（化学工艺专业论文）含钛分子筛降解有机磷农药的研究.pdf

摘要 摘要 氧化乐果用于防治棉花、水稻、果树和甘蔗等农作物上的蚜虫、螨虫等害虫， 是一种剧毒有机磷农药。 由于氧化乐果用量大，毒性强，可造成环境污染甚至影响生态平衡并危及人畜 安全，因此对其进行有效地处理是人们普遍关注的问题。其中利用光催化剂光催化 降解有机磷农药的研究已广泛展开。 近年来，人们对分子筛负载t i 0 2 的光催化性能进行研究表明， r i 0 2 光催化剂的 固定技术有效地克服了悬浮态t i 0 2 光催化剂的缺点，易于t i 0 2 回收利用，保持催化 剂稳定性和防止催化剂中毒，还可以提高t i 0 2 的利用率。 因此，本文采用含钛分子筛作为催化剂，对氧化乐果进行光催化降解的研究。 本文制备了含钛分子筛t i 0 2 n a y 、t i 0 2 z s m 5 和t i m c m - 4 1 ，并分别研究了 t i 0 2 n a y 空气、t i 0 2 z s m 5 空气、t s 1 h 2 0 2 、t s 1 空气以及t i - m c m - 4 1 空气体系 对氧化乐果的降解的光催化氧化性能和影响因素，及反应动力学，得到以下结论： 1 采用溶胶凝胶法制备了以分子筛为载体的负载型t i 0 2 光催化剂，以制备的 t i 0 2 n a y 分子筛和 r i 0 2 z s m 5 分子筛为光催化剂，空气为氧化剂对氧化乐果进行 光催化降解。详细考察了煅烧温度，氧化乐果的初始浓度，t i 0 2 的负载量，催化剂 用量，空气流速，催化剂经循环使用对氧化乐果的降解率的影响。 2 以t s 1 为光催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，对氧化乐果进行光催化降解研究。详 细考察了氧化乐果的初始浓度，催化剂用量，h 2 0 2 用量，催化剂经循环使用对氧化 乐果的降解率的影响，并对降解产物进行分析。还研究了以t s 1 为光催化剂，空气 为氧化剂，对氧化乐果的降解。 3 利用微波法制备了含钛介孔分子筛t i m c m 4 1 。采用x r d ，f t - i r ，s e m ， t e m ，e d s 和u v - v i s 吸收光谱等表征手段，证明了微波法可以成功的把t i 引入分 子筛骨架。以t i m c m 4 1 为光催化剂，空气为氧化剂对氧化乐果进行光催化降解。 详细考察了氧化乐果的初始浓度，催化剂用量，空气流速，催化剂经循环使用对氧 化乐果的降解率的影响。 4 通过比较不同催化体系对氧化乐果的光催化降解动力学，氧化乐果的降解反 应符合一级反应的动力学特征。含钛分子筛的光催化活性的顺序为t s 一1 h 2 0 2 t i m c m 4 1 空气 t s 1 空气 r i 0 2 n a y 空气 t i 0 2 z s m 5 空气，所制备的含钛分子 筛和纯t i 0 2 ( p 2 5 ) 相比光催化活性均有明显提高。 关键词：t i 0 2 ；分子筛；t s 1 ；t i m c m - - 4 1 ；光催化降解；氧化乐果 河北科技大学硕士学位论文 a bs t r a c t o m e t h o a t ei so n eo fa c u t eo r g a n o p h o s p h o r u si n s e c t i c i d e sw h i c ha r eu s e df o r p r e v e n t i n ga n dt r e a t i n ga p h i d s ，m i t e sa n do t h e rp e s t so i lc o t t o n , r i c e ，f r u i t , s u g a rc a n ea n d o t h e rc r o p s o m e t h o a t ei st o x i ca n du t i l i z e di nl a r g eq u a n t i t i e s ，e v e na f f e c t sb a l a n c eo fe c o l o g y ， c a u s e sp o l l u t i o na n de n d a n g e r sh u m a na n da n i m a l ss a f e t y ，s oe f f e c t i v et r e a t m e n t so f o m e t h o a t ea r ew i d e s p r e a dc o n c e m e d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u s i n s e c t i c i d e su s i n gp h o t o c a t a l y s t sh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y i nr e c e n ty e a r s ，s t u d yo np h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2s u p p o r t e dm o l e c u l a r s i e v es h o w st h a t ，t i 0 2i m m o b i l i z a t i o no nm o l e c u l a rs i e v ee f f e c t i v e l yo v e r c o m e s d i s a d v a n t a g eo fs u s p e n s i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t t i 0 2i se a s i l yr e c y c l e dt h r o u g h i m m o b i l i z a t i o nt h a tc o u l dm a i n t a i ns t a b i l i t yo fc a t a l y s t , p r e v e n tc a t a l y s tp o i s o n i n ga n d a l s oi m p r o v eu t i l i z a t i o no ft i 0 2 t h u s ，t i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e i su s e da s c a t a l y s t i nt h i s p a p e r , f o r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no m e t h o a t er e s e a r c h i nt h i sp a p e r ，t i 0 2 n a y , t i 0 2 z s m 5 ，t i m c m - 41w e r ep r e p a r e d p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no m e t h o a t ep e r f o r m a n c ea n df a c t o r so ft i 0 2 n a y a i r , t i 0 2 z s m - 5 a i r , t s - 1 h 2 0 2 t s 一1 a i ra n dt i - m c m - 4 1 a i r t h er e a c t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c h r e s u l t sa ref o l l o w e d 1 t i 0 2w a ss u p p o r t e do nan a yz e o l i t ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fo m e t h o a t ew a ss t u d i e du s i n gt i 0 2 n a ya n dt i 0 2 z s m - 5a sp h o t o c a t a l y s t , a i ra so x i d a n t t h ee f f e c to ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fp h o t o c a t a l y s t , i n i t i a lo m e t h o a t e c o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to ft i 0 2l o a d e do nn a yz e o l i t e ，p h o t o c a t a l y s ta m o u n t ，a i rf l o w r a t ea n dt h ec a t a l y s tr e c y c l i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fo m e t h o a t e 、砘t 1 1h y d r o g e n p e r o x i d eu s i n g t i c o n t a i n i n gz e o l i t e ( t s - 1 ) a sp h o t o c a t a l y s th a sb e e ns t u d i e d me f f e c to ft h ei n i t i a l o m e t h o a t ec o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fp h o t o c a t a l y s t , h 2 0 2c o n c e n t r a t i o na n dt h ec a t a l y s t r e c y c l i n gw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s i nw e r ea n a l y s e di n d e t a i l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo m e t h o a t ew a ss t u d i e du s 迦t s - 1 觞p h o t o c a t a l y s t ，a i ra s o x i d a n t 3 t i - m c m - 41w a s p r e p a r e du s i n g m i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o d p r e p a r e d i i a b s t r a c t t i - m c m - 4 1w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，s e ma n dt e m ，e d sa n du v - v i s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt iw a si n t r o d u c e di nf r a m e w o r ko fm o l e c u l a rs i e v es u c c e s s f u l l y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo m e t h o a t ew a ss t u d i e du s i n gt i m c m 一4 1a sp h o t o c a t a l y s t ， a i ra so 妇d a n t t h ee f f e c to ft h ei n i t i a lo m e t h o a t ec o n c e n t r a t i o n , t h ea m o u n tp h o t o c a t a l y s t , a i rf l o wr a t ea n dt h ec a t a l y s tr e c y c l i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l 4 w eg o tt h eo r d e ro fp h o t o c a t a y t i ca c t i v i t yo fs e v e r a lp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s t h r o u g hc o m p a r i n gt h ee f f e c to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo m e t h o a t e ，t s 1 h 2 0 z t i - m c m - 41 a i r t s l a i r t i 0 2 n a y a i r t i 0 2 z s m - 5 a i r t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fo m e 也o a t ei s f i s t o r d e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ep r e p a r e d t i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v ea r eh i g h e r t h a np u r et i 0 20 , 2 5 ) k e yw o r d s ：t i 0 2 ；z e o l i t e ；t s 一1 ；t i m c m - 4 1 ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；o m e t h o a t e i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刘差毫 c 2 却年月j 。日 l 枣嗵 应闪7 年月灿 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 洙保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：王1 毛彩 指导教师签名 _ ，j 氓 毋膏。7 年r 月弓。日 d 妯7 年王月灿 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1课题的研究的目的及意义 现代农业的发展是建立在大量化学合成农药广泛使用基础之上。农药在防治农 作物的病虫害、草害及家庭卫生、消灭害虫、疾病等方面作出了巨大贡献【1 1 。我国是 个农业大国也是生产和消费农药的大国之一。目前国内生产农药的厂家约2 0 0 0 家， 其中原药生产企业3 0 0 多家，年生产能力万吨以上的品种主要有乐果、氧化乐果、甲 基对硫磷、对硫磷、甲胺磷、辛硫磷、水胺硫磷、克百威、杀虫双等。由于长期、 大量地施用化学农药，没能做到科学、合理地监督管理，农药通过喷施、地表径流 及农药工厂的废水排入水体中。有机磷农药在水中较常见，其在废水中主要污染物 为磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯及其它中间体。其中绝大多数都难被吸附和降解， 对我国生态环境的污染与人体危害状况非常严重，因而对这些污染物进行有效地处 理是人们普遍关注的问题。 氧化乐果是我国常用的农药品种之一。氧化乐果英文通用名称为o m e t h o a t e ，化 学名称为o ，o - 二甲基s m 甲基氨基甲酰甲基) 硫代磷酸酯。结构式： c h3 0 芹 ch3 0 p s - - c h 2 一行一n hch 3 o ，分子式：c s h l 2 n 0 4 p s 。 4 0 氧化乐果乳油为无色至黄色透明油状液体，有较浓的葱蒜臭味，分解温度 约1 3 5 ，蒸气压为3 3 3 1 0 3p a ( 2 5 1 0 巧m m h g ) 2 0 ，可与水乙醇、丙酮和许 多烃类混溶，微溶于醚，不溶于石油醚，分配系数为：三氯甲烷水1 1 5 、乙酸乙 酯水o 5 、苯水0 2 5 。氧化乐果的毒性为乐果的1 0 倍，属高毒杀虫剂，口服毒 性高。4 0 氧化乐果乳油能通过食道呼吸道和皮肤引起中毒。原药大鼠经口l d s o 为 5 0 0m g k g ，经皮l d s o 为7 0 0m g k g ，经呼吸l d s o 为1 5 2 0m g k g 。无慢性毒性。氧化 乐果有内吸、触杀和一定胃毒作用，具有击倒力快、高效、广谱等特点，可以被植 株的茎叶吸收进入植物体内，并可传送到未喷到药液部位，导致该部位的害虫中毒 死亡，有效防治蚜虫、潜叶蝇、稻飞虱、叶蝉、介壳虫、大螟及其它刺式口器害虫【2 训。 适用于棉花、水稻、果树和甘蔗等，对抗性蚜螨虫尤其具有特效氧化乐果在低温下 仍能保持杀虫活性，效果优于乐果，特别适合于防治越冬的蚜虫、螨类、木虱和蚧 类等。 由于氧化乐果用量大，毒性强，且具有“三致”危害，可造成环境污染甚至影 响生态平衡并危及人畜安全，农业部从2 0 0 2 年4 月2 2 日起，停止受理氧化乐果的 河北科技大学硕士学位论文 新增登记。但由于该类农药杀虫效果好，见效快且价格便宜氧化乐果仍是我国大量 使用的有机磷农药之一，在环境中残留量较高，所以需要对其进行降解研究。 1 2 农药的主要降解方法 目前，国内外农药废水的处理方法很多，主要有氧化法、吸附法、生化法、水 解法和光催化降解法等。 1 2 1 氧化法【5 j 氧化法是废水处理的一种重要方法，分为空气氧化法、臭氧氧化法和氯氧化法。 空气氧化法是将空气通入待处理的废水中加温加压，使废水中污染物与氧充分接触 反应，大幅度降低废水中污染物浓度。它以廉价的空气为氧化剂，适宜处理污染物 浓度较高、毒性大、难以生物降解的废水。但由于需高温高压、处理费用高，所以 在我国进行广泛推广应用尚有一定难度。臭氧是氧的同素异形体，是一种很强的氧 化剂。臭氧氧化法适宜处理浓度较低的农药废水，但处理中如氧化不完全有可能产 生毒性比原来更大的中间产物，因此不宜用来处理高浓度有机磷废水。此外，臭氧 法尚存在其它问题。例如：臭氧发生器耗电较多，不适于现阶段我国国情：另外臭 氧具有毒性，浓度为0 1m g l 时人会感到刺激，1 1 0 m g l 时会感到头痛，浓度过高则 会危及生命。国外已有用含氯氧化剂( 如氯气) 处理有机磷农药废水的报道，采用 此法c o d 去除率可达4 0 左右。 1 2 2 吸附法【6 j 吸附法是利用固体多孔性物质将污水中一种或多种物质吸附在固体表面以净化 废水的处理方法，一般常用于第二、三级处理，常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、 焦炭和木炭等。影响吸附效果的因素很多，主要因素是吸附剂和吸附质的性质。通 常吸附质溶解度越低越容易被吸附。活性炭作为常用的吸附剂，用它处理农药废水 效果良好；但处理含有机磷农药废水时活性炭再生会产生腐蚀性气体，因此对设备 的防腐要求较高。另外这种方法只是将有机污染物从一种介质转移到另一介质中， 并未从根本上降解有机物，而且有时处理不当还可能会造成二次污染。 1 2 3 生化处理法【7 】 生化处理法是处理农药废水最重要的方法之一，它是在有氧的条件下，利用微 生物使废水中的有机物质氧化分解为无害的结构简单的无机物的过程，主要有活性 污泥法和接触氧化法。采用生化法处理甲基对硫磷废水，可使对硫磷完全破坏，c o d 去除率可达9 0 。但是高浓度有机磷废水存在大量难以被生物降解的有毒物质，可 能破坏微生物细胞某些必要的物理结构或抑制微生物代谢进程，因此生化处理前应 2 第l 章绪论 增加项处理以适应生化处理的要求。 1 2 4 水解法【8 】 这是处理有机磷农药废水的常用方法，包括碱解法和酸解法。碱解法常用的碱 是液碱和石灰乳。碱解法处理有机磷农药废水时有机磷的降解往往不完全，因此， 一般酸解法使用较多，该法可使有机磷农药废水中的污染物碱性基因断裂而无机化。 增加酸量并在酸解后加碱中和可将c o d 去除率提高n 7 0 以上，因而常压酸解法作 有机磷废水前期预处理是可行的。如果将压力加大n 5 0 个大气压、温度提高n 2 5 0 左右可使有机磷无机化率达到9 0 左右。 1 2 5 光催化降解法 自1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 在( ( n a t u r e ) ) 上发表“t i 0 2 电极上光解分解水 一文， 揭开了光催化氧化技术的序幕。接着在1 9 7 6 年，f r a n k 等又将此技术应用于降解水中 的污染物并取得了突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方面的应用奠定了理 论基础。光催化降解是指有机污染物在光照下，通过催化剂实现分解。利用光催化 降解手段消除有机污染物是近年来日益受到重视的一项新技术，因其在有机废水的 深度处理及环境净化等领域中所发挥的巨大潜能，光催化降解处理有机污染物已受 到人们的广泛关注，许多有机化合物如烃类、卤代烃类、有机酸类、硝基芳烃、多 环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药和细菌等都能有效地进 行光催化降解反应，生成无机小分子，最终消除对环境的污染。该技术不会产生二 次污染，应用范围相当广泛，且降解反应在常温常压下即可进行。 光催化剂是光催化过程的关键部分，它的光催化活性和固定化方式是这项新技 术能否实用化的两个决定性因素。目前用于光催化降解环境污染物的催化剂多为1 3 型 半导体，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 因廉价、无毒、化学稳定性 好，紫外光照下活性高等优点倍受青睐，在降解环境污染物方面应用最广，理论研 究也较成熟。 1 3t i 0 2 光催化机理 半导体多相光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础，n 型半导体的能带结 构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间的区域为禁 带。半导体的禁带宽度一般为0 2 - 3e v ，是一个不连续区域。当能量大于或等于半 导体带隙能的光波，辐射此半导体光催化剂时，则处于价带的电子就会跃过禁带被 激发到导带上，在价带上形成相应的空穴( h + ) ，从而在半导体表面产生了具有高度活 性的空穴电子对。光致空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的h 2 0 氧化，生成具有强氧化性的o h ，同时，光生电子会与0 2 作用生成o 也，并进而与旷 3 河北科技大学硕士学位论文 作用生成h 0 2 - ，最终生成o h ，氧化降解有机物。 t i 0 2 是一种n 型半导体催化剂，它的能带结构是由一个充满电子的低能价带m ) 和一个空的高能导带( c b ) 组成。价带与导带之间存在一个禁带，禁带的宽度称为带 隙能。t i 0 2 的带隙能为3 0 3 2e v ，相当于波长为3 8 7 5n m 的光子能量。当其受到外 界光源( 如u v 光源) 照射时，一旦发射的光子能量大于或等于t i 0 2 的带隙能，位于价 带的电子就可被激发跃迁到导带，生成高活性的电子( e 3 ，而在价带上留下带正电的 空穴( h + ) 。生成的电子和空穴会向t i 0 2 表面迁移，吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子 形成o 。2 ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有高度活性的o h ，其具 体反应如下： t i 0 2 卫e 。+ h + ( 1 1 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 1 2 ) e + 0 2 o j o i + h + _ 一h 0 2 2 h 0 2 。_ _ 。0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o i o h + o h 。- i - 0 2 ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) t i 0 2 受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导带电子则是一种强还原剂，大 多数有机物和无机物能够直接或间接被它们氧化还原。反应过程中生成的o h 具有很 强的化学活性，利用这种高活性的自由基可以氧化包括生物难以转化的各种有机物 并使之矿化，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成c 0 2 和h 2 0 。另外，它还可以与有 毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性。 氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化； 又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所 不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化速率和量子产率。o h 具有4 0 2 8m j t o o l 。1 的反应能，是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通 常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与吸附在催化剂表面上 的0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 。等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反 应。该过程如图1 1 所示。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直未有定论。许多学 4 第1 章绪论 者认为o h 起主要作用。e s r 研究结果证实了光催化反应中o h 及一些活性氧自由基 的存在，m a o 等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是o h 对c h 键的攻击过程。不 同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的p h 也决定了羟基自由基还 是空穴起主要作用。a s s a b a n e 等研究1 ，2 ，4 三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟 基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用 更为重要。如i s h i b a s h i 禾l l f u j i s h i m a 等通过测定反应过程中o h 矛e 空穴的量子产率来推 测它们在反应中所起的作用，结果发现o h 的产率为7 1 0 一，空穴的产率为5 7 1 0 ， 而一般的光催化反应其量子效率在1 0 。2 这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的 主要物质。 l rh 0 0 。 h 妒, m ih o ：k 图l - i 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g i - 1 s k e t c ho f p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n m e c h a n i s m o f s e m i c o n d u c t o r t i 0 2 1 4 t i 0 2 光催化氧化主要影响因素 1 4 1晶型 ， 金红石型 锐钛矿型 庐4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a e = 3 0 e v p = - 4 2 5 0g 伽 舒= 一2 1 2 6 k e a l t o o l 一 一t i o 一0 n = 3 7 9 4 a 弘9 5 1 5 a 也= 3 2 e v p = 3 8 9 4g 啪一3 研= 一2 1 1 4 k 嗣t o o l 1 图1 2t i 0 2 晶型结构示意图 f i g i 2 k e t c ho f c r y s t a ls l n l e t u r eo f t i 0 2 t i 0 2 的结晶类型对其催化活性有重要的影响。自然界 t i 0 2 有3 种晶型：金红石 5 河北科技大学硕士学位论文 型、锐钛矿型和板钛型。经研究表明，金红石型的t i 0 2 不具有催化性能，而板钛型 结晶不稳定，只有锐钛矿型的t i 0 2 才具有明显的光催化活性，当锐钛矿型t i 0 2 中混 有少量金红石型t i 0 2 时，t i 0 2 的催化活性将有明显的提高。t i 0 2 粒径的大小对其催化 活性也有影响，结晶粒径越小，其催化活性就越高。近年来使用纳米技术制备的纳 米级t i 0 2 具有明显的表面效应和量子尺寸效应，进一步加强了它的氧化还原能力。 1 4 2光源 光催化氧化实验的光源多为中压汞灯，其他的还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯 等。由于t i 0 2 价带与导带的禁带宽度为3 1 2e v ，只有琏3 8 7 5l i r a 的入射光才能使其激 发产生具有活性的e 。和h + 。因此，增强光源在此波长范围内的发射强度无疑会加快反 应的进行。史载锋等对不同光源下亚甲基蓝m m ) 的光催化降解进行了研究，在实验 结论中比较了几种光源下的反应速率，由低到高依次为：长弧氙灯、高压汞灯、镝灯、 中压汞灯和镓灯，并得出镓灯更适合做工业用光催化氧化光源。 除了光源发射的波长之外，光源的强度也是一个重要的影响因素。王怡中等曾 经对3 0 0w 平n 5 0 0w 这两种光源进行对比实验，结果表明，两种灯的功率之比为1 1 7 ， 光照强度之比为1 1 8 ，降解反应速率比为2 1 4 ，说明采用大功率的光源更为经济合算。 还有一些其他影响因素，如：反应温度，t i 0 2 用量等，这些因素要视具体反应 而定。 1 5 负载型t i 0 2 光催化剂 早期光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，半导体粉末以悬浮态存在干 水溶液中，由于催化剂难以回收，活性成分损失较大、在水溶液中易于凝聚等问题 而很难成为_ 项实用的水处理技术。近年来为了开发高效实用的光化学反应器，固 定相光催化的研究逐步活跃起来。固定相光催化研究的焦点是负载型光催化剂的制 备。 催化剂固定化是解决均相和悬浮相催化剂分离回收的有效途径，也是应用活性 组分和载体的各种功能设计最佳催化剂的理想形式。此外，催化剂固定化又可克服 均相和悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。负载型催化剂的制备是设计高效、 多功能集成式反应器的基础，如利用多孔负载型催化剂，在同一反应器内，可实现 吸附、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上吸附，在催化活性中心上转化， 反应产物与催化剂同时分离。目前，载体的选择及催化剂固定技术的研究已成为催 化学科研究的一个重要方面。 1 5 1载体的主要作用 光催化剂载体的主要作用有以下5 点： 6 第1 章绪论 1 用载体将t i 0 2 固定，可防止t i 0 2 粉末粒子的流失且易于回收利用，克服了悬 浮相t i 0 2 的缺点； 2 将t i 0 2 负载于载体表面，能够避免悬浮相中t i 0 2 颗粒的团聚，增加t i 0 2 的比 表面积，提高t i 0 2 的利用率； 3 有些载体可成为电子的俘获中心，有利于电子空穴对的分离，有些载体具有 吸附性能，可增加对反应物的吸附，从而提高t i 0 2 的光催化活性； 4 将t i 0 2 带u 成薄膜后，不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，受到光照射的催化剂 粒子数目增加，提高光源的利用率； 5 用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器。 1 5 2 载体的选择 t i 0 2 的光催化效率受其晶体结构、颗粒尺寸、比表面积及孔径大小的影响。提 高比表面积是增强t i 0 2 光催化性能的有力途径。目前国内外应用的载体主要有：陶 瓷【9 1 、光纤【1 0 1 、玻璃【l l 】、石英【1 1 】、不锈钢和活性剔1 2 】硅胶【1 3 】1 3 、活性氧化铝【1 4 】、海 砂1 1 5 j 和分子筛等。其中，利用分子筛作载体的研究并不多。实际上，分子筛是一种 高效、高选择性的光催化剂载体，因为分子筛能够提供独一无二的纳米微孔反应场 ( 非同一般的内表面布局和粒子交换性能) ，在这样的反应空间里，存在一般光催化 系统难以实现的特殊的光催化性能。 1 5 2 1 分子筛的发展现状 自然界有一种结晶硅铝酸盐，当将它们加热时会产生熔融并发生类似起泡沸腾 的现象。人们称这类矿石为沸石( z e o l i t e ) 或泡沸石。沸石的晶体具有许多大小相同 的“空腔”，“空腔 之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为 分子直径数量级的孔道。因而不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名 “分子筛”( m o l e c u l a rs i e v e ) 。当然具有分子筛作用的不仅是沸石，还有微孔玻璃、 炭分子筛、某些高聚物以及无机薄膜等。也不是所有的沸石都有分子筛作用，但习 惯上已将分子筛与沸石相提并论。 自1 7 5 6 年发现第一个天然沸石( 辉沸石) 以来，已陆续发现有3 6 种之多，其中 主要的有斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、方沸石和菱沸石。为得到纯净的沸石，在 对天然沸石进行系统研究之后，人们开始致力于人工合成沸石。2 0 世纪4 0 年代，以 b a r r e r 为首的沸石化学家，成功模仿了天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首 批低硅铝比的沸石分子筛，为2 0 世纪和2 1 世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定 了基础。1 9 6 0 年，w e i s z 年d f r i l e t t e 0 6 】在研究小孔沸石的催化性能过程中提出规整结构 分子筛的“择形催化概念，继而发现它对催化裂化反应的惊人活性，引起人们的 极大兴趣。7 0 年代，m o b i l 公司开发了以z s m 5 为代表的高硅三维交叉直通道的新结 7 河北科技大学硕士学位论文 构沸石分子筛，以其高的水热稳定性和亲油疏水性，在甲醇及烃类转化反应中表现 出良好的活性及选择性【1 7 】。此后分子筛催化剂的研究迅速发展。1 9 8 3 年，意大利 e n i c h e m 公司t a r a m a s s o 【1 8 等人首次合成钛硅分子筛，由钛取代铝合成的钛硅杂原子 分子筛( t s 1 ) 有独特的催化氧化性能，在双氧水参与的多种有机选择氧化反应中表现 出优异的催化性能，被认为是分子筛研究领域的一个里程碑。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的 科学家b e c k 和趾s g e f l 9 ，2 0 】等人首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，水热 晶化硅酸盐或铝硅酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分 子筛系列材料，记作m 4 1 s ，揭开了分子筛科学的新纪元，引起了研究分子筛合成的 科学家的极大关注，已成为分子筛研究和应用的热点之一。 多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是具有规则且 均匀的孔道结构，其中包括孔道尺寸和形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组 成与性质。孔道大小尺寸是多孔结构中最重要的特征，按照国际纯粹和应用化学联 合会( i u p a c ) 的定义【2 1 1 ，多孔固体材料按其孔径的大小分为三种类型：孔道尺寸范围 在2b e 以下的物质称为微：i ：l ( m i c r o p o r e ) ，具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔分 子筛( m i c r o p o r o u sm o l e c u l es i e v e s ) ；孔道尺寸范围在2 5 0h i l l 间的物质称为介孔 ( m e s o p o r e ) ，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔分子筛( m e s o p o r o u sm o l e c u l e s i e v e s ) ：孔道的尺寸大于5 0 1 1 i n 的就属于大：j ：l ( m a c r o p o r e ) 范围。 1 5 2 2 分子筛的结构 分子筛的化学组成可用下式表达：( m 叶) 撕o a 1 2 0 3 m s i 0 2 p h 2 0 式中m 代表金属离子，n 代表金属离子的价数，m 代表s i 0 2 的摩尔数，也是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比( 或称硅铝比) ，p 是水的摩尔数。分子筛骨架最基本结构是s i 0 4 四面体、a 1 0 4 四而体即所谓的“初级结构单元( p b u ) 。四面体中心是s i 、a l ， 不同的四面体通过共用氧原子连接。s i 0 4 四面体呈电中性，由三价铝为中心的刖0 4 四面体则多余一个负电荷，需有处于a 1 0 4 四面体附近的其它阳离子来抵消负电荷。 人工合成分子筛过程中常使用钠离子。钠离子具有迁移性，可使用铵盐溶液去阳离 子而转变为h 型分子筛。s i 0 4 四面体、a 1 0 4 四面体相互联结时，有以下特点：1 ) 四面 体中每个氧原子都是共用的；2 ) 相邻四面体之间只能有一个氧原子；3 ) 两个a 1 0 4 四面 体不能直接相连，而是由一个或几个硅氧四面体分隔开。由四个四面体形成的环叫 四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依次类推还有六元环、八元环和十二元环 等。六元环以下的环的孔径较小，各种分子难以进入，应用范围不大。这些环还可 进一步联结为双环。所有这些单双环称为沸石的次级结构单元。各种环通过氧桥相 互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也称为空腔。通常以笼( c a g e ) 来称呼。 笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。其中主要的笼有：1 3 笼、y 笼、q 笼、 八面沸石笼等。 8 第1 章绪论 1 5 2 3 分子筛的性能 分子筛晶体内大量的空穴和孔道，使分子筛具有很大的比表面积，加上特殊的 分子结构而形成的较大静电引力，使分子筛具有相当大的应力场。分子筛内空穴和 孔道一旦“空缺”，就会表现出对气体或液体很强的吸附能力。 分子筛吸附具有两个显著特点，即选择性吸附和高效率吸附。一般情况下，分 子筛空穴和孔道内充满水分子，水分子围绕可交换的阳离子形成水化球，3 5 0 - , 4 0 0 下加热数小时或更长时间，分子筛将失去水分。这时，有效直径小到足以通过孔道 的分子，易被分子筛吸附在脱水空穴和孔道中，而直径过大无法进入孔道的分子则 被排斥，这就是人们所熟知的“分子筛”的筛分能力【2 2 1 。分子筛对分子的极性大小 具有选择作用，极性越大越容易被极化的物质，就越容易被吸附。分子筛具有高效 吸附性，对水、氨、二氧化碳等具有很强的亲合力，特别是对水，即使在低湿度和 低浓度情况下，仍能强烈吸附1 2 3 j 。 分子筛中k + 、n a + 、c a 2 + 等阳离子与结晶格架的结合不很紧密，具有在水溶液中 与其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后分子筛晶格结构并未被破坏，只是通过 离子交换使得晶体结构内部的电场、比表面积等发生了某种变化。分子筛离子交换 性能的大小不仅与分子筛的种类有关，而且还与分子筛的硅铝比值、晶格中孔径大 小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子浓度 和p h 值等诸多因素有关【2 4 1 。将天然分子筛进行预处理，如高温加热，将分子筛内部 的孔道打通，增大其表面积，再采用氯化钠溶液浸泡，可提高其吸附性和离子交换 性能【2 5 】。 分子筛的表面积很大，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在 骨架上出现酸性位置，使它具有固体酸性性质，是有效的固体催化剂和载体。分子 筛催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性。 当某种反应物质寄附于分子筛晶体内部的大孔穴表层时，其反应速度有所加快， 且反应生成的新物质可从分子筛内部扩散释放出来，而分子筛本身的晶体格架不被 破坏。工业生产中，分子筛常被作为催化剂载体，即将具有催化性能的金属元素， 如稀土元素、银、铜、铂、钯等，通过某种工艺使其进入分子筛晶体内部制成相应 的催化剂，加以利用1 2 6 1 。 分子筛除具有上述性能外，还具有良好的热稳定性和耐酸性。 一 1 6 课题研究内容 1 针对悬浮态t i 0 2 难以回收，活性成分损失较大、在水溶液中易于凝聚等问题， 以z s m 5 和n a y 分子筛为载体，采用溶胶一凝胶法对t i 0 2 进行负载，所合成的催化剂 通过红外、x 射线粉末衍射、s e m 等分析手段进行了表征。以分子筛负载型t i 0 2 为 9 河北科技大学硕士学位论文 光催化剂，空气为氧化剂，3 0 0w 紫外灯为光源，对含氧化乐果的水溶液进行光催化 氧化降解研究。并详细考察煅烧温度，t i 0 2 负载量，催化剂用量，空气的流速，氧 化乐果的初始浓度和催化剂回收利用等对氧化乐果降解率的影响。 2 近年来，人们开始把钛硅分子筛应用于燃料油的氧化脱硫研究，就是以钛硅 分子筛为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂对含硫化合物进行氧化。但是以t s 1 光催化剂氧化 有机磷农药的报道较少。本文以t s 1 为光催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，3 0 0w 紫外灯为 光源，对含氧化乐果的水溶液进行光催化氧化降解研究。详细考察催化剂用量，h 2 0 2 用量和光照时间对氧化乐果降解率的影响。 3 采用改进的微波法在家用微波炉中制备介孔分子筛t i m c m - 4 1 ，经x r d ， f t i r ，s e m 和t e m ，e d s 和u v v i s 吸收光谱等表征手段对所制备的催化剂进行表 征。并以介孔分子筛t i m c m 4 1 为光催化剂，空气为氧化剂，3 0 0w 紫外灯为光源， 对含氧化乐果的水溶液进行光催化氧化降解研究。并详细考察催化剂用量，空气的