（应用化学专业论文）联苯二胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究.pdf

联苯二胺类空穴传输材料及 其中间体的合成研究 t h e s y n t h e t i cs t u d yo fb e n z i d i n ea so r g a n i c h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l sa n dt h e i r i n t e r m e d i a t e s 学科专业：应用化学 研究生：钱启 指导教师：李祥高教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 摘要 4 。47 二碘联苯( d i b p ) 是一种重要的化工原料，具有广泛的用途。论文首先 系统地的研究了以联苯和碘为原料合成4 ，4 二碘联苯的工艺条件，并对其工艺放 大和循环效果作了进一步研究。确定了适宜的工艺条件为：n ( 联苯) ：n ( 碘) ：n ( 过 硫酸铵) 为1 ：1 1 ：1 2 ，联苯浓度为0 4 6 m o l l ，反应介质由1 5 的蒸馏水、质量 为联苯质量的7 0 浓硫酸和冰乙酸组成，反应温度为8 5 ，反应时间为1 0 0 m i n ， 产物收率达到8 6 7 。 以间甲苯胺和4 正丁基苯胺分别与氨基钠反应，然后与苯磺酸钠反应合成了 3 甲基二苯胺和4 正丁基二苯胺，产物收率分别为7 3 6 和5 4 4 。论文对4 正丁基二苯胺的合成工艺进行了初步研究，采用4 正丁基苯胺自身作溶剂，氨基 钠与苯磺酸钠的摩尔比为3 5 ：1 ，通过实验确定了4 正丁基苯胺和氨基钠反应的 适宜温度为1 4 0 ，4 正丁基苯胺钠盐与苯环酸钠的反应时间为1 4 h 。 以4 ，4 二碘联苯分别与3 甲基二苯胺、4 甲基二苯胺和4 正丁基二苯胺合成 了目标产物n ，n 二苯基n ，n7 二( 3 甲基苯基) 4 , 4 联苯二胺( m t p d ) 、n ，n 二 苯基n ，n7 二( 4 甲基苯基) 4 , 4 联苯二胺( p t p d ) 和n ，n 二苯基n , n 二( 4 正 丁基苯基) 4 , 4 联苯二胺( b t p d ) 。反应均以氯化亚铜和邻菲哕啉为催化剂，收率 分别为8 8 2 、8 6 1 和2 4 6 。 通过u v 、i r 、m s 等手段对产品进行结构分析与鉴定，证明合成化合物结构 正确。以m t p d 、p - t p d 和b t p d 作为空穴传输材料，以酞菁氧钛为电荷产生材 料制备功能分离型有机光导器件。器件的测试结果表明所合成的化合物具有良好 的电荷传输性能。 关键词：三芳胺；空穴传输材料；合成；光电 a b s t r a c t a tf i r s t ，t h et e c h n i c a ic o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c to fa m p l i f i c a t i o na n dc i r c u l a t i o n e x p e r i m e n to f4 , 4 - d i i o d o b i p h e n y lw h i c hw a sp r e p a r e db yd i p h e n y la n di o d i n ew e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h ep a p e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h er o u t ei n8 6 7 y i e l d w a st h a tt h er e a c t i o nm i x u r ew a sp r o c e e d e da t8 5 。cf o r10 0 m i n ，t h em o l a r p r o p o r t i o n o fd i p h e n y l ，i o d i n ea n da m m o n i u mp e r s u l f a t ew a s1 ：1 1 ：1 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f d i p h e n y lw a s0 4 6 m o l la n dt h es o l v e n tw a sc o m p o s e do f15 w a t e r ，c o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i dw h i c hw a s7 0 o fd i p h e n y li nq u a l i t ya n da c e t i ca c i d 3 - m e t h y i p h e n y l a m i n ea n d4 - b u t y l p h e n y l a m i n ew e r er e s p e c t i v e l yr e a c t e dw i t h s o d i u ma m i d ef i r s ta n dt h e nw e r er e s p e c t i v e l yr e a c t e dw i t hs o d i u mb e n z e n e s u l f o n a t e t og e t3 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n ea n d4 - b u t y l d i p h e n y l a m i n ei n7 3 6 a n d5 4 4 y i e l d t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so f4 一n b u t y l d i p h e n y l a m i n ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i s p a p e r t h eb e s tt e m p e r a t u r ei s 14 0 * cf o rt h er e a c t i o no f4 - b u t y i p h e n y l a m i n ea n d s o d i u ma m i d ea n dt h eb e s tt i m ei s14 hf o rt h er e a c t i o no fs o d i u m4 - b u t y l p h e n y l a m i n e a n ds o d i u mb e n z e n e s u l f o n a t e 3 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n e ，4 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n ea n d4 - b u t y l d i p h e n y l a m i n ew e r e r e s p e c t i v e l y r e a c t e dw i t h 4 , 4 - d i i o d o b i p h e n y l t o g e t n n - d i p h e n y l n n 7 一b i s ( 3 - m e t y l p h e n y l ) b e n z i d i n e ( m - t p d ) ，nn - d i p h e n y l n ，n - b i s ( 4 一m e t y l p h e n y l ) b e n z i d i n e ( p t p d ) a n dn ，n 一d i p h e n y l n ，n - b i s ( 4 一b u t y l p h e n y l ) b e n z i d i n e ( b t p d ) i n 8 8 2 ， 8 6 1 a n d 2 4 6 y i e l d t h e r e a c t i o n sa l lu s e c u p r o u s c h l o r i d ea n d 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea sc a t a l y z e r t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu vi r ，m sa n dt h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n d sw a sc o n f i r m e dc o r r e c t l y t h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e d e v i c eo f f u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p ew a sp r e p a r e dw i t hm - t p d ，p - t p da n db t p da sc h a r g e t r a n s p o r tm a t e r i a l s ，a n dw i t hy - t i o p ca sc h a r g eg e n e n a t i o nm a t e r i a l t h et e s tr e s u l to f t h ed e v i c es h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d sh a dg o o dp e r f o r m a n c eo fh o l et r a n s p o r t k e y k o r d s ：t r i a r y l a m i n e ；h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l s ；s y n t h e s i s ；p h o t o c o n d u c t i v e p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 钱危 签字日期： 沙d 吕年6 月多日 p ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：钱雇 签字日期：2 夕( ) 莎年6 月5 日 导师签 签字e = j 期：2 o 。辟多月岁日 天津大学硕士学位论文 前言 前言 电荷传输材料是制备光电转换器件的重要功能材料，主要应用于有机光导体 ( o p c ) ，有机电致发光器件( o l e d ) 和染料敏化太阳能电池( d s s c ) 中。根据传输 电荷的性质，电荷传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料，但是后者发展 比较缓慢。到目前为止，国外对有机空穴传输材料的合成、提纯及应用已进行了 广泛的研究，具有代表性的品种有芳香族腙类、三芳胺类、苯乙烯以及丁二烯类 化合物等，并且部分材料已经实现工业化生产。我国有机光导体产业起步较晚， 至今已从国外引进大规模生产线6 条，所用原材料几乎全部从国外购买。因此研 究性能优良的空穴传输材料并实现工业化仍是当前国内研究的热点与重点。 在有机空穴传输材料中，三芳胺类化合物能够在电场作用下形成铵离子自由 基，使其具有较高的空穴迁移率和良好的空穴传输性能。目前己开发的三芳胺类 空穴传输材料主要有三苯胺及其衍生物、1 ，17 联苯4 ，47 二胺类化合物以及分子 中含有芴环的三芳胺等三类化合物。其中苯环对位上烷基取代的1 ，17 联苯一4 ，4 7 二胺类化合物不仅具有高的空穴迁移率和稳定性，而且因分子中含有甲基这样的 非极性基团使其在树脂中有较大的溶解性，不易从有机树脂中析出。同时烷基取 代基的引入可以降低分子的对称性，增加分子的构象异构体数目，从而改变分子 的聚集方式，有效地防止分子的结晶趋势，提高分子的成膜性以及薄膜的热稳定 性。此外这类化合物的玻璃化转变温度( t g ) 一般均较高，可以避免由于材料 低的t g 引起的传输层软化、空穴传输物质从有机树脂中析出及传输性能下降等 问题。 为此，本文首先对重要的工业原料4 ，47 二碘联苯( d i b p ) 的合成工艺进行 了研究，确定了适宜的合成工艺条件，并对该工艺的放大和循环效果进行了研究。 然后采用芳伯胺碱金属盐和芳基磺酸盐反应合成了二芳胺中间体。最后在上述基 础上采用改进型u l l m a n n 方法合成了三种性能优良的1 ，17 联苯4 ，47 一二胺类空穴 传输材料n ，n7 二苯基- n ，n 二( 3 甲基苯基) 4 , 4 一联苯二胺( m t p d ) 、n ，n - 二 苯基一n ，n 二( 4 甲基苯基) 4 , 4 联苯二胺( p t p d ) 和n ，n 二苯基一n ，n7 一二( 4 - 丁基苯基) 4 , 47 联苯二胺( b t p d ) ，并对其进行了光电性质进行了初步研究。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 有机电荷传输材料的应用领域 1 1 1 静电照相 自从19 3 8 年c f c a r l s o n 发明了电子照相技术以来，这一技术在应用上得到 了飞速发展。尤其是2 0 世纪7 0 年代以后，它广泛用于黑白及彩色复印、打印、 传真、印刷制版等方面。特别是激光打印和静电复印已成为办公不可缺少的工具， 其关键部件是有机光导体( o r g a n i cp h o t o - c o n d u c t o r ，o p c ) ，被称为机器的“心脏”。 ， 戛 _ 甜 锈瓴。t 女? 。：? ：一。旃。? ，? 。k 。? ? 。锄 h t l c g l a l f i g 1 - lt h es t r u c t u r eo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo ff u n c t i o n a ls e p a r a t i o n 妙p e 图1 1 功能分离型有机光导体结构 常见的有机光导器件都是负充电的功能分离型多层结构，由导电板基、电 荷产生层( c g l ) 和空穴传输层( h t l ) 构成( 如图1 - 1 所示) 。由于要求其具 有不同的功能，所以版基、c g l 和c t l 的叠放顺序也就不同。功能分离型多层结 构有机光导体将电荷的产生和传输分别由不同的功能层来完成，整体性能优秀， 是目前的主导产品。但是，这种结构的光导体在生产过程中需要多次涂布，设备 投资大及生产成本较高已经成为进一步扩大应用的制约因素。单层结构有机光导 体由于成本较低生产工艺简单日渐受到广泛的重视，但是它的电荷产生和传输在 同一空间( 光导层) 中进行，要求光导层同时兼顾优良的电荷产生性能和良好的电 荷传输性能，在材料开发和器件优化方面有相当的难度，对电荷传输材料提出了 更高的要求。 光导体的作用一般可简单描述为：首先感光层在暗处带电，通过图像曝光， 感光层吸收光以后产生载流子对( 电子空穴) ；在电场的作用下载流子对分裂为 自由载流子并在电场作用下沿相反方向移动；一种载流子通过导电极板被释放， 另一种则与表面电荷中和，形成了对应于原始图像的静电潜影，通过带电色粉显 像，成为可视图像1 2 j 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 团固回 围旦圈鳖d 匝一圆 f i g 1 2t h eg e n e r a t i o na n ds e p a r a t i o no fc a r r i e r s 图1 2 载流子对的产生与分离 静电成像用的成像材料是一种绝缘性光导体，暗处时为绝缘体，电阻率为 1 0 1 2 1 0 1 6 q c m ，不传导电荷，而在亮处成为导体，电阻率下降1 0 1 01 0 1 3 q c m ， 可以传导电荷。暗电阻和光电阻之差在很大程度上决定了静电照相性能。光电阻 的大小决定了光衰的速度和残余电位的大小。光电阻的大小由光照产生的自由载 流子的数量和移动速度决定，电荷传输材料对于自由载流子的移动起决定性的作 用，如图1 2 所示的电子和空穴的分离过程以及自由载流子在电场下的移动中电 荷传输材料对自由载流子的注入和移动都起到了重要作用。 1 1 2 电致发光 早在1 9 6 3 年美国纽约大学的p o p e 首次实现蒽单晶的电致发光，但由于单晶 厚度达1 0 2 0 m ，驱动电压高达4 0 0 v 才能观察到微弱蓝光。有机晶体电致发 光的研究由于其器件的制作没有实用价值而处于停滞状态。直到1 9 8 7 年，柯达 公司的t a n g 等人采用超薄膜技术，用导电玻璃作正极，8 羟基喹啉铝作发光层， 三芳胺作空穴传输层，m g a g 合金作负极，制成了工作电压低( 1 0 v ) 、亮度高 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) 、效率高( 1 5 1 r n w ) 的双层有机电致发光器件，是有机电致发光 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 的划时代进展1 3 j 。 电致发光是电能转化为光能的过程，即载流子双电极注入式发光。在外电场 的作用下，电子和空穴首先被注入到有机层相反电荷的载流子在层内迁移，复合 后形成激子，单重态激子辐射衰减而发光。有机高分子电致发光可概括为五个 步骤： ( 1 ) 载流子的注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) ( 2 ) 载流子的传输( 注入的电子和空穴在有机层内传输) ( 3 ) 载流子复合与激子形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) ( 4 ) 激子迁移 ( 5 ) 激子衰减并发出光子 f i g 1 3s k e t c hm a po ft y p i c a lo l e d 图1 3 典型o l e d 的结构示意图 有机高分子l e d 器件如图1 3 所示。发光效率不但取决于载流子的有效注 入，而且取决于注入的电子和空穴的数量是否平衡，为实现注入平衡要求两种载 流子以同样的速率进行注入，即发光层和正负电极之间形成的能带势垒高度相 等。否则，导致一种载流子注入的数量多，另一种则数量少，这种情况下，不但 载流子的复合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域，而是偏向电极一侧。 事实上，对于有机高分子材料来说，关键是难以实现电子和空穴从两电极的等 速率注入，因为有机高分子材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属 电极和高功函数的阳极与有机高分子材料的导带和价带相匹配。一般来说，空 穴注入相对容易，而电子的注入却相对困难。为解决载流子注入不平衡问题，通 常在金属电极和发光层之间引入电子亲合能和电离能较大的电子传输层和在发 光层与阳极之间引入电子亲合能和电离能较小的空穴传输层，电子传输层和空穴 传输层除了分别起到了传输电子和空穴的作用以外，还分别作为空穴和电子传输 的势垒，确保载流子在有机发光层中复合，提高发光效率。可见对于性能优秀的 有机e l ，电荷传输材料起到非常重要和关键的作用。 4 天津大学硕士学位论文第章文献综述 1 2 有机电荷传输材料 有机电荷传输材料是一类当有载流子( 电子或空穴) 注入时，在电场作用下可 以实现载流子的定向有序的可控迁移从而达到传输电荷的有机半导体材料【4 1 ，电 荷传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两种类型。 1 2 1 电子传输材料 与空穴传输材料相比，电子传输材料发展比较迟缓。电荷传输材料若含吸电 子基团的化合物，则成为正电型的电子传输材料。由于电子传输材料表面充正电， 不会使空气分解生成大量臭氧，因此人们一直没有放弃对电子传输体的研究。遗 憾的是，吸电子基团的引入往往导致与粘合剂树脂的相容性降低。正是由于容易 结晶，溶解度小，与粘合剂树脂相容性差，毒性大等原因，阻滞了吸电子化合物 作为电子传输材料的开发应用。 较早使用的电子传输材料是t n f ，利用其与聚乙烯咔唑p v k 形成的c t c 作为 静电成像材料，由于感度较低，需要加入增感染料，再者加上t n f 被认为有毒性， 目前已经不再使用1 5 j o o 一( c c h 2 0 ) n n o ， t n f n 0 2 x e r o x 公司曾报道芴酮的二乙腈衍生物【6 】，其迁移率与t n f 相比尽管没有显 著提高，但是它的还原电位较低，而且与树脂的相容性比t n f 好得多。k a z a m a s a 等人1 7 】制备了一种功能分离型光导体，其上层含电子传输材料2 ，6 位取代的二苯 醌；下层含电荷产生材料和腙类或苯乙烯类空穴传输材料。这种两极性光导体的 抗介电击穿能力较强。 h i r o y a s u 等人【8 】曾报道以n 取代1 ，8 萘二羰基草酰亚胺和n ，n 二取代 1 ，4 ，5 ，8 萘四羧酸二酰亚胺作为电子传输材料，具有良好的电荷传输性能，与溶 剂、树脂亦有良好的相容性。 苯并芴应用于电子传输体也有报道1 9 ，采用此类化合物的电荷传输层成膜后 具有良好的机械性能、耐磨和抗腐蚀。 嚼唑类电子传输材料具有较好的电子传输性，但往往由于溶解性差而难于制 备成器件，即使制备成器件，在树脂中分散性不好也会影响其光电性能。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 空穴传输材料 最早开发和应用用实际的空穴传输材料是聚乙烯咔唑( p k v ) ，其空穴迁移 率大约为1 0 。6 - - - - 1 0 。7 c m 2 v l s ，离子电位7 2 e v ，对于这种高分子材料的应用研 究相当广泛，但p v k 仅吸收蓝紫光，光敏度有限。在o p c 的发展过程中，人们逐 渐了解到将小分子电荷传输材料( c h a r g et a n s p o r tm a t e r i a l ，简称c t m ) 掺杂到 惰性高分子中可以提高空穴传输速度。例如小分子c t m 质量分数为3 0 5 0 的 固溶体与高分子系列c t m 没有明显差别，但具有迁移率高、与基体黏合好及机 械性能优良等优点，同时小低分子化合物精制容易，后处理相对简单。因此目前 将小分子化合物溶解在粘合剂树脂( 如聚碳酸酯树脂) 中组成的电荷传输层占据 主流地位。 到目前为止，已开发出的小分子空穴传输材料有嗯唑、吡唑啉、咔唑等杂环 化合物和腙类、三芳胺类、苯乙烯类和丁二烯类化合物。 1 2 2 1 腙类化合物 腙类化合物在电荷传输材料的应用上有着广阔的前景，它们的合成路线较 短，工艺简单，原料价廉易得，成本较低，是目前应用较为广泛的空穴传输材料 之一。如4 州，n 二对甲基苯基) 氨基苯甲醛1 ，1 二苯基腙是该类化合物的典型品 种【i o 】。 大多数腙类化合物离子化电位较低，具有较好的给电子性，由它制成的光导 体具有无毒、易制作、残余电位较低和光敏性好等优点。但腙是一种不稳定的化 合物，易出现偶氮与腙体的互变异构化等现象，会直接影响到光导体的性能。 1 2 2 2 苯乙烯类化合物 苯乙烯类化合物也是一类性能优良的电荷传输材料，在三芳胺上连上苯乙烯 基后，使得分子共轭效应加强，传送电荷的能力提高，更有利于空穴载流子的传 递。研究表明，到目前为止苯乙烯三芳胺类化合物的量子迁移率最高，代表品种 有n ，n 二对甲基苯基4 ( 2 对甲基苯基乙烯基) 苯胺等j 。 9 n b 卜 = _ ) h 一 冷nc n户 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 心协 蚶h h 3 c 美国专利报道了日本b r u c eh 等人【1 2 1 合成的一系列新的二苯并环庚烯基、二 苯并环庚基取代或二苯并氮杂、氧杂、硫杂环庚基取代的苯乙烯三苯胺化合物， 此类化合物具有优异的电荷传输性能，下式中x 代表杂原子。 r r r 台北国立台湾大学的c h e nc t 等人【1 3 】合成了m e c l 月x i ：i x t p s ，这两种化合物 分子内部具有较强的空间位阻，是很有前途的有机电致发光用电荷传输和发光材 料。 m e c l 1 2 2 3 丁二烯类化合物 1 ，1 ，4 , 4 四苯基一1 ，3 丁二烯衍生物是开发较早的一类丁二烯类空穴传输材料， 它们主要应用于有机光导体的制备中。其中r l r 4 可以为氢，烷基，二烷基氨基 等；r 1 可以相同，也可以不同。不同r 1 - - r 4 对空穴传输性能的影响较大。研 究结果表明【1 4 】，r 1 = r 2 = h ，r 3 = r 4 = n ( c 2 h 5 ) 2 时，化合物具有非常良好的空穴传输 性能。在常温下，其电子迁移率超过1 0 - 3 c m 2 v s ，而且具有较低的离子化电位， 不仅有利于增加材料的电荷移动度，而且使得其与大多数电荷产生材料的配合形 成的功能分离型有机光导体在电荷由c g l 向c t l 注入时不存在能量障碍。当r l 凡为取代苯基时，化合物也表现出了良好的空穴传输性能1 1 5 10 9。冷r 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 f i gi - 4t h es t n i c t l l 】r eo fl ，1 ，4 ，4 ，一t e t r a p h e n y l 一1 ，3 一b u t a d i e n ed e r i v a t i v e s 图1 - 41 ，1 ，4 ，4 - 四苯基1 ，3 丁二烯衍生物结构式 目前己开发的丁二烯类空穴传输材料还有1 ，4 - - - ( 4 苯基1 ，3 丁二烯基) 苯衍 生物，虽然该类物质电荷传输性能较好，但其在树脂中的溶解度较差。而对其进 行改进得到的1 ，4 - - - ( 4 ，4 一二苯基一1 ，3 丁二烯基) 苯的衍生物可使其溶解度得到改 善，并且具有较高的空穴迁移率，可达到3 0 x l o 。5 c m 2 v 。s 1 【16 1 ，不仅可以应用于 有机光导体中，也可应用到电致发光器件的制备中。 o 办纩刚弋r l ，4 一- - ( 4 - 苯基- 1 ，3 - 丁二烯基) 苯衍生物 1 , 4 二( 4 ，4 二苯基1 ，3 丁二烯基) 苯衍生物 ( r l ，r 2 一般为二烷基芳胺，如甲基胺基等) f i g i 一5s o m es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gb u t a d i e n em o i e t y 图1 - 5 一些含丁二烯结构的化合物的结构式 1 2 2 4 杂环类 杂环类空穴传输材料主要是指分子中含有吡唑啉、咔唑和噫唑等杂环的空穴 传输材料，其中应用性能较好的有吡唑啉和咔唑两类化合物。 ( 1 ) 毗唑啉衍生物 吡唑啉类化合物作为空穴传输材料早已广泛地应用在静电复印等领域，近年 来其在有机电致发光领域中的应用也逐渐发展起来，代表品种有： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 p y k - d lp y r d 3 这类化合物具有良好的光导性能、高的荧光量子产率，以及良好的成膜性能， 是一种热稳定性较高的空穴传输及蓝光发光材料。但是，它们的熔点和玻璃化温 度一般都比较低，所以化合物在成膜后容易重新结晶，从而降低了器件的稳定性， 限制了其在电致发光上的应用。 ( 2 ) 咔唑类 咔唑是一类很好的空穴传输分子。由于其特殊的刚性结构以及很容易在其分 子的3 、6 、9 位进行功能化修饰等优点1 1 7 1 ，咔唑衍生物在电致发光领域也常被 用作具有高热稳定性的空穴传输材料。典型的咔唑类空穴传输材料有具有星射型 结构的t c b ( t g = 1 2 6 ) ，t c t a ( t g = 1 5 1 ) 【1 8 _ 1 9 1 。 t c bt c t a 近几年来，又陆续开发了许多新型的咔唑类空穴传输材料。如h u 等人刚巧 妙地利用了吲哚并咔唑母体，设计合成了新型空穴传输材料d n i c ，该化合物的 刚性结构也使其具有高达16 4 。c 的玻璃化温度。 d n i c 9 节 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 是 墨一售 g n 国山山园 a n n 吼 0 a 叩9 n n 掣c h n 厨n n n 白b白白c h 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ，而未取代的t d a b 在熔化后迅速冷却仍形成晶体。这说明重原子的引入提高 了分子的分子量，有利于提高成膜性以及薄膜稳定性。 n n a n 囝 由b n 囝x 颧n a n 囝 b 卣x t d a b o - ，m 一，p x t d a b ( x = f , o ，b o ( 3 ) 芳基取代衍生物 体积更大取代基的引入则能够更加有效地提高化合物的热稳定性。p t t a 的 玻璃化温度为1 3 2 ，而t b a 的玻璃化温度为7 6 。c ”j 。另外，不同位置取代对 化合物的电荷迁移能力有很大的影响，如空穴迁移率( 在2 9 3 k ，1 o x l 0 v c m ， 单位f f ；3 c m 2 v 1 s 。1 ) ：p - t t a ( 8 8 x 1 0 4 ) o t t a ( 7 9 x 1 0 4 ) m t t a ( 2 3 x 1 0 5 ) 【3 0 】。可 以看出其中p 和o 取代的化合物的空穴迁移率高出m 取代化合物一个数量级。 p - ，m 一，伊t 1 a ( 4 ) 稠环化合物取代基 稠环取代基具有刚性平面结构，它们也常常用来修饰合成具有高热稳定性的 空穴传输材料【3 l 】，如p p d ( 菲环取代b p d a ) 、n p d ( 萘环取代b p d a ) 等。在热稳定 性上，p p d ( t g = 1 5 2 。c ) n p d ( t g = 9 8 。c ) t p d ( t g = 6 5 。c ) 。 p p d l l 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 电荷传输材料的分子设计 好的电荷传输材料应该具有下列特点：电荷传输速度快，即电荷迁移率高； 与电荷产生材料匹配性好，注入效率高；与树脂的相容性好，不易从树脂中结晶 析出，电荷迁移率对电场依赖性小，对c o r r i n a 腐蚀性电流稳定。 电荷的传输过程可以看作是传输分子在外加电场作用下不断地可逆氧化还 原过程。对于空穴传输材料来说，某些基团首先失去电子带正电，成为阳离子基， 中性分子再把电子传送给该阳离子，从而完成一个氧化还原过程。为此，空穴 传输材料的中性分子必须是良好的电子给体，同时一般认为其氧化电位应低于还 原电位；对于电子传输材料，电子是由阴离子基传输给中性分子，因此其中性分 子应该是良好的电子接受体，并且一般也认为其还原电位应低于氧化电位，否则 将形成陷阱。 空穴传输涉及到的是电子给体或单元之间的电子交换。在2 0 世纪8 0 年代， y o k o y a m a l 3 2 】提出如果在一个分子中含有不止一个易氧化部位，即含不止一个给 电子单元，则可以加速电荷传输速率，由此产生了高迁移率物质的分子设计的雏 形。他比较了三苯胺和二胺的浓度关系，认为二者在迁移率上差一个因子是因为 给电子部位也差一个因子，即二胺分子应算为两个给电子单元。取代基的不同以 及取代位置的不同对迁移率亦产生重大影响。p a i 及其同事1 3 3 1 对二乙基_ - - 胺三苯 甲烷在聚碳酸酯固溶体中改变取代基，发现迁移率可以改变四个数量级。通过研 究三苯甲烷置换基和的关系，按照n 0 2 c n b r o c h 3 h n ( c 2 h s ) 2 的顺 序，当取代基的给电子性越大，也越大，因此，常采用胺基置换化合物或含氮 化合物，取代基位置不同，迁移率亦不同。例如田中聪明等人【3 4 j 比较了一系列 三苯胺衍生物，对其中的p p d a 和m p d a 采用m n d o 法进行分子轨道计算，从理 论与实验上都得出结论m p d a 的迁移率更大。又例如额田克己【j 圳研究了 n ，n ，n ，n ，四芳基联苯胺衍生物在邻、间位引入烷基时，对没有太大影响，在 对位引入烷基时，增大一倍，并从盯一万共轭扩大了电子非定域范围，以及空 间位阻效应两个方面加以解释。 99 9 n 谚n 国 9 p m 茹 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 电荷传输分子内形成共轭结构，非定域范围扩大，使电子在分子内移动性增 大，降低了电子的能量。例如，三苯胺( t p a ) 的氧化电位为1 0 0 e v ，而n ，n ，n ，n 四苯基联苯胺的氧化电位为0 7 5 e v ，降低了0 2 5 e v ( 1p t ，1p t ，v s ，s c eo 1m o l lt b a p - c h 2 c 1 2 ) 【3 6 1 。氧化电位的降低有利于降低电子交换反应中的活化能，从而提高 迁移率。 尽管关于电荷传输的机理仍未十分清楚，y o k o y a m a t 期从多年的实际经验出 发，提出关于空穴传输分子设计的几个观点：( 1 ) 在一个分子内，空穴的最小构 造单位要尽可能地多，以增加相邻分子间的接触机会，即所谓多感应性；( 2 ) 空 穴的最小构造单位在分子内形成共轭结构，使电子的移动距离较大，即所谓分子 内移动性；( 3 ) 相邻分子间不要形成构造陷阱，对于电子传输分子以上几条也是 适用的。电子传输材料要解决的一个重要问题是含吸电子的化合物往往结晶性 好，易从黏结剂树脂中析出，对此y o k o y a m a 采用降低电子传输分子对称性的方 法以降低其结晶性，收到良好的效果，为电子传输分子的设计提供了一个方向。 1 4 空穴传输材料的合成方法 1 4 1 u l l m a n n 缩合法 ( 1 ) 以金属铜作为催化剂的合成法 该方法最早是在19 0 3 年由f u l l m a n n 报道 3 8 j 的二芳胺与芳卤化合物( 最好是 芳碘化合物) 在缚酸剂碳酸钾和铜催化剂作用下于2 0 0 * ( 2 左右进行反应。反应通 式为： r 分x + h 其中r 可分别为h 、烷基或烷氧基；r 1 、r 2 可分别为h 、烷基、烷氧基及卤 素等，且r 1 、r 2 可以相同，也可以不同；x 可以是c l 、b r 或l 。这一反应需在高沸 点溶剂( 如硝基苯、邻二氯苯等) 中进行，需要高温且反应时间较长，并且收率受 取代基影响较大，因此限制了该法在三芳胺化合物合成中的应用。 ( 2 ) 以铜作催化剂，在碱性条件下，利用18 冠6 作相转移催化剂的合成法 t a n a k a d , 组【3 9 】采用此法合成了一系列具有复杂空间非平面结构的三芳胺低 一 一b心 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 聚物，此类物质具有良好的空穴传输能力，还具有较高的玻璃化温度 ( t p t r ，t g = 9 5 c 、t p t e ，t g = 13 0 c ) 。 p t o l u i d i n e 二 n ，n - d i p h e n y l b e n z i d i n e c o n d i t i o n ：c u k 2 c o 18 - c r o w n - 6 x y l e n eo rd e c a l i n ，4 0 h ，n 2 李若华等人合成了新型空穴传输材料n p n 。由于该化合物以萘环为内核， 具有较联苯更高的刚性，因此该化合物具有很好热稳定性，t g 达到1 2 7 。c ，而且 分子结构紧凑，分子中两个氨基基团更为靠近，这样分子间不容易形成陷阱，从 而有较大的空穴迁移率。 1 4 心 舀n q 唧+ e h p b 一 ：辜l4 4 h 蚤n q 蚤n q 天津大学硕士学位论文第章文献综述 + c u k 2 c 0 3 ，1 8 - c r o w n 一6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ 18 0 - 19 0 0 c 4 8 hr e f u x ( 3 ) 用聚乙二醇( p e g ) 和它的二甲醚( p e g d m ) 作相转移催化剂的合成方法 y a s u h i r o 等人4 用该方法合成了三芳胺二聚体，产率为3 2 5 - 7 8 。这类 相转移催化剂对强碱很稳定，而且比冠醚容易获得。 参黔x 船x 面p e g - 6 0 丽0 o r p m 蒜p - 4 0 0 r 2 8 嚣访r ，廷雏 ( 4 ) 以铜盐为催化剂的合成方法 鉴于铜类化合物的经济性和安全性，在过去的十几年里人们进一步对廉价的 铜催化剂进行了深入探讨，研究发现用金属铜盐( 女n c u c l ) 为催化剂，l ，1 0 邻菲哕 啉为配体能够大大加速反应的进行，还能使反应温度降低5 0 c 1 0 0 ( 2 ，以甲苯 或二甲苯为溶剂反应6 h 即可得到较好的收率，一般在9 0 以上1 4 2 1 。而且这种催 化剂对二芳化反应效果尤其好，若使用传统的催化剂则反应收率极低，这就提供 了一种更好的由单芳化合物直接制备三芳化合物的方法。因为不知道催化活性物 质的确切结构，其催化原理有待进一步研究。l ，1 0 邻菲哕啉的催化作用可能是以 下几个因素的协同：配体的溶解性，金属键的亲和力，配体的o 接受能力，合 并轨道的杂化状态及几何状态，金属的强电子云密度和结合键角。也有推测认为 体系中底物与催化剂之间的范德华力减小了反应的熵值，才表现出特殊效果。 g o o d b r a n d 和h u 【4 3 j 以1 ，l0 菲哕啉铜作催化剂合成了多芳胺化合物。低温反 应时，碘的离去能力比溴强，这有利于用含溴的亲核试剂去制备溴代芳胺，从而便 于合成结构更复杂的化合物。 1 c u c i k o h 0 q n + 嚣b r1 赢, 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e b r 嫡 飞夕 吣 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 土3 奇岔 旬蚶蚶 c u c i l k o h 1 ，1o - p h e n a n t h r o i i n e 弋t o l u e n e , 1 2 5 。c s a s a k i 4 4 1 利用上面的方法也合成了多芳胺化合物。此外，i m a i l 4 5 1 以三苯胺为 内核合成了具有较高抗热性和良好导电性的星型吩噻嗪和吩嗯嗪的衍生物。 1 4 2 钯催化法 针对乌尔曼反应温度高、时间长、产物复杂等缺点，以钯为催化剂的h a r t w i g - - b u c h w a l d 耦合反应逐渐引起人们的注意。近来，b u c h w a l d 衣l h a r t w i n g 4 8 】分别 报道了芳溴或芳碘用膦钯配合物( 如b i n a p ，d p p f ) 作催化剂的胺化反应，反应条 件缓和，收率大大提高，成为合成空穴传输材料的一类新方法。 1 9 9 8 年，t o s h i h i d e 等【4 9 】报道了在邻二甲苯溶剂中以叔丁醇钠州a o t 1 3 u ) 为缚 酸剂、金属钯( p d ) 为催化剂、三叔丁基磷( p ( t b u ) 3 ) 为配位体合成三芳胺的方法， 该反应方程式如下： 其中x 可以为c l 、b r 、i 。此反应于1 3 0 下进行3 h ，收率达到9 0 以上。 已有很多性能优良的空穴传输材料用钯合成了出来，但是对于钯催化合成，存在 着活性温度范围窄、有氧存在时容易失活等缺点。另外钯类化合物成本的居高不 下，也限制了其工业化生产的可能。 1 6 9 n bq n c 冷n b h h 9 bb 一4等，一c附一扣 c 冷n 园 + ：、 卜 一 e 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 格氏试剂法 k a g e y a m a d 、组例用此方法合成了三( 邻三联苯基) 胺，该化合物的玻璃转化 温度为8 l ，且能形成透明的无定形膜。 i 电 。廖n n 。l 1 4 4s u z u k i 偶合 o k u m o t o 和s h i r o t o 5 用此方法合成了联苯为核的芴环化合物f f d ，该化合物 有很高的玻璃转化温度1 6 5 c ，因此有很好的热稳定性，同时也有很高的空穴迁 移率4 1 x 1 0 。3c m 2 v s2 9 3k ( i x l 0 5 v c m ) 。 p d ( p ( p h 3 ) ) 4 t h f4 6 ( 2 ) b ( o c h 3 ) 3 ，9 0 t h f - 7 8 0 c b ( o h ) 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 本文的研究工作 综合文献，本文目的是合成三芳胺类中的l ，1 联苯4 ，4 二胺类化合物，其 结构式如下： g 矗器 。暑一基 n ，n - 二苯基n ，n ，- 二( 4 甲基苯基) 4 ，4 - 联苯二胺 n ，n 一二苯基n ，n 二( 4 正丁基苯基) 4 , 4 联苯二胺 具体研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 对重要的工业原料4 ，4 二碘联苯( d i b p ) 的合成工艺进行研究，确定适 宜的合成工艺条件，并对该工艺的放大和循环效果进行研究。 ( 2 ) 采用芳伯胺碱金属盐和芳基磺酸盐反应合成二芳胺中间体3 甲基二苯胺 和4 一正丁基二苯胺