（应用化学专业论文）稀土有机配合物及其杂化材料的光学和热稳定性研究.pdf

论文题目：稀土有机配合物及其杂化材料的光学和热稳定性研究 学科专业：应用化学 学位申请人：张兰芬 指导教师：杨良准 中文摘要 本文合成了稀土元素e u 、t b 与有机配体1 ，1 0 邻菲罗啉，苯二甲酸的一系列 稀土发光配合物。通过元素分析、红外谱图分析、荧光性能和差热热重分析得 到了稀土配合物的组成和结构信息，并得出以下结论： ( 1 ) 研究了三组分不同滴加次序对稀土配合物的荧光强度的影响。通过实验， 得到稀土配合物的最佳合成工艺，并得出结论：稀土元素先与配体1 ，1 0 邻 菲罗啉中的n 发生配位，再与苯二甲酸的羧酸氧发生配位。 ( 2 ) 比较苯二甲酸的两个羧酸根的不同取代位置对稀土三元配合物的荧光强度 的影响，发现以对苯二甲酸为配体的三元配合物的荧光强度最大。对苯二 甲酸的对称结构，有利于分子内能量的传递，并且和配体1 ，1 0 邻菲罗啉有 较好的协同效应。 ( 3 ) 稀土e 护+ 、t b “的三元配合物分别具有很强的红色、绿色荧光。当有机配 体相同时，t b 3 + 的三元配合物荧光强度比e u 3 + 的荧光强度大。从有机配体 与稀土元素e u 3 + 、t b 3 + 的能级分析可知，苯二甲酸的最低三重态能级和，r b 3 + 的5 d 4 能级匹配要比与e u 3 + 的5 d o 能级匹配的效果要好，所以在具有相同有 机配体情况下，t b “的三元配合物的荧光强度比相应e u 3 + 的三元配合物的 荧光强度强。 另外本文还将具有荧光性能高、单色性能强的稀土配合物e u ( p h e n ) 2 c 1 3 掺杂 到具有高比表面积和大孔径的分子筛m c m 4 1 和m c m 一4 8 中，得到了一系列具 有高荧光性能和强热稳定性的有机无机杂化材料。x r d 、n 2 吸附脱附、红外、 荧光等测试手段均表明配合物掺入到分子筛的孔道中。该法制备的杂化材料在 发光材料领域有一定的应用前景，同时该材料具有以下特性： ( 1 ) 采用最佳合成方法制备出具有高比表面积和大孔径的分子筛m c m 4 1 和 m c m 4 8 ，在超声辅助的作用下，稀土配合物e u ( p h e n ) 2 c 1 3 在分子筛m c m - 4 1 和m c m 4 8 中的最大掺杂量分别达到7 1 7 和8 6 0 。 ( 2 ) 杂化材料e u ( p h e n ) 2 c 1 3 m c m 4 1 ( 4 8 ) 具有很强的荧光性能， e u ( p h e n ) 2 c 1 3 m c m - 4 1 ( 7 1 7 ) 的荧光强度是纯稀土配合物的4 2 6 ， e u ( p h e n ) 2 c 1 3 m c m 4 8 ( 8 6 0 ) 的荧光强度是纯稀土配合物的5 0 ，分子 筛的硅壁和稀土配合物之间的相互作用，使得杂化材料的荧光强度增大。 ( 3 ) 嵌入到分子筛孔道里的稀土配合物的热稳定性都较大程度的提高， e u ( p h c n ) 2 c 1 3 在m c m 4 1 中分解温度提高了1 0 0o c ，在m c m 4 8 中提高了近 2 0 0o c ，这是由于稀土配合物嵌入到分子筛的孔道里面，孔道的特殊结构对 稀土配合物有很好的保护作用，并且m c m 4 8 的三维孔道比m c m - 4 1 的一 维孔道结构效果更好，使得杂化材料e u ( p h e n ) 2 c 1 3 m c m 4 8 的热稳定性更 高。 关键词：稀土配合物，杂化材料，荧光性能，热稳定性能 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d y0 nl 啪i n e s c c n c e 觚dt h e 眦a ls t a b i l i t y0 fr a r e - e 舳c 0 啦p l e x e s 柚d h y b f i dm a t e r i a l s p m f b s s i o n a ld i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t ea p p l i c a n t ：z h 柚gl a n f b n t u t o r ：y a i l gl i 观g z h 岫 a b s t r a c t i i l0 u rs t u d y ，as e r i e s0 ft e m a r yc o m p l e x e so fr a r ee a n h u 3 + 、1 b 3 + ) w i mp l l t h a l i c a c i d s 觚d1 ，1 0 p h e n 柚t h r o l i n ew e r es y n t h e s i z e d t h ec o m p o s i t i o n 孤ds t l l l c t u r co f t h er c s u l t i n gt e m a r ) ，l 蛆t h 觚i d ec o m p l e xw 弱e s t a b l i s h e db 弱e d t h ee l e m e n t a l a 越y s i sr c s u l t s 蛆df u i t h e rc o n j e i r i n e db yms p e c t r aa n dd t a - t g ，i e s p e 嘶v c l y n c p h o t o l u m i l l e s e n to ft l l ep r o d u c t sw e r ec x 锄i n e db yt l i ep ls p e c t u l 毗t l l 姐w cc o u l d g c tt h e 咖c l u s i o n s 嬲f o l l o w i n g ： ( 1 ) w es l u d ym ee f f e c t i o n0 ft h ed 叩i n gs e q u e n c e0 f 坨衄e ei i i 日! ：e i e n tc 0 m p o n e m s t ot h en u o r e s c e n c co ft h ec o m p l e x e s t h r o u g ht h ee x p e 曲如t s ，w e9 0 tt h ef i t t i n g s y n t h e s i sm e t h o d s ，柚dw ec o u l dc o n d u d et h a tt h er 缸e e a r t h ( e u 3 + 、t b 3 + ) c o o r d i n a t ew i t ht h en i t r o g c na t o m0 f1 ，1 0 - p h e 啪t h f o l i n e ( p h e n ) f i r s t l y ，t l l e n c o o r d i n a t e 谢t hc a r b o x y l - 0 x y g 0 fp h t h a l i ca c i d s ( 2 ) a n a l y s i st h cn u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fd i f 绝r 钮tr e p l a c cd i c a f b o x y u c 伽b c i l z e n e ， i tw 弱s h ( m mt h a tt h et e m a r yc o m p l e x e sw i t l lp - p h t h a l a t ea c i dh a dt h em a x i m a l n u o r e s c c n c ei n t 姐s i t y n a td u et 0m es 严m e t r yo fp - p h t l l a l a t ca c i dw m c hw 觞 a d v 觚t a g e df ：0 r t h ee n e 玛yt m s f e ri nt h ec o m p l e xm o l e c i l l c ，扭di tc o u l d c o o p e m t ew i n l1 ，1 0 一p h e n 柚t h r o l i 北c o 咖e n d a b l y ，t h j sf i l n c t i w 弱9 0 0 df b rt l 蟛 r a r e e a n hi o n ( 3 ) n et 锄a r yc o m p l e x e so fe u 3 + w i t hp h t h a l i ca c i d s 觚dp h e n 锄i t t e dr c d - 1 i g h t ， w h n et h eh o m o l 0 9 0 u so f1 b 3 + c m i 仳dg r e e n l i g h t w h 如t h et e m 蜀町c o m p l e x e s w i t ht h es a m eo 玛a n i cl i g a n t s ，t h et e m a r yc o m p l e x e so ft b ”e x h i b i t e dh i 曲e f r e l a t i v ee m i s s i o ni i l t e n s i t y t l l ec a u s a t i o ni st h em a t c l l i i l ge f i - c c t i o nb e 呐e e nt h c t 咖a 巧e n e r g yo fp h t h a l i ca c i d s 觚d5 d 4o f1 妒+ a d v 柚t a g e dt h 锄t h a to fe u 3 + m h lt h i sa r t i c l ew ea l s 0s y n t h e s i z e dm c m 一4 1 锄dm c m - 4 8m o l c c u l a rs i e v e ，w h i c h h a dh i g hs u r 】f a c ea r e aa n db i gp o r ev o l u m ea n df i t t i n gp o r ed i 锄e t e las e r i e so fh i 曲 l u m i n e s c e n t卸dt h e 肋a ls t a b i l i t yd o p a n lc o n c c n t r a t i o 璐 h y b r i d m a t c r i a l so f e u ( p h e i 岘c 1 3 m c m - 4 1 ( 4 8 ) h a v eb e e ns y n t l l e s i z e db yu l t r 硒。吼dt e c h i l o l o 卧1 1 1 e c h 锄c t e r i z a t i o no fx r d 、 n 2 - a d s o r p t i o n - d e s o f p t i o n 、f 1 哝锄dl u m i n e s c e n c c s p e c t n l ms h o w e d t h a lt h er a r ee a i t hc o m p o u n dh a dd o p e di l l t ot h eh o l e s0 f m e s o p o r o u sm a t e r i a lm c m - 4 1 觚dm c m 4 8 a tt h es 锄et i m e ，w ea l s 0d i s c u s s e d t l l e p r o p e f i t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l st h r o u g has e r i e so fe h a r a c t e r i z a t i o n 锄d a m l l y z e dt l l e i rp o t e n t i a lu s e si nt l l ef i l e do fs o l i dl u m i l l e s c c n tl 硒e rm a t e r i a l s ， b i o s e n s o r ，p h o t o e l e c t r i c i t ys w i t c h ，n a td i s p l a y e t c t h e 弱- p f 印a r e dp r o d u c t sh a d s u c hc ：h a r a c t o r i t i e sa sf 0 1 1 0 w s ： ( 1 ) w es y m h e s i z e dm em c m 一4 1a n dm c m 一4 8u s i n gt h ep r o p e rm e t h o d s ，w h i c hh a d h i g l ls l l r f a c ea r e a 锄db i gp o r ev o l u m e ，t h e nw es t e 印e di t i i l t 0d i f f e r e n t c o n c c n t r a t i o n so fe u ( p h e n ) 2 c 1 3m e t h y la l c o h o ls o l u t i o n 啪d c rm eh e l po f u i t r a s o n i c 1 1 l ed o p i n gm 舔s e so fe u ( p h e n ) 2 c 1 3w e 代m e 弱u r e d b yi c p n e d o p i n gm a s s0 ft h eh y b r i dm a t 嘶a l sa r ci i i l p r 0 v i n gw i t ht h ei n c f c 弱e0 ft h e c o n c e n t r a t i o 瞄o fe u ( p h e i l _ ) 2 c 1 3m e t h y la l c o h m h l t i o n 1 km a 】【i i i l a ld o p i n g i n t e n s i t yo fh y b r i dm a t e r i a le u ( p h c n ) 2 a 3 】m c m 一4 1 ( 4 8 ) a r e7 1 7 肌d8 6 r c s p e c t i v e l y ( 2 ) t 1 l ei u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e so fe u ( p h e n ) 2 c 1 3 l c m 4 1 ( 4 8 ) i n c r e 弱e dw i t l lt h e i n c r e 勰i n go f t l l ed o p i n gm 勰so fe u ( p h e n ) 2 a 3 t h el u m i n e s c e n c ei i l t e 蟋i t yo f h y b f i dm a t e r i a l se u ( p h 髓) 2 c v m c m 4 1 ( 7 1 7 ) 孤de u ( p h e n ) 2 a 搬江c m 4 8 ( 8 6 ) a r c4 2 6 锄d5 0 弱h i g h 弱t h ep u r em r c e a n hc o m p o u n d ，r e s p e c t i v e l y n el u m i n e s c c n c ei n t e n s i t i c so f h y b r i dm a t c i i a l sa r cm u c hi i l l p r o v e d ，b c c a u s eo f t h ei n t e f a c t i o nb e t 眦蜘it h es j l i c a - b 弱e sc o m p o s i t e s翘dt l l ef a r e - 韶n h c 咖p o u n d ( 3 ) c 0 m p a r c dt 0t l l ep u r cr a r e - e a n hc o m p o u n d ，t l l et h e n i l a ls t a b i l i t yo ft h eh y b r i d m a t 丽a l se u ( p h e n ) 2 a 3 m c m 一4 1 ( 4 8 ) e l l l l a n c e sb ya b o u t1 0 0 觚d2 0 0q c r e s p c c t i v e l y 1 飞eh o l e - p a t ho ft h em o l c c u l a rs i e v ep r o t e c t e dt h er a r c e a n h c o m l ，o u n d 舶md e c o m p 0 岫d i n gw h e n “w 弱h e a t e d ，觚dt h es t r u c t u r c 0 f m c m - 4 8m o l e c u l a rs i e v ew a st h r e e d i m e n s i o n a lw h i c hw a sm o r ea v a i l a b l ef o r t h ep f o t e c t i o no fe u ( p h e 咄c 1 3t h a i l0 n e - d i m e n s i o n a ls 们i g l l t h o l eo fm c m 4 1 ， s 0t h eh y b r i dm a t e r i a l so fe u ( p h e n ) 2 c l 洲c m - 4 8h a dv e r yh i g ht h e m a l s t a b i l i t y k e yw o r d s ：r a r c - e a n hc o m p o u n d ，h y b r i dm a t e r i a l s ，l u m i n e s c c n c e ，t h e m a l s t a b i l i t y t h e s i s 锣p e ：a p p l i e dr e s e 撤h v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名苏兰一芬日期：卯矽年弓月7 乎日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名：班兰芬日期：一p o 宇年岁月俘日 导师签名： 粕b i 日期：如g 年 月，罗日 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 我国稀土资源丰富，开发稀土功能材料是一个重要研究课题。稀土元素具有 外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层结构。稀土元素的原子具 有未充满的受到外界屏蔽的4 f 、5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命 激发态。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子和离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观 察的谱线。它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。 许多有机化合物作为配体和稀土离子配位后，将其在近紫外区吸收的能量有效地 传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光，其发光强度和寿命比自由离子 有明显地增强。稀土发光络合物是一类具有独特性能的发光材料，它的荧光单色 性好、色纯度高、色彩鲜艳、发光强度高、物理和化学性能稳定、耐高温，可承 受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用，因此日益受到人们的重视【1 6 】。 目前稀土荧光发光材料已经在照明、显示、光化学系统、激光等材料方面获得了 重要的应用，成为社会生活、人类文明不可缺少的重要组成部分【7 1 0 】。 稀土有机配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光物质， 较早就被人们所认识。其发光机理是配体吸收紫外光的能量，再将其传递给稀土 离子，即所谓的天线效应，从而发出稀土离子的明亮的特征光。其发光特点是发 光谱线窄，荧光单色性好。尽管稀土配合物具有良好的发光性能，但是对光和热 不稳定，容易分解，限制了它们的应用。而无机材料具有很好的刚性、尺寸稳定 性和对热热稳定性，将稀土有机配合物引入到无机机质中制得的杂化材料集稀土 有机配合物和无机材料的优点于一身，更好的服务于现代材料工业。 有机无机杂化材料的研究始于上世纪8 0 年代，此类材料兼顾了无机相的刚 性、尺寸稳定性、热稳定性和有机相的韧性、加工性以及纳米粒子等诸多特性于 一体【1 1 1 3 】。同时它还具有较强的材料性能可设计性。无机材料在坚固性和热稳 定性方面有着出色的整体特性，但其结构的改变和修饰难度较大。而有机材料则 具有优良的分子裁剪与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显 的缺点。将两者结合起来使得它们的性能互补，从而得到结构可塑、稳定、坚固 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 的新型有机一无机杂化材料。 1 2 中孔材料的合成方法和机理探讨 中孔材料在材料化学中一直是倍受关注的领域。自1 9 9 2 年m o b i l 公司的研 究人员使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出m 4 1 s 型中 孔分子筛以来【9 6 】，中孔分子筛的研究成为材料研究领域的热门课题之。中孔分 子筛指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶( s o l 唱e 1 ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微乳 ( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程【1 5 2 0 1 ，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生 成的一类孔径可在2 姗1 0 i l m 之间调变，具有规整的孔道结构、高比表面和较 高的热稳定性的无机多孔材料【2 1 2 3 】。这类材料m 4 1 s 系列中孔分子筛包括六边 形的m c m 4 1 、立方相的m c m 4 8 和层状的m c m 5 0 。由于层状的m c m 5 0 热 稳定性差，限制了它的应用，而m c m 4 1 和m c m 4 8 具有良好的光、热稳定性 和化学稳定性，所以广泛应用于吸附或掺杂稀土配合物的无机基质。从图1 中看 出，分子筛m c m 4 1 为直形孔道，截面为正六边形；分子筛m c m 4 8 具有双螺 旋三维孔道结构。目前对于分子筛m c m 4 1 作为无机机质掺杂的研究较多 【2 5 2 8 】，立方相的m c m 4 8 合成条件较为苛刻，对它的研究较少。但是m c m 4 8 具有双螺旋三维孔道结构，人们开始认识到它比直孔道的m c m 4 1 难堵塞，拥 有更优良的传输性能，近年来对它的研究逐渐增多【2 9 3 2 】。 m c m 4 1m c m 4 8 图1 1m c m 4 1 和m c m 4 8 的可能结构 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 1 2 1 分子筛m c m - 4 1 的合成方法和机理探讨 ( 1 ) m c m 4 1 的合成方法 有关于m c m - 4 1 的合成方法很多，主要有水热法【3 3 - 3 5 】，共溶剂法【3 6 】，高 压法【3 7 】，微波合成法【3 8 - 4 0 】，焙烧法【4 1 】。无论何种方法，一般都使用了模板 剂。常用的模板剂有：十六烷基三甲基溴化铵( 咖) ，十六烷基三甲基氢氧化 铵【( 的o h 】，烷基磷酸酯( 十二烷基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、正十八烷基磷 酸酯) ，脂肪胺( 十二胺) 等。 合成的基本工艺为：配置溶液_ 制备溶胶- 加入模板剂( 或表面活性剂) _ 搅 拌( 均匀化) - 晶化处理。 ( 2 ) m c m 4 1 的机理探讨 m c m 4 1 合成机理目前比较合理的是液晶模板机理，该机理认为：具有双亲 水基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时形成棒状胶束，并规则排列成所谓 “液晶 结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中，当硅源加入时，通 过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂 胶束的表面，在有机圆柱体表面形成无机孔壁，两者在溶液中同时沉淀下来，产 物经水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络， 从而形成m c m 4 1 介孔分子筛。分子筛m c m 4 1 具有六方相直孔道，孔径约3 5 衄，晶格参数约4 5 砌，壁厚约1n m ，比表面积约1 0 0 0m 2 g ，比孔容约为1m 垤。 1 2 2 分子筛m c m 4 8 的合成方法和机理探讨 ( 1 ) m c m - 4 8 的合成方法 现在有关于m c m 4 8 的合成方法主要有水热合成法和水相合成方法。 i 水热合成法 将一定质量的烧碱n a o h 溶解在去离子水中，加入表面活性剂咖，加热 搅拌至咖完全溶解，混合物呈粘稠状透明液体，冷却后缓慢滴加钛酸四正丁 酯n 的s ，激烈搅拌至混合物均匀，然后转移到聚四氟乙烯反应釜内，1 0 m 1 0 5o c 下反应3 5 天，然后过滤洗涤至中性，经干燥得m c m 4 8 前驱体，在5 5 0o c 高 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 温下煅烧6 8h ，得到分子筛m c m 4 8 。 其中各组分的摩尔比n ( n a o 哪：n ( h 2 0 ) ：n ( c m 蛆) ：n ( ，砸o s ) = o 9 5 ：1 1 0 ：0 9 6 ：2 3 2 。 水相合成法 将2 6g 表面活性剂咖加入到1 2 0g 水中，加热搅拌至完全溶解，冷却后 加入5 0m 1 无水乙醇，呈透明溶液，缓慢滴加1 2m l 浓氨水，剧烈搅拌1 0m i n 。 再缓慢滴加3 4m l t e o s ，磁力搅拌反应1 2h ，过滤，洗涤至中性。得到m c m 4 8 前驱体，按照程序升温( 2o c m i n ) 至5 0 0 5 5 0o c 煅烧3h 6l l ， 其中各组分的摩尔比n ( s i 0 2 ) ：n ( c m 钮) ：n ( c h 3 c 飓o h ) ：n ( n a 0 h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：( o 1 2 - 0 1 6 ) ：( o 0 2 - o 0 4 ) ：0 2 8 2 ：5 8 。 以上两种方法均能制备出具有很高比表面积分子筛m c m 4 8 ，但是水热合成 方法条件苛刻，合成周期较长，水相合成方法操作简单，反应周期短，更具有优 势。在本论文中将两种不同的合成方法制备出的分子筛做了掺杂实验的比较，稀 土配合物的掺杂含量没有明显的区别，差热热重分析结果也相近。从理论上分 析，稀土配合物的掺杂含量主要和无机基质的的孔体积成正比例关系，所以在本 论文中采取水相合成方法制备分子筛m c m 4 8 。 ( 2 ) m c m 4 8 的机理探讨 现在已有一些关于m c m 4 8 材料的合成条件及其合成机理的报道【4 2 4 8 】。最 初的研究报道认为只有在表面活性剂和硅源物质的摩尔比率较高时，才会生成 m c m 4 8 材料【4 2 ，4 4 】。随后有研究认为，使用较低浓度的表面活性剂也可获得立 方相材料【4 3 】，r o m e r 0 等人对生成m c m 4 8 的反应组成、p h 值、表面活性剂与 硅源比率、反应时间、反应温度及共溶剂的存在等对m c m 4 8 自组装合成的影 响也做了探讨【4 5 4 8 】，其中有关反应温度对材料结构影响的研究较为简略，而实 际合成过程中，温度对介孔相结构具有很大影响。通常采用十六烷基三甲基溴化 铵为表面活性剂，在其较低浓度条件下，通过研究反应温度对介孔材料相结构的 影响，发现低温( = 7 5o c ) 有利于合成不稳定的六方结构，而较高温度下则能得到 立方相m c m 4 8 材料。 六方相向立方结构相转变的动力学过程可以归因于无机硅酸根离子的缩聚 过程。反应物中模板剂1 e o s 的水解和缩聚速率受很多因素的影响，如反应溶液 的酸碱度、温度等，因而其产物也有所不同。众所周知，t e o s 在低温条件下的 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 水解和缩聚速度都很低，此时易生成缩聚程度小，电荷密度高的硅酸根离子，所 以，按照协同电荷作用机理【4 9 】，反应混合物中无机带电离子与带相反电荷的表 面活性剂离子之间的静电作用力等占据主导地位，有机无机离子之间的高电荷 密度形成强静电作用，可以导致具有较低曲率的界面结构产生【5 0 】，因此也可以 产生有机无机界面曲率较低的六方结构。在高温下，硅酸根离子的缩聚作用加 剧，离子的聚集数增加，电荷密度减小，此时有机无机离子之间的界面作用已 大为减弱，表面活性剂胶束的聚集状态为保持界面电荷的匹配而重新调整，更利 于生成界面曲率较高的立方结构m c m 4 8 材料。 1 3 有机无机杂化材料的合成方法 现在有关于有机无机杂化材料的合成方法主要是溶胶凝胶法。利用溶胶凝 胶法将稀土配合物引入各种基质中，制备出无机有机杂化发光材料，所得材料 兼具有机和无机材料的优点，同时又具有优良的发光性能【5 8 】。在合成过程中， 通过改变前驱体的种类及其比例和制备条件，可以对最终材料进行结构调控、性 能优化，从而得到高效发光材料。 法国的s 锄c h c z 根据杂化材料两相间作用力的强弱将杂化材料分为第一类杂 化材料和第二类杂化材料【5 1 】，第一类杂化材料两相间存在较弱的作用力，如： 氢键，范德华力；第二类杂化材料两相间的作用力较强，一般以共价键的形式相 连，如s i c 键。 对于第一类杂化发光材料的制备通常有三种方法：方法一是在制备杂化基质 的溶胶凝胶前驱体溶液中加入预先合成好的稀土有机配合物，在溶胶向凝胶转 变的过程中，稀土配合物被包裹于基质的微孔中；方法二是先合成一定的基质材 料，然后将基质材料浸渍于稀土配合物的溶液中得到发光杂化材料；方法三为在 基质形成的过程中原位合成稀土配合物。对于基质材料可以是由溶胶凝胶方法 或其他方法得到的单一氧化物如s i 0 2 ，砸0 2 等，也可以是复合氧化物基质、有 机改性硅酸盐基质( o r m o s l ) 以及无机聚合物复合基质等。 第二类杂化材料的特点是有机组分与无机组分之间存在很强的作用力，一般 以共价键的形式相连。这类材料对于发光中心离子的固定有很好的作用，而且组 分可以在分子水平上均匀分布，因而可以有效地避免活性中心的团聚。近年来， 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 这类材料的研究引起了材料科学家的广泛兴趣【5 2 5 7 】。 对于在分子筛m 4 1 s 系列中组装其他物质，从物理到化学有许多组装技术， 诸如：离子交换、真空注入、直接移植、价键联接和模板导向共聚等【5 8 6 3 】，实 现了在硅基材料m c m 4 1 4 8 介孔分子筛中组装异质纳米颗粒，制成具有特殊性 能的光致发光器件。将稀土有机配合物组装到中孔分子筛m c m 4 1 4 8 孔道中时， 由于主体和客体之间较强的相互作用( 包括硅壁对客体的限域、屏蔽以及范德华 力等) ，稀土配合物将表现出一些优异的发光性质。稀土有机配合物与分子筛杂 化之后发光强度得到提高，光稳定性和热稳定性也有所改善，从而能更好的发挥 其性能。 1 4 有机无机杂化材料的应用 随着科学技术的发展，单一性质的材料已越来越不能满足现代社会发展的需 要，材料的复合已成为目前的发展趋势。人们通过将两种或多种材料的功能复合， 性能互补和优化制备出性能更为优异的杂化材料。自1 9 8 5 年人们首次采用溶胶一 凝胶法将罗丹明6 g 激光材料均匀的引入s i 0 2 玻璃基质中以来，有机一无机杂化 材料已经引起了人们的极大兴趣，现在己成为无机化学、聚合物化学及材料化学 的前沿领域。有机一无机杂化材料的特点是：杂化材料的性质不仅是组份性质的 简单相加，而且它们还可以利用无机相和有机相之间的作用力，形成结构均一， 性质稳定且优异的新型材料。无机物与有机物可实现分子水平或纳米尺寸复合， 另外也可以在同一基质中制各含多种功能组份的杂化材料，这种材料具有一定的 机械稳定性、柔韧性和热稳定性；易于加工成各种形状如薄膜、块状和纤维等。 由于这种新型的有机一无机杂化材料兼具有机材料和无机材料的优点，所以有机一 无机杂化材料在固体染料激光器、生物传感、光电开关、平板显示等高科技领域 均显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的崭新领域。 中孔分子筛m c m 4 1 和m c m 4 8 具有均一且可调的中孔孔径、稳定的骨架 结构、具有一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内表 面，因此中孔分子筛m c m - 4 1 【6 4 6 7 】和m c m 4 8 【6 8 7 2 】可用作催化剂、吸附剂或 催化剂载体等，特别在重质油加工和大分子参加的有机化学反应中应有广阔的应 用前景。本文利用分子筛m c m 4 1 和m c m 4 8 大的比表面积和孔径将稀土配合 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 物嵌入其中，硅壁对稀土离子有一定的敏化作用，使得杂化材料有很高的荧光性 能，同时分子筛的孔道结构对稀土配合物有一定的保护作用，从而提高了稀土配 合物的热稳定性能。 1 5 有机无机杂化材料的研究展望 近年来纳米技术得到了迅速发展，无机纳米粒子与有机物复合制备有机无 机纳米复合材料成为现代材料技术发展的重要方向。有机无机纳米复合材料是 指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于有机基质中 构成的一种新型复合材料。有机无机纳米复合材料中纳米粒子的形态、聚合物 的形貌变化、材料中有机基团与无机粒子间的作用力等与材料的性能密切相关。 有机无机杂化的介孔分子筛m c m 4 1 功能材料的研究取得了令人瞩目的成果， 例如，用共聚合方法已经合成了数百个有机功能化纳米孔结构的含硅物质；具有 典型结构的m c m 4 1 功能材料己被广泛地应用于合成一些特殊的荧光光学活性 物质、纤维状物质、薄膜状物质和传输元件等。在未来，人们期待着在孔体系中 合成更多的配位化合物，进一步深入地研究主、客体化学之间的关系，而功能化 的介孔物质使得这方面的研究变得非常容易。有机基团参与介孔物质的骨架结构 使得介孔材料具有某种特定的光学活性。在以后的几年里，含有有机基团的纳米 尺寸介孔结构物质的合成和客体分子进入主体材料后与主体材料之间的相互作 用、客体分子组装的过程、稳定性和吸附态性质等诸多方面的研究，均是材料学 研究领域中的热门话题。 1 6 本课题选题的目的和意义 我国具有丰富的稀土资源，稀土元素一直受到人们的青睐。由于稀土离子的 激发态和基态具有同样的f n 电子构型，并且f 轨道受到外面s 电子和p 电子的屏 蔽，从而可免受外界的影响，因此其发光性质具有两大优点：发射谱带窄，即具 有高的色纯度和长的激发态寿命。但是，由于稀土离子的f - f 跃迁属于禁戒跃迁， 所以在可见与紫外区域表现出很弱的吸收，单一稀土离子的发光相对较弱。但当 稀土离子与有机配体络合得到稀土有机配合物时，由于有机配体在紫外区常常有 较大的吸收，并通过有效的分子内传能过程将其激发态的能量传递给稀土离子的 7 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 发射能级，从而极大地提高了稀土离子的特征发射，即所谓的天线效应。然而由 于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差，且将其放置于空气中时，由于溶剂化 水等周围猝灭剂如o h 基团的伸缩振动带来的非辐射多极声子衰变，常常使其发 射强度逐渐降低。为了解决以上问题，可以将稀土配合物掺杂于一定的基质中， 从而克服其自身的缺点和免受外界各种猝灭剂的影响。无机氧化物基质及无机 有机杂化基质具有较好的光、热稳定性，可以作为稀土有机配合物客体分子的主 体材料。 本文首先合成了稀土离子( e u 3 + 、t b 3 + ) 与有机配体l ，1 0 邻菲罗啉，苯二甲酸 的一系列稀土三元配合物，考察了合成工艺对发光性质的影响，得到最佳的合成 方法；另外探讨了有机配体的结构组成与稀土离子配位的影响，探讨了有机配体 和稀土离子的能级匹配对于配合物的荧光强度的影响。 基于分子筛m c m 4 1 和m c m 4 8 的热稳定性和大的孔道结构，我们选用其 为无机基质，用于组装稀土发光物质，考察分子筛的孔道结构对稀土配合物的发 光性质的影响。稀土配合物选择了发光性能良好的具有代表性的e u ( p h e n ) 2 a 3 ， 采用简单直接的掺杂方法组装到分子筛m c m 4 1 和m c m 4 8 中，选用恰当的有 机溶剂和适宜的浸渍时间，并辅助一定时间的超声作用，得到了较高掺杂含量的 中孔发光材料。另外杂化材料e u ( p h e n ) 2 c 1 3 m c m 4 1 ( 4 8 ) 具有较强的荧光性能和 热稳定性能，从而拓宽了发光材料的应用范围。 第二章实验部分上海师范大学硕士学位论文 2 1 主要试剂 第二章实验部分 氧化铕，e u 2 0 3 ，3 5 1 0 2 咖o l ：9 9 9 9 ：上海福安新材料有限公司； 1 ，1 0 - 邻菲罗啉，p h e n h 2 0 ，1 8 0 2 1g m o l ：9 9 9 ：上海试剂三厂； 盐酸，h a ，3 6 5 咖o l ，3 7 ，1 1 9 咖u 2 0 。c ) ，上海振兴化工二厂； 邻苯二甲酸( o - p h t h ) 、间苯二甲酸( m p h t ”、对苯二甲酸0 - p h t h ) ，c 8 0 4 h 6 ，9 7 0 ， 1 5 6g m o l ，上海润捷化学试剂有限公司； 正硅酸乙酯，( c 2 h 5 ) 4 s i 0 4 ，2 0 8 3 3g m o l ，2 8 4 ，0 9 3 2 o 9 3 6 咖u 2 0 。c ) ，中国 医药集团上海化学试剂公司； 浓氨水，n h 3 h 2 0 ，1 7 0 3 咖0 l ，2 5 2 8 ，o 8 8 咖u 2 0 。c ) ，上海振兴化工二厂； 十六烷基三甲基溴化铵，c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r3 6 4 4 7 咖o l ，9 7 0 ，中国医药集团上 海化学试剂公司； 无水乙醇，c 2 h 5 0 h ，4 6 0 7g m o l ，9 9 7 ，0 7 8 9 o 7 9 1g m u 2 0 。c ) ，上海振兴化 工一厂； 无水甲醇，c h 3 0 h ，3 2 0 7 咖o l ，9 9 7 ，0 7 8 9 0 7 9 1 咖u 2 0 。c ) ，上海振兴化工 一厂： 2 2 稀土配合物的制备 2 2 1 两元配合物的合成 称取4 4g9 9 9 9 5 的e u 2 0 3 置于烧瓶中，加入过量6m o l l 盐酸加热溶解， 蒸发过量的盐酸至近干，加入少量蒸馏水溶解后，再加入无水乙醇定容于2 5 0m l 容量瓶中。另称取p h h 2 04 9 5 5 5g 用无水乙醇溶解，定容于2 5 0m l 容量瓶中。 将上述两溶液按照1 ：2 的体积比混合，在5 0o c 恒温水浴中磁力搅拌反应2h ，将 生成的沉淀离心分离并用乙醇洗涤数次，在1 2 0o c 真空干燥后得白色粉末样品。 元素分析测定( 计算) 值：c4 4 1 5 ( 4 4 0 3 ) ，h3 2 5 ( 3 0 8 ) ，n8 6 2 ( 8 4 6 ) ，e u2 3 4 3 ( 2 3 2 1 ) 。元素分析的结果与理论计算值一致，表明合成的配合物化学式为： 第二章实验部分 上海师范大学硕士学位论文 e u ( p h e n ) 2 c 1 3 。2 h 2 0 。 2 2 2 三元配合物的合成 将e u 2 0 3 、t b 3 0 4 与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到r e c l 3 h 2 0 ， 将其溶解在无水乙醇中配成o 1m 的溶液待用；另称取p h e n h 2 04 9 5 5 5g 用无 水乙醇溶解，最后定容于2 5 0m l 容量瓶中，得到0 1m 的p h e n 醇溶液。分别将 ( 邻、间、对) 苯二甲酸溶解在1 ：1 醇水溶液中，用氨水调p h 值到7 ，定容配制成 o 1m 的苯二甲酸氨溶液待用。按r c 3 + ：p h e n ：p h t l l = 2 ：2 ：3 摩尔比，在不断搅拌下 依次滴入p h e n 醇溶液和苯二甲酸氨的醇水溶液。加热反应2h ，析出沉淀冷却， 离心分离并用无水乙醇洗涤两次，1 0 0o c 真空干燥至恒重。 2 3 分子筛m c m 4 1 的制备 称取1 1g 十六烷基三甲基溴化铵放入到2 6m l 水中，加热搅拌使其溶解， 加入1 2m l 浓氨水，微热，在搅拌下慢慢滴加5m l 正硅酸乙酯，继续搅拌4h ， 过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，在6 0o c 烘干，然后按照程序2 。c m i n 升温 至5 5 0o c ，保持3h ，缓慢降温至室温，即得到分子筛m c m 4 1 。 2 4 分子筛m c m 4 8 的制备 将2 6g 咖加入到1 2 0g 水中加热搅拌至完全溶解，冷却后加入5 0m l 无水乙醇，呈透明溶液，缓慢滴加1 2m l 浓氨水，剧烈搅拌1 0m i l l 。再缓慢滴加 3 4m lt e o s ，磁力搅拌反应1 2