（化学工艺专业论文）新型高效赤泥絮凝剂的合成及性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 反相乳液聚合由于具有反应体系粘度均一，易于散热等优点， 成为当今合成高分子絮凝剂的发展方向；同时，含异羟肟酸基团的 水溶性聚合物由于具有迅速而牢固的螯合作用而倍受重视，特别是 同时含有异羟肟酸基团和羧酸基团的异羟肟酸化聚合物，能在赤泥 沉降中获得更好的絮凝效果。 论文采用“低温一高温”复合引发体系，通过反相乳液聚合法 合成得到性能优异的聚丙烯酰胺乳液产品。聚合过程优化条件如下： 丙烯酰胺单体浓度为3 5 ，反应温度为4 0 ，采用s p a n 8 0 与o p i o 复配乳化，用量为有机相质量的8 ，h l b 值为6 ，油水体积比为1 4 ： 1 。k 2 s 2 0 8 、n a h s o 。、v 5 0 、e d t a 一2 n a 用量分别为0 6 0 0 、0 6 0 、0 4 0 、 o 5 ；在此优化条件下合成出特性粘数为1 0 3 3 d l g ，产率为9 1 7 的乳液产品。 论文还研究了一种合成含异羟肟酸基团的聚丙烯酰胺絮凝剂的 新方法，将高特性粘数的水解聚丙烯酰胺粉体分散在甲醇溶剂中， 分别与硫酸二甲酯和盐酸羟胺溶液进行酯化反应和异羟肟酸化反 应。酯化反应完成后，直接加入羟胺溶液进行异羟肟酸化反应，制 得含异羟肟酸基团的水解聚丙烯酰胺。较优的酯化反应条件为，反 应温度5 0 ，反应时间4 h ，硫酸二甲酯与阴离子型聚丙烯酰胺中羧 酸根基团摩尔比例为1 ：1 。较优的肟化反应条件为，反应温度3 5 ， 反应时间3 h ，反应p h 值为8 ，盐酸羟胺用量聚丙烯酸酯中酯基摩 尔数为2 。在此优化条件下合成羟肟化取代度为1 2 ，特性粘数为 1 3 0 2 d l g 的改性产品。 通过现场试验发现，乳液产品能显著提高尾矿料浆沉降速度， 且对一氧六洗料浆和二氧洗涤料浆作用显著，不仅沉降速率明显优 于现场样品z l 一2 ，而且絮凝后上清液澄清度为别为z l - 2 的3 8 倍 和3 5 倍。改性后产品对于一氧溶出料浆和二洗料浆均能一定程度 提高上清液澄清度。对于二氧洗涤料浆效果明显，其沉降速度与未 改性样品z l 一1 接近，而且絮凝后上清液澄清度为z l - 1 的1 0 4 倍。 关键词赤泥沉降，絮凝剂，反相乳液聚合，异羟肟酸型聚丙烯酰胺 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ( a l s i o p o l y m e f i z a t i ( ，w h i c hghe r e v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw h i c hh a st h ea d v a n t a g eo f ， u n i f o r m i t yr e a c t i o ns y s t e r m ，h i g h e rh e a tt r a n s f e re f f i c i e n c y ，h a sb e c o m e t h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no f h i g hm o l e c u l a rw e i g h tf l o c c u l a t i o na tp r e s e n t m e a n w h i l e ，t h ep r o d u c t i o no fh y d r o x a m a t eg r o u pc o n t a i n i n gp o l y m e r s h a sb e c o m eo fi n c r e a s e di m p o r t a n c ei nt h el a s tf e wy e a r s m o s t l yd u e t o t h ee x c e l l e n t c h e l a t i n gp e r f o r m a n c eo fs u c hp o l y m e r s i th a sb e e n r e p o r t e dt h a tt h ep o l y m e r sw h i c hc o n t a i nb o t hh y d r o x a m a t eg r o u p sa n d a c r y l i ca c i dg r o u p sw e r em o r ee f f e c t i v ei nt h er e d - m u ds e t t l e m e n t p r o c e s s i nt h i ：s p a p e r , p r e p a r a t i o no fn o n i o n i cp o l y a c r y l a m i d egin p a p e r , p r e p a r a t i o no fn o n i o n i cp o l y a c r v l a m i d ew i t hh i v h s m o l e c u l a rw e i g h tw e r es t u d i e db yt h em e a n so fi n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gn o v e li n i t i a t o ri nt h ep o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o no ft h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o nw a s35 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 c ，t h ee m u l s i o n w e r es p a n 8 0a n do p10 ，w h i c ha c c o u n tf o r8 o f o i l ，k e 印t h eh l bv a l u e 6 ，v o i l w a t c fw a s1 4 ，a n dt h ed o s a g eo fk 2 s 2 0 8 ，n a h s 0 3 ，v 5 0 ， e d l a - 2 n aw e r e0 6 9 6 0 ，0 6 ，o 4 ，o 5 r e s p e c t i v e l y p r o d u c t i o n w h o s e c o n g l u t i n a t i o ni s1 0 3 3 d l g ，p r o d u c i n gr a t ei s9 1 7 w a sg o t t e n a c c o r d i n g l y , am e t h o do fs y n t h e s i z i n gt h eh y d r o x a m a t e da c r y l a t e p o l y m e r sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , p r o v i d i n gh i g hm o l e c u l a r 玎p a ma sr a wm a t e r i a l so ft h eh y d r o x a m a t i o n t h e nt h ep o l y m e rw a s d i s p e r s e di nt h em e t h a n o ls o l v e n tt op r o v i d ea na c r y l i ca c i da l k y la c r y l a t e 1 r l m 一 p o l y m e r 1h ee s t e r i f i c a t i o nw a sc a r d e do u tb yr e a c t i n gt h ea c r y l i ca c i d p o l y m e r sw i t h ( c h 3 ) 2 s 0 4t oc o n v e r ta tl e a s tap o r t i o no ft h ea c r y l i ca c i d g r o u p st o t h e c o r r e s p o n d i n ge s t e r s 砀eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s o f e s t e r i f i c a t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 t h e r e a c t i o nt i m ew a s4 h i nt h eh y d r o x a m a t i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 35 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h ，t h ep ho ft h er e a c t i o ns y s t e mw a s8 t h e m o l er a t i oo ft h ed o s a g eo fh y d r o x y l a m i n et ot h ee s t e rg r o u po ft h e p o l y a c r y l a t ew a s 2 f r o mt h el o c a l ee x p e r i m e n t , t h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y a c r y l a m i d e h a de x c e l l e n tf l o c c u l a t i o np r o p e r t yi nt h es i x t hw a s h i n gs l u r r yi nt h ef i s t a l u m i n af a c t o r ya n dt h ew a s h i n gs l u r r yi nt h es e c o n da l u m i n af a c t o r y t h es e t t l e m e n ts p e e dw a sh i g h e rt h a nt h ef l o c c u l a t i o ni nt h es c e n ez l 一2 a n dt h ec l a r i t yo ft h es o d i u ma l u m i n a t e ss o l u t i o nw a s3 8a n d3 5t i m e s o fz l 2r e s p e c t i v e l y a n dt h ei n v e r s ee m u l s i o np r o d u c tc a l li n c r e a s et h e s e t t l e m e n ts p e e do ft h et a i l i n gs l u r r y 1 1 1 em o d i f i e dp r o d u c tc o u l d e n h a n c et h ec l a r i t yi nd i f f i u e n c es l u r r ya n dt h ew a s h i n gs l u r r yi nt h ef i s t a l u m i n af a c t o r yi nc e r t a i nd e g r e e i th a dt h eo b v i o u s l ye f f e c t i nt h e w a s h i n gs l u r r yi nt h es e c o n da l u m i n af a c t o r y , c o m p a r i n gt o t h et h e f l o c c u l a t i o ni nt h es c e n ez l 一1 ，t h es e t t l e m e n ts p e e dw a sc l o s et oi t , a n d t h ec l a r i t yo ft h es o d i u ma l u m i n a t e ss o l u t i o nw a s10 4t i m e so f z l l k e yw o r d sr e d m u ds e t t l e m e n t ，f l o c c u l a t i o n ，i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，h y d r o x a m a t e dp o l y a c r y l a m i d e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特，l , j ) j n 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 丙烯酰胺聚合物( a c r y l a m i d ep o l y m e r s 简称p a m ) 是丙烯酰胺的均聚物及 其共聚物的统称。工业上凡是含有5 0 9 6 以上丙烯酰胺( a m ) 单体结构单元的聚合 物，都泛称聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) ，其结构式为： 斗c h 0 h c o n h 2 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型水溶性聚合物，p a m 的分子结构特点和齐全 的品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，也是合成水溶性高分子中应 用最广泛的品种之一，并享有“百业助剂之称，是目前世界上公认最有发展前 景的聚合物n 1 。1 9 5 4 年首先在美国实现商业化生产妇1 ，初期产品为丙烯酰胺均聚 制得的非离子型聚丙烯酰胺( n p a m ) ，产品比较单一，随后开发了用碱水解( 均 聚后水解法) 制备的阴离子型聚丙烯酰胺( h p a m ) 。 我国对聚丙烯酰胺的研究和生产始于上世纪6 0 年代。1 9 6 2 年上海珊瑚化工 厂建成我国第一套p a m 生产装置跚，生产水溶胶产品，用于矿产品处理和石油钻 采工业，随后又开发了辐射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生产p a m 干粉。由于在油气田开采和三次采油的大量运用以及污水处理、造纸行业等的需 求，我国p a m 产量不断增加，包括2 5 万吨年丙烯酰胺示范工业生产装置的建 成以及1 9 9 5 年引进法国s n f 公司5 万吨年p a m 生产装置“】，我国p a m 的产量和 质量有了很大提升。近1 0 年来我国p a m 产业发展迅速，现已成为世界生产大国， 产量跃居世界首位，生产规模已达国际水平。截至2 0 0 5 年已有生产厂家2 0 0 多 个，产量达2 0 万吨年，销售量约占全球的1 3 强。产品品种和剂型也日趋完善， 产品类型以h p a m 干粉为主。产品剂型有干粉、水溶胶和乳液等。但从总体上看， 我国p a m 在产品系列、生产规模和技术等方面与国外先进水平相比仍存在较大差 距。 p a m 按其在水溶液中的电离性可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性 型四大类。其常见结构可分别表示如下。 硕士学位论文第一章文献综述 非离子型： _ ch h c o n h 2 阴离子型： - - - c = - c h 材c h ：一甲h c o n h 2 r r 可以是一c 0 0 n a 、- s 0 3 n a 等可电离为阴离子的基团。 阳离子型： 譬s _ c h l h 廿洲：一宁七宁： c o n h 2 7 一r 4 一艮一甲一r 3 or2 r 。，r 2 ，r 3 通常为一c h 。；甩为一n h 一或一o _ ；凡为弋h 3 或- 1 1 ；艮为- c h ：一或- c ：h 4 。 两性型： r 5 i + c h r f 咐c , - c h 甜c h 2 - ：七f ： c o o n a c o n h 2 宁一r 4 一r i - - ! - r 3 p o i 及其不同类型的衍生物广泛用于水处理药剂，采油助剂，造纸助剂和印 染，纺织等行业。近几年来，世界各主要市场p a m 的消费量一直呈上升趋势， 我国的应用水平与欧美等发达国家尚有较大差距，但随着我国氧化铝行业的迅速 崛起和不断发展，用于氧化铝生产过程中赤泥沉降用的聚丙烯酰胺系列絮凝剂用 量与日俱增，能有效适用于我国氧化铝生产的不同类型和不同聚合方法的p a m 絮凝剂成为当今的研究热点。 1 2 赤泥沉降中絮凝剂的发展及应用 在氧化铝生产中，赤泥的沉降分离是一个非常重要的环节。铝土矿溶出后， 形成含有赤泥的铝酸钠浆液，浆液经稀释后通过沉降或过滤使赤泥与铝酸钠溶液 分离开来，然后由铝酸钠溶液生产氧化铝。沉降工序是影响设备产能、产品品质 和企业效益的关键环节之一。为了强化赤泥的沉降分离过程，即本，常用的方法 是添加絮凝剂体一8 1 。因此，絮凝剂的研制和应用技术一直是国内外的重要研究方 2 硕士学位论文 第一章文献综述 向。提高赤泥的沉降速度，改善澄清液质量，降低底流液固比，以提高设备的生 产效率和降低生产成 1 2 1 国内外絮凝剂的研制和应用 ( 1 ) 天然絮凝剂在赤泥沉降中的应用 8 0 年代以前，国内采用的絮凝剂大多是淀粉类天然高分子絮凝剂，主要包 括麦类、薯类等加工产品和副产品，而国外有许多工厂采用面粉作为絮凝剂。淀 粉絮凝剂的结构中主要含有羟基一类的活性基团，从而表现出较活泼的化学性 质，除它本身具有絮凝作用外，还可通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝 共聚等化学改性，使其基团活性大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团， 对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。我国目前仍有许多厂家使用一定 比例的淀粉为絮凝剂。吴琼珍等船3 研究了粗大薯粉及几种合成絮凝剂对广西苹果 铝土矿拜尔法赤泥絮凝沉降分离的效果，发现粗木薯粉效果良好，一般添加量为 干赤泥量的0 2 。 天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、相对分子质量分布广、活性 基团作用点多、结构多样化等特点n 们。在赤泥分离过程中，形成的絮团大，且抗 剪切力强。然而，其不足之处是其在水中的溶解度较小，相对分子质量较低和不 稳定，用量大，并可能引起铝酸钠溶液中有机物含量过高，这些有机物对后继氧 化铝的生产会带来不利的影响叫。 ( 2 ) 合成絮凝剂的开发与应用 为了解决淀粉类絮凝剂在氧化铝生产应用中所存在的缺点，人们开始研究合 成具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。目前广泛应用于氧化铝工业生产中的合成 高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺类、阳离子型絮凝剂及异羟肟酸型 絮凝剂。 氖聚丙烯酸盐类絮凝剂 7 0 年代末，聚丙烯酸钠作为絮凝剂开始应用于赤泥的沉降分离，用聚丙烯 酸钠作絮凝剂赤泥的沉降速度通常比用淀粉作絮凝剂高1 0 倍。美国专利 4 ，5 4 5 ，9 0 2 n 2 1 报道了用丙烯酸均聚物和某些丙烯酸和丙烯酰胺共聚物作为赤泥料 浆的絮凝剂，其相对分子质量至少在1 0 0 万以上，用量以氧化铝料浆重计，一般 为1 - 5 0 p p m ，絮凝效果良好。美国专利4 ，6 7 8 ，5 8 5 n 3 1 报道利用丙烯酸( 钠) 和丙 烯酰胺的共聚物作赤泥的絮凝剂，絮凝剂的相对分子质量在5 0 0 - i 0 0 0 万之间。 b 聚丙烯酰胺类絮凝剂 1 9 8 7 年，美国专利4 。0 8 3 ，9 2 5 町就已报道采用阴离子型聚丙烯酰胺作絮凝 剂。曹文仲等n 5 1 对聚丙烯酰胺在赤泥沉降中应用时的相对分子质量以及水解度等 硕士学位论文第一章文献综述 作了研究，认为用于赤泥沉降的水解聚丙烯酰胺的相对分子质量不应小于1 0 0 万，而对于线状高分子絮凝剂，其相对分子质量在2 0 0 - - 9 0 0 万范围内，随着相对 分子质量增大，沉降速度增大，相对分子质量超过9 0 0 万时，相对分子质量增加， 沉降速度反而有下降趋势。郑州轻金属研究院n 6 1 7 1 开发了一种阴离子型聚丙烯酰 胺改性产品p a s 一1 ，絮凝效果良好，各项指标达到了a l c l a r6 0 0 的水平，其用量 仅为国内a - 1 0 0 0 “絮凝剂的1 8 1 1 0 。 c 阳离子型絮凝剂 阳离子型絮凝剂的相对分子质量相对较低，一般为1 0 5 - - 1 0 埔j 鲥。国产阳离 子有机高分子絮凝剂相对分子质量一般为数百万左右。采用阳离子型絮凝剂作为 赤泥沉降剂，通常能够改进铝酸钠溶液的澄清度，但要改进赤泥的沉降速度却较 困难，尤其是向高浓度碱液里添加胺型阳离子絮凝剂，难以发挥阳离子的特性。 因此，阳离子型絮凝剂较少用于作赤泥分离。 d 异羟肟酸型絮凝剂 1 9 8 8 年美国专利4 , 7 6 7 ，5 4 0 啪3 报道了合成含异羟肟酸官能团的聚合物，该聚 合物源于含有酯、氨基、酐、腈官能团的聚合物，其异羟肟酸化程度为1 - 9 0 ( 摩尔百分比) ，此类聚合物可以单独用在赤泥的絮凝沉降，也可与其他的阴离 子聚合物共用，与常规絮凝剂相比，可以降低溢流中的固体含量2 0 8 0 。1 9 9 0 年，澳大利亚的n a l c o 公司就将异羟肟酸型絮凝剂应用于赤泥沉降分离中隆。 我国在异羟肟酸型赤泥絮凝剂方面的研究还很缺欠，这方面的报道也很少。李立 等啪1 研究了一种新型絮凝剂，该絮凝剂含有异羟肟酸基团，不但能起架桥作用， 而且还具有选择性吸附作用，该絮凝剂不但能改善溢流质量，而且在防止赤泥膨 胀方面有明显作用。钱介文等嘲对聚丙烯酰胺进行改性，在分子结构上引入异羟 肟酸基团，发现改性产品处理赤泥具有上清夜浊度小、絮团结实、底流固液比高 的优点。 异羟肟酸型絮凝剂不同于聚丙烯酰胺絮凝剂，主要是因为其结构中除了羧基 和酰胺基团之外还含有异羟肟酸官能团，该官能团对过渡金属元素，特别是铁有 很强的亲合力，而赤泥中大部分矿物粒子的表面普遍存在铁，澄清度的改善很有 可能是这种强烈吸附的直接结果。它与赤泥能形成牢固的吸附，比原有的传统絮 凝剂能更有效的捕捉细颗粒，并且能够形成更牢固，更能抵抗外来离解力的絮团。 它与常用的絮凝剂相比，具有添加量少，沉降速度快，溢流浮游物含量低，底流 固含高的优点，特别是添加异羟肟酸絮凝剂形成的小絮片比较坚实，这些明显的 优势使其成为赤泥絮凝应用前景看好的絮凝剂。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 絮凝作用机理 絮凝作用机理是一个非常复杂的物理化学过程。自2 0 世纪五十年代以来， 人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究，提出了各种理论、机理及 模型。总的来说，大致经历了三个主要的发展阶段1 ：二十世纪六十年代以前，有 关絮凝的理论主要以物理理论作为其理论基础，主要有根据经典胶体化学理论的 g w o y - c h a p m a n 双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论瞵1 ，以及由 s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝速度梯度理论嘲。这时 期的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰儡的凝聚 作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用，其计算公式一直作为 混凝( 絮凝) 反应器设计的主要理论依据而延续至今。 二十世纪六十年代后，随着科技的发展进步，传统的絮凝理论已不能全面解 释实际过程中出现的问题，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化 学过程的理论得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥 理论以及微涡旋混凝动力学理论田 糟1 ，强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水 流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。 二十世纪八十年代以后，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着 界面电位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概念 和定量计算方法引入絮凝机理研究之中，试图建立定量计算模式。依据吸附电中 和理论和表面络合模式，提出了“表面覆盖 絮凝模式陬3 u 。 ( 1 ) 普通絮凝剂絮凝的物理化学原理 氧化铝工业中应用的絮凝剂( 天然的或合成的) 都是水溶性聚合物，包含极性 基团和非极性基团。吸附后絮凝剂的极性基指向水相( 亲水) ，或非极性基指向水 相( 疏水) ，然后通过亲水力或疏水力将已吸附絮凝剂的固相小颗粒结合成絮团。 一般而言，聚合度越大，絮凝能力越强，水溶性就越差嘲。赤泥中各固相表面的 电荷不同，会影响与絮凝剂的作用形式，从而影响絮凝效果，同时，离子性的颗 粒的吸附有利于降低固体表面的毛电位，压缩固体表面双电层的厚度，甚至改变 固体表面的电荷性质，这些有利于降低固体颗粒间相互排斥力，有利于破坏其介 稳状态，促进絮凝剂在固体颗粒表面的吸附嘲。由于絮凝剂中官能团的数量和种 类较多，因此絮凝剂可通过多个官能团以多种作用形式与赤泥形成多点吸附，包 括化学键吸附( 短距力) 和分子间作用力吸附( 长距力) 。 ( 2 ) 高分子聚合物絮凝机理 高分子聚合物絮凝胶体颗粒的主要机理是架桥作用和电荷中和。吸附进行 时，吸附在胶体表面上的是柔性好的单元链节。单元链节不是全部都与胶体表面 5 硕士学位论文第一章文献综述 接触，而是很多链节伸展到悬浮液的液相中。被吸附在胶体表面上的高分子链节 称为链串，伸展到液相中的高分子链节称为链环，高分子的尾端称为链端，伸展 到溶液中的链环和链端形成胶体颗粒间的桥，由于一个高分子链有很多个链串与 颗粒间的桥，当高分子链上吸附的胶体颗粒多时，使胶体絮凝而发生沉降，即“架 桥作用 。 而离子型高分子聚合物与相反电荷的颗粒作用，主要是起电中和作用。根据 电子顺磁共振实验，由于带电链节之间的静电斥力较强，可以假设高分子聚合物 在胶体颗粒表面上呈扁平结构。这样就缺乏伸向溶液的链环，架桥作用就不会发 生。高分子聚合物吸附静电板块模型有时能描述架桥模型无法解释的实验现象。 近年来这个模型用来描述强电荷的高分子聚合物絮凝异种电荷的胶体颗粒的絮 凝过程。胶体颗粒对高分子聚合物的吸附程度以及高分子聚合物在颗粒表面上的 覆盖率是絮凝作用的重要因素。 ( 3 ) 异羟肟酸型絮凝机理 异羟肟酸型絮凝剂，在结构上除含有一般的丙烯酸基团、酰胺基团外，还具 有异羟肟酸基团。其结构式示意图如下： r1r1r1 - t 洲广早h 甘洲广f h 计洲广导h 扣 l l i c o o hc o n hc o n h o h 由结构式可以看出，氮原子上存在孤对电子，只要离子有能量相近的空轨道， 就能配位成键。异羟肟酸官能团与离子易形成具有一定结构( 如五元环等) 的配位 化合物，特别是对过渡金属元素铁有很强的亲合力，而赤泥中大部分矿物粒子的 表面普遍存在铁，故改性产品通过异羟肟酸基团迅速而牢固地粘附在赤泥颗粒 上，形成较大的絮团。这些絮团稳定性更好，耐剪切力，一般的搅动不会使之破 碎。絮团稳定性实验结果表明，在相同条件下，将已形成絮团的赤泥重新搅拌再 沉降，聚丙烯酸钠形成的絮团其沉降性能明显变差，而异羟肟类絮凝剂由于多点、 多种作用力作用，使得吸附及形成的絮团较稳定，其沉降性能没有明显改变。 1 2 3 赤泥沉降絮凝剂的发展趋势 在氧化铝生产中，因赤泥沉降具有一些不同于一般物质沉降的特点，如悬浮 液碱度高，溢流要求浮游物少，底流浓度要大，从而大大增加了赤泥沉降处理的 困难，提高了对絮凝剂的要求。而我国氧化铝生产工艺与国外相比，其絮凝剂的 研究和应用较晚，无论是絮凝剂的种类、合成方法以及性能研究，还是应用都与 国外同行业水平有一定差距。尽管我国自己已研究并生产了与进口a l c l a r6 0 0 相当的产品，但反相乳液聚合丙烯酰胺系絮凝剂和具有高澄清度的异羟肟酸型絮 6 硕士学位论文 第一章文献综述 凝剂的制备至今尚未有成熟技术。p a m 的反相乳液产品以及异羟肟酸型絮凝剂 作为前景看好的赤泥沉降絮凝剂应引起我们的高度重视，因为这对我国氧化铝工 业生产中的赤泥絮凝沉降工艺技术和高效絮凝剂的开发有巨大的促进作用。 聚丙烯酰胺系列絮凝剂的聚合通常为自由基引发聚合，常用引发剂引发和辐 射引发两种方法。根据体系组成的不同，又可以分为水溶液聚合法、沉淀聚合法、 悬浮聚合法、反相乳液聚合法和光引发聚合法等；目前普遍研究较多的是水溶液 聚合法。由于烯类单体的聚合热很大，约6 0 , - - 1 0 0 i l l m o l 。反应热能否顺利排除， 不仅关系到合成工艺的稳定性和安全性，而且严重影响着产品的质量。对于水溶 液聚合来说，随着反应的进行散发出大量的聚合热，反应后期体系粘度急剧增加， 散热成了难以克服的问题，即使采用高效的换热装置也很难将所产生的反应热及 时排出。散热不良必然会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起支化和交 联，使产品质量下降，严重时引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。同时，含 异羟肟酸基团的水溶性聚合物由于具有迅速而牢固的螯合作用而倍受重视，该类 聚合物在氧化铝生产的赤泥沉降分离中已显现出逐步取代常用的聚丙烯酸盐及 聚丙烯酰胺絮凝剂的趋势。 因此，寻求一种能解决聚合过程散热问题以及聚合后期体系过于粘稠的新型 聚合方法和含异羟肟酸基团的水溶性聚合物成为现今絮凝剂研究的热点和趋势。 1 3 聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液借助乳化剂以油包水的状态分散在油 的连续介质中，引发聚合后所得产品是被水溶胀的亚微观聚合物粒子( 1 0 0 , - 一 1 0 0 0 n m ) ，即w o 型胶乳。1 9 6 2 年，v a n d e r h o f f 蚓首次合成了反相聚丙烯酰胺乳 液，国内从2 0 世纪7 0 年代开始研究丙烯酰胺的反相乳液聚合工艺，虽然取得了 较大进展，但目前仍未进行大规模工业化生产陋制。 相对水溶液聚合，乳液聚合反应发生在分散相内的乳胶粒中，尽管在乳胶 粒内部粘度很高，但连续相几乎为纯溶剂，使得整个体系粘度并不高，并且在反 应过程中，体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易， 不会出现局部过热。并且宏观粘度低的体系易搅拌，便于管道运输，从而实现连 续化操作。 反相乳液聚合按照不同的引发体系和聚合环境可以分为下述几类。 ( 1 ) 引发剂引发的反相乳液聚合 引发剂引发的反相乳液聚合又可以分为油溶性引发剂引发的反相乳液聚合和 水溶性引发剂引发的反相乳液聚合以及氧化还原引发体系引发的反相乳液聚合 7 硕士学位论文 第一章文献综述 三类。 乱油溶性引发剂引发的反相乳液聚合 g r a i l l a t 等汹3 用偶氮类引发剂引发丙烯酰胺的反相乳液聚合；n a g a s u n ak i n j i 等m 1 通过偶氮二异丁睛引发聚乙烯乙二醇单甲基丙烯酸和丙烯酸十二酯的聚 合：管建国等“2 1 用a i b n 为引发剂进行了丙烯酸反相乳液聚合稳定性的研究。黄鹏 程等h 3 1 以偶氮二异庚睛( a d v n ) 为引发剂的二甲基二烯丙基氯化铵的反相乳液聚 合。h e r n a n d e z 等h 钔使用油溶性引发剂和嵌段共聚表面活性剂，进行了一个丙烯 酰胺的反相乳液聚合实验的全面研究。e p 0 2 6 4 6 4 9 h 司也报道了利用偶氮类引发剂 通过反相乳液聚合制备高分子量的聚乙烯胺。 b 水溶性引发剂引发的反相乳液聚合 用于反相乳液聚合的水溶性引发剂主要是无机过硫酸盐类，研究人员一3 利用过硫酸铵为引发剂，进行了2 一丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸钠( a s m p s ) 与丙烯酰 胺的反相乳液聚合研究：d b e n d a 等以过硫酸铵为引发剂进行了a m a a 的反相 乳液聚合研究：s h a oj i el u 等嘞3 利用过硫酸钾引发丙烯酰胺在淀粉上的接枝共 聚：曹爱丽等璐以过硫酸钾为引发剂，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过反相乳 液聚合工艺，制备了丙烯酸盐类高吸水性聚合物。易昌凤等嗽1 利用偶氮二异丁基 脒盐酸盐( a i b a ) 引发了丙烯酰胺与二甲基- n - 甲基丙烯酸乙酯溴化铵的共聚。 c 氧化还原引发体系引发的反相乳液聚合 使用氧化还原引发体系引发反相乳液聚合可大大降低生成自由基的活化能 因此在反应条件不变的情况下，可以降低聚合温度，使聚合物的性能得到改善， 因此使用氧化还原引发体系进行的反相乳液聚合研究亦是很多。其中应用较多的 氧化还原引发体系见表1 1 。 表1 - 1 用于反相乳液聚合的氧化还原引发体系 ( 2 ) 辐射引发的反相乳液聚合 8 硕七学位论文 第一章文献综述 在高能射线辐射下，引发自由基而发生的反相乳液聚合，是一种行之有效并 具有工业化生产价值的聚合生产方法。它可以大大降低活化能，从而得到分子量 较高的聚合物，此外，研究人员还发现该法所得乳胶粒尺寸分布窄，分子量分布 也较窄。有研究人员确1 ，用6 0 c oy 射线引发丙烯酰胺及丙烯酰胺的二烯丙基二 甲基氯化铵的油包水反相乳液聚合。徐相凌等人口u 用y 引发丙烯酸钠的反相乳液 聚合，研究了聚合动力学，用扫描电镜观测了聚合前后粒径的变化。 ( 3 ) 超临界中的反相乳液聚合 用超临界二氧化碳流体为介质的聚合反应广泛应用于高分子的合成和制备 中。在超临界二氧化碳中实施氟代单体的多种聚合，丙烯酰胺的反相乳液聚合是 其中之一。超临界二氧化碳是一种对环境无污染且廉价的替代溶剂，而且以二氧 化碳作为连续相，可以制备分子质量极高的线性均聚物。徐志康等口2 1 介绍了超临 界二氧化碳流体作为介质在高分子合成与制备中的研究进展。a d m s k y 等口3 1 用超 临界二氧化碳为连续相进行了丙烯酰胺的反相乳液聚合，得到高分子质量的线性 均聚物。他们利用一种新的表面活性剂，在超临界二氧化碳中高度溶解，被用于 合成制造反相乳液，并介绍了表面活性剂和均聚物的特征。b e c k m a n 等h q 研究了 丙烯酰胺在近临界和超临界乙烷丙烷混合物的连续相中的反相微乳液聚合，结 论是乙烷丙烷混合物的密度决定了微乳液的稳定性，而不是由摩尔组分决定的。 ( 4 ) 其它反相乳液聚合 b a s h 等m 1 进行了丙烯酰胺在管状反应堆中的反相乳液聚合。s u nz h o n gx i n 等m 1 通过核壳乳液聚合和硅树脂大分子，甲基丙烯酸混合物的相倒置制备的乳 液，阴离子和非离子乳化剂的复合使用提高了聚合物的稳定性和电解性。k i m 等 m 1 用丙烯酰胺经半连续性种子反相乳液聚合得到聚丙烯酰胺，并讨论了反相乳液 聚合的物理模型。w o r m u t h m l 应用嵌段共聚物，结合“微乳液聚合过程 ，用磁 性氧化铁引导成核，促进了含纳米的磁性离子氧化铁的超磁性乳液的合成，通过 反相乳液聚合可产生磁性胶乳。 1 4 异羟肟酸型絮凝剂的合成 自从1 9 4 0 年p o p p e r l e m l 首次提出异羟肟酸在选矿中的应用后，异羟肟酸作 为一种螯合剂因其官能团对某些金属离子和矿物有特定选择性，受到矿物加工研 究工作者的高度重视，并在实践中得以迅速的发展。 絮凝和浮选具有相似性，在这两种过程中，都是以药剂主链上的功能团吸附 所需转移的悬浮颗粒而实现颗粒的分离。在浮选中，所用捕收剂是带有合适功能 团的主链碳原子数为c 川8 的有机物；而在絮凝中，所用絮凝剂是含有合适的功 9 硕士学位论文 第一章文献综述 能团且能在两个或多个微粒之间起架桥作用的高分子化合物呻1 。因此，研究人员 借助低分子异羟肟酸的合成方法m 1 ，研究开发高相对分子质量的含异羟肟酸功能 团的絮凝剂，来提高絮凝剂的絮凝效果。 1 4 1 低分子异羟肟酸的合成方法 低相对分子质量的异羟肟酸的合成，目前国内外的工业生产仍以传统的羧酸 酯羟胺合成法或酰氯羟胺合成法为主，近年来相继研究开发了多种异羟肟酸的 合成法。异羟肟酸的各种合成法分别介绍如下哑】： ( 1 ) 羧酸酯一羟胺合成法 r 一眦舢纛g - - i a - dn h o hr c o n h 舢赤 这是工业上最常用的一种方法，用无水酒精作介质，可在室温下进行反应， ( 2 ) 酰氯一羟胺合成法 n 铲 r - + 2 0 h r c 、( ) h + h a 这种方法也是工业生产的合成方法之一。合成反应可在室温或更低温度下进 行，在水介质、乙醚介质、乙醇介质或三氯甲烷介质中均可发生反应。 ( 3 ) 羧酸与羟胺直接反应制取法 r c o o h + n i c d h 彘r 一m o h 这个反应可在室温下进行，常以有机碱，如三乙胺和碳化二亚胺作催化剂， 以醇为介质。 ( 4 ) 硝基烷烃的重排反应制取法 r c h 2 一2 酱r 一亡一女一o h 在这个反应中，硝基烷烃在二氧化硒和三乙胺的催化作用下进行重排。此法 的优点是避免使用羟胺，可降低原料成本，原料硝基烷烃可通过石油低馏分与硝 酸在气相中反应获得。 ( 5 ) 亚硝基化合物与甲醛反应制取法 r 一+ 一彘r 一难8 一h 此反应以酸作催化剂，以水为介质，常可获得较高的产率。例如，亚硝基苯 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 与甲醛在醋酸催化下进行反应，可获得9 5 苯基取代羟肟酸。 除了以上几种较为常见的制取异羟肟酸的方法外，还有光电重排法，固相合 成法，生物转化法等方法也可用于异羟肟酸的制备，但这些方法皆因涉及的反应 条件难以控制，一般不经常采用。 1 4 2 高分子异羟肟酸型絮凝剂的合成方法 含有异羟肟酸官能团的高分子聚合物主要应用于氧化铝生产中提高赤泥分 离效率嗡嘲。该聚合物主要是通过水溶性聚合物( 如聚丙烯酰胺) 与羟胺盐反应 制得。 由丙烯酰胺或丙烯酰胺一丙烯酸聚合物制备含异羟肟酸基团的聚合物的方法 报道较多，国外该技术也比较成熟。如在美国专利4 , 9 0 2 ，7 5 1 洲报道了丙烯酰胺 聚合物在p h 约高于l l 的碱性条件下进行异羟肟酸化反应，制备出异羟肟酸基 团含量约为7 0 旷2 3 的聚合物。美国专利6 , 0 2 0 ，4 1 8 嘞1 通过相对分子质量大于 1 , 0 0 0 ，0 0 0 的聚丙烯酰胺共聚物乳液与中和后的羟胺、过量的碱形成的乳液反应， 制备出异羟肟酸盐含量约为1 0 也0 ( 摩尔百分比) 的聚丙烯酰胺乳液。然而 直接由聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸制备含异羟肟酸基团聚合物的方法报道较少。尽 管酯的异羟肟酸化能在易于受控的条件下进行，但所得的聚合物一般不具有工业 上所需的充分高的相对分子质量。另一方面，丙烯酸单体或其盐容易聚合成高相 对分子质量的聚合物，但与丙烯酸酯相比它又不太容易被异羟肟酸化。美国专利 4 , 8 6 8 ，2 4 8 嘲1 使用聚丙烯酸作为起始物料代替酰胺聚合物，此法为异羟肟酸化的聚 合物提供了高度的阴离子性，但其缺点是反应在酸性即p h 为l 6 的条件下进行， 聚合物的相对分子质量不高( 2 0 0 万以下) 。 1 5 论文的提出 纵观国内外赤泥絮凝剂的现状与发展，乳液型p a m 和含异羟肟酸基团的螯 合改性型p a m 是两类性能比较优越的高效赤泥絮凝剂。 反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液借助乳化剂以油包水的状态分散在 油的连续介质中。相对水溶液聚合，乳液聚合反应发生在分散相内的乳胶粒中， 尽管在乳胶粒内部粘度很高，但连续相几乎为纯溶剂，使得整个体系粘度并不高， 在这样的体系中，由内向外传热就很容易。并且宏观粘度低的体系易搅拌，便于 管道运输，从而实现连续化操作。相对于水溶液聚合等聚合方法生产的干粉产品， 乳液型p a m 可直接投放使用，节省干粉产品溶解所需的大量时间，方便高效。 硕士学位论文第一章文献综述 国外含异羟肟酸基团水溶性聚合物的制备主要集中在对丙烯酰胺或丙烯酰 胺丙烯酸聚合物溶液或乳液进行化学改性，技术也比较成熟。而直接由阴离子 型聚丙烯酰胺制备含异羟肟酸基聚合物的方法报道较少。一方面，阴离子型聚丙 烯酰胺的异羟肟酸化反应不易发生，另一方面，虽然丙烯酸酯的异羟肟酸化相对 容易，但是由于丙烯酸酯本身聚合获得的聚合物相对分子质量不高，从而导致产 物的相对分子质量不能达到工业应用指标。而我国氧化铝生产工艺与国外相比， 絮凝剂的研究和应用较晚，在絮凝剂的种类、合成方法以及性能研究方面与国外 同行业水平均有一定差距，特别是具有高澄清度的异羟肟酸型絮凝剂的制备至今 尚未有成熟技术。 论文在总结前人工作的基础上，对丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液聚合工艺条件 进行了系统的研究，通过实验选择适合的乳化体系、引发体系、连续相和油水相 比，在不同温度下通过反相乳液聚合制备丙烯酰胺的水溶性胶乳产品。论文还提 出了一种新型制备含有异羟肟酸基团的水溶性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，将高相 对分子质量的水溶性阴离子型聚丙烯酰胺粉体分散在甲醇溶剂中，分别与硫酸二 甲酯和盐酸羟胺溶液进行酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高相对分子质量的含 异羟肟酸基团的聚丙烯酰胺絮凝剂。该方法具有原料易得，反应条件温和，反应 过程简单，产物易干燥等优点。 1 2 硕士学位论文 第二章试验药剂、仪器与试验