（微电子学与固体电子学专业论文）gan基发光管材料的mocvd生长研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了g a n 基l e d 的m o c v d 材料生长与性质，主要内容如下： 1 研究了缓冲层的作用机理以及高温生长初始阶段生长v 佃比、生长压力、等 参数对g a n 表面形貌、晶体质量、光学质量以及电学质量的影响。利用e b s d 技术研究了蓝宝石g a n 界面处的局域应力的分布情况，结果表明g a n 缓冲 层已呈现出具有小角度位错的单晶结构，失配应力也通过g a n 缓冲层得到释 放；在低温以及高温生长的初始阶段，较高的压力利于增大岛的尺寸，减小 岛密度，同时降低高温生长初始阶段的v 比还可以推迟g a n 小岛的合并， 减少刃位错密度；采用斜切的衬底，可以有效地降低缺陷密度，提高g a n 的 晶体质量。并且存在一个最优斜切角度o 2 0 ，此时g a n 外延层不但具有光滑 平整的表面，而且具有最优的光学与电学性质，并对其作用机理进行了探讨。 优化了本征g a n 材料的生长条件，成功制备出了迁移率高达6 9 7 0 m 2 n - s 的 器件级高质量g a n 外延材料。 2 研究了g a n 掺杂的基本原理以及掺杂对材料特性和器件性能的影响。 ( 1 ) n 型掺杂： 研究了生长温度的影响，结果表明高温生长的n - g a n 具有高的晶体质 量与电学特性。研究了s i 掺杂浓度对n - g a n 的特性以及器件性能的影响， 掺杂浓度较低时，n - g a n 的电阻率高，影响器件的电流横向扩展，降低l e d 发光效率；掺杂浓度较高时，n - g a n 的晶体质量下降，由掺杂所产生的缺 陷会在有源区产生非辐射复合中心，这同样会降低l e d 的发光效率。在优 化了s i 掺杂浓度的基础上，提出了变掺杂技术来进一步提高器件的性能。 即：在靠近有源区处，降低n - g a n 的掺杂水平，这样不仅可以保证电流的 横向扩展，而且可以有效的降低由掺杂产生的缺陷向有源区延伸，从而减 少由缺陷产生的非辐射复合中心，提高器件性能与可靠性。进行了n - g a n 的重s i 掺杂生长研究。伴随s i 掺杂浓度的提高，材料的表面形貌变差，晶 体质量与光学质量也逐渐恶化，并出现严重的补偿现象。 ( 2 ) p 型掺杂： 生长气氛对p - c r a n 的晶体质量以及电学特性有着重要的影响。采用h 2 生长的p - g a n 材料具有更高的晶体质量、电学性能以及好的表面性貌。研 究了不同掺m g 量下生长的p - g a n 盖层对器件电学特性的影响，结果表明： 生长p - g a n 盖层时，m g 流量过低，盖层的自由空穴浓度低，致使器件电学 特性不佳；m g 流量过高，则会产生大量的缺陷，盖层晶体质量与表面形 !：! 奎三：! ：銮：三：里主：竺兰三! ! ， 貌变差，自由空穴浓度降低，也会使器件电学特性变差。因此生长器件的 p - g a n 盖层对，m g 流量应精确控制。 p - g a n 生长温度的降低有利于提高l e d 器件的发光强度。在低温范围 8 7 0 9 8 0 生长p o a n ，用霍尔技术测量其电学性能，发现当温度低于9 0 0 时，材料电阻较高：在9 0 0 - , 9 8 0 都可获得导电性能良好的p 型氮化镓，并 对低温p - g a n 的生长条件如m g 掺杂浓度、v i i i 比进行优化：采用优化的 p - g a n 材料制作绿光l e d ：h 器：件，发现：生长温度越低，l e d 发光强度越高， 反向电压越高，但正向电压稍高。 对6 掺杂制备的p - g a n 进行了详细研究。发现采用6 掺杂后p - g a n 样晶 的表面形貌平整，缺陷密度小，呈现高的导电特性，说明6 掺杂对缺陷的 蔓延有抑制作用：对预通氨处理技术作了深入研究，发现预通氨过程会引 入载气中的。杂质，并且，过高的v i l l 比也会使表面钝化，不利于杂质m g 的掺入。 对i n g a n ：m g 薄膜的生长进行了研究，结果表明：空穴浓度随着生长 温度的降低而增加：在相同的生长温度下，空穴浓度随掺m g 量的增加先 增加后降低。通过对这两个生长条件的优化。我们在7 6 & c ，m g g a 比2 2 0 时制备出了空穴浓度高达2 4 1 0 坤c m 4 的p ”型_ l n g a n ：m g 薄膜。这对提高 g a n 基电子器件与光电子器件的性能具有重要意义。 3 研究了生长气氛、生长温度、i n o a 比等生长条件对l n g a n o a n 多量子阱质量 的影响。结果表明降低i n g a n 阱的生长温度可以有效增加阱层的i n 组分，使得 光荧光峰值波长红移，但同时会降低多量子阱的光学质量；提高g a n 垒的生 长温度可以有效提高垒层的晶体质量，进而改善多量子阱的光学质量；此外 高的t m i n ( 1 m n + 刑g a ) 比会致使多量子阱的界面与光学质量下降。研究 了生长停顿对i n g a n g a n 多量子特性的影响，结果表明采用生长停顿，可以 改善多量子阱界面质量，提高多量子阱的光荧光强度与电注入发光强度；但 生长停顿的时间过长，阱的厚度会变薄，界面质量变差，不仅i n 组分变低， 富1 1 1 的发光中心减少，而且会引入杂质，致使电荧光强度下降。研究了多量 子阱结构参数对其特性的影响，为优化有源区结构提供了依据。研究了应力 对i n g a n g a n 多量子阱特性的影响，并采用应力缓冲层技术提高了多量子阱 的质量。 4 优化了生长参数，生长出了高质量的g a n 基发光管外延片，并制作出了器件。 在2 0 m a 的注入电流下，蓝光、蓝绿光以及绿光发光管的输出光功率为7 4 5 、 9 4 和5 1 8m w ，正向压降分别为3 4 、3 6 4 与3 6 5 v 。在3 5 0 m a 的注入电流 下，蓝光大功率发光管的输出光功率为8 3 r o w ，正向压降为3 5 6 v 。器件性 能处于国内领先水平。 关键词：金属有机化合物汽相淀积：氮化镓；掺杂：发光二极管外延片 i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h em o c v dg r o w t ha n dp r o p e r t i e so f g a nm a t e r i a la n dg a n - b a s e dl e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 mi n f l u e n c e so f b u f f e rl a y e r , t h ei n i t i a lv 佃r a t i o sa th i 曲t e m p e r a t u r e ，g r o w t h p r e s s u r ea n dt h em i s - e t t ta n g l e so fs a p p h i r es u b s t r a t eo nt h ep r o p e r t i e so fg a n e p i l a y e r sa l es t u d i e d t h ea u t o m a t e de b s d 、) l p e r f o r m e dt od e t e c ta n dm a pt h e e l a s t i cs t r a i ni nt h eg a n - s a p p h i r ei n t e r f a c e ，t h es t r o n g l ys t r a i nr e l a x e dl e g i o nw a s p r o d u c e di nt h eb u f f e rl a y e r , a n dt h ee l a s t i cs t r a i ng r a d i e n tp a r a l l e lt ot h eg r o w t h d i r e c t i o n , t h es t r a i nl d t l g ei sa l s od e t e c t e d i n c r e a s i n gt h eg r o w t hp r e s s u r e 砒l o w t e m p e r a t u r eg r o w t hs t e pa n dt h ei n i t i a ls t a g eo f h i g ht e m p e r a t u r eg r o w t hs t e pc a l t l i n c r e a s et h es i z eo fg a ni s l a n d sa n dr e d u c et h ed e n s i t yo fn u c l e i a tt h es 呦e t i m e ，d e c r e a s i n gt h ei n i t i a lv 皿r a t i o sa th i g l lt e m p e r a t u r e ( 3 a ng r o w t hc 瓤 d e l a yt h ec o a l e s c e n c eo fg a ni s l a n d s ，t h ee d g ed i s l o c a t i o n sa r cs u p p r e s s e db yi t , w h i c hl e a d st oh i g h q u a l i t yg a nf i l m s t h eu n d o p e d ( 3 a nf i l m sw l o r eg r o w n0 1 1 m i s - e u ts a p p h i r es u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n ta n g l eb ym o c v d t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ed i s l o c a t i o nc t e n s i t yo ft l a e ( 3 a nf i l m sd e c r e a s e db yu s i n gas u i t a b l ea n g l e o fm i s - c u ts a p p h i r es u b s t m t e w i t ham i s - e u ta n g l eo fo 2 0 t h eb e s ts u l f f l t c e m o r p h o l o g i c a la n dc r y s t a lq u a l i t yo ft h eg a nf i l m sc a nb eo b t a i n e d t h e m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d h i g h - q u a l i t yu n d o p e dc r a nf i l mw i t hc a r r i e rm o b i l i t y o f 6 9 7 e m z v 。si sp r o d u c e db yo p t i m i z i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n 2 1 1 m e c h a n i s mo fd o p i n gg a nm a t 商a la n dt h ei n f l u e n c e so fd o p i n go n t h e p r o p e r t i e so f g a n a n dt h ep e r f o r m a n c eo f d e v i c e sa 爬s t u d i e d ( 1 ) n - t y p ed o p i n g i a e r e a s i n gt h eg r o w t ht e m p 睇a l i l 地锄i m p r o v et h ec r y s t a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f n - c 1 a nf i l m t h ee f f e c t so f s id o p i n gl e v e lo i lt h ep r o p e r t i e so f g a n a n dp , e r f o r m a n e eo fl e da 舱s t u d i e d l o wd o p i n gl e v e ll e a d st oh i g hr e s i s t i v i t y , t h el a t e r a le u l t 钮ts p r e a di sh a m p e r e d , w h i c hr e s u l t si nl o wl i g h te m i t t i n g e t t i e i e n e y ；b u ti ft h ed o p i n gl e v e li st o oh i g h , t h ec r y s t a lq u a l i t yd e c r e a s i n g , t h e d e l e e r sc a u s e db ys id o p i n gc a l li n t r o d u c en o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nc e n t e r si n t h ea c t i v er e g i o n , w h i c hc 粕a l s od e c r e a s et h el i g h t e m i t t i n ge f f i c i e n c y b a s i n g0 1 3 t h e s e 。w ch a v ei n t r o d u c e da “d o i n gl e v e lc h a n g e ”m e t h o dt of u r t h e l t i m p r o v e t h ep e r f o r m a n c eo f d e v i c e 。t h e p r o p e r t i e so f h e a v ys i - d o p e dg a nf i l m s1 3 r ea l s o m ，：耋三：! ：銮：三：翌：兰兰兰 s t u d i e d ，w ef o u n dh e a v ys id o p i n gw i l ll e a dt ob a dc r y s t a lq u a l i t ya n d m o r p h o l o g y , a n dt h ec o m p e n s a t i o ne f f e c ti sa l s oo b s e r v e d n - l g a nf i l mw i t h f r e ee l e c t r o nc o n e e n w a t i o no f 6 3 x 1 0 1 9 c m oi so b t a i n e d ( 2 ) p - t y p ed o p i n g t h eg a sa t m o s p h e r eh a sg r e a ti n f l u e n c e so nt h ep r o p e r t i e so fm g - d o p e dp - g a n f i l m s i n c r e a s i n gh 2c a ni m p r o v et h eq u a l i t yo fp - g a nf i l m s m gd o p i n ge f f e c t s o nt h ep r o p e r t i e sa n dt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e ro fd e v i c ea r ei n v e s t i g a t e d a st h e c p 2 m gf l o wr a t ei n c r e a s e d ，t h ef o r w a r dv o l t a g eo ft h el e d sd e c r e a s e da tf t r s t a n dt h e ni n c r e a s e da tac e r t a mc p z m gf l o wr a t e , a n dt h el e a k a g ec u r r e n t i n c r e a s e dw i t h o u td i s c o n t i n u i t y i tw a sf o u n dt h a tl o wc p z m gf l o wr a t ec a nl e a d t ol o wh o l ec o n c e n t r a t i o na n dp o o re l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h e 邮削c a pl a y e r , b u th i g hc p 2 m gf l o wr a t em a d et h es i t u a t i o ne - v e nw o r s e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dc r y s t a lq u a l i t yo ft h ef i l m sb e c o m er o u g ha n dw o r s e t h i sw a sr e s p o n s i b l e f o rt h ec h a n g e so f t h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e ro f t h el e d s t h ep - t y p eg a ns a m p l e sg r o w na tl o wt e r n p e m t u r e8 7 0 一- 9 8 0 0 co ns a p p h i r e s u b s t r a t ew e r ep r o d u c e d t h ep - g a ns a m p l e sg r o w nb e l o w9 0 0 0 2w e r e l l i g t l - r e s i s t i v i t y ；t h es a m p l e sg r o w nb e t w e e n9 0 0 - 9 8 0 0 cc a na c h i e v eg o o d o o n d u c t i v i t y b e s i d e s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r er e l a t e dw i t l lt h ed o p i n gl e v e l a n dt h eg r o w t hc o n d i t i o no f p o a n 。t h el o wv i l lr a t i ol e a dp o o rc o n d u c t i v i t y , t h e h i g hr a t i ol e a dt h er o u g hm o r p h o l o g y ，a tl a s t , w eu s et h eo p t i m i z e dp g a nt o m a k et h eg r e e nl e d s ，a n dw ef o u n dt h a tw h e nt h eg r o w t ht e m p e r a t u r ei sl o w e r , t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi sh i g h e r , t h er e v e r s ev o l t a g ei sh i g h e rb u t t h ef o r w a r d v o l t a g er i s et o o m gd e l t a - d o p i n gi ng a ni ss t u d i e d i ti sd e m o n s 扛a t e dt h a tn o to n l yp - t y p e c o n d u c t i o n , b u ta l s oo v e r a l lq u a l i t yo f 网a ni si m p r o v e db yd e l t a - d o p i n g t e c h n i q u e i ti so b s e r v e dt h a tt h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yi sr e d u c e dd u et ot h eg r o w t h i n t e r r u p t i o n ap r o p u r g es t e ph a sb e e ne m p l o y e dd u r i n gd e l t a - d o p i n gp r o c e s s ， b u tt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sb yu s i n ga p r e - p u r g es t e p w ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fi n o a n ：m gf i l m sg r o w nw i t h v a r i o u s g r o w t ht e m p e r a t u r e a n d m g - d o p i n g c o n c e n t r a t i o n ，t h eh o l e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei nm o l ef r a c t i o n i ns p i t eo ft h ec o n t i n u o u s i n c r e a s eo fm gi n c o r p o r a t i o n ，t h eh o l ec o n c e n t r a t i o no ft h ef i l mi n c r e a s e sa tf i r s t a n dt h e nd e c r e a s e sf r o mac e r t a i na m o u n to fm gi n c o r p o r a t i o n t h eh i 曲q u a l i t y i n g a n ：m gf i l mw i t hm a x i m u mh o l ec o n c e n t r a t i o nv a l u eo f2 4 x1 0 1 9 c m 3w a s - o b t a i n e db yo 埘m 协gt h e s et w og r o w t hc o n d i t i o n s t h eh i g hh o l ec o n c e n t r a t i o n i n c r a n ：m gf i l m sa r ei m p o r t a n tm f u r 她ri m p r o v e m e n t sh ad e v i c ep e r f o r m a n c e 3 t h ee f f e c t so ft h eg r o w t ht e m p e r a t u r ea n d 恤r a t i oo ft i v i nf l o wt o1 1 d g a f l o 、 ，( n m n ( t m i n + t m g a ) ) o nt h eo p 时c a la n ds n l l c n 卫锄p r o p e r t i e so f i n o a n c x a nm q w sa 1 0i n v e s t i g a t e d t h el o wg r o w t ht e m p e r a t u r en o to n l yc a n i n c r e a s et h ei nc o n t e n to ft h ei n c r a l qw e l ll a y e r s , b u ta l s ol e a d st ob a do 面c a l p r o p e r t i e s a n dt h e 州c a lp r o p e r t i e so fm q w s c a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n g t h eg r o w t ht e m p e r a t u r eo fg a nb a r r i e rl a y e r s ，d u et ot h ec r y s t a lq u a l i t yo fg - a n b a r r i e rw a si m p r o v e d a n dh i g ht m i n ( t m i n + t m c r a ) r a t i oc a nl e a dt op o o r i n t e r f a c eq u a l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ee f f e c t so ft h eg r o w t hi n t e r r u p t i o n t i m eo nt h eo p t i m a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fi n g a n g a nm q w s 眦 i n v e s t i g a t e d t h eg r o w t hi n t e r r u p t i o nc a ni m p r o v et h ei n t e r f a c eq u a l i t y , i n c r e a s e t h ei n t e n s i t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) a n de l e c t r o l u m i u e s c e n c e ( e l ) ；b u ti f t h e i n t e r r u p t i o nt i m ew a st o ol o n g ，t h ew e l lt h i c k n e s sa n dt h ea v e r a g ei nc o m p o s i t i o n o fm q w sd e c r e a s e & a n dt h ee li n t e n s i t ya l s od e c r e a s e dd u et op o o ri n t e r f a c e 删时a n di m p u r i t i e sd e r i v e df r o mg r o w t hi n t e r r u p t i o n t h ei n f l u e n c e so fs t r a i n o nt h ep r o p e r t i e sa r ea l s os t u d i e d t h eq u a l i t yo fi n g a n g a nm q wi si m p r o v e d b yi n s e r t i n gas t a i nr e l i e fl a y e r , t h ep li n t e n s i t yw a si n c r e a s e dm o r et h a nt h r e e t i n t e s t h eb l u e - s h i ro fe lp e a kw a v e l e n g t hw a sd e c r e a s e df r o m8t 0 1 8n m , w i t hs m a l l i n j e c t i o nc u r r e n t ( 1 m a - 1 5 m a ) 们舱s u r f a c em o r p h o l o g y w 髂 i m p r o v e da n dt h ed e n s i t yo fv - p i t sw a sr e d u c e df r o m1 4 - 1 6 x1 0 8t o2 4 x1 0 8 c m 2 f u r t h e r , t h e2 0 - m ao l i t p l l cp o w e rw a si n c 阍s e x ：lb ym o r em 姐5 0 4 h i g h - q u a l i v g a n - b a s el e d 印i l a y e r sa r ep r o d u c e d , a n dd e v i c e sa r ef a b r i c a t e d u n d e r2 0 m ai n j e e t i o nc u r r e n t , t h eo u t p u tp o w e ro fb l u e , c y a na n dg r e e nl e d s a 7 4 5 ，9 4a n d5 1 8 r o w , r e s p e c t i v e l y t h ev fa r e3 4 ，3 6 4a n d3 6 5 v r e s p e c t i v e l y u n d e r3 5 0 m ai n j e c t i o nc u r r e n t , t h eo u t p u tp o w e ra n dv fo fb l u e h i g hp o w e rl e da r e8 3 r o wa n d 3 5 6 v , t 他- s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e t a l l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ：g 甜：d o p i n g ；l e dw a f e r v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：龃导师签名：芝【j 苎帮日期：出g 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 人类文明的发展与照明的进步息息相关。照明领域的第一次革命就始于人类 高高举起第一根火炬，从此人类拥有了自己能够控制的光源。1 8 7 9 年，爱迪生 发明了第一只白炽灯( 碳丝白炽灯) ，不仅标志着人类的第二次照明革命，人类 现代文明的帷幕也由此拉开。目前，照明灯具是现代生活不可或缺的民生用品， 世界各国随着现代化层次和生活质量的提高，对照明灯具的需求程度也大幅提 升。而全球用于照明的总平均用电量，约为全球总用电量的百分之四十，是非常 可观的。传统矿石能源的危机使人类对能源的看法有了新的转变，因此科学工作 者正积极研究节省能源的新型照明技术。随着半导体技术的快速发展。特别是近 年来，以s i c 、i i - v i 族z n s e 、g a n 为代表的族氮化物等化合物半导体材料为 代表的宽禁带半导体材料的迅速发展，高亮度蓝色发光管( l e d ) ( i n g a n g a n ) 的技术突破，填补了l e d 三基色中蓝色的空白，白光l e d 应运而生。引发了人 类照明领域的又一次革命一“半导体照明”，其意义绝不亚于前两次照明领域的 革命。因为，半导体照明将成为最有效的节能和环保手段之一，是一次绿色的革 命，它将极大地减少能源的消耗和二氧化碳等温室气体的排放，保护我们赖以生 存的地球：同时，半导体照明还会通过改善人类生存环境、发展照明的新概念和 新模式来进一步改善和提高人类的生活质量。 耳前自光l e d 是l e d 产业中最被看好的新兴产品，在全球能源短缺的背景 下，白光i 正d 在照明市场的前景备受全球瞩目，欧、美及日等先进国家纷纷投 入巨资，并成立专门的机构推动白光l e d 研发工作。它将成为2 1 世纪的新一代 光源一第四代电光源，以替代白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯等传统光源，孕 育着巨大的商机【l 】。总之，实现全固态显示及固态照明已经成为全球的奋斗目 标l 由于白光l e d 巨大的社会与经济效益，我国政府对发展蓝光、白光l e d 高 度重视“九五”和“十五”均列入科技部“8 6 3 0 。9 7 3 ”计划。2 0 0 3 年6 月。 国家科技部又投巨资启动“半导体照明工程”，以加速我国半导体照明发展伫】。 g a n 基发光管的外延生长技术是固态照明的核心技术，外延片的质量对器件性 能起着决定性的作用。但此项技术长期以来被美、日等发达国家所垄断。因此生 产出具有自主知识产权的高质量c m n 基发光管外延片，是我国“半导体照明工 程”的重中之重，更是中国半导体照明新兴产业腾飞的关键。 1 2g a n 材料的发展及基本性质 固体发光二极管有高效率、长寿命、体积小、抗震性好、低电压、低功耗等 优点，可以用于室内外白光照明、室内外大屏幕平板显示、背照明光源、汽车指 示灯、交通信号灯、建筑轮廓灯等。对于红、黄光的a i i n g a p 四元材料早己产 业化。但长期以来蓝绿光的材料始终没有解决，这样全色平板显示就不能实现。 此外，白光可以通过蓝光、紫外光照射荧光粉( y a g ) 来实现。寻找蓝光这种短波 长的光源材料就成为科学家们的努力目标。 1 9 9 5 年，日本的日亚公司宣布成功地开发出了亮度高达2 烛光的i i i - v 族氮化 物蓝光发光二极管( l e d ) ，结束了多年来存在于i i i - v 族以及i i 族化合物半导 体材料中哪一体系将成为蓝光发光二极管主流材料的争论，也真正结束了没有原 色蓝光固体发光光源的历史。由于利用氮化镓基材料可以制造出高效率、长寿命、 低功耗、高亮度的紫光、蓝光、绿光、白光发光二极管以及紫光、蓝光激光器， 关于g a n 材料和器件的研究和产业化生产已成为全球半导体产业的主流之一，也 是实现半导体照明的核心所在。 1 2 1g a n 材料的发展简史 氮化物的研究开始于上世纪三十年代，1 9 3 2 年j o h n s o n 4 1 等人为了系统的研 究不同i i i - v 族化合物的晶体结构和晶格常数，试图人工制备i i i v 族氮化物并率先 使用金属镓和氨气反应，得到了g a n 的粉末。之后，t i e d e 5 】和j u z a 6 j 等人利用在 氨气中加热g a n 粉末的方法制备出了g a n 的小晶体。到1 9 6 0 年，c r r i n m a e i s s 7 l 等人 使用同一技术人工获得c a n 并开始研究它的发光性质以及掺杂对发光的影响。 随后又有研究工作者利用反应溅射的方法【8 9 】制备g a n ，但是得到的大都是多晶 甚至非晶态的g a n 。 人们真正开始对g a n 进行研究，是从上世纪6 0 年代开始的。1 9 6 9 年，m a r u s k a 署q l t i e t j e n | ”l 利用化学气相淀积( c h e r a i e a lv a p o rp h a s ed e p o d i t i o n ) 的方法在蓝宝 石衬底上开始了大面积生长g a n 的尝试，并得到了单晶外延膜。这种方法是用h c i 气体与金属镓在高温下反应生成g a c i ，然后再与n h 3 反应生成g a n 。人们用这种 方法制备了高质量的氮化物外延薄膜，并进行深入研究，在室温下测得g a b l 的能 带带隙为3 4 e v ，大大提高了人们对g a n 等氮化物的了解。但是用这种方法制备 的晶体具有很高的本底1 3 型载流子浓度，一般为1 0 1 9 c m 3 。 同一时期，还涌现出了用m o c v d 方法制备g a n 】。而m b e 法外延生长g a n 则使于1 9 8 1 年i l “。随着制备g a n 晶体的方法多样化，人们对g a n 的性质也逐渐加 第1 荤绪论 深。 但是在上世纪八十年代以前，氮化物材料的质量提高很慢，无法满足器件的 要求。当时面临的主要问题有： ( 1 ) 没有合适的衬底： ( 2 ) 外延层有高的本底载流子浓度：在早期的g a n 外延层中，本底电子浓 度一般都在1 0 1 9 c m - 3 以上，降低背景载流子浓度和制备p 型o a n 就成为两大难 题。 尽管遇到这么多困难，但人们仍投入了极大的热情，经过不懈的努力，终于 迎来了转机。随着m o c v d 和m b e 技术的发展，特别是二步生长法的出现，o a n 材料的质量得到明显提高。1 9 8 3 年y o s h i d a 【1 3 j 等人首次采用二步生长法生长g a n 单晶，发现低温生长的a i n 缓冲层可以提高g 削外延层的质量。之后触汹甚1 ( i 小组 的a i 姐【1 1 5 1 等人，对此法做了仔细的研究以及完善工作，改进了a i n 缓冲层， 使外延层的质量又有大幅度提高，完成了具有里程碑意义的工作。在此基础之上 n a k ；珊嗽【1 q 使用g a n 作为低温缓冲层同样取得了成功。之后n a l m m m i 1 更是使 用其设计独特的双流m o c v d 系统取得了一系列开创性的成就。 在g 酬晶体质量得到提高，n 型本底浓度降下来之后，p 型掺杂是另一个长期 困扰g 烈器件材料生长的问题。1 9 8 9 年a m 强。等人【1 8 】在对掺m g 半绝缘的g 削进 行阴极荧光( c l ) 的研究中，无意间发现经过电子束照射的g a n 发光增强。进 一步研究发现m g 受主被低能电子束激活，从而实现t p 型掺杂。随后，n a k a m u r a 1 9 j 等人发现7 0 0 8 0 0 0 c 左右的热退火也可以激活m g 受主能级，空穴浓度达 3 1 0 c t n 3 。解释为在m g 掺杂的g a n 的样品中，m g 的受主能级是被h 原子所钝 化，低能电子束或热退火也可以破坏m g h 络合体，激活受主网。 至此，p 型掺杂得到突破，通往g a n 器件的道路基本导通，随着高性能的p n 结l e d 首次由n a k a m u r a 等人制成。从此c r a n 走出了困境，踏上了快速发展之路， 引发了的g a n 研究的热潮。 1 2 2g a n 基发光器件的发展 在1 9 7 1 年，p a n k o v e 【2 l 】报道了掺z l l 的m i s 结构g a n 发光管，这是最早的氮化 物发光器件。发光中心为z n 杂质，工作电压6 0 - 1 0 0 v ，发光波长4 8 0 h m 。此后， 人们用不同的补偿杂质制备了可发射紫外到红光的m i s 结构发光管【2 2 - 2 5 。这时 g a n 基蓝光发光管亮度为7 0 m c d ，已经远大于当时s i c 基蓝光发光管( 1 2 m c d ) 和 z n s e 基蓝光发光管( 1 0 m c d ) 。1 9 9 1 年，a k a s a k i 2 6 谰l e e b i ( 低能电子辐射) 处 理后，实现p 型掺杂，第一次制成同质p n 结构的氮化物蓝光发光管。 日亚公司的n a k a m u r a 等人，再深入研究p 型掺杂后，采用退火的方法也实现 北京1 = 业大学工学博j + 学位论文 了p 型掺杂，很快也制作出了掺镁同质蓝光发光管，峰值波长4 3 0 n m ，半宽为5 5 n m ， 在2 0 m a 工作电流时达n 7 0 9 w ，外量子效率o 1 8 。此后，n a k a m u r a 在氮化物研 究方面不断取得突破，始终保持领先地位。1 9 9 3 年，成功研制出亮度超过l c d 的 i n g a n a i o a n 的异质结构蓝光发光管【2 7 1 ，使用z n 掺杂的i n g a n 作有源层，发光中 心为z n 杂质，输出功率1 5 m w ，外量子效率达n 2 7 ，峰值波长4 5 0 n m ，半宽为 7 0 n m 。1 9 9 4 年，他们又将发光亮度提高到2 c d ，并通过改变i n 组分实现了中心波 长5 0 0 n m 的绿光发光管。1 9 9 5 年，n a k a m u r a 2 8 - 2 9 等人又实现了i i l g a n g 削的量子 阱l e d 。1 9 9 6 年，又研制出电脉冲泵浦