧化硫，采用 对流喷射塔作为反应器，研究表明脱硫率可达9 4 9 6 。2 0 0 0 年h a y a k a w at 等【4 4 】 采用氢氧化镁浆液脱硫，通过鼓入空气氧化亚硫酸镁转化成硫酸镁，然后再添加氢 氧化钠或氢氧化钙等碱性物质产生氢氧化镁，产生的氢氧化镁再回用于脱硫过程中。 该方法减少了吸收剂的用量，同时降低了脱硫费用。2 0 0 1 年a k i y o s h id 等【4 5 】利用氢 氧化镁脱硫时，先将二氧化硫在冷却塔内冷却，再用氢氧化镁浆液吸收，吸收液返 回到冷却塔中，从而提高了处理剂的利用率。 1 2 5 其它领域 氢氧化镁除了上述用途以外，还可作为制药原料、制备其它镁产品的原料、添 加剂、食品保鲜剂和土壤改良剂等【4 6 1 。 土豆在4 条件下贮存时，在其表面涂一层含质量分数为3 的氢氧化镁乳 液，可有效地阻止土豆变质的发生。对比试验表明氢氧化镁的保鲜效果在7 5 左右， 作为无毒保护层、是一种生态安全产品。氢氧化镁还可作为含有脂肪和蛋白质的肉 类、饲料的保鲜防腐剂，防止肉类因组织生物降解作用而产生的酸性物质，并保持 弹性和柔软。 1 绪论硕士论文 1 3 氢氧化镁的制备方法及研究进展 氢氧化镁的制备始于上世纪三十年代【4 7 1 ，围绕着增加产量和制备纯度、粒度系 列化产物两个方面，经过近八十年的发展已形成了很多的制备方法，比如水镁石等 天然矿物的粉碎、精制直接制备氢氧化镁：煅烧菱镁矿、白云石等富含镁的矿石， 然后水化而成氢氧化镁；利用海水、卤水等常见镁系产品的重要来源，向其中加入 碱沉淀剂制备氢氧化镁【4 引。 1 3 1 天然矿物粉碎 水镁石是自然界存在的含镁最高的一种天然矿物，主要成分是氢氧化镁【4 9 1 。天 然矿物粉碎是指以水镁石为原料，经过干法粗磨和湿法超细研磨，制得所需要的粒 度等级的氢氧化镁产品。天然矿物粉碎制备氢氧化镁基本工艺流程如下图【5 0 】： 助磨剂水、分散剂、助磨剂 天然水镁石氢氧化镁 图1 2 天然矿物粉砰法基本工艺流程图 2 0 0 0 年盖国胜等【5 l 】为了获得粒径小、分布窄的水镁石粉体，用振动磨对原料进 行初步粉碎，再用搅拌磨对其进行超细粉碎的工艺，辅以助磨剂n d z 2 0 1 ，获得的 产物粒度为d 5 0 = 4 5 9 i t m 、d 9 0 = 2 3 4 岬、d 9 7 = 3 0 6 岫。研究还发现，颗粒的粉碎程度 与粉碎时间有关；搅拌磨所得产物比振动磨产物粒径小，粒度分布窄；助磨剂的加 入，有利于水镁石的超细粉碎。 2 0 0 3 年王新1 5 2 】采用咸阳非金属矿研究设计院粉体中心自行研制生产的 c m 5 1 a 型冲击式超细粉碎成套设备及工艺对东北某地区水镁石矿进行的超细粉碎 研究，在水镁石原料d m a x 1 0 m m 的条件下，经过超细粉碎后氢氧化镁的加工细度可 达d 9 0 = 8 4 - - 一9 1 5 1 上m 、d 9 7 = 1 2 3 6 - 1 8 1 5 9 m 的范围；产量为1 9 0 - - 2 5 1 k g h ，吨产品的 能耗为3 9 4 7 - - - 2 9 8 8 k w - h ，其超细产品可作为填充型阻燃材料用于制备无卤超细阻 燃剂。 2 0 0 4 年郑水林等【5 3 】采用介质搅拌磨对粒度为0 0 4 3 m m 水镁石进行了湿式超细 粉碎实验室和工业试验研究，并分析助磨剂种类及用量、矿浆浓度、转子转速等因 素对产品粒度的影响。结果得出，水镁石的最佳湿式超细粉碎条件为：助磨剂三乙 醇胺用量0 5 、矿浆浓度4 0 ( 质量分数) 、0 8 1 8 m m 氧化锆球作研磨介质、转 子转速为1 3 5 0 r m i n 。采用最佳工艺条件制取了d 5 0 = 0 7 8 i _ t m 、d 9 7 = 2 2 9 9 m 的超细氢氧 化镁阻燃填料。 2 0 0 8 年张治华1 5 4 】选用高纯度水镁石为原料，经破碎、粉碎获得平均粒径d 5 0 为 6 硕士论文含镁废液制备氢氧化镁研究 l o p , m 左右的水镁石粗粉，与分散剂在高速混合机中混合均匀后出料放冷，用气流粉 碎机超细粉碎至d 5 0 9 9 9 ， 总杂质o 0 5 1 3 3 3 镁盐与氢氧化钙反应 以卤水为原料，氢氧化钙( 石灰乳) 为沉淀剂，制备氢氧化镁的方法。反应机 理如下式： m g “+ c a ( o h ) 2 _ m g ( o h ) 2 + 白2 + ( 式1 9 ) 氢氧化钙法( 石灰乳法) 制备氢氧化镁基本工艺流程如下图【8 2 1 ： 石灰 镁盐 图1 7 石灰乳法制备氢氧化镁基本工艺流程图 氢氧化镁 1 3 1 绪论硕士论文 2 0 0 6 年张勇等【8 3 】以盐田中废卤水为原料，当反应温度8 5 、石灰乳浓度 1 1 5 m o l l 、搅拌转速2 0 0 r r a i n 、采用滴加方式加入石灰乳，制得纯度为9 7 3 5 、平 均粒径d 5 0 为1 3 3 0 1 a n 的氢氧化镁产物；创造性地设计雾状加料方式，获得的产物纯 度提高近1 ，达到9 8 2 7 ，平均粒径d 5 0 为4 0 4 p r o 。雾状加料方式有效地防止了 颗粒的团聚，减少了氢氧化镁对母液的夹带，从而提高产物纯度。 2 0 0 7 年刘宝树等【8 4 】对白云石酸浸、复分解以及中和三步反应湿法制备氢氧化 镁。在氯化镁石灰乳反应温度为6 0 、石灰乳浓度为2 0 0 9 l 、加入晶种量为氢氧化 镁理论值的5 时，制取的氢氧化镁中氧化镁含量6 0 4 3 ( 约合氢氧化镁8 8 1 1 ) ， 氧化钙含量4 3 9 。该工艺为白云石的湿法综合利用作了有益的探索。 2 0 0 7 年刘鹏等【8 5 】为降低石灰乳法制备氢氧化镁过程中产物中的钙质量分数，探 讨了卤水浓度、反应温度、卤水滴加速度、加料方式等工艺条件对产品质量的影响 规律，研究了洗涤过程对钙质量分数的影响，经过洗涤处理可以将产品中钙质量分 数降低至o 8 0 。 2 0 0 8 年刘宝树等【8 6 】采用硫酸镁溶液为原料，加入等摩尔比的氯化钙溶液，沉淀 反应后得到氯化镁溶液和硫酸钙滤饼。在搅拌条件下，等摩尔比的石灰乳缓慢加入 到氯化镁溶液中沉淀反应。反应浆液过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，产物纯 度9 8 0 0 以上、镁的利用率达到9 6 以上( 氯化镁滤液的收率达到1 0 0 ) 。 2 0 0 8 年侯殿保等【8 7 】探讨沉淀反应温度、搅拌速度等工艺条件对氢氧化镁产物的 影响，在反应温度8 5 、水镁石浓度1 o m o l l 、石灰乳浓度0 9 0 m o l l 、石灰乳滴 加速度l o m l m i n 、搅拌转速3 0 0 r r a i n 、晶种添加量0 2 5 9 条件下制备氢氧化镁最高 纯度9 6 9 7 ，母液中镁离子的剩余量0 0 0 3 。该方法一定程度上改善了氢氧化镁 的纯度和粒度。 2 0 0 8 年刘润静等【8 8 】在含氯化镁物质所配制的溶液与氢氧化钙反应中，先按照氢 氧化钙与氯化镁的摩尔比为1 0 1 1 1 0 ：1 0 0 ，获得含有少量氢氧化钙的氢氧化镁滤 饼、氯化钙滤液，再将所得滤饼打浆、混合氯化镁溶液，按照氢氧化钙与氯化镁的 摩尔比为1 0 0 ：1 0 1 1 1 0 ，并加入不足反应前氢氧化钙重量的2 的除钙剂反应。 经分析，氧化镁含量6 7 3 4 左右( 约合氢氧化镁9 8 1 8 ) 、氧化钙含量小于o 5 0 、 粒径在3 0 l o o n m ，镁的利用率达到9 5 0 0 以上。 2 0 0 9 年胡永琪等【8 9 】采用氯化镁、石灰乳为原料，先按照氢氧化钙与氯化镁的摩 尔比为1 0 1 1 1 0 ：1 0 0 ，获得含有少量氢氧化钙的氢氧化镁滤饼、氯化钙滤液，再 将所得滤饼打浆、混合氯化镁溶液，按照氢氧化钙与氯化镁的摩尔比为1 o o ： 1 0 1 1 1 0 ，并将浆液置于装有外加物理场发生装置的反应器中进行精制反应。经分 析，产物氢氧化镁含量大于9 8 5 0 、氧化钙含量小于0 2 0 ，镁的利用率达到9 5 0 0 以上。 1 4 硕士论文 含镁废液制各氢氧化镁研究 2 0 0 9 年本组以某红土镍矿制镍后的含硫酸镁废液为原料，加入氯化钙脱硫处理 后，利用精制石灰乳作为沉淀剂，分别进行了三个阶段的初步探索：( 1 ) 在8 5 水 浴温度搅拌反应l o h 制各出氢氧化镁含量9 8 0 0 以上，氧化钙1 0 0 左右的产物； ( 2 ) 在8 5 水浴温度乳化反应6 h 制备出氢氧化镁含量9 9 0 0 左右，氧化钙0 6 0 左右的产物；( 3 ) 在常温下混合式反应器中混合反应5 m i n 制备出氢氧化镁含量 9 9 0 0 以上，氧化钙0 4 0 左右的产物。该方法工艺过程简便，产物纯度较高，有 望进行工业化中试及生产。 氢氧化钙法原料( 氯化镁溶溶液、生石灰等) 来源广泛，有较高的工业价值。 但产物粒度较小，聚附倾向大，极难沉降、过滤，又易吸附杂质，故一般产品纯度 较低，该方法只适合对产品纯度要求不太高的行业使用。该法原料一般选取镁浓度 低、不能含有硫酸盐( 否则会形成石膏一同析出) 的氯化镁溶液，很少涉及其它含 镁溶液。上述镁盐与氢氧化钙反应制备氢氧化镁的研究进展总结于表1 5 。 表1 5 氢氧化钙法制各氢氧化镁的研究进展 1 5 1 绪论硕士论文 1 4 存在问题 从上述1 3 中文献及本组前人工作可以看出，在高纯氢氧化镁的制各工艺研究 过程中，主要存在以下几个问题： ( 1 ) 各方法的比较、选择问题。在上述文献中采用不同方法，其基本原理及方 法各不相同，优、缺点也不相同，将上述工艺方法粗略总结于表1 6 。 表1 6 上述氢氧化镁制备方法总结 从上表1 6 可以看出，在氢氧化镁制备方法中，目前天然矿物粉碎和氧化镁水 化反应制备氢氧化镁的纯度研究较少，研究者偏向于研究粉体的粒度。镁盐与碱反 1 6 硕士论文含镁废液制备氢氧化镁研究 应的方法可制备出较高纯度的氢氧化镁，但当碱沉淀剂为氢氧化钠时，反应过于迅 速，料浆的过滤性差；当碱沉淀剂为氨时，环境污染大，同时产率较低；当碱沉淀 剂为氢氧化钙时，产物纯度一般。 ( 2 ) 氢氧化镁产物的纯度问题。镁盐与氢氧化钙反应是具有很高的经济和环境 效益，但产物纯度普遍偏低，从文献方面来看，对照h g t3 6 0 7 2 0 0 7 工业氢氧化 镁的产物分级标准，绝大多数研究只能获得类品产物，这主要是由于氧化钙、 氯离子含量过高。然而目前关于氧化钙的形成原因的研究很少，仅有的报道【9 0 】也只 是提供了大致的思路，比如石灰石的品位、硫酸根、新形成的氢氧化镁包覆氢氧化 钙等，并没有对各因素的提出提供可靠的理论依据和实验基础。研究者制备更高纯 氢氧化镁过程中，对于以氧化钙为主要杂质的形成原因并没有深入的研究，这就造 成了制各不出更好的产物或者只能借助除钙剂这类化学药剂来达到目的。 ( 3 ) 副产物的回收利用问题。镁盐与碱反应制备氢氧化镁后，副产物的处理多 以处理后排放为主，这将对环境造成一定的负面影响。实际上，很多副产物可以回 收、联产【8 引，如卤水的脱硫就可以制备出食品级的硫酸钙【9 1 1 ，因生产规模小没有进 行过深入的研究。氢氧化钙法中副产物氯化钙可作为镁液脱硫的原料，是一种可利 用的资源，但以此方面研究发表的文献基本没有，对于其是否可用、如何利用、产 物情况如何尚无详细的报道。 ( 4 ) 氢氧化镁料浆的过滤问题。从众多文献报道【8 3 】以及本次研究前期探索来 看，常温下制备的氢氧化镁产物因颗粒细小、成絮状或是胶体，其料浆沉淀和过滤 性能差。沉降和过滤时间直接关系到生产效率，因此一系列的过滤性能改善方法也 因此得以研究，比如加入晶种【9 2 1 、以某些碱或盐为溶剂9 3 , 9 4 】、水热处理【9 5 1 等，但这 些方法首先成本较高、适用性并不强，其次方法对与氢氧化镁产物的纯度是否有不 良影响目前还没有此方面的报道。 1 5 本课题的研究内容、目的和意义 1 5 1 研究内容 本组已应用多种设备作为沉淀反应装置，制备出氢氧化镁含量9 8 0 0 o - - 9 9 0 0 ， 氧化钙0 4 0 - - 1 0 0 的系列化产物。虽然已有初步的研究并且获得较高的水平，但 工艺中还有很多地方需要研究，为了获得高纯度氢氧化镁产物、建立高纯产物制备 工艺以及实现工艺可循环的特色，本次研究工作主要有以下几个方面的研究内容： ( 1 ) 氢氧化镁制备工艺初探 以含镁废液作原料，脱硫处理后加入精制石灰乳，在已有实验的基础上分别采 用搅拌式、乳化式、混合式反应器为沉淀反应设备探索氢氧化镁制备工艺，以产物 中氢氧化镁、氧化钙含量为主要考核指标，先制备出纯度与已有研究基础相当的产 1 7 1 绪论硕士论文 物，确定原始的操作工艺；然后在归纳分析工艺过程、产物纯度情况的基础上，初 步总结出氧化钙的形成原因，为接下来的实验研究提供理论基础。 ( 2 ) 高纯氢氧化镁制备研究 以上阶段混合式反应器实验为基础，首先从改善混合次数及方式、改善料浆过 滤性能、原有工艺的重复性验证三方面出发，以产物中氢氧化镁、氧化钙含量及氢 氧化镁料浆的过滤时间为主要考核指标，确定出基本操作工艺。依次从原料纯度、 混合次数、洗涤方式三个方面对制备工艺进行改进，以产物中氢氧化镁、氧化钙含 量为主要考核指标，制备出高纯的氢氧化镁产物，并对这三种因素对于产物纯度形 成规律性认识。最后对高纯产物进行全分析和表征。 ( 3 ) 氯化钙滤液循环利用实验 以制备实验中的副产物氯化钙滤液为原料，在原理上和溶液成分上探讨是否可 以回收利用。初步建立分批补充氯化钙、氯化钙滤液积累的两种循环方式进行研究， 跟踪主要离子的走向，有必要的话，建立杂质离子的去除工艺，以产物中氢氧化镁、 氧化钙含量为主要考核指标，从而实现氯化钙滤液循环利用。 1 5 2 研究目的 本次研究共有以下两个方面的研究目的： ( 1 ) 在已有的石灰乳