（应用化学专业论文）炭黑表面接枝改性及其分散液稳定性的研究.pdf

中文摘要 炭黑是一种介观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的碳素材料，不仅具 有良好的化学稳定性和耐光、热、气候稳定性，还具有优异的着色性能，是一种 理想的黑色颜料。 在b o e h m 法的基础上，应用酸碱反应的基本原理进行炭黑的表面官能团分 析，通过采用滴定法确定反应终点，使测量的准确性和重现性均得到提高。该方 法可求出炭黑表面含氧官能团的含量。 本文通过氧化、羟甲基化反应，在炭黑表面引入羟甲基，并与c d + 组成引发 体系，引发丙烯酸丁酯在炭黑表面进行接枝聚合，使炭黑在无水乙醇中的分散稳 定性大大提高。 接枝炭黑分散液具有优异耐高温性。 为了避免粒子返粗和获得高分散稳定性，本实验引入超声波，利用超声场的 分散作用将团聚的粒子粉碎到初级粒子，然后进行接枝反应。 通过甲醛与炭黑表面接枝的聚乙烯醇反应，生成聚乙烯醇缩甲醛，使亲水性 炭黑转化为亲油性炭黑，接枝炭黑在丙酮中具有良好的分散性。 聚乙烯醇缩甲醛接枝炭黑的丙酮分散液具有很强的耐温性能。 对热处理后的炭黑和接枝炭黑进行化学镀，并通过x 射线衍射( x r d ) 以及 透射电镜( t e m ) 表征了镀铜后的炭黑。 借助红外光谱、透射电镜( t e m ) 等测试手段对接枝炭黑进行了表征。 关键词：炭黑，表征，接枝，丙烯酸丁酯，聚乙烯醇缩甲醛，化学镀铜 a b s t r a c t c a r b o nb l a c ki sas p e c i a lk i n do fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a lo nt 1 1 em i c r o s t m c t u r e p a r t i c l ec o n f i g u r a t i o na n ds u r f a c eb e h a v i o r i th a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , r e j i s t a n c e t ol i g h ta n dh e a t ，a n dw e a t h e r a b i l i t y i ti sap e r f e c tb l a c kp i g m e n tf o ri t se x c e l l e n t b e p a i n t e dq u a l i t y b a s e do n 也e p r i n c i p l eo f a c i d - b a s er e a c t i o n t h ea u t o m a t i ce l e c t r o m e t r i ct i t r a t i o n h a sb e e nu s e df o rt h eq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h eo x y g e n i cf u n c t i o n a lg r o u p s ， s u c ha sc a r b o x y l ，h y d r o x y l 1 a c t o n ea n dt o t a la c i d i t y i nt h i st h e s i s ，h y d r o x y m e t h y lw a si n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c k ， w h i c hh a d e x p e r i e n c e do x i d i z a t i o na n dh y d r o x y m e t h y l a t i o n t h e n ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) w a si n i t i a t e da n dg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c ki nt h ep r e s e n c eo fc e r i a m i o n t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h eg r a f t e dc a r b o nb l a c ki nt h ea b s o l u t ea l c o h o lw a s i m p r o v e d al o t t h e d i s p e r s i o n o ft h ec a r b o nb l a c k g r a f t e db yb u t y la c r y l a t e s h o w s h i g h r e s i s t a n c et oh i 曲t e m p e r a t u r e n 忙u l t r a s o n i cf i e l dw a sa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no f g r a f t e dc a r b o nb l a c k t h e p a r t i c l e sc a l lb es e p a r a t e de f f e c t i v e l y p o l y v i n y la l c o h o l w a s i n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c k 。西e nt h e g r a t e dc a r b o n b l a c kr e a c t e dw i m f o r m a l d e h y d ei no r d e r t os y n t h e s i sp o l y v i n y lb u t y r a l w h i c hw a si n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c k t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h e g r a r e dc a r b o nb l a c ki nt h e 曲s o l u t ea c e t o n ew a si m p r o v e d al o t m d i s p e r s i o no ft h ec a r b o nb l a c kg r a f t e db yp o l y v i n y lb u t y r a ls h o w sh i 曲 r e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r e c u - c o a t e dc a r b o nb l a c kw a sf i r s tp r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n g i na d d i t i o n t h eg r a f t e dc a r b o nb l a c kw a sc h a r a c t e r i z e db v i r s p e c t r u m 、t e m 、 x r d a n ds oo n k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，g r a f t e d ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) p o l y v i n y lb u t y r a l ，c o p p e r e l e c t r o l e s sp l a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：确刁构 签字日期：上。吁 年f 月丫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 蹰寸怕导师繇蚓一犯 签字日期：2 口口_ 年7 月垆日 签字日期珈4 年月4 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 炭黑是一种介观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的碳素材料，是利用 烃类物质( 油类或天然气等碳氢化合物) 裂解和不完全燃烧而生成的细小的黑色 粉末状物质i 啦】。 早在公元三世纪，中国人和印度人就已采用炭黑作墨汁中的着色剂了。但是 直到1 8 7 2 年，才实现了炭黑的工业化生产，同时出现了“炭黑”( c a r b o n b l a c k ) 这一术语。目前，炭黑通常是指炉黑、槽黑、热裂黑和灯烟黑，主要应用于橡胶、 涂料、塑料、电炭等行业。自1 9 1 4 年发现了炭黑对橡胶的补强作用以来，炭黑 的产量和用量迅速增长。直到1 9 4 5 年，槽黑仍是炭黑生产中的主导产品。第二 次世界大战前后，合成橡胶工业的发展，带动了炉法炭黑的研制成功。7 0 年代 初期，炉法新工艺炭黑迅速地发展，逐渐取代了传统的炭黑生产工艺旷5 1 。 橡胶工业是炭黑最大的用户，其消耗量约占全部炭黑的9 4 左右。非橡胶用 炭黑约有一半用于印刷油墨，1 5 用于涂料和油漆，1 0 用于塑料，5 用于化学 药品，5 用于造纸，其余的1 5 用于诸如颜料添加剂、化妆品、电池和炸药细 粉( 火箭固体推进器) 等。 炭黑还是种氧化、还原催化荆，也可称为催化剂的载体：它可以加快过氧 化氢分解，使碘化钾溶液析出碘，乙烯氧化成水和二氧化碳或氧化成醋酸，a 萘酚和苯二胺氧化成靛粉，以及硫化氢氧化成硫的反应。后还发现，炭黑作为烃 类裂解催化剂时，其活性相当于硅酸铝，它也是烃类异构化的催化剂，是乙烯基 化合物在聚合过程中间金属催化剂的载体d , 5 - 1 2 】。 1 2 炭黑的微观结构 通过对炭黑用x 射线衍射( ) 、透射电子显微镜( t z m ) 、高分辨电子显微 分析( h r t e m ) 等手段以及对氧化和石墨化的研究发现：炭黑中炭原子以s p 2 杂化轨 道合成大n 电子平面共轭体系，键长0 1 4 2 n m ，键角1 2 0 。，在平面层的每一个碳 原子与其邻近的碳原子形成三个。键和一个n 键，其中整个平面层碳原子共用n 电子，n 电子在整个平面层内呈封闭状态分布，其活动可扩充到整个平面层( 这 是炭黑能传导电荷的根本原因) 。碳层面无规重叠，再结合成同心取向的粒子和 聚集体。不饱和键的存在，使得碳原子的力场尚有剩余价力。碳层边沿及内部存 在的官能团和杂质，使得聚集物表面弯曲畸变和非均一化，造成开放孔隙和内封 闭孔隙1 1 3 1 。 第一章文献综述 1 3 炭黑的生长机理n _ ”伽 炭黑的生长过程大致可以分为四个阶段：诱导反应、晶核形成、晶核生长、 聚集体的生成和碳化。 1 3 1 诱导反应 烃原料分子在高温下裂解、缩和、脱氢，经过一定的诱导期后，出现炭黑晶 核。对于石蜡烃分子，首先经断裂、脱氢变为较简单的烷烃，烯烃，生成乙炔或 芳烃等中间产物，而后脱氢缩合成大分子的活性芳烃基团。芳烃分子由于具有稳 定的共轭结构，更容易脱氢缩聚成较大分子的活性芳烃基团。 1 3 2 晶核形成 炭黑晶核生成过程包括本身的自由基一晶核的链锁形成过程以及自由基 晶核成长过程遵循分散相生成的规律。槽黑的生成时间为l o m s ，而炉黑只有l m s 。 烃原料经过热裂解等复杂的反应形成大分子。这种大分子的蒸气压随停留时间的 增长而增长，一直达到某一过饱和值；此时蒸气凝成很小的液滴。液滴( 液态核 心) 的形成，使蒸气压迅速下降，因而不能再形成其他核心，继续形成的大分子 将在已有的核心上凝结。大分子液滴通过核心反应，如脱氢，缩合和分子重排而 成固体物质。 1 3 3 晶核增长 炭黑晶核的生成和增长，几乎同时进行。晶核的增长需要的活化能很小，粒 子增长时的温度要比晶核生成时的温度低得多。 由于晶核增长，所有碳原子的大部分共轭价键呈碳一碳键而闭合：在增长的 晶核上，表面自由共轭键的数目相应减少，同时晶核的增长速度也减慢。晶核增 长吸引越来越多的烃分子和凝聚的共轭芳烃基团，围绕其周围表面，发生烃分子 的热裂过程，从而形成围绕生长中心一品核，同心取向的准石墨层平面的连续网 络。 1 3 4 聚集体的生成和碳化 具有巨大稠环芳烃结构不断增长的“粒子”，在碳化前呈粘滞的、球形的塑 性粒子。由于这些塑性球体的相互碰撞而熔合成链枝状或纤维状的聚集体。此时， 烃分子继续在聚集体表面上充填，再加上聚集体间的相互碰撞，使它不断的致密 增长，趋于形成“粒子”间石墨层的连续网络。聚集体在反应过程中被高温气流 所包围，在极短的时间内迅速碳化。这时聚集体停止增长，外壳硬化，形成落花 生状的熔合结构，这一聚集体即炭黑的基本单元。 第一章文献综述 1 4 炭黑的基本性质 炭黑的基本性质包括炭黑粒子的大小和比表面积、结构性以及表面性质，这 三者成为炭黑的三大属性1 5 j 。 最早研究炭黑结构的是x _ 一衍射晶体学的创始人d e b y e 和s o h e r r e r ，他们在 1 9 1 7 年用x 光粉晶法研究炭黑，发现其衍射相图的弥散衍射峰和石墨有关特征 相似，因而认为炭黑是细分散的石墨，提出了微晶理论。1 9 2 7 年德国科学家r u 行 对此提出了质疑，因为该理论无法解释 1 3 1 。炭黑很高的吸附性能和化学活性， r u f f 记认为炭黑应呈胶态分布并包含不规则的碳原子。随着电子显微技术的发 展，b o u l a n d 、s c h u l t z 、h e c k m a n 、h e i d e n r e i c h 等人陆续对炭黑的结构模型进行 了改进。1 1 4 】 用电子显微镜观测炭黑，单个炭黑的粒子形状是球形或近乎球形的，粒子石 墨化后呈多面体轮廓。炭黑很少呈单个分开的球形粒子，通常是作为熔结在一起 的基本粒子聚集体而存在。只有热裂黑例外，它几乎是由单个炭黑粒子构成的， 聚集体有附聚成更大单元的趋势，在剪切作用下，附聚体可以重新分散开，又可 重新附聚l ”1 。 1 4 1 粒径和比表面积0 3 炭黑粒径指聚集粒子的尺寸，直径一般为1 0 3 0 0 n m ，也有的可达到5 0 0 n m 以上。炭黑粒子越小，所具有的表面积越大，则粘度大，导电性强，耐腐蚀性好。 一定品种的炭黑粒子并不都有相同的直径，而是呈现特征的粒子分步曲线。 用电子显微镜对炭黑粒径测量，大多数炭黑粒径的分布曲线并不呈现对称的“正 态分布”，而是呈现着向较大粒径方向倾斜。若以频率一对数直径坐标作图，则 呈现对称的高斯曲线。 除了应用电子显微镜测定炭黑的粒径外，应用光度法测定干炭黑的反射率或 是应用大分子气溶胶o t 或c t a b ( 大分子吸附：溴化十六烷基三甲基铵) 法也 可以间接的测定炭黑的粒子大小。 炭黑的比表面积是表征其分散度大小的尺度。有许多测定炭黑比表面积的方 法，例如：空气渗透法、溶液吸附法、气体或蒸汽吸附法以及透射电子显微镜法 等。其中应用最广的是b e t ( 低温氮吸附) 法。为了快速测定炭黑的比表面积， 在b e t 法测定的基础上，应用色谱技术，如冲洗色谱法、连续流动色谱法，可 以很大程度地提高分析速度。用粒径或表面积表示用不同方法测得的数据常有差 别，b e t 法包括微孔在内，而其它方法不包括微孔。 由c w s n o w 所创立的快速测定炭黑比表面积的碘吸附法已普遍得到采用。 碘吸附法一般只适用于低挥发份炉法炭黑的比表面积测定。氧化炭黑，槽法炭黑 第一章文献综述 由于表面有氧化物，能够降低碘吸附，所以要比氮吸附法测得比表面值低。 炭黑的表面粗糙度是用低温氮吸附法所测得的比表面积的数值之比。粗糙度 越大，炭黑表面的微孔越多，表面凹凸不平的程度越高。炭黑表面粗糙度大时， 炭黑与橡胶的接触面减少，分散度降低，对橡胶补强不利。 1 4 2 结构性 炭黑的结构是碳原予在生成过程中，由碳原子聚熔而形成的一种状态。当碳 原子继续生长时，许多聚熔的原子连结起来形成三度空间和链枝结构，这种结构 成为一次结构或永久结构。其内聚强度很大，晶核之间形成了牢固的化学键。而 在聚集体之间，形成的主要是范德华力，称为二次结构或次生结构，这些聚集体 粒子连结起来的附聚体呈链枝结构，容易破坏，过程也可逆。 炭黑的结构性( 总结构) 是一、二次结构的总称。评价炭黑结构性的方法包 括两类，一类是基于测定总结构( 测定炭黑空隙容积) 的方法，如吸油值、压缩 比容、压汞法等：另一类是由导电性、介电常数、流变性以及结构性引申出来的 结构指数、结构分级等方法。吸油值法是目前测定炭黑结构性常用的方法。 炭黑吸油值测定的是炭黑对d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 的吸收量，简称d b p 值。通常此值越大，总结构越高。炭黑的结构越高，则聚集体的形状越不规则。 高结构的炭黑由较多链枝状炭黑聚集体组成，分散性好，空隙多；低结构炭黑流 动性好，光泽度高。 1 4 3 表面性质 炭黑的表面性质影响着炭黑化学性能，与此密切相关的是炭黑的补强作用、 离子交换作用、吸附作用和催化作用。炭黑的表面性质通常是指氢含量、氧含量、 挥发分、p h 值以及表面官能团的类型和含量等。 1 4 3 1p h 值 炭黑的p h 值是表达炭黑表面酸碱性的一个参数。通常用p h 计测定炭黑与水 的浆状物。炭黑表面活性位置对表面酸碱性起决定作用，表面活性位置可以是表 面官能团，可以是具有“悬空键”的基质晶格表面原子，也可以是不均匀表面的 各种缺陷、边缘原子。表面活性位置的活性从本质上而言是对电子的吸引或排斥， 炭黑表面的酸碱性取决于这些位置的酸碱性，所以炭黑表面活性位置可分为酸性 或碱性位置。炭黑的p h 值主要决定于以下四个方面：( 1 ) 炭黑表面活性位置的 类型( 即酸位或碱位) ；( 2 ) 各类活性位置比例；( 3 ) 活性位置活性；( 4 ) 单位 固体表面积上活性位置的数目( 即炭黑表面上活性位置的密度) 1 1 1 。 含氧量较多的接触法炭黑多成酸性，p h 值在3 5 之间：炉法炭黑则多偏于 碱性，p h 值在7 以上。 4 第一章文献综述 1 4 3 2 表面官能团o “ 炭黑中还包括有其它一些元素：主要是氢、氧，原料中的大部分氮、硫也沉 积在炭黑中，另有其它些杂质。炭黑的表面属性受到固定在表面的外来元素很 大程度的影响，特别是氧元素，也是影响炭黑实际用处的主要因素。 炭黑一般在高温气相中生成，氧被化学吸附于炭黑表面，结合成含氧官能团， 依其结合或解离质子的能力分为酸性和碱性【1 5 17 】。碱性炭黑表面主要是醚键和 醌构体，如图卜1 ( a ) 所示；酸性炭黑表面除醌型结构外，还有大量的羟基、 羧基、内酯基和羰基等官能团，如图卜1 ( b ) 所示。 o 躲弼 ( a ) 囊粪 ( b ) f i g 1 - 1 t h e g r o u p so nt h es u r f a c eo f c a r b o nb l a c k 图1 - 1 炭黑表面的主要官能团示意图 炭黑表面出各种官能团外，还吸附有水分、多环芳香烃化合物、无机盐及杂 质。 1 4 4 自由基 根据顺磁共振( e s r ) 的测定以及采用自由基试剂如偶氮二异丁晴( a i b n ) 与炭黑反应的研究证明：炭黑表面存在自由基。在炭黑与其它物质的反应中，炭 黑本身可作为一个自由基的来源或是自由基的接受体5 1 。 1 4 5 电性能 炭黑不仅成型容易，具有补强效果，而且还可以通过调节添加量获得任意程 度的导电性。炭黑的导电性能与炭黑的内部微观结构的改变、表面性质、离子大 小和结构密切相关。其导电机理主要可归纳为以下几种：( 1 ) 炭黑粒子互相连接 成链，n 原子通过链移动，产生导电现象；( 2 ) 除了粒子之间接触，由于在分散 之间的高强度电场产生发射电流m1 柏。 1 5 炭黑的分散 第一章文献综述 1 5 1 颜料粒子的分散稳定理论 涂料和油墨行业所使用的炭黑若从粒径的角度来看，则基本上都是胶体粒 子，它们所形成的分散体系，即胶体体系，在热力学上是不稳定的。炭黑粒子的 表面吸附聚合物型分散剂或接枝聚合物后，通过位阻斥力和静电斥力的共同作 用，可以阻止炭黑粒子的相互接近，从而实现其在一定时期内的稳定分散，如图 卜2 所示。 f i g 1 2 t h ee f f e c to f p o l y m e r so i ld i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f c a r b o nb l a c k 图1 2 聚合物对炭黑的分散稳定作用 1 5 1 1 电荷稳定作用“ d l v o 理论已被广泛应用于解释分散粒子所形成的胶体体系中电荷的稳定 作用，该理论认为，胶体的稳定性取决于粒子间的吸收力能( v ) 和静电斥力 能( vn ) ，体系平衡时的总能量v ，为两者之和，即： v t = va + vr v 。和vn 均随粒子间距的变化而变化，如图1 3 所示。v 。随粒子的接近 而迅速增大，ve 也随粒子的接近而升高，总势能v ，随粒子间距离的接近，经过 最大值v 。，后迅速下降，粒子趋于吸引。能垒v 一愈低，粒子愈容易越过能垒而 团聚在一起。 一般的颜料分散体系有一个平衡势能e 。，其值约为几个k t ( k 是b o l t z m a n 常数，t 是绝对温度) 。只有v 。大于e 。，达到1 5 5 0 k t 时，体系才会保持高度稳 定。有些情况下，如粒子较大时，势能曲线产生第二个最低点v 。，如果v 。 达到几个k t ，超过布朗运动能量，体系会产生轻微絮凝，这一轻微絮凝能扩散 到整个分散体系，并形成一个三维网状结构。但这一絮凝与v 处的絮凝完全不 同，能通过轻微搅动而重新分散；而在v 。处的絮凝是不可逆的强絮凝体，需要 机械研磨等强外力才能使之分离。 6 第一章文献综述 斥 能 势0 能 吸 矿 、”斥能v s 总势能v t 厂譬_ 、。、 ，一一_ ) r 也么芝：o 。剐喵v m 粒子间距 f i g 1 - 3 t h e p o t e n t i a le n e r g yb e t w e e nt w op a r t i c l e s 图1 - 3 两个颗粒的势能图 1 5 1 2 立体位阻作用。“ 当两个有聚合物包裹层( 通过接枝聚合或吸附实现) 的颗粒彼此接近至一定 程度时，两个聚合物层就产生相互作用，如图卜4 所示。自五十年代以来，人们 提出了各种各样的理论来解释这一机理，如熵斥力理论和渗透斥力理论。 f i g 1 。4 t h e o v e r l a p p t i o no fp o l y m e rl a y e r sa t t a c h e dt op a r t i c l e s 图1 4 两个粒子接近时聚合物层的重叠示意图 熵斥力理论基于严格的统计学，将聚合物分子作为一个刚性棒状结构处理， 得到粒子间的熵斥力能( v ? ) 为： v ? = n s k to 。 ( 6 - d ) 2 ( 2 a + 6 + d ) 6 “1 式中n 。为伸出到层外的链段数目；k 为b o l t z m a n 常数；t 为绝对温度：0 。 为粒子距离无穷远时表面的覆盖程度：d 为粒子表面到聚合层接触点之间的距 离；a 为粒子半径，6 为吸附层厚度。 熵斥力理论忽略了分散介质和聚合物之间的相互作用及焓变，而它们在由 聚合物起分散作用的体系中占有重要地位。五十年代末，e w f i s h e r 提出了渗 透稳定理论。该理论基于聚合物溶液的统计热力学，认为粒子相互分离时，体系 处于理想状态，但当粒子相互靠近时，聚合物层重叠，体系偏离理想状态，产生 7 第章文献综述 了过剩的化学势，引起相互靠近的粒子间的斥力能( a v 。) ，它与聚合物在溶剂 中的第二维里系数( b ) 成正比。对于球形粒子，v 。与第二维里系数( b ) 之间 的关系如下： a v 。= 4 3 k t b c ，2 ( 6 一h 2 ) 2 ( 3 a + 26 + h 2 ) 其中，c 。为聚合物层中链段的浓度，h 为两粒子间的距离，其他符号与熵斥力公 式相同，如图4 所示。只有在b 0 时，立体位阻( a v ) 才能使分散体系稳定， 这时聚合物链在溶剂中可以自由运动。当b 0 时，a v 。起不到稳定作用，甚至 导致絮凝。 1 5 2 炭黑分散技术 最初人们使用表面活性剂( 主要是离子型表面活性剂) 来分散炭黑【2 l 】，依 靠表面活性荆提供的静电斥力阻止颗粒的团聚。但是这种离子型表面活性剂的体 系一旦加入高分子溶液，炭黑会很快沉淀。 后来出现了聚合物型分散剂，依靠聚合物提供的静电斥力阻止颗粒的团聚。 如e p s o n 公司开发了以丙烯酸一丙烯腈共聚物作分散剂、聚乙烯醇为固化树脂的 印刷油墨【碉。但是聚合物型分散剂是通过物理作用吸附在炭黑表面，因此存在 着吸附和脱附的平衡，而脱附的存在会导致炭黑粒子在存放过程中出现返粗现 象。 为了防止脱附，人们提出了在炭黑表面接枝聚合物的方法，即在炭黑表面接 枝上与分散基质具有良好亲和力的聚合物链，这是目前对提高炭黑分散性十分有 效的一种方法。最早提出炭黑表面接枝改性的是法国科学家d o n n e t 。d o n n e r 2 3 】 为了改善炭黑和橡胶的相容性，在炭黑表面引入了一o l i 基团，然后引发了丁 二烯接枝聚合。 由于聚合物链是通过化学键和炭黑表面结合的，所以不存在脱附问题。此外 接枝在炭黑表面的聚合物的量要比吸附在炭黑表面的量大，所以炭黑在溶剂中的 分散稳定性也大大提高。 在炭黑表面接枝聚合物链，将赋予炭黑特殊的物理化学特性，像光敏性、生 物活性、交联性、两亲性等，其应用前景非常诱人。 1 6 炭黑表面的接枝聚合 将聚合物或共聚物接枝到炭黑表面进行改性是一种常用且有效的对炭黑化 学改性的方法。 1 4 1 炭黑表面官能团的引入 在炭黑表面引入特殊的活性官能团，可以引发单体进行按枝聚合。一般炭黑 表面带有一h 、一o h 和一c o o h 等基团，利用炭黑表面的这些基团可以引入可聚合 第一章文献综述 的官能团。坪川纪夫等人详细地研究了利用炭黑表面的o h 和c 0 0 h 进行反应 得到一系列可供聚合反应的反应性基团( 图卜5 7 ) 。 c b 】一h h n 0 3 h 2 0 2 c b 一o h - i - c b 一0 0 h c b 】- o h h n 0 s h 2 s 0 4 c h 2 0 0 h r - c 1 a l c l3 c b 卜n 0 2 斗【c b 卜n t h c b 一c h 2 0 h c b - r h o o c r n = n r c 0 0 h c l c h 2 一# o o i 一c h 2 c l b 0 【c b 】- r - c 0 0 h 9 c b 】一础迥c f i g 1 - 5 t h er e a c t i v ec a r b o nb l a c k d e r i v e d f r o m t h e - h o l l t h es u r f a c eo f c a r b o nb l a c k 图i - 5 利用炭黑表面一h 制备活性炭黑 c b 】- o h o c n r n c 0 c 1 0 c r c o c l b u l i c i c h 2 吧岁h 2 cl0 c r n ；n r 7 【c b 】- 0 c o n h - r n c 0 【c b - o c 0 一r c o c l c b 】- 0 l i k 踟。0 弋帮 c c b 】- 0 c 0 - r n = n r ， c b f i g 1 - 6 t h er e a c t i v ec a r b o nb l a c kd e r i v e df r o mt h e - o ho nt h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c k 圈l - 6 利用炭黑表面一o h 制各活性炭黑 9 第一章文献综述 c b 】- c o o h l u d j h z c l 0 4 a g s b f 6 一 h2 n r n h2 h o - r n = n r 7 一 h o o c ( c h 曲一 l l 凸j n a n 3 一r n d l h 。 一， c b 】一8 一。囝 k o h - 【c b 卜c o o k 一 0 c n r n c o - 【c b 】一c o n h r h c l c h z 叼y p h , 0 7 n n l m n 一1 - c o 匀g c l 0 c - c 0 + s b f c c o n h r n h 2 一c o o r n = n r 一c 0 0 0 c ( c h 3 ) 3 3 + 【c b 一n c 0 f i g 1 7 t h er e a c t i v ec a r b o nb l a c kd e r i v e df r o mt h e - c o o i ：io nt h es u r f a c eo fc a r b o n 由a c k 图l - 7 利用炭黑表面c o o f i 制备活性炭黑 1 6 2 炭黑表面的自由基聚合 按照引发反应的类型，可将自由基接枝聚合体系分为偶氮体系、过氧化物体 系、铈离子参加的氧化还原体系以及有机金属络合物体系。 1 6 2 1 过氧化基团引发的炭黑表面自由基聚合 在炭黑表面引入含过氧基活性质点的方法也有多种，如表面羟基与活性酰氯 化合物反应，然后与过氧化物反应，生成能够热分解为自由基的过氧酯基：利用 炭黑表面具有捕获自由基的能力可以引入含羧基的官能团，并将羧基酰化为能够 与过氧化物反应的酰氯基，活性质点即可由此引入。但是，如果直接用炭黑表面 的羧基转化为酰氯，与过氧叔丁醇反应得到过氧酯，这种过氧酯却不能引发接枝 聚合，其原因是热分解产生的自由基，容易转移到芳环上，并被芳环稳定，从而 失去引发能力【2 4 】。炭黑表面引入的过氧酯基，只能引发含有吸电子基团乙烯基 单体( e o ) 的自由基聚合反应，对e 0 的单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯等不具 备引发能力。利用过氧酯基引发的接枝反应，效率为3 0 5 0 f 2 ”。 1 6 2 2 偶氮基团引发的炭黑表面接枝聚合 利用炭黑表面的羟基和羧基与脂肪族偶氮化合物反应，可得到含偶氮基的活 性质点。例如：炭黑表面的羧基与氯化亚砜反应，生成反应活性很高的酰氯，后 被含烷羟基的偶氮化合物醇解。炭黑表面的羟基往往只能与高活性的官能团，如 1 0 第一章文献综述 酰氯基反应，故需先将脂肪族偶氮化合物制成相应的酰氯，然后与羟基进行反应。 此外，含异氰基的偶氮化合物，由于异氰基的高反应活性，可与炭黑表面的羟基 或羧基直接反应1 2 6 i 。 引入偶氮基活性质点的炭黑在适当温度下可引发含有吸电基的乙烯基单体 进行自由基聚合反应，这些含吸电基的单体包括丙烯酸甲酯( e = o 6 0 ) 、甲基丙烯 酸甲酯( e = o 4 0 ) 和丙烯腈( e = 1 2 0 ) 等。虽然也可引发e 值为负的单体，但引发聚 合速率很慢，有的还表现出明显的诱导期。偶氮基活性质点引发的接枝聚合反应， 接枝效率为3 0 5 0 。在引入活性质点时，易发生偶氮基分解等副反应，生成 的副产物对接枝过程会产生不利影响。 1 6 2 3c e ”引发的炭黑表面接枝聚合 在炭黑表面引入羟甲基或胺基，加入含c e ”的化合物、乙酰丙酮合铜或焦磷 酸合锰等，可以引发自由基型接枝聚合反应。c e ”参加的氧化还原体系可以引发 丙烯酸、丙烯酰胺、n 一乙烯基毗咯烷酮等水溶性单体的自由基接枝聚合反应 2 7 】。 与此相反，过渡金属络合物参加的氧化还原体系易于引发油溶性单体的接枝聚 合，引发水溶性单体时，接枝率通常很低，甚至不能引发。 1 6 2 4 乙酰丙酮合锰( ) 引发的炭黑表面接枝聚台 季军晖【2 3 】采用了有机金属络合物乙酰丙酮合锰( i l i ) 作为炭黑表面接枝聚合 的引发剂，在水溶液体系中空气环境下进行了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单 体在炭黑表面接技聚合，得到了接枝率分别为1 6 9 和1 3 8 的接枝炭黑。 1 6 3 炭黑表面的阴离子接枝聚合 1 6 3 1 0 l i 基团引发的炭黑表面阴离子接枝聚合 o h m t a 等人 2 9 1 用n b u l l 处理炭黑，得到了表面带o l i 基团的活性炭黑， 这种炭黑能引发带有共轭基团且e 值为正的乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯和丙 烯腈等，在其表面进行阴离子接枝聚合。但是带一o l i 基团的炭黑不能引发苯乙 烯和a 一甲基苯乙烯等单体在其表面进行阴离子接枝聚合。p a p i r e r 等人 3 0 】发现当 体系加入少量冠醚等穴状化合物时，带o l i 基团的炭黑便能引发苯乙烯、二烯 烃及杂环化合物在其表面发生接枝聚合。t s u b o k a w a 3 1 在用带一o l i 基团的炭黑 引发苯乙烯时加入了0 0 5 91 8 一冠一6 ，得到了接枝率高达1 7 0 的高接枝率炭黑。 在1 2 0 。c 时。带一o l i 基团的活性炭黑还能引发丙烯酰胺进行氢转移接枝聚 合，得到尼龙一3 接枝的炭黑，接枝率可达1 0 0 。 1 6 3 2 炭黑表面碱金属羧酸盐引发的阴离子接枝聚台 炭黑表面带有羧酸基，很容易和碱金属化合物反应得到表面带有碱金属羧酸 盐的活性炭黑。t s u b o k a w a 等人【3 2 l 利用这种活性炭黑成功地引发了b 一丙内酯在炭 第一章文献综述 黑表面的阴离子开环聚合，并发现引发活性随碱金属电负性的增大而降低，其活 性顺序为一c o o l i 一c o o n a 一c o o k 一c o o r b - c o o c s ，以- c o o k 引发的接枝反应最高， 接枝率达到1 3 0 。但随接枝率的提高，单体利用率逐渐下降。其原因是正离子 的电负性减弱，对羧基的负电荷束缚力减小，使其与单体作用能力增加，故引发 聚合能力增强，但同时羧酸盐对周围活泼氢的吸引力也增强，促进了接枝链的终 止和单体在溶液中的聚合。 带有碱金属羧酸盐的活性炭黑还具有引发环氧化合物和环状酸酐开环共聚 合反应的能力。作为环氧化合物主要有环氧苯乙烯、酚基缩水甘油醚、环氧氯丙 烷和甲基丙烯酸缩水甘油醚等，作为酸酐主要有琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲 酸酐等。 1 6 4 炭黑表面的阳离子接枝聚合 1 6 4 1 羧基引发的炭黑表面阳离子接枝聚合 炭黑表面部分羧基受其邻位羟基、醌基等强酸性基团的影响，能引发n 一乙 烯基咔唑、n 一乙烯基一2 一吡咯烷酮等单体在炭黑表面进行阳离子接枝聚合，不过 该体系只能引发e 值在一1 以下的乙烯基类单体，进行阳离子接枝聚合，不能引 发e 值大于一1 的单体如苯乙烯( e = - o 8 ) 等。该方法引发得到的接枝炭黑接枝率 一般在1 0 1 5 。这些羧酸还可引发螺环、正酯螺环、碳酸酯、二环原酯等在炭 黑表面进行开环聚合。 最近，t s u b o k a w a 等人【3 3 】利用炭黑表面的羧基与p b c l 组成引发体系，引发 了聚乙烯基异丁烯醚( i b v e ) 的活性阳离子接枝聚合，接枝链几乎同时从炭黑表 面生长，因此可以得到分子量分布窄的接枝链。由于可用甲醇终止聚合，因此可 以很容易地控制接枝链的链长。 1 6 4 2 高氯酰基引发的炭黑表面阳离子接枝聚合 当带有一c o c l 基团的炭黑用高氯酸银处理时，很容易得到表面带一c f f c l 0 4 - 基 团的活性炭黑，该活性炭黑能有效引发苯乙烯在炭黑表面的接枝聚合【l 】。此外该 炭黑还能引发内酯、环醚等在炭黑表面进行开环接枝聚合。这类反应的接枝率一 般在2 0 “6 0 ，且接枝率随反应温度升高而降低，如该体系1 0 引发苯乙烯阳离 子的接枝率为6 0 ，当温度升到4 0 x 2 时，最高接枝率为4 0 。带有- c o o c l 基团的 活性炭黑能引发的内酯有b 一丙内酯、1 ，5 - 戊内酯和一己内酯，能引发的环醚有氧 杂环庚烷、四氢呋喃。此外该活性炭黑还能引发环醚和环氧氯丙烷在其表面进行 阳离子共聚接枝。 影响炭黑表面阳离子接枝聚合反应的主要因素包括：炭黑表面的羧基数量、 按枝链的体积、反应温度以及介质的极性等。炭黑表面羧基数量的多少决定了通 1 2 第一章文献综述 过转化而能得到的活性质点的数目；随接枝过程温度的升高，接枝聚合的转化率 提高，但链转移的速率也加快，使大量的单体发生溶液聚合反应，而不是发生在 炭黑粒子表面，这样接枝率反而下降；增大反应介质的极性也会使链转移反应更 易发生，导致使接枝率降低。 1 6 5炭黑表面官能团与聚合物缩合接枝 1 6 5 1炭黑表面官能团与聚合物端基间的缩合接枝 使用合适的缩合剂，炭黑表面的羧基可以和端羟基与端氨基的聚合物( 如聚 丙二醇、聚乙二醇、端羟基的聚二甲基硅氧烷、端氨基的聚二甲基硅氧烷) 发生 直接缩合反应，得到分子量己知的接枝链。最近，坪川纪夫等人【3 4 】采用二氯亚 砜吡啶和二氯亚砜n 一甲基吡咯烷酮作为催化剂，使这一缩合反应在比较温和的 条件下得以顺利完成。得到的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 接枝炭黑，在四氢呋哺等 良溶剂中表现出很好的分散稳定性。所用溶剂与形成催化剂的物质相同，为吡啶 或n 一甲基吡咯烷酮，接枝率可达8 “2 0 。随p d m s 分子量的增加，接枝率显著下 降。 另外，炭黑表面的羧基、酚羟基等基团，可以和带有端异氰酸基的聚合物进 行缩合接枝。t s u b o k a w a d s 用带端异氰酸酯基的聚氨酯、聚酰亚胺和炭黑反应， 得到了接枝改性炭黑，其中接枝上聚酰亚胺的改性炭黑显示出极其优异的耐热性 能。t s u b o k a w a 3 6 】还利用炭黑进行聚氨酯弹性体的交联反应，在端异氰酸酯基的 聚氨酯预聚体中加入炭黑，得到了交联的聚氨酯橡胶。李玮等人【37 】合成了具有 端异氰酸酯的甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 丙烯酸( 从) 共聚物，并将其与含羟 基的炭黑反应，可将共聚物接枝到炭黑表面。由该接枝炭黑制得的水性涂料不仅 分散稳定性显著提高，而且固化成膜后涂膜的光泽度优于未接枝炭黑涂膜。 端酰氯基或侧链上含酰氯基的聚合物，也可以和炭黑反应而接枝到炭黑表面 瑚，其接枝率小于端异氰酸基聚合物。这是由于酰氯基只和酚羟基反应，与羧 基不起反应。若使用表面带氨基或咪唑啉基的炭黑，则接枝率提高。 1 6 5 2 炭黑表面引入的高反应活性官能团与聚合物端基间的缩合接枝 炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用，转换成高反应活性官能 团，如氯伐三嗪基、环氧基、异氰酸酯和酰基叠氮基等，它们能够与聚醇、聚甲 基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应，从而在炭黑表面接枝上聚合物链 3 8 - 4 1 。 与直接缩合接枝相似，这类接枝方法也具有可控制接枝聚合物分子量的特 点，反应的接枝率主要取决于接枝链的分子量。分子量越大，聚合物链对粒子表 面官能团有越显著的遮蔽效应，接枝链数目越少。由该方法制得的高分子量、低 接枝率改性炭黑的分散稳定性大于低分子量、高接枝率炭黑的分散稳定性。 第一章文献综述 高反应活性的官能团还可连接在聚合物链上，即先将聚合物端基转变成高 活性端基，然后与炭黑表面的羟基或羧基反应。 1 6 6 其它接枝方法 1 6 6 1 二次接枝 炭黑表面含有侧偶氮基或过氧化基团的接枝链，在合适的条件下可以再次引 发接枝聚e 4 n ，得到高接枝率的接枝炭黑。而且，高度支化的接枝链可能使炭 黑在更多的领域具有应用价值。 1 6 6 2 树状接枝 最近，树状接枝( d e n d r i m e r ) 以其奇特的结构引起了人们的普遍关注。 坪川纪夫等m 在炭黑表面引入氨基后，与丙烯酸或丙烯腈发生迈克尔加成 反应，然后再用乙二胺处理，使其末端氨基化，按此顺序循环操作，即可实现在 炭黑表面的树状接枝，如图卜8 所示。 f i g 1 - 8 t h ed e n d r i m e ro nt h es u r f a c eo f c a r b o nb l a c k 图1 - 8 炭黑表面的树状接枝 他们发现无论是氨基的量还是接枝率，其实验值都远远小于理论值。这可能 是因为随着接枝反应的进行，接枝链越来越庞大，遮蔽的活性点也越来越多，因 此实验值偏离理论值越来越远。 1 7 炭黑化学镀的研究 具有特殊性质的金属非金属复合粉末材料的制备是近年来研究的热点之 一r 在各种制各方法中化学沉积法是应用最广泛的一种方法。目前在石墨上进行 化学沉积铜研究比较详尽，工艺较为成熟。 4 4 叫6 1 而炭黑结构上类似细分散的石 墨，所以对其进行化学沉积存在可能性。 1 8 接枝炭黑的表征 目前表征接枝炭黑的主要方法有如下几种： ( 1 ) 将接枝炭黑溶解于接枝树脂的良溶剂中测定其分散稳定性，分散稳定 性随接枝率的提高而提高： 4 第一章文献综述 ( 2 ) 用索氏抽提器在接枝树脂的良溶剂中抽提一定时间，分离均聚物，然 后利用重量的变化测定接枝率： ( 3 ) 用索氏抽提器在接枝树脂的良溶剂中抽提一定时间，分离均聚物后得 到接枝碳黑