（化学工艺专业论文）聚苯乙烯降解过程研究.pdf

中文摘要 聚苯乙烯具有许多优良性能，是应用最广的热塑性塑料之一。随着聚苯乙烯 塑料消耗量的不断增加，产生了越来越多的聚苯乙烯废品，因其化学性质稳定不 易被微生物分解，形成对生态环境构成严重威胁的“白色污染”。近年来废聚苯乙 烯的处理成为人们关注的焦点。 热降解法和催化降解法可以从聚苯乙烯中回收苯乙烯单体和其它化工原料， 被认为是处理废聚苯乙烯最有效的方法。 本文用热重质谱法研究了聚苯乙烯热降解和催化降解的过程，利用非模型动 力学模型研究了聚苯乙烯热降解和催化降解的反应动力学，并将催化降解与超临 界流体技术结合起来研究了聚苯乙烯在超临界甲苯中的催化降解。 作者利用热重质谱法对聚苯乙烯热降解和催化降解过程进行了研究，得出以 下结论，聚苯乙烯的热降解过程主要由链端断链反应引发，苯乙烯二聚体可能是 聚苯乙烯降解结束阶段的剩余物：不同催化剂在聚苯乙烯降解过程中具有不同的 催化活性，其中氧化钡的催化活性最高。 本文对聚苯乙烯热降解和催化降解的反应动力学作了研究，应用非模型动力 学得到了聚苯乙烯热降解和催化降解的活化能，分别为2 1 0 - 2 5 0 k j m o l 和 2 0 0 2 0 2 k j m o l ，氧化钡的加入降低了聚苯乙烯的降解活化能，尤其对降解的引发 阶段作用更为明显。 本文以氧化钡为催化剂分别在超临界甲苯和超临界正己烷中考察丫聚苯乙 烯的降解过程，结果表明超临界甲苯的效果优于超临界正己烷。作者在此基础上 考察了反应温度和原料配比对聚苯乙烯转化牢、苯乙烯收率和产物分布的影响， 研究发现，降解温度和原料配比对聚苯乙烯转化率以及苯乙烯、二苯基丙烷和三 聚体选择性都有较大的影响。 本文以得到较高的苯乙烯收率为h 标，在上艺条件的研究基础卜，确定了聚 苯乙烯在超临界甲苯中催化降解的适宜t 艺条件为：反应温度3 4 0 。c ，反应时间 3 0 m i n ，甲苯与聚苯乙烯质量比为1 5 ：l 。在此条件下苯乙烯收率为3 0 。 关键词：聚苯乙烯降解超临界流体热重质涪法非模型动力学 a b s t r a c t p o l y s t y r e n ei sat h e r m o p l a s t i c sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sd u et o i t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fa m o u n to fp o l y s t y r e n ec o n s u m e d ，m o r ea n dm o r e p o l y s t y r e n ew a s t ew a sp r o d u c e d ，a n di sb e c o m i n gam a j o re n v i r o n m e n t a lc o n c e r nd u e t oi t sn o n - b i o d e g r a d a b l en a t u r e r e c y c l i n go fw a s t ep o l y s t y r e n eh a sr e c e i v e dag r e a t d e a lo f a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o na r ea c c e p t e da se f f e c t i v em e t h o d s t od e a lw i t hw a s t ep o l y s t y r e n ef o rs t y r e n em o n o m e ro ro t h e rc h e m i c a lr e c o v e r y i nt h i sw o r k ，t h ep r o c e s s e so ft h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p o l y s t y r e n ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r y - m a s ss p e c t r u ma n a l y s i s ( t g m s ) ： k i n e t i c so ft h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n ew e r es t u d i e d b ya p p l i e dm o d e l f r e ek i n e t i c s ( m f k ) ；c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n ei n s u p e r c r i t i c a l t o l u e n ew a sp e r f o r m e dw h i c hc o m b i n e dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n d s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so fp o l y s t y r e n ei n i t i a t e s f r o mc h a i ne n ds c i s s i o n ，a n ds t 3 7 r e n ed i m e ri st h er e s i d u a lo fd e g r a d a t i o no f p o l y s t y r e n e ；d i f f e r e n tc a t a l y s t sh a v ed i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s so f p o l y s t y r e n e ，a m o n gw h i c hb a r i u mo x i d ei st h eb e s t t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e r m a ld e g r a d a t i o na n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so f p o l y s t y r e n ew e r e2 10 - 2 5 0 k j m o la n d2 0 0 2 0 2 k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo f p o l y s t y r e n ed e g r a d a t i o nd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo f b a o ，e s p e c i a l l yo nt h e i n i t i a t i o np e r i o do f d e g r a d a t i o n c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n ei ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ea n dn h e x a n eu s i n g b a r i u mo x i d ew e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt o l u e n ei sb e t t e r t h ee f k c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo ft h ef e e do nt h ec o n v e r s i o no fp o l y s t y r e n e ，t h e y i e l do fs t y r e n ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fp r o d u c tw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n v e r s i o no fp o l y s t y r e n ei n c r e a s e sw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ey i e l do fs t y r e n ek e e p sc o n s t a n ti n3 4 0 3 6 0 * c a n dd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l ya t 3 8 0 。c t h e s e l e c t i v i t yo fd i p h e n y l p r o p a n ei n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e ，a n dt h e s e l e c t i v i t yo ft r i m e rd e c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r e t h er a t i oo ft h ef e e dh a v ed i f f e r e n t e f f e c t so nt h ey i e l do fs t y r e n ea td i f f e r e n tr e a c t i o np e r i o d s t h eo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n sf o rc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n e i ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ew e r e ：t e m p e r a t u r e3 4 0 。c ，r e a c t i o nt i m e3 0 m i n ，t o l u e n e ：p s 1 5 ：1 a t t h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e y i e l do fs t y r e n e i s3 0 w t k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ，d e g r a d a t i o n ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，t h e r m o g r a v i m e t r y m a s ss p e c t r u m ，m o d e l f r e ek i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：槲 签字日期： 2 一年叼月世日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗态茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼盘茔一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 李舂聋 签字日期：2 。年7 月r 日 翩签名：彩土睾 签字日期：勿。年) 月、日 第一章文献综述 第一章文献综述 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，简称p s ) 具有透明性好、易加工、耐辐射、电气性能 良好、导热系数不随温度变化等优点，广泛应用于装饰照明制品、仪器仪表外壳、 电绝缘用品、建筑用绝热构件以及像玩具、一次性餐具等日用品方面。目前其世 界产量占通用塑料的第四位 1 l ，由此产生大量的聚苯乙烯废弃物，引发了越来越 严重的环境污染问题。 传统的处理废旧塑料的方法可以分为焚烧法、掩埋法和再加工法。由于聚苯 乙烯性质的特殊性，这些传统方法的使用受到了限制。焚烧法可以回收热能，但 燃烧过程中产生大量的c 0 2 和c o 等气体：聚苯乙烯化学性质稳定，在自然界中不 易被微生物分解，因此掩埋法不能从根本上解决废弃物污染的问题；再加工得到 的聚合物的物理性能远不及原聚合物，且再加工次数受到限制，能应用的范围较 窄。 近年来，世界各国在聚苯乙烯的循环利用方面获得了迅速的发展，其中热降 解和超临界流体技术降解是近期研究开发的热点领域1 2 】。 热降解是从聚苯乙烯中回收原料最简单的方法，在热的作用下( 通常为 2 5 0 - 5 0 0 ) ，c - c 键发生断裂，可以得到大量的苯乙烯单体。但聚苯乙烯的热降 解存在一些问题，如熔融聚苯乙烯的高粘度和较低的传质、传热速率，热分解过 程中易于产生焦炭堵塞设备。加入催化剂可以降低聚苯乙烯降解的活化能，从而 降低降解温度，有效解决上述问题。 利用超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 技术降解废弃聚合物是一种 全新的处理方法。该方法利用超i i 盎界流体优异的溶解能力和传质性能降解高分子 废物，能同收化工原料或得到燃料油。目前此方面的研究取得了一定的成果，显 示出了良好的应用前景p “。 1 1 聚苯乙烯降解 1 1 1 热降解 k a r a d u m a n 等1 7 1 研究了反应温度对各相化合物收率的影响，如图1 1 所示。 温度由7 0 0 上升到7 5 0 。c 时，固体残渣量迅速降低，而气相和液相收率明显增 加；温度高于8 0 0 c 后，固体残渣量缓慢下降，液相收率存在一最大值，而气相 第一章文献综述 收率随温度的升高而增加，转化率也一直在增加。 t e m p e r a t u r e ) 图l l 聚苯乙烯热降解过程温度对各相产物收率的影响 f i g 1 一le f f e c t so f t e m p e r a t u r eo np r o d u c ty i e l d sf o rt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no f p o l y s t y r e n e 研究者i s - i l l 普遍认为聚苯乙烯热降解为典型的自由基反应机理，包括链引 发、链缩短、链转移和链终止过程。c a m i t i 等 9 1 利用电子旋转共振( e s r ) 光谱法证 实了聚苯乙烯热降解过程中自由基的存在。g u y o t 1 0 1 总结了聚苯乙烯热降解过程 机理，认为降解过程中主要有b 一断裂、氢转移、自由基终止和c c 键断裂四种 基本反应，每种反应类型又有不同的反应方式，如氢转移反应分为分子内氢转移 和分子间氢转移两种方式。降解过程中自由基反应的基本特点如表1 1 所示。 表1 - 1 降解过程中自由基反应的基本特点 t a b l e l 1g e n e r a lf e a t u r e so f t h er a d i c a lc h a i ns c i s s i o nd e g r a d a t i o np r o c e s s 第一章文献综述 i i i ib 一断裂反应 b 一断裂是苯乙烯热降解过程中发生最频繁的反应，有链端自由基断裂和链 中自由基断裂两种形式。链端发生的b 一断裂为生成苯乙烯的解聚过程，该过程 为可逆反应，见式( 1 1 ) 。在较高温度下，聚合反应与解聚反应相比，具有更高的 反应速率，所以较低温度下无苯乙烯生成。与此类似，由链转移反应产生的链中 自由基也能发生b 一断裂，生成一个链端自由基和一个具有弱结构的不饱和链 端，见式( 1 2 ) 。 链端： 一篙。篙。雹一一葛。畜+ 删2 葛 小， 囝9 链中： , , n t v c h 2 7 h o 朗o 和r 一一葛+ “葛萏一c t 国囝 i i 1 2 氢转移反应 氢转移反应是聚苯乙烯降解过程中第二个重要的反应，包括分子内夺氢和分 子间夺氢两种方式。由于链端自由基1 ，5 一氢转移过程中能够产生稳定的六元 环中间体，所以该反应容易发生，产生的新自由基发生b 一断裂反应，可以生成 一个链端自由基和苯乙烯三聚体，或生成一个不饱和链端和一个二苯基丙烷的自 由基，见式( 1 3 ) 。链端自由基夺去聚苯乙烯主链上的叔氢原子，形成饱和的苯端 基化合物，而聚苯乙烯主链相应地形成了链中自由基，该自由基可以发生b 一断 裂，产生一个链端自由基和具有弱结构的不饱和链段，见式( 1 - 4 ) 。 下式表明了分子内氢转移： 0 吗一 彳也 0 一f h 啦f 咀甲吗哥 000 + 忸尸f 咀c f l 江t 产( i - 3 ) o 蔷吼+ 苦6 葛 第一章文献综述 f 式表明，分于i 剐氢转移： 一f h + 一f h 吼f h 吗f h 一一严+ 一甲呱f 咀f h 一 0囝000 囝0 1 0 - 4 ) 一p + 6 驴f 吗甲一 00 0 1 1 1 3 引发反应 m c n e i l l “】认为聚苯乙烯的引发过程包括无规断链和链端断链两种方式。聚 苯乙烯主链在热的作用下发生断裂，生成自由基a 和b ，如式1 - 5 中的反应l 所 示。自由基a 和b 由于笼蔽效应发生歧化终止反应，生成苯端基链c 和不饱和链端 基d ，如式1 5 中的反应2 所示。 下式表明了聚苯乙烯的无轨断裂和歧化终止过程： 呷唧四俨二 000 + 疆t p 。也f l i ” 囝0 l z 8 ( 1 5 ) + o 凰一吼铲” 00 囟 c d 上过程中产生的苯端基链c 进一步发生链端断裂反应，生成自由基b 和苯 甲基e ，不稳定的不饱和链端基d 也易于发生链端断裂反应，生成自由基a 和f ， 如式( 1 6 ) 中的反应3 和式( 1 - 7 ) 中的反应4 所示。 下述两式表明了聚苯乙烯降解时链端的断裂过程： 叩z ( i - 6 ) 拶 e 明焉葛- 一篙机8 焉m 0 - 7 ) 0 呷? 呷 一 一 第一章文献综述 1 1 1 4 自由基终止反应 w a l l 掣1 2 】认为聚苯乙烯降解过程中的自由基的终止反应为二级反应，所以反 应的终止是基于自由基之间的相互终止；c a m e r o n 掣l o ，1 习则认为自由基的终止反 应为一级过程，原因是自由基很小时会由于蒸发作用离开反应体系，这个机理得 到t l e h r l e 等1 1 0 “j 研究者的支持。 尽管在聚苯乙烯热降解机理的研究上已经取得了较大的进展，g u y o t 等 1 0 1 认 为还存在一些未解决的问题。首先，研究者认为挥发性产物的产生都有自由基a 参与，对以亚甲基为端基的自由基b 的行为尚不清楚；第二个问题是次甲基和亚 甲基上的氢原子发生转移反应的比率不确定；另外两个问题分别是终止反应发生 的机理和具有不规则结构聚合物的引发过程。这些方面都需要进一步的研究。 1 1 2 催化降解 用于聚苯乙烯降解的催化剂有三种类型：固体酸、固体碱和过渡金属氧化物。 s e r r a n o 等1 1 5 1 认为固体酸作催化剂时，交联反应和裂解反应同时发生，催化 剂的酸强度越高，交联反应的范围越大。由于h z s m 一5 沸石和无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 酸 性较强，发生的交联反应较多，裂解反应的催化活性较低，而具有中等酸强度的 h m c m - 4 1 表现出较高的裂解活性。 z h a n g 等t 1 6 】认为固体酸作催化剂时，酸中心上的质子容易进攻聚苯乙烯的苯 环，释放相当量的苯，而且酸催化剂作用下，苯乙烯易于进一步发生氢化反应生 成乙苯和甲苯等，固体酸表面酸性越强，苯乙烯转化为乙苯的量越大【1 7 2 0 l ，所 以同热降解相比，苯乙烯选择性明显下降。此外，固体酸催化剂加入后，聚苯乙 烯降解速率显著降低，这是由于酸性中心与苯乙烯或其前驱体发生较强的相互作 用形成焦炭，焦炭沉积在催化剂表面导致其失活。 c a r n i t i 等 9 1 从游离基的形成和产物的分布两个方面考察了聚苯乙烯的酸催化 降解和热降解过程，发现两种降解方式的机理不同。a u d i s i o 2 1 1 认为在酸催化降 解过程中包含b 酸中心提供质子的反应。c h e 等1 2 2 1 认为s i 0 2 - a 1 2 0 3 和沸石中观测到 的l 酸中心也能与芳香族化合物作用产生碳正离子。通常认为酸催化降解为正碳 离子反应机理。酸性催化剂作用下聚苯乙烯主要降解产物为苯，副产物有苯乙烯、 a 一甲基苯乙烯、乙苯、异丙苯、甲苯和茚满，这些产生的生成途径可用以下几 个反应过程来表示。 1 1 2 1 苯的产生 苯的产生过程如图1 - 2 所示。聚苯乙烯链上的苯环受到质子的攻击，形成碳 - 5 第一章文献综述 正离子( a ) 和( b ) 。a u d i s i o p l l 认为碳正离子( b ) 发生p 一断裂产生苯和碳正离子( i ) ， l i n 等瞄l 贝认为苯是由碳正离子( a ) 断裂产生的。 c 吁印- c “广即一c “f 囝囝 岱铲廿叽印一c ”r - - c h , - - c h c h e + c h e _ l 臼舒囝谚“ 卜鼎 西“一1 一囝 图l - 2 苯的产生 f i g i - 2f o r m a t i o no f b e n z e n e 1 1 2 2 苯乙烯和a 一甲基苯乙烯的产生 如图l 一3 所示，碳正离子( a ) 发生p 一断裂形成碳正离子( j 1 ) 和一个环戊二烯类 化合物，该化合物进行重排后形成一个苯端基主链。碳正离子( i i ) 发生p 一断裂产 生苯乙烯，也可能先发生分子内氢转移后再进行b 一断裂产生旺一甲基苯乙烯。 由于聚苯乙烯酸催化降解的产物中苯乙烯和a 一甲基苯乙烯的选择性都较低，所 以生成这两种产物的反应为次要的降解过程。 1 1 2 3 乙苯和异丙苯的产生 乙苯和异丙苯的产生过程见图1 - 4 。乙苯和异丙苯为酸催化降解中两个典型 的芳烃，选择性仅次于苯。这两种产物的产生过程都有分子间氢转移反应的参与。 说明分子间氢转移反应是聚苯乙烯酸催化降解的主要过程。 第一章文献综述 e h 肼l _ 拿”一翻；h u 铲c h c t 囟拶囝上雠一囟 ,-,-c-cx,-c-函00 + 艿百 浒一 p 十“f - ? 一c h c l - m r 掣“l i ? 一o 臼囝上鼎一臼+ 囝 图l 一3 苯乙烯和口一甲基苯乙烯的产生过程 f i g 1 - 3f o r m a t i o no f s t y r e n ea n do - m e t h y l s t y r e n e , c r c h f w c h r 一早h f c h f v掣产h z 囝拶婵一 + 、 u 确： 艿 凸f c - - c , - , c 一c t - , t ， - , c h e , - c h c h 2 - - c h c h ， 囝囝二囝 鼎 o m t = 杰t - - o f l - - c w ，囝+ 磊褥。 。 图l - 4 乙苯和异丙苯的产生过程 f i g 1 _ 4 f o r m a t i o n o f e t h y l b e n z e n ea n d i s o p r o p y lb e n z e n e - 7 鼎 互hr 第一章文献综述 1 1 2 4 甲苯的产生 图1 5 表示甲苯的产生过程。苯端基化合物的苯环受质子攻击后，进一步发 生p 一断裂产生共轭多烯，该化合物不稳定，重排后形成甲苯。 汀三毋艿洲产 卜蝌 舀f 毋】+ 。虿囝i 拶i + 囝 1 1 2 5 茚满的产生 图1 - 5 甲苯的产生过程 f i g 1 - 5f o r m a t i o no f m e t h y l b e n z e n e 酸催化降解中另外一个典型的过程为环化形成茚满结构的反应，反应过程见 图1 - 6 。聚苯乙烯主链受质子攻击后释放苯，同时产生含碳正离子的大分子链( i ) 。 ( i ) 发生环化和p 一断裂反应，产生茚满的衍生物，该化合物从催化剂中心上获得一 个质子并发生b - 断裂产生茚满。 c ”r ；h c - c , 一c “广c i c h c - c m c “l 囝上 + 删+ 氓 图1 6 茚满的产生过程 r i g i _ 6f o r m a t i o no f i n d a n 一8 了国怖 卅h 旷 第一章文献综述 z h a n g 等【1 6 1 详细考察了不同类型的催化剂对聚苯乙烯降解速率和苯乙烯收 率的影响。图1 7 给出了聚苯乙烯在3 5 0 降解时，多种金属氧化物对苯乙烯收 率的影响。可以看出，同热降解相比，加入固体碱和过渡金属氧化物后，苯乙烯 收率明显增加。固体碱和过渡金属氧化物都含有碱性中心位，聚苯乙烯在碱性催 化剂作用下为碳阴离子反应，碳阴离子大分子容易进行b 一断裂产生苯乙烯。同 时碱性越强越容易夺去聚苯乙烯链上的质子，越有利于苯乙烯的产生。由图1 8 可知，固体碱的加入可以明显提高聚苯乙烯的降解速率。热降解2 0 r a i n 内，油相 组份收率仅为4 8 左右，而加入氧化钡后油相组份收率增加到8 4 。 b a ok 2 0 m g o c a of e 2 0 3c u ob l a n kh z s m - 5 c a t a l y s t 图1 76 2 3 k 时各种金属氧化物对苯乙烯收率的影响 f i g i - 7y i e l d so f s t y r e n em o n o m e r o v e rv a r i o u sm e t a lo x i d ec a t a l y s t sa t6 2 3 k t n 帆 图i - 86 2 3 k 时以固体碱作催化剂聚苯乙烯的降解速率 f i g t - 8d e g r a d a t i o nr a t e so f p o l y s t y r e n eo v e rs o l i db a s ec a t a l y s t sa t6 2 3 k 如 柏 如 加 m o 求善_)qg-血sjo p i o 乒 第一章文献综述 表1 - 2f e - k a 2 0 3 作聚苯乙烯降解催化剂时不同温度下的产物 t a b l e l - 2p r o d u c t so f p o l y s t y r e n ed e g r a d a t i o no v e rf e k a 2 0 3a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 温度 3 6 03 7 53 8 54 0 04 2 5 油相产物6 5 08 5 18 9 29 2 29 3 0 残渣 3 0 29 5 6 0 2 61 4 焦炭05 0 81 01 62 1 气体43 4 6 3 82 63 5 甲苯495 75 46 25 5 乙苯3 a2 32 12 01 8 油相 苯乙烯 7 2 9 7 1 87 1 87 1 47 0 3 产物 n 一甲基苯乙烯 6 87 78 2 8 4 8 5 组成 1 3 - 二苯基丙烷 1 22 4 2 93 86 5 二聚体1 84 22 82 32 2 苯乙烯收率4 7 a6 1 16 4 i6 5 86 5 a k i m 等 2 4 1 考察t f e - k a 1 2 0 3 作聚苯乙烯降解催化剂时温度对各相收率和产物 分布的影响，见表1 2 。可以看出，由3 6 0 升至温4 0 0 c 的过程中，油相产物收 率迅速增加。由于4 0 0 c 时油相产物收率已经达到了9 2 2 ，再升高温度其收率 增加得较缓慢。随着温度的升高，油相产物苯乙烯的含量逐渐下降，但由于油相 产物收率的增加，苯乙烯收率呈上升趋势，4 0 0 达到最大值。k i m 等i 2 4 1 认为具 有还原性的f e k a 1 2 0 3 的加入明显提高了聚苯乙烯的降解速率和苯乙烯收率可 能源于反应机理的转变一由原来的自由基反应变为阴离子反应。在固体碱的作用 下苯乙烯的生成过程可用图1 - 9 来表示。 c h j + 钮呷嘲，呷芷，c n ：早c h 咖呷 0 oo b66 l 栅j 1 。哪：+ e 甲弋8 7 1 8 9 。0 i i 赋“：+ 9 甲 90 图1 - 9 聚苯乙烯碱催化降解的引发和解聚过程 f i g 1 - 9m e c h a n i s mf o rt h ei m f i a t i o na n dd e p o l y m e r i z a t i o no f p so v e rt h eb a s ec a t a l y s t s 1 0 第一章文献综述 1 2 超临界流体中聚苯乙烯的降解 a l ik a r a d u m a n 等圜考察了正戊烷、环己烷和甲苯的加入对聚苯乙烯降解的 影响。实验结果表明，同热降解相比，溶剂的加入使液相产物的收率提高了近一 倍，固体残留物的量降低至5 以下，聚苯乙烯的转化率超过9 5 。 不同的溶剂对聚苯乙烯降解的影响不同，主要体现在两个方面。对聚苯乙烯 转化率存在影响，分别以萘满、9 ，1 0 - - - - - 氢蒽和1 甲基萘作溶剂，聚苯乙烯在4 0 0 下降解的实验结果表明，1 甲基萘作溶剂时聚苯乙烯的转化率为8 4 2 明显高于 萘满和9 ，1 0 二氢蒽作溶剂时的转化率( 分别为5 0 6 和4 3 3 ) t 2 6 1 。萘满和9 j 0 二氢葸具有较强的供氢能力，聚合物自由基容易从这些溶剂上夺去氢原子而发生 终止反应，降低了聚苯乙烯的转化率，而1 甲基萘供氢能力较弱，阻碍了上述终 止反应的发生，所以可以得到较高的转化率。对聚苯乙烯降解产物也存在影响。 d o n g 等 27 】研究了聚苯乙烯在大豆油中的降解过程。降解产物为大片段的聚合物 链段而不是苯乙烯或低聚物。大豆油分子扩散进入聚苯乙烯熔融体，使其发生溶 胀，在一定程度上促进了断链反应。大豆油的存在使聚合物的链段隔开，阻碍了 分子间链转移反应的发生，但大豆油在高温下能形成自由基，该自由基与高分子 自由基发生反应，导致降解产物为大片段的链段。 考虑到溶剂的加入对聚合物降解的有利因素，研究者们应用超临界流体这种 特殊的溶剂来降解聚苯乙烯。超临界流体是指流体处在其临界温度和临界压力以 上的状态，具有特殊的物理化学性质。作为反应介质，超临界流体可以使废塑料 发生降解或分解，从而回收有价值的产品，如单体等，同时也解决了污染问题。 这项技术日益受到人们的重视。 h w a n g l 2 8 j 考察了超临界正己烷对聚苯乙烯降解过程的影响，结果发现，在 3 7 0 下超临界正己烷中聚苯乙烯转化率可以达到9 0 左右，而热降解几乎没有 发生。h w a n g 等四l 还考察了聚苯乙烯在超临界丙酮中的降解。研究发现，在 2 6 0 3 0 0 。c 的温度范围内，随着温度的升高，聚苯乙烯转化率迅速增加：2 8 0 2 9 0 。c 苯乙烯收率最高；丙酮的密度对总转化率影响较小，但对降解产物的分布影响比 较明显。 d o u g l a s 等p o 荆用超临界水部分氧化技术，氧化聚苯乙烯从中回收苯乙烯单 体。研究发现，加入适量的氧气，苯乙烯收率提高。聚苯乙烯与氧气质量比为 1 9 ：1 时，苯乙烯收率最高，达到6 1 6 ，比热降解时的苯乙烯收率提高了7 5 。 b e l t r a m e 等i ”l 为了降低交联反应的发生，提高苯乙烯收率，采用向聚苯乙烯 中加入少量去离子水的方法。近临界状态的水显著影响了聚苯乙烯的降解过程。 可以推断，作为供氢体的液态水，阻碍了分子内和分子间的氢转移反应，在一定 第一章文献综述 程度上也阻碍了交联的反应。 陈克宇等i 记】研究了聚苯乙烯泡沫在超临界水中的降解反应。考察了反应时 间，温度和添加剂对降解反应的影响。实验结果显示，超临界水能将聚苯乙烯泡 沫降解为油状产物。在反应的前3 0 分钟内，分子量降低了约9 8 ；提高温度在 较短的反应时间内对降解有明显的促进作用。 华东科技大学的黄科口3 】等研究了聚苯乙烯在超临界甲苯、乙苯和对二甲苯中 的降解机理和溶剂对超临界降解过程的影响。结果发现，乙苯和苯乙烯、对二甲 苯和苯乙烯混合后苯乙烯的质量显著降低，分别有4 2 和3 5 的苯乙烯转化为 其它副产物，而甲苯与苯乙烯混合反应后苯乙烯的损失仅为4 o 。 超临界流体技术在高分子降解方面有着很大的优势：可降低降解温度，避免 在高温下降解而形成粘度较大的熔融态，也可减少在高温下降解较易形成的挥发 性物质；降解转化率大大提高；过程的选择性提高，可以通过控制反应条件，降 解得到需要的产物；选择合适的超临界介质，可简化降解产物的后续分离。 1 3 本课题的研究内容和意义 大量的聚苯乙烯废弃物给环境带来了严重污染，利用传统方法处理这些废弃 物存在一些弊端，而将聚苯乙烯进行热降解和催化降解，不仅可以消除对环境的 污染，而且可以回收有用的化工原料，具有重要的理论和实际意义。 本文在对聚苯乙烯热降解和催化降解机理研究的基础上，将催化降解和超临 界流体技术结合起来，对聚苯乙烯超f f 缶界催化降解过程进行研究，拟从以下几个 方面进行研究： 1 聚苯乙烯热降解和催化降解过程； 2 聚苯乙烯热降解和催化降解动力学； 3 超临界甲苯中聚苯乙烯的催化降解过程。 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 2 1 引言 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 热重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r y ，简称t g ) 是应用热天平在程序控制温度下， 测量物质质量与温度关系的一种热分析技术；质谱法( m s ) 是用于逸出气体分析的 一种广泛应用的方法。热重质谱法( t g m s ) 将两者的优势结合起来，不仅能分析 聚合物受热而产生的质量变化，而且能分析热分解过程中逸出气体的成分。研究 者根据逸出气体的信息，加上热分析的数据，可对各种材料的热分解过程给出全 面的分析。 本章和下一章采用热重质谱法分别对聚苯乙烯热降解和聚苯乙烯催化降解 的过程进行了研究。 2 2 实验装置 t g m s 系统由热重分析仪和质谱仪构成，两种仪器型号与参数分别列于表 2 1 和表2 2 中。 表2 一l 熟重分析仪型号及参数 t a b l e2 - lt h em o d e lt y p ea n dm a i np a r a m e t e r so f t g 型号 m e r l e rt o l e d ot g a s d t a 8 5 l e 温度范围 温度准确度 测量范围 灵敏度 室温1 6 0 0 0 2 5 0 - 1 0 0 0 m g 0 1 “g 表2 - 2 质谱仪型号及参数表 t a b l e2 - 2t h em o d e lt y p ea n d m a i np a r m n e t e r so f m s 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 t g m s 系统流程和实验装置分别如图2 1 和图2 2 所示。 图2 1t g m s 装置流程示意图 f i g 2 - 1s c h e m eo f t g - m ss y s t e m 图2 - 2t g - m s 实验装置图 f i g 2 - 2p i c t u r eo f t g - m ss y s t e m t g m s 联用分析技术在设计和使用方面，联接接口需要特别注意和仔细考 虑。本研究工作中采用毛细管联接法，如图2 3 所示。 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 2 3 实验原料 1 样品盘2 - 炉体3 石墨绝缘4 热电偶5 毛细管 图2 - 3 毛细管联接t g - m s 系统示意图 f i g 2 - 3s c h e m eo f c a p i l l a r yi n l e to f m s 本研究采用的聚苯乙烯由山东齐鲁石化公司提供，具体规格参见表2 - 3 。 表2 - 3 聚苯乙烯规格 t a b l e2 - 3t h es p e c i f i c a t i o no f p o l y s t y r e n e 2 4 实验条件与步骤 2 4 1 实验条件 聚苯乙烯的热降解过程反应条件列于表2 - 4 。 表2 4 反应条件 t a b l e2 - 4t h ec o n d i t i o n so f t h ee x p e r i m e m 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 2 4 2 实验步骤 称取一定质量的聚苯乙烯溶解于二氯甲烷中，而后置于真空干燥箱中除去其 中的二氯甲烷溶剂，得到聚苯乙烯薄膜。取8 m g 左右的薄膜碎片放进铂坩埚中， 进行热降解实验，逸出气体用质谱进行检测。 2 5 质谱定性定量分析 2 5 1 质谱定性分析 气体分子在受到电子轰击时产生不同的离子，根据每种气体所特有的离子群 对其进行定性。 表2 5 中列出了本实验检测物质的范围及选择的检测离子。 表2 - 5 常用物质的质谱+ ! 垫绝；：i 丛! 墅! 熙! 堡磐! ! ! ! ! 堡! ! ! ! 鲤! ! ! 物质对应检测离子物质对应检测离子 + 数据来源于n i s t 质谱库 2 5 2 质谱定量分析 本小节从质谱定量分析的依据、组分离子流强度的计算和分压强灵敏度三个 方面来对质谱定量分析方法进行介绍。 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 2 5 2 1 定量分析的依据 单纯组分的离子流强度正比于其分压强： i i = i p j ( 2 1 ) 詈= 互p ( 2 - 2 ) 疗 式中弓表示f 组分的离子流强度，弓表示f 组分的分压强，6 表示，组分的分压强 灵敏度，吩表雨组分的摩尔数，裱示混合物总摩尔数，p 表示总压强。 由分压定律知： ，= 弓 ( 2 3 ) 将式( 2 - 1 ) 、( 2 - 2 ) 和( 2 3 ) 联立起来可得到： 轰= 捣 c z 川 泰2 赫 水卅 从式( 2 - 4 ) q bo - i 以看出，测出混合物中各组分的离子流强度和相应的分压强灵 敏度，可得到各组分的摩尔分率。 2 5 2 2 组分离子流强度的计算 在分析各种单一气体，尤其是混合气体的质谱时，会出现信号的多重性。这 指的是在质谱中，除了相应于一次电离分子的主峰外，还存在着一些伴随的峰。 这些伴随峰主要来源于气体电离时形成的碎片离子和多电荷离子，还有同位素杂 质。伴随峰和主峰的相对值( 即图形系数) 仅取决于该组分的结构一能量常数， 随电离电子能量的不同而变化，而与所分析的混合气体中的其它组分无关。当电 离电子的能量在7 0 - - 1 3 0 e v ，即在四极质谱计的特征范围内时，该相对值几乎不 变1 3 4 1 。所以可以通过检索n i s t 9 8 质谱库得到相应的离子碎片同总离子流问的比 例关系。 本文选取分子离子来计算某一组分的离子流强度。 令 层，= 孚 ( 2 5 ) 则 2 薏 2 呦 式中镰表牙i ，组分的璃子碎片。 第二章聚苯乙烯热降解过程研究 2 5 2 3 分压强灵敏度 质谱仪对各种气体有不同的分压强灵敏度。“特征峰”离子流仅仅是质谱管 收集极上收集到的各气体组分的离子流，不能代表被分析样品中各组分气体的量 ( 分压强或百分含量) p 5 】。这样就不能直接从质谱图来确定被分析样品中气体组 分的量的相互关系，一般采用与氮气的相对电离几率来表示气体在受到电子轰击 时产生正离子的量。表2 - 6 中列出了一些常见化合物相对于氮气的电离几率。 表2 - 6 一些常见化合物相对于氮气的电离几率【婀 t a b l e2 - 6t h ep r o b a b i l i t i e so f i o n i z a t i o no f s o m ec o m p o u n d sr e l a t i v et on i t r o g e n 本文对一些碳氢化合物分子量与电离几率之间的关系进行了曲线拟合，结果 如图2 4 所示。 2 03 04 0知7 0s o帅1 0 01 1 0 m o l e c u l e rw e ：i