（化学工艺专业论文）乙醇催化脱氢合成乙醛cusio2催化剂的研究.pdf

摘要 乙醛作为重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯等多种重 要化学品的重要原料，具有很高的工业应用价值。本研究考察了以s i 0 2 作为载 体、铜为活性组分的负载型催化剂在乙醇脱氢法制备乙醛反应中的催化反应性 能。 采用气相色谱质谱联用仪对乙醇催化脱氢制乙醛的反应产物进行了分析， 实现了对在c u s i 0 2 催化剂上乙醇催化脱氢制乙醛反应主产物乙醛、副产物正丁 醛、乙酸乙酯、正丁醇和l ，1 二乙氧基乙烷的定性分析，并对副产物的产生机 理进行了初步探讨。 本研究考察了反应温度、反应空速、c u 负载量、助剂的种类、助剂负载量、 浸渍方法、催化剂制备方法对催化剂催化反应活性的影响。研究表明在反应温 度为2 7 5 ，反应空速为3 6 0 0 h 以下，选用粒径为0 5 1 0 m m 的s i 0 2 载体，采用 等体积浸渍法制备的c u k 2 0 s i 0 2 催化剂，在c u 负载量为5 w t ，k 负载量为l 叭时表现出最佳的催化反应活性。此时乙醇转化率为3 1 9 ，乙醛选择性为 9 3 8 ，乙醛收率为2 9 9 。在反应时间1 6 5 小时内，催化剂催化活性基本没有 下降。 通过t p d 分析可以看出，k 、n a 助剂的添加使催化剂在5 0 0 k 以下的弱碱 性位碱量有所增加。活性测试表明在催化剂体系中引入一定量的k 、n a 助剂有 利于乙醛选择性的提高，但是若引用的k 、n a 助剂过量则会导致催化剂的活性 降低。而c a 、m g 助剂的添加则使5 0 0 k - 7 0 0 k 和7 5 0 k - 1 1 0 0 k 的中强碱性位碱 量增加，使得催化剂的活性降低。 关键词：乙醛：乙醇脱氢法；c u s i 0 2 ；碱金属助剂 a b s t r a c t a c e t a l d e h y d ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta l i p h a t i cc h e m i c a l s i tc a nb eu s e da s ar a wm a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o no fa c e t i c ，a c e t i ca n h y d r i d e ，e t h y la c e t a t ea n dm a n y o t h e rp r o d u c t s i nt h i sp a p e r , c u s i 0 2c a t a l y s t ，w h i c hi sb a s e do nc u f n 0 3 ) 2a n d p o r o u ss i l i c ai su s e da sac a r r i e r , f o rav a p o rp h a s es y n t h e s i so fa c e t a l d e h y d ef r o m e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o nw a ss t u d i e di nac o n t i n u o u sf l o wm i c r of i x e d b e dr e a c t o ra t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ep r o d u c t si n a c e t a l d e h y d es y n t h e s i sf r o m e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o na t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a l e a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y a c e t a l d e h y d e ，e t h a n o l ，b u t a n a l ，l - b u t a n o l ，e t h y la c e t a t ea n d1 ，1 - d i e t h o x y e t h a n ea r e s e p a r a t e da n dq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h ef o r m a t i o no ft h e ma r e e x p l a i n e df r o mt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r e dm e t h o d ，c o p p e rl o a d i n g ，a l k a l i n e - e a r t ho x i d e a d d i t i v e se t ca r ee x a m i n e d a c e t a l d e h y d ei sp r e p a r e de f f i c i e n t l ya n ds e l e c t i v e l y u n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n so v e rt h ec u s i 0 2c a t a l y s t t h ei n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n m e t h o di sa d o p t e dw i t ht h es i l i c as p h e r i c a lc a r r i e ro f0 5 l m ms i z e t h eo p t i m u m r e a c t i o nt e m p e r a t u r el i e si n2 7 5 。ca n dt h es u i t a b l eg a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( g h s v ) i s3 6 0 0 h c o n s i d e r i n gb o t ha c e t a l d e h y d ep r o d u c t i o na n de t h a n o lc o n v e r s i o n a c a t a l y s tw i t h5 w t c u - l o a d i n ga n dl w t k - l o a d i n gp e r f o r m sb e s t t h ey i e l do f a c e t a l d e h y d ei s2 9 9 w i t ht h e31 9 e t h a n o lc o n v e r s i o na n d9 3 8 a c e t a l d e h y d e s e l e c t i v i t y s i m u l t a n e o u s l y , t h ec a t a l y s tr e t a i n st h ea c t i v i t yd u r i n g16 5 h f r o mt h ea n a l y t i c a lr e s u l t so ft p do f f e r e di nt h es t u d y , t h ea d d i t i v e so fko rn a e n h a n c et h ew e a kb a s i cs i t e sb e l o w5 0 0 k ，a n dt h ea d d i t i v e so fm ga n dc ae n h a n c e t h es t r o n gb a s i cs i t e so f5 0 0 k - 7 0 0 ka n d7 5 0 k - 110 0 k i tc o u l dd r a wac o n c l u s i o n t h a tt h ew e a kb a s i cs i t e sa r ef a v o r a b l ef o rt h es y n t h e s i so fa c e t a l d e h y d ea n dt h e s t r o n gb a s i cs i t e sh a v en oe v i d e n t l yp r o m o t i o n a le f f e c t k e yw o r d s ：a c e t a l d e h y d e ；e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o n ；c u s i o z ；a l k a l i m e t a lp r o m o t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者魏弓钦怕签字日期：泖7 年j 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 蚴 签字日期：沙7 年6 月，7 日 导师躲3 新鼋 签字日期：么唧年c 月7 日 天津大学硕十学位论文 乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i q 催化剂的研究 1 1 引言 第一章文献综述 化学工业是我国国民经济的支柱产业，化工产品种类多，涉及面广，与人 民生活、工农业生产、文教卫生、国防事业都有着密不可分的联系i lj 。但是化 学的巨大贡献伴随着沉重的代价，合成化学品的制造、使用与处理对人类健康 和生存环境造成了严重的负面影响。化学工业造成的环境污染，对化学工业与 化学研究提出了挑战，也带来了研究和发展机遇，如何使化工生产与环境协调 发展，始终不渝地走持续发展之路是摆在化工人面前的重要课题。随着环境污 染治理力度的加大，无三废、清洁工艺和绿色工艺日益受到人们越来越强烈的 重视，业已成为化学家、化学工程师和化工企业家奋力追求的目标。 “绿色化学”是2 0 世纪9 0 年代出现的新兴交叉学科，绿色化学要求反应 物及反应过程应具有下列特点：采用无毒无害的原料、在无毒和无害的反应条 件( 催化剂、溶剂) 下进行、反应具有高选择性及产品应是环境友好的。这些 特点中有两项直接与催化剂有关。另外在国际公认的绿色化学1 2 条准则中的第 9 条就是新型催化剂的开发和使用，要求合成方法中尽可能采用高选择性的催 化剂。这些都说明了催化剂在绿色化学与化工中的重要性1 2 】。现代化学工业广 泛使用各种各样的催化剂，可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多是因 为新的催化材料或催化技术。传统化学工业选择的催化剂考虑的是其活性和对 反应类型、反应方向和产物结构的选择性。按照绿色化学的观点，催化剂制备 和使用过程中对环境的影响是当今选择催化剂的首要考虑因素1 3 j 。 第章文献综述 1 2 乙醛简介 乙醛( a c e t a l d e h y d e ) 分子式为c 2 h 4 0 ，结构式为c h 3 c h o ，分子量为4 4 0 5 ， 是无色的有刺激气味的低沸点液体，密度0 7 8 3 9 c m 3 ，熔点1 2 3 5 ，沸点2 0 8 。极易挥发燃烧，在浓硫酸介质中易氧化，易聚合。与大多数有机溶剂如醇、 醚和苯等按任意比例完全混溶，也能混溶或溶解多种油类及树脂。 乙醛是一种含氧化合物，具有一个羰基，而由于氧原子的负电性，它首先 极化成极性端基结构，从而有了正碳和半极化键的氧键作为活性原子： c h 厂c 乏三一c h 广 活性端基结构中阳离子反应的羰基碳，是可以发生很多加成、环化和聚合 反应的，而半极性键的氧原子是无反应性的，仅仅只与强酸或络合物形成不稳 定的络合物。因此，在有机化学变化中，醛基是最活波和多变化的。 乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙 酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2 一乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重 要化学品的重要原料，具有很高的工业应用价值【4 训。 1 3 乙醛合成方法研究 1 3 1 乙烯氧化法 目前，我国拥有催化裂化( f c c ) 装置百余套，其干气产量约占其处理能力的 3 5 ，在这些干气中含有7 。2 0 的乙烯，对于f c c 干气中乙烯的利用问题， 国内外专家学者进行了多年的研究。所以乙烯氧化法制乙醛具有一定的实际意 义【7 】o 当前通用的乙烯部分氧化生产乙醛的方法，其原理基于远在1 8 9 4 年p h i l l i p s 的观察。他指出铂金属盐可使乙烯按化学计量有选择地氧化为乙醛，而本身被 还原成金属铂。然而，工业应用只是在w a c k e r 公司发现氧化还原系统的催化过 程，以及w a c k e r 和h o e c h s t 公司开发了工业方法以后才有可能。 天津大学硕十学何论文 乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i 仅催化剂的研究 譬蓼卜p 一。h 卜c n o 俐 第一章文献综述 循环回反应器。如此每吨乙醛的h 2 0 循环晕约为2 5 3 0 m 3 。本法需用纯0 2 和体 积分数为9 9 9 的乙烯，以防止排放累积的惰性气体时损失乙烯。 二步法中，乙烯在催化剂溶液中，在1 0 5 l1 0 。c 和l m p a 条件下接近完全转 化。减压并蒸出乙醛水混合物后，在1 0 0 和1 m p a 条件f 用空气使溶液中催 化剂在氧化反应器中再生，然后循环回反应器。由于空气中大部分氧气被消耗， 剩余的氮气可作为惰性气体。二步法的优点是乙烯完全转化并用空气氧化剂； 缺点是两个反应器系统在较高压力f 操作。而且催化剂需循环，使投资较高。 以上两种方法，都将粗乙醛水溶液浓缩，并用两步蒸馏法分离出副产物， 如乙酸、丁烯醛及含氯化合物，两种方法乙醛选择性都接近9 4 。 当前，全世界乙醛生产能力的8 5 采用w a c k e r - h o e c h s t 法【8 9 1 。 但是w a c k e r - h o e c h s t 法催化剂昂贵，a n d r e ad a s i c 等【1 0 】提出以n 2 0 为氧化剂用 c a ，s r ，b a 碱金属作为催化剂同样可以氧化乙烯生成乙醛。催化体系氧化还原 循环如图1 1 所示： m + m d c 2 h 4 0 c 2 h 4 图卜1 乙烯氧化法制乙醛催化体系氧化还原循环图 f i g 1 - 1c a t a l y t i cc y c l ei nt h eo x i d a t i o no fe t h y l e n e 乙醛的形成取决于氧原子与n 2 生成n 2 0 的结合力，o a ( n 2 ) = 4 0 k c a l m o l l , 以及 氧原子与乙烯生成乙醛的结合力，o a ( c 2 1 - 1 4 ) = 1 1 3 k c a l m o l 。这说明氧原子与催 化剂的结合力应该处于中间值，即4 0 k c a l m o l 以 o a ( m ) 11 3 k c a l m o l 一。c a ，s r ， b a 满足这一热力学要求，o a ( c a ) = 7 8 9 k c a l m o l ，o a ( s r ) = 8 1 1 k c a l m o l ， o a ( b a ) = 1 0 3 2 k c a l m o l 。并且，用实验数据证明c a 作为催化剂进行此反应是可 行的，环氧乙烷和乙烯醇作为副产物出现，并以此推断s r 、b a 作为催化剂应该 也是可行的。 1 3 2 乙酸还原法 近年来，由于工业上从合成气合成乙酸成本低廉，技术成型，且由乙酸加 氢制乙醛过程简单，乙醛选择性高，副产物少，同时催化剂可从反应混合物中 分离出来，最大程度地排除废物，更有利于环境保护，从而使得乙酸选择性还 原为乙醛的催化加氢反应备受关注】。 4 天津大学硕十学何论文乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i q 催化剂的研究 p e s t m a n 等f 1 2 】于旨出，使用不同金属氧化物作为乙酸加氢催化剂，其选择性 的差别很大。m o 键强度中等的女l l f e ，g e ，s n 和v 等的氧化物催化剂的选择性 较高，其中又以f e 2 0 3 最高，超过8 0 ，反应机理如图1 2 所示。最主要的副反应 是两个乙酸分子酮基化作用生成丙酮，铂助剂的加入可以抑制此副反应的发生。 c h 3 c o o h h y d r o g e n s e l e c t i v e v a c a n c y a c t i v a t i o n h y d r o g e n a t b n c r e a t i o n h 2 0 图1 2 乙酸在f e 2 0 3 上加氢还原制乙醛反应机理图 f i g i - 2t h em e c h a n i s mo fa c e t i ca c i dr e d u c t i o nt oa c e t a l d e h y d eo v e ri r o nc a t a l y s m y o k o y a m a 等【1 4 1 将z r 0 2 、c e 0 2 、z n o 、m n o 等金属氧化物用于乙酸加氢还 原法制备乙醛反应中，c r 2 0 3 和部分还原的f e 2 0 3 表现出很高的选择性。r a c h m a d y 等【”。1 7 】认为f e 2 0 3 既有a f e 也有f e o 相，a f e 相提供了活化氢气的位置，而f e o 相 则通过产生活性乙酸盐中间体为吸附和活化乙酸提供了位置。将t p d 和t p r 与 d r i f t s 相偶合，发现在3 0 0k 的温度条件下，在乙酸吸附于铁表面的过程中形 成了表面乙酸盐类物质，并且该乙酸盐类物质是一种活性中间产物。该表面乙 酸盐类物质与氢原子通过l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理发生的反应被认为是乙酸 还原为乙醛的主要反应途径。 r a c h m a d y 等 1 8 , 1 9 还研究了p t 负载在t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 上的催化剂对 于乙酸还原反应的催化活性。在p t s i 0 2 上生成收率为5 0 c o 和5 0 c i - 1 4 ；在 p t a 1 2 0 3 上生成收率为8 乙醇、4 乙酸乙酯、1 0 乙烷、4 0 c h 4 、3 3 c o 和 5 c 0 2 ；在p t 厂r i 0 2 上生成收率为5 0 乙醇、3 0 乙酸乙酯和2 0 乙烷；在 p t f e 2 0 3 上生成收率为8 0 乙醛和2 0 乙醇。在催化剂上发生的还原反应是在铂 表面吸附的氢原子和载体上的酰基物种发生反应生成乙醛。在p t s i 0 2 上没有酰 基物种和稳定的乙酸盐物种，所以只发生了分解反应而未发生还原反应。 第一章文献综述 1 3 3c h 。和c 0 合成法 日本经济贸易工业局与国家工业研究所共同开发了一个项目，就是由脂肪 烃与c o 反应合成脂肪醛和醇类产品。例如，将r h ( p m e 3 ) 3 c 1 分散在超临界c 0 2 或液态c 0 2 溶液中，配制成催化体系，将c l h 和c o 混合气送入装有催化剂的反 应器中，在1 9 c 和光辐射条件下反应1 6 h ，制得m e c h o e t o h = 7 2 6 1 7 ( m o l 比， 按催化剂用量计) 的混合液脚】。 1 3 4 乙炔水合法 c 2 h 2 + h 2 0 c h 3 c h o 反应一般在常压下进行，温度8 0 c ，多用h g 作为催化剂。乙炔水化反应、 乙醛产物与过量的未反应乙炔混合比例为l ：1 2 。这种生产方法要回收乙醛产物， 由于稀乙醇溶液在低温下吸收乙醛，然后再经过吸收液的蒸馏，到后分离净化， 这些过程带来一定的困难和昂贵的生产费用。 乙炔水合法不需要贵金属钯催化剂和制氧设备以及特种耐酸材料，陈培丰 采用负载型磷酸盐作为催化剂，其液相产物中有乙醛、丁烯醛、丙酮和水，其 中丁烯醛含量在0 1 以下【2 2 1 。 1 3 5 乙烷氧化法 乙烷作为天然气的主要成分，直接氧化制乙醛具有一定实际意义，可以合 理利用资源，优化生产工艺，提升乙烷的利用价值。目前乙烷氧化制有机含氧 化物反应的转化率和选择性离工业化还有一段距副2 3 到】。 z h a o 等【2 5 】采用铋和铈为活性组分，二氧化硅作为载体的催化剂进行乙烷氧 化制乙醛反应。乙醛选择性4 0 ，乙烷转化率低于5 。研究表明，催化活性取 决于催化剂上铋的负载量，在负载量 0 5 时，催化剂表现出更高的活性和选 择性。对催化剂进行的表征证明，铋的高度分散状态使乙醛具有更高的收率。 铈的添加有利于乙烷转化率和乙醛选择性的提高。 l o u 等【2 6 1 对负载在s b a 1 5 上的氧化钼催化剂在乙烷氧化制乙醛反应中催化 活性进行了研究。催化剂表征结果说明，钼负载量 9 5w t 时，m o o 。物相大 多分散在s b a 1 5 上的中孔轨道上；在更高的负载量时，出现m o o 。微小颗粒和 一定的m 0 0 3 晶粒，在中孔轨道上的m o o 。颗粒的变大引起s b a 1 5 轨道的塌陷。 在负载量 9 5w t 时，说明聚合的 m o o 。和m o o 。微小颗粒更利于乙烷转化。但是m o o 。物相的高度分散更有利于乙 醛的生成，而聚合的m o o 、和m o o 。微小颗粒则更多地生成甲醛。 6 天津大学硕十学位论文 乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i 晚催化剂的研究 张艳红等【2 7 】采用浸渍法制备了硅藻土负载的杂多化合物p m 0 9 v 2 n b l k 催化 剂，利用t p r 、i r 、t p d 和微反技术研究了催化剂的表面酸性、乙烷化学吸附 和氧化反应性能。结果表明，含铌的p m 0 9 v 2 n b l k 催化剂仍保持着k e g g i n 形杂 多酸的化学构造，晶格氧的活泼性明显提高，b 酸强度和酸量均有所降低；乙烷 分子主要通过h 原子吸附在l e w i s 碱位v o m o 和n b o m o 的桥氧上，吸附在 n b o m o 桥氧上的乙烷易发生解离吸附，并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸 或乙醛；在2 4 0 ，0 4 m p a 和2 0 0 0 h o 下，乙烷的摩尔转化率为2 2 5 ，产物乙 酸和乙醛的总选择性达9 0 8 。 1 3 6c 3 c 4 烷烃氧化制乙醛【2 8 】 c e l a n e s e 公司开发的用丙烷或丙烷丁烷混合物经气相氧化得到含乙醛的混 合物的方法，于1 9 4 3 年1 9 8 0 年在美国运行。非催化自由基反应在4 2 5 - - 4 6 0 ( 2 和o 7 2 0 m p a 条件下进行。c e l a n e s e 开发的另一种丁烷氧化过程是在液相中进 行的。用氧或空气为氧化剂，约1 5 2 0 的原料烃被完全氧化。复杂的反应混 合物中除乙醛外，主要含有甲醛、甲醇、乙酸、正丙醇、甲乙酮、丙酮及多种 其他氧化产物。 在过氧化物被分解之后，将各种氧化产物通过复杂的( 所以是昂贵的) 的萃 取、蒸馏联合过程而加以分离。 1 3 7 乙醇氧化法 c 2 h s o h + 1 2 0 2 c h 3 c h o + h 2 0 工业上用乙醇氧化法制备乙醛常用银丝网或膨松结晶银催化剂，乙醇蒸汽 与空气混合，在0 3 m p a ，反应温度为4 5 0 5 5 0 。c 条件下通过催化剂。随着空 气用量不同，反应温度到达一定值，此时氧化反应放出的热量恰好与脱氢反应 需要的热量相抵，随反应温度的不同，乙醇单程转化率达3 0 5 0 ，选择性 8 5 9 5 。该法最大的缺点是催化剂价格昂贵以及高温的反应条件。 y a n g 等t 2 9 】采用a 9 2 0 作为催化剂进行醇氧化制取相应醛或酮反应。反应结果 表明a 9 2 0 晶型可以看作是再生氧化性多功能晶型，强的氧化位和弱酸性位有利 于分子氧作用、醇化学吸附以及接下来的脱氢反应组成的催化循环。在a 9 2 0 和 弱酸位上醇的氧化还原作用使醇高转化率和醛或酮高选择性成为可能。在整个 过程中，氧气作为关键因素起到重要作用。与液相氧化反应系统相比，气相反 应系统没有添加碱和重金属溶液。a 9 2 0 作为催化剂与c u o 作为催化剂用于此反 应相比，a 9 2 0 由于具有较强基本氧物相和较弱酸性位而使此反应具有更好的活 7 第一章文献综述 性和选择性，所以a 9 2 0 是既i l ；色义绿色的醇氧化脱氢反应催化剂。 i d r i s s 等【3 0 】将一系列金属氧化物f e 2 0 3 ，f e 2 0 3 c a o ，f e 3 0 4 ，t i 0 2 ，c a o ，s i 0 2 作为催化剂用于乙醇氧化反应，结果发现乙醛为主要产物，丙酮和乙酸乙酯作 为副产物出现。对反应机理进行探讨，如图1 3 所示。在t i 0 2 上乙酸乙酯出现的 同时丙酮的量与其它催化剂相比为最大值，以此推断丙酮的生成是由于乙酸盐 酮基化作用。 图1 3 乙醇氧化法制乙醛反应机理图 f i g 1 - 3t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o no fe t h a n o lo v e rm e t a lo x i d e s s a l e s 等【3 l 】将n 2 0 引入此反应系统，在c u c 、p d c u c 、c o - c u c 、p d c o c u c 一系列催化剂上进行乙醇氧化反应。n 2 0 由于其能够引起臭氧层的分解所以被 认为是潜在的温室气体，因此，消除和有价值地利用n 2 0 废气具有很强的实际 意义。对这一系列催化剂在n 2 0 存在的反应条件下进行评价，在反应温度为 1 5 0 c - 4 5 0 c 时，所有催化剂都表现出很好的活性和选择性。对n 2 0 分解产生的 a 氧原子在脱氢反应生成乙醛后起到的作用进行了探讨，机理如图1 - 4 所示： 天津大学硕十学位论文乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i 仅催化剂的研究 、一。4 。“、一 一、 ，? i 匕二：二二：= ：二! 一 干ojm o m 一 、， n ，o + 一 一卜- m o m v a c a n c y 1 一卜m o m 一 一o a m o m v a c a n c y 图l 一4 乙醇氧化法催化体系氧化还原循环图 f i g 1 - 4c a t a l y t i cc y c l ei nt h eo x i d a t i o no f e t h a n o l 固体酸催化剂也常在氧化反应中作为催化剂使用，j u n g i iy a n g 等【3 2 】考察了 c s n n 4 一。p m o l l v 催化剂在乙醇氧化反应中的活性。c s 的负载量决定了产物乙 醛、乙烯、乙酸乙酯的收率，当n 3 时，尤其是2 5 n 3 时，乙烯和乙酸乙酯 的收率很高，这是由高比表面积引起的高表面酸性造成的；当n 兰3 时，乙醛是 重要产物，收率达到3 8 ，是n 3 时的三倍，这是由于随着c s 的负载量的增大， 催化剂表面碱性提高。 1 4 乙醇脱氢法 乙醇脱氢法采用价廉的铜系催化剂，节约生产成本。合成工艺反应条件温 和，且生产工艺无污染，对环境友好，是合成乙醛的先进生产方法之一。反应 温度较低、常压，温度控制在2 7 0 3 0 0 c ，乙醇转化率为3 0 - 5 0 ，乙醛选 择性为9 0 9 5 ，同时生成高纯度氢气，可直接用于加氢过程。合成工艺采用 固定床反应器，不需要分离生成物和催化剂的装置，而且操作简单。反应表达 式如下1 3 3 】： c 2 h s o h + c h 3 c h o + h 2 9 第一章文献综述 f r a n c k a e r t 等1 3 4 1 采用c u 为活性组分，5 c o o 和1 c q 0 3 为助剂，彳i 棉为载 体的催化剂进行乙醇脱氢反应的动力学分析。实验结果表明，在3 0 0 以下， 气相组成中包括含有微量的c o 和c h 4 ，它们可能是由乙醛分解产生的；没有检 测到乙烯的生成，说明没有发生乙醛脱水反应；生成的氢气纯度为9 6 9 9 。 由此可以认为在3 0 0 以下只发生了乙醇脱氢生成乙醛的反应。s h i a u 等p5 j 将c u 和c r 2 0 3 负载在s i 0 2 上用于乙醇脱氢反应进行动力学分析。反应温度为 2 1 0 - 2 9 0 。c 。c u 负载量为1 0 ，c q 0 3 负载量为3 ，s i 0 2 比表面积为2 0 0 m 2 g ， 乙醇转化率x 9 9 。对于催化剂活性方面，他们认为c r 和m n 添加使催化剂稳定性增强的原因是c u 和氧化物助剂之间形成作用力。对于 反应过程的分析，他们认为乙醇在催化剂上的吸附是控制步骤。而p e l o s o 等p 6 j 使用无载体的c u o c q 0 3 和c u o b a o c r 2 0 3 作为催化剂进行动力学分析后则认 为吸附后的乙醇在催化剂上表面上的反应是控制步骤。p r a s a d 3 。7 】采用铜氨草酸 铬溶液制备铜的亚铬酸盐作为催化剂的前驱体，使乙醇转化率和乙醛选择性都 得到提高，他认为c u c u c q 0 4 催化剂在乙醇脱氢生成乙醛过程中的强化作用是 由于其独特的结构。 t u 等5 3 8 枷】采用c u 为活性组分，c r 2 0 3 为助剂，用n a 2 c 0 3 作为沉淀剂制备的 催化剂进行乙醇脱氢反应的研究。评价结果表明，金属氧化物助剂的酸碱性严 重影响催化剂对脱氢反应的活性，当c f f c u 的摩尔比为4 4 0 时，催化剂活性最高。 表征结果表明，起初随着c r 负载量的增n c u 的表面面积有所增加，但是过量的 助剂加入会使c u 的表面面积产生严重的缺陷。x r d 表征表明，在还原过程中， c u ( 0 ) 粒子由于烧结而变大。t p r 测试表明，c q 0 3 助剂在催化剂表面的良好分散 可以防止还原过程中催化剂烧结，他们认为c q 0 3 不仅是c u 的结构助剂，在c u 和c r 2 0 3 之间还存在一定的作用力。后来，他们又将k 、c a 、n a 、m g 等碱金属 作为助剂加入用于乙醇脱氢反应。x r d 表征表明，碱金属氧化物没有出现特征 峰，说明它们或是粒子足够d , n 检测不到，或是以无定型形式存在。t p d 测试 表明，碱金属的加入使催化剂表面弱的碱性位增强。通过对催化剂失活的考察 发现，k 、m g 等提供一定碱性位的金属的加入可以提高催化剂的稳定性，而提 供的碱性位过强的金属c a 、b a 等的加入会使催化剂稳定性下降。 苑静等【4 1 】在浸渍法制备的c u s i 0 2 上进行乙醇脱氢直接合成乙酸乙酯的反 应，乙醛为中间产物。选择了多种助剂引入催化剂体系，催化结果如下表1 1 所 不： 1 0 天津大学硕十学何论文 乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i o , 催化剂的研究 铜担载量为1 5 w t ，助剂添加量为2 w t ，反应温度为2 4 7 。c 从表中可以看出，碱金属和碱土金属氧化物的添加可以使乙醇脱水活性受 到抑制，乙醛选择性明显提高。过渡金属氧化物z n o 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 的添加也使 乙醛选择性大幅提高。而c o o 、z r 0 2 的添加则有利于乙酸乙酯的生成。 c h u n g 等 4 2 】研究了由于c u 和z n o 的联合作用，在c u z n o 催化剂上形成高碳 的氧化物的过程以及反应机理。他们认为乙醇脱氢反应在c u 催化剂上通常发生 在1 - c 位上，而在z n o 催化剂上通常发生在2 c 位上。在z n o 上产生的亲核试剂 和存c u ：产生的亲电试剂反应生成c 。的氧化物中间体，从而进一步转化成不同 的高碳链产物。在z n o 上发现稳定的乙氧基负碳离子，它是发生碳链增长反应 的重要中间体。 第一章文献综述 c h a n g 等1 6 , 4 l 4 4 1 用c u 作为活性组分，采用c u ( n 0 3 ) 2 浸渍法负载存经过一系列 处理后的稻壳e ，主要成分为无组织s i 0 2 。实验结果表明稻壳作为载体优于商 业硅胶。他们认为这是因为稻壳载体具有独特的孔结构而商业硅胶载体表面的 孔是互相链接的，所以商业硅胶载体表面的孔很容易阻塞以至于使催化剂活性 降低。后来他们义分别采用c u ( n 0 3 ) 2 浸渍法和离子交换法在稻壳载体一 ：制备催 化剂，离子交换法反应式如下所示【4 5 】： c u ( n 0 3 ) 2 + 2 n h 4 0 h 二= 三c u ( o h ) 2 + 2 n h 4 n 0 3 ( p h 2 7 ) c u ( o h ) 2 + 4 n h 4 0 h = = = ! = c u ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 + 4 h 2 0( p h = 1 0 11 ) 评价催化剂在此反应中的活性，并对催化剂进行各种表征。发现c u ( n 0 3 ) 2 浸渍法制备的催化剂由于金属颗粒聚集，导致铜的表面面积下降，最终导致活 性位数目下降。采用离子交换法制备的催化剂因为铜的颗粒高度分散在载体上 和大的铜表面面积，所以不容易聚集，活性较好。a m u l d e r 等【4 6 】采用t p i 澍离 子交换法制备的催化剂进行表征后推测，离子交换法制备的催化剂使铜离子在 s i 0 2 表面二维分布，还原峰与蓝铜矿相近，还原后铜金属颗粒更好的分散在载 体表面。 w a n g 掣47 】采用溶胶凝胶法制备c “s i 0 2 催化剂用于异丁醇脱氢反应，发现 溶胶凝胶法制备的催化剂没有c u ( n o s ) 2 浸渍法制备的催化剂活性好。他们认为 c u ( o ) 是发生醇脱氢反应的活性组分，溶胶凝胶法制备的催化剂中含有大量的 c u ( i i ) ，不易还原成c u ( o ) ，还原温度【4 8 t = 5 6 0 6 1 0 k ，而浸渍法制备的催化剂 主要是氧化铜颗粒，易还原成c u ( o ) ，还原温度t = 4 9 0 k 。但是溶胶凝胶法制备 的催化剂在铜的高负载量时仍然能够保持铜金属粒子的高度分散，而且催化剂 粒径可以自行决定，不象其它制备方法制备的催化剂粒径受到载体粒径的限制 4 9 1 o r a s k o 、y e e 等【5 0 , 5 1 】通过实验发现乙醛在t i 0 2 ，c e 0 2 和a 1 2 0 3 载体上会发生吸 附和表面反应生成巴豆醛等副产物。b o c c u z z i 等【5 2 】指出即使是很少量的t i 0 2 存 在，t i 0 2 和c u 粒子之间也会发生很强的作用。二氧化硅作为载体能使催化剂金 属活性组分高度分散，具有高的熔点和高的表面面积从而使催化剂具有高活性， 因此，在醇类脱氢反应中，二氧化硅作为载体被广泛应用”引。 t a k e z a w a 等 5 3 】在m g o 催化剂上研究了乙醇脱氢反应的机理，结果发现乙醇 首先在催化剂上反应生成乙醇盐和醋酸盐，然后乙醇盐和醋酸盐在乙醇蒸汽环 境下分解生成乙醛。 1 2 天津大学硕十学位沦文乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i 也催化剂的研究 c h m 3 c h 9 0 2 伽1 叱c 燃i 百2 吼c n o 啦 卜一乙n 1 乙n utn ， ( ) 由g + o ( ) c h 3 c h 2 0 h 守c h 3 c h o + c h 3 f h 2 0 + l ( 3 )l m g o 1 5 论文研究工作的提出 综上所述，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯 等多种重要化学品的重要原料，具有很高的工业应用价值。 乙醇脱氢法制备乙醛过程由于其采用价廉的脱氢催化剂和较低的反应温度 条件，具有生产工艺简单、操作简便，生产费用低等特点，同时生成高纯度氢 气，可直接用于加氢过程，是一种合成乙醛的很有工业化发展的方法。 能源与环境是社会可持续发展的首要问题。传统化石能源的不可再生及对 生态环境的严重破坏，促使各国积极实施替代能源发展政策，清洁高效且可再 生的氢能成为了竞相开发的一个热点。近年来，燃料电池技术的发展进一步推 动了氢能应用的经济性前景，氢能燃料电池的氢源技术开发成为了科学研究的 热点问题。在各种制氢技术方案中，从生物质出发进行高效制氢是符合绿色化 工要求的工艺途径。在生成氢气的同时产生化学品而不是其它气体是乙醇脱氢 制乙醛的最大优势。 铜催化剂是一种既价廉又有效的催化剂，广泛的应用于各种反应田5 5 1 。铜 催化剂在工业上有很多应用，例如进行低压甲醇合成反应和水蒸汽转化反应。 铜催化剂应用在加氢和脱氢反应上时，具有很好的选择性，例如将环戊二烯加 氢为环戊烯而不是加氢为在热力学上更可行的环戊烷，还可以将醇类脱氢为相 应的醛类或酮类。但铜催化剂由于其熔点较低且容易烧结而很容易失活，所以 常常应用于有载体或助剂添加的情况下，所以选择良好的载体或助剂是提高铜 催化剂活性和稳定性的关键。 以此为鉴，本研究考察了以二氧化硅为载体( 直径2 - 3 m m ) ，铜为活性组分 的负载型催化剂对于乙醇脱氢合成乙醛反应的催化性能，目的在于探求此反应 在c u s i 0 2 催化剂上的放大效应，并结合一些表征手段对不同催化剂对于该体系 催化活性的影响进行了研究。本论文着重在以下几方面进行了深入研究： 第一章文献综述 ( 1 ) 对乙醇催化脱氢制乙醛反应的主副产物进行定性分析，并推断副产物 产生机理。 ( 2 ) 对该反应工艺条件进行考察，如反应温度、空速、原料进料量等， 确定最佳反应温度、空速和原料进料量。 ( 3 ) 对催化剂进行考察，包括铜负载晕的影响、催化剂制备方法的影响、 焙烧温度的影响、还原温度的影响、催化剂粒径的影响、催化剂比表面积 的影响、助剂的选择以及助剂的加入量对反应的影响等。 ( 4 ) 结合x r d 、b e t 、t p d 等表征手段对深入考察不同催化剂对于该体系 催化活性的影响。此外，考察催化剂的寿命，并对催化剂失活的原因进行 探讨。 1 4 天津大学硕十学位论文 乙醇催化脱氢合成乙醛c u s i 晚催化剂的研究 2 1 化学试剂 第二章实验部分 实验采用的化学试剂见表2 1 表2 1 化学试剂 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 药品英文名称分子式分子量纯度出产厂家 第：章实验部分 硝酸钾 p o t a s s i u m k n o ， 1 0 1 1 0 分析纯天津大学科威公司 n i t r a t e 硝酸钠s o d i u mn i t r a t e n a n 0 3 8 4 9 9 分析纯天津大学科威公司 a m m o n i a 氨水 s o l u t i o n c a l c i u m 硝酸钙 n i t r a t e a l u m i n u m 硝酸铝 n i t r a t e 硝酸镁 m a g n e s i u m n i 廿a t e n h 3 h 2 0 17 0 3 分析纯天津大学科威公司 c a ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 2 3 6 1 5 分析纯天津大学科威公司 天津市大茂化学 a l ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 3 7 5 1 3 分析纯 试剂厂 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 2 5 6 4 1 分析纯天津大学科威公司 天津市博迪化工 硝酸锌z i i l cn i t r a t e z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 2 9 7 4 8 分析纯 有限公司 硝酸铁i r o nn i t r a t e 硝酸铬 c h r o m i c n i t r a t e 天津市科密欧化学 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 4 0 4 0 0 分析纯 试剂有限公司 天津市科密欧化学 c 州0 3 ) 3 9 h 2 0 4 0 0 1 5分析纯 试剂有限公司 氮气n i t r o g e nn 2 2 8 019 9 9 天津华北氧气厂 氢气h y d r o g e n h 2 2 0 19 9 9 天津华北氧气厂 2 2 催化剂的制备 2 2 1 浸渍法 分别使用等体积浸渍法和过量搅拌浸渍法制备催化剂。 等体积浸渍法是在载体1 2 0 ( 2 预处理后，根据所需负载量配制一定浓度的 c u ( n 0 3 ) 2 和助剂金属硝酸盐水溶液，再向载体逐滴滴入上述溶液至二氧化硅饱 和。在室温条件下放置1 2 小时后置入干燥箱，在空气气氛中1 2 0 ( 2 干燥6