（化学工艺专业论文）聚乙二醇二甲醚NHD脱硫系统模拟与优化改造.pdf

摘要 摘要 我国是一个“富煤少油缺气”的国家，这样的能源结构决定了我国必须加大煤 基化学工业和能源工业的发展力度。煤气化是清洁、高效利用煤炭的有效方式， 在煤制气过程中，煤气中的h 2 s 会对设备、催化剂等产生不良影响。这部分h 2 s 若直接排入大气，会对自然环境造成很大危害。为了保证后续产品的质量、减 少环境的风险，必须将粗煤气中h 2 s 等有害气体脱除。煤气脱h 2 s 的方法主要 可分为物理吸收法、化学吸收法及物理化学吸收法。由于煤制气具有气量大、 硫含量高等特点，物理溶剂吸收法非常适合脱除煤气中h 2 s 。其中，聚乙二醇二 甲醚法( 以下简称n h d 法) 以其吸收速率快、脱硫精度高等优点，在近几十年 得到了广泛的研究和应用，发展迅速。 采用通用模拟软件实现n h d 工艺全流程模拟鲜有报道，在软件平台上对 n h d 脱硫系统进行全流程模拟，有利于弄清原有系统工艺原理，进而实现改造 工艺参数的研究开发。从而缩短方案设计时间，并达到工艺优化、节能降耗的 目的。v m g s i m 软件当前在全世界被广泛使用，因为它功能齐全，规模庞大。 它能建立精确的模型，利用科学的计算方法对单元和系统进行严格的模拟并对 设计与操作参数进行高效的优化。 某化肥厂从上世纪9 0 年代开始使用n h d 净化技术脱除煤气中h 2 s 等酸性气 体，随着产能的不断扩大和能源、设备等各成本因素的变动，实际工况点已经 远远偏离了经济最优点，尤其是再生塔的能耗过高，有较大的优化空间。因此， 本文利用v m g s i m 通用模拟软件强大的流程模拟功能和准确的物性库，在工况 下对其脱硫工段进行全流程模拟，模拟结果与实际运行结果吻合良好。根据模 拟得到的完整模型，文章对原料气h 2 s 含量、n h d 贫液流量及n h d 贫液h 2 0 含量进行了灵敏度分析，并给出了最佳操作参数建议。针对再生塔能耗过高的 问题，文章通过对原工艺流程和再生塔进行改造，以再生塔的年度化费用最小 化为目标，提出了优化改造方案。 关键词：n h d 脱硫工艺；流程模拟；v m g s i m ；p h y s i c a ls o l v e n t s ：优化；热再 生塔 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo r rc o u n t y e n e r g ys t r u c t u r ei s “s m a l lo i l ，r i c hc o a la n ds h o r t a g eo fg a s ”， s oi td e c i s i o no u rc o u n t ym u s tb et a k e nm o r ed e v e l o p m e n to i lc o a l b a s e dc h e m i c a l i n d u s t r ya n de n e r g yi n t e n s i t yo fi n d u s t r i a l c o a lg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi sac l e a n , e f f i c i e n ta n de f f e c t i v ew a yt ou s ec o a li nt h ec o a l g a sp r o c e s s i nt h ep r o c e s s ，t h eh 2 s o ft h eg a sw o u l db et a k e nab e de f f e c t sf o r t h ee q u i p m e n ta n dt h ec a t a l y s t i ft h i sp a r t o ft h eh 2 sd i s c h a r g e di n t ot h ea t m o s p h e r e ，i tw o u l dt a k eag r e a th a r mt ot h en a t u r a l e n v i r o n m e n t s o ，i no r d e rt op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ，k e 印t h ep r o d u c tq u a l i t y , t h e h 2 sa n do t h e rh a r m f u lg a s e sm u s tb er e m o v e d t h e r ea r es e v e r a lm e t h o d so fh 2 s r e m o v a lc a nb ec h o s e ，s u c ha sp h y s i c a la b s o r p t i o nm e t h o d ，c h e m i c a la b s o r p t i o n m e t h o da n dp h y s i c a lc h e m i c a la b s o r p t i o nm e t h o d b e c a u s et h eg a s f l o wi sl a r g ea n d t h es u l f u rc o n t e n ti sh i g h ，t h ep h y s i c a la b s o r p t i o nm e t h o di sv e r ys u i t a b l ef o ri tt o r e m o v et h eh 2 so ft h eg a s n h dp r o c e s sw h i c hb e 1 0 n gt op h y s i c a la b s o r p t i o nm e t h o d ， h a v es o m ea d v a n t a g e s 、) l ，i n ll l i 曲r a t ea n dd e s u l f u r i z a t i o n , h a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l y i nr e c e n td e c a d e s i ti ss e l d o mr e p o r t e db yu s i n gu n i v e r s a ls i m u l a t i o ns o f t w a r et os i m u l a t et h e w h o l ep r o c e s so ft h en h dp r o c e s s t h e r e f o r e ，i fn h dp r o c e s si ss i m u l a t e da n d a n a l y z e db ys i m u l a t i o ns o f t w a r e ，t e c h n o l o g ys u p p o r tf o re x i s t e dp r o c e s sr e v a m pa n d n e wp r o c e s sd e v e l o p m e n to ft h en h dp r o c e s si nl a r g es c a l ep u r i f i c a t i o np l a n t sc a nb e p r o v i d e d v m g s i mi sw i d e l yu s e da l lo v e rt h ew o r l dn o w , b e c a u s ei ti sv e r s a t i l ea n d p o w e r f u l d e p e n d i n go ne x a c tm o d e l sa n ds c i e n t i f i cc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，v m g s i m c a ns i m u l a t et h ep r o c e s sf l o ws t r i c t l ya sw e l la so p t i m i z ep a r a m e t e r so fd e s i g na n d o p e r a t i o n af e r t i l i z e rf a c t o r yu s e dn h dp r o c e s st or e m o v et h eh 2 so fg a sf r o mt h e9 0 so f t h el a s tc e n t u r y c u r r e n t l y , w i t ht h ee n e r g y , e q u i p m e n ta n do t h e rc o s tf a c t o r sw a s c h a n g e ，t h ea c t u a lo p e r a t i n gp o i n th a sb e e naf a rw a yw i t ht h em o s te c o n o m i c a l l y a d v a n t a g e s ，e s p e c i a l l yt h ee n e r g yo fr e n e w a b l et o w e ri st o oh i g h , t h e r ei s al a r g e s p a c et oo p t i m i z e t h e r e f o r e ，b a s eo nt h ep o w e rf u n c t i o n sa n da l la c c u r a t ep r o p e r t y d a t eb a s e ，t h i sp a p e re m u l a t e dt h ew h o l ep r o c e s su n d e rt h ea c t u a lc a s e ，a n dt h er e s u l t a b s t r a c t i ss i m i l a rt oa e r i a lr u n n i n g a c c o r d i n gt ot h ef u l lm o d e lo ft h ew h o l ep r o c e s so b t a i n e d t h r o u g hs i m u l a t i o n ，t h i sp a p e ra n a l y z e ds e n s i t i v i t i e su n d e rt h ed i f f e r e n tn h d f e e d f l o w , h 2 sc o n t e n ta n dh 2 0c o n c e n t r a t ei nn h d ，a n dp r o p o s e do p t i m a lo p e r a t i n g p a r a m e t e r s i no r d e rt os o l v e dt h ep r o b l e m sw h i c ht h er e g e n e r a t i o nt o w e r se n e r g yi s t o oh i g h , t h eo r i g i n a lp r o c e s sa n dt h er e g e n e r a t i o nw e r et r a n s f o r m e d , a n dt h e o p t i m i z a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：t h ed e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so fn h d ；p r o c e s ss i m u l a t i o n ；v m g s i m ； p h y s i c a ls o l v e n t s ：o p t i m i z a t i o n ；h e a tr e g e n e r a t i o nt o w e r i v 目录 目录 弓i言1 第l 章文献综述3 1 1 国内外脱硫技术概况3 1 1 1 干法脱硫技术3 1 1 2 湿法脱硫技术4 1 1 3 微生物脱硫技术8 1 2 化工过程模拟与优化。9 1 2 1 国外研究现状9 1 2 2 国内研究现状10 第2 章n h d 脱硫系统过程模拟1 1 2 1n h d 脱硫装置工艺流程说明1 2 2 2 热力学方法与物性方法的选择1 2 2 3 平衡级塔模型1 4 2 4n h d 脱硫装置单元操作模型的选择1 5 2 5n h d 脱硫装置流程模拟和参数设置1 6 2 5 1h 2 s 吸收塔t 0 1 的模拟1 6 2 5 2h 2 s 浓缩塔t 0 2 的模拟17 2 5 3n h d 热再生塔t 0 3 的模拟19 2 5 4n h d 脱硫系统换热器的模拟2 0 2 5 5n h d 脱硫系统其它单元设备的模拟2 1 第3 章全流程模拟运行与分析2 3 3 1 模拟结果与实测数据对比2 4 3 2 主要流股数据2 5 3 3 吸收塔t 0 1 塔内剖面分析2 6 3 4h 2 s 浓缩塔t 0 2 塔内剖面分析2 8 3 5n h d 热再生塔t 0 3 塔内剖面分析。3 0 v 目录 第4 章灵敏度分析与优化3 3 4 1 原料气中h 2 s 含量变化灵敏度分析3 3 4 2 吸收塔t 0 1 贫液循环量对脱硫气中h 2 s 含量的影响3 5 4 3h 2 s 浓缩塔t 0 2 贫液循环量对塔后放空气中h 2 s 含量的影响3 6 4 4n h d 贫液中h 2 0 含量灵敏度分析3 6 第5 章n h d 脱硫工艺流程及热再生塔t 0 3 的改造4 0 5 1n h d 脱硫工艺改造4 0 5 2n h d 热再生塔的改造。4 3 第6 章结论4 7 致谢4 9 参考文献4 9 攻读学位期间的研究成果5 2 v i 引言 引言 我国的能源结构形势是“富煤少油缺气”，当今世界，在已探明的能 源储量中，煤炭我国占了世界的1 5 ，石油占2 7 ，天然气占0 9 ，因此， 这样的能源结构决定了我国的能源消耗是以煤为主。由于近年来国际天然 气、石油的价格不断攀升，从经济安全角度出发，我国应加大煤基能源工 业和化学工业的发展力度。 大力发展煤化工和煤基能源工业必须以洁净煤技术为先导，而煤制气 是高效、清洁利用煤炭的最有效方式之一。在煤制气过程中，为了保证产 品质量，减少对环境产生的风险，必须将粗煤气中的h 2 s 等酸性气体脱除， 即脱硫。目前，脱硫方法应用较多主要有气液吸收、固体吸附、气固相催 化转化、分子筛分离、膜分离等，其中应用最为广泛的是气液吸收。 目前在煤气化酸性气脱除方面应用最多的还是溶剂吸收法，利用酸性气体 中各组分在溶剂中的溶解度的不同，将杂质进行选择性吸收分离，然后再通过 提高温度及降低够工艺气压力等手段将杂质从溶剂中解析出来。常用的溶剂吸 收法有低温甲醇法、n 甲基吡咯烷酮法、高压水洗法及聚乙二醇二甲醚( n h d ) 等。 上世纪6 0 年代，美国a l l i e d 公司开发的一种气体净化方法，命名为聚乙二醇 二甲醚法。2 0 世纪八十年代，我国南化公司研究院对聚乙二醇二甲醚溶剂进行 筛选，成功筛选出用于脱除h 2 s 、c 0 2 的较佳溶剂组分，命名为n h d 法。与其它 工艺相比，n h d 法具有净化度高；选择性强；溶剂无腐蚀；对设备要求低，投 资少；挥发损失少：化学稳定性和热稳定性好；溶剂无毒无味，对环境无污染； 流程短，操作方便：能耗低等优点。 目前，n h d 法在我国煤气净化领域已得到了广泛的应用。但是，该技术在 过程开发中，未形成系统化的开发设计方案，这对节约设备投资和运行成本将 产生很大的影响。因此，本文作者通过使用通用模拟软件，借助其强大的数据 库系统及其它多项功能，在成功完成工况条件模拟的基础上，分别对各重要操 作参数分别进行了灵敏度分析和优化，为工厂实际生产及改造提供了理论依据。 综合全文，本文完成了以下工作： ( 1 ) 对n h d 脱硫工段工况进行了全流程模拟 引言 ( 2 ) 对一些关键操作参数进行了灵敏度分析和优化 ( 3 ) 对n h d 脱硫工段的闪蒸系统进行改造，使得再生系统能耗与 降低了近1 0 ，去硫回收尾气h 2 s 含量可达6 2 以上。 ( 4 ) 以热再生塔年度费用最少为目标对再生塔进行优化改造，通 生塔理论塔板数，从而达到节约能耗的目的，预计每年可节约资金近3 2 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 国内外脱硫技术概况 煤气脱硫的方法主要有干法脱硫、湿法脱硫及微生物脱硫三种【卜5 1 。干法脱 硫工艺简单，操作方便，脱硫精度高，能耗低。但是脱硫剂造价高，且当硫负 荷高时，其活性很快就会消除，因此只适合于处理低含硫气体。生物脱硫技术 具有对h 。s 选择性高、净化度高、对设备腐蚀、耗能低、无有毒物排出、不会造 成二次污染等优点。但生物脱硫技术目前只是在实验阶段，许多环境因素对微 生物的培养影响也很大，且控制较为困难。因此，目前还只是停留在实验阶段。 湿法脱硫技术成熟、处理硫负荷高、回收率高、脱硫剂可循环使用、脱硫运行 成本低等优点，目前在合成氨、煤制气等煤基化工与能源行业中得到广泛应用。 现对三种脱硫技术综述如下。 1 1 1 干法脱硫技术1 6 j 干法脱硫是利用h 2 s 的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫， 或者直接燃烧处理。干法包括分子筛法、活性炭法、氧化铁法、氧化锌法等。 1 1 1 1 活性碳法 活性炭应用于h 2 s 的脱除已经有6 0 多年了，至今在我国的小型合成氨厂中 仍然应用广泛。活性炭脱硫具有设备简单、使用方便、脱硫精度高、操作方便、 无二次污染、运行费用低等优点1 w 】。其脱硫原理是利用活性炭表面活性基团的 催化作用，将气体中的h 2 s 在催化剂的催化作用下被氧气氧化后生成固态形式 的单质s ，然后沉淀于活性炭的孔隙间，最终达到脱除h 2 s 的目的。其反应方程 式如下： 2 h 2 s + 0 2 = 2 h 2 0 + 2 s ( 1 - 1 ) 由于该反应最大的特点是在活性炭的表面进行上且必须要有n h 3 存在，因此， 活性炭表面的p h 值对整个反应的反应速率影响很大，一般p h 值为大于5 1 9 - 1 5 】。 1 1 1 2 分子筛法 分子筛脱硫原理和活性炭一样，都是将气体中的h 2 s 吸附，从而达到脱除 的目的。分子筛不仅具有很大的表面积，同时还具有高度局部集中的极电荷， 3 第l 章文献综述 这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物如h 2 s 等 0 6 - 1 7 。 1 1 1 3 氧化铁法 氧化铁法脱硫已有悠久的历史，该工艺简单、操作容易、能耗低，至今仍 被广泛应用于城市燃气、天然气的粗脱、半精脱脱硫工艺中。无水氧化铁与h 2 s 反应缓慢，因而不是很好的脱硫剂。而水合氧化铁( f e 2 0 3 h 2 0 ) 因其表面带有水， h 2 s 很容易在其表面溶解并电离出h s 。、s 2 - 离子，h s 。、s 2 - 离子再与氧化铁反应 生成f e s 、f e 2 s 3 及s 单质等。其方程式如下1 1 8 】： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0( 1 - 2 ) f e 2 0 3 i - 1 2 0 + 3 h 2 s = 2 f e s + s + 4 h 2 0 ( 1 3 ) 由于氧化铁必须保持水合形式才具有很好的脱硫性能f 1 9 】，因此，为了阻止 氧化铁水合水的蒸发，该工艺的操作温度一般不超过6 1 1 。当氧化铁脱硫后 其硫容达到饱和时，只需通入氧气就能达到再生的目的。反应方程式如下 2 0 - 2 3 】： 2 f e 2 s 3 h 2 0 + 3 0 2 = 2 f e 2 0 3 h 2 0 + 6 s( 1 _ 4 ) 4 f e s + 3 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e 2 0 3 h 2 0 + 4 s( 1 5 ) 水合氧化铁脱硫剂的再生操作大致分为三种：一是器外再生；二是器内间 歇再生；三是器内连续再生。目前采用最多的是间歇再生。 1 1 1 4 氧化锌法 我国对氧化锌法脱硫技术的研究始于1 9 5 6 年。7 0 年代至今，化工部化肥 研究所( 现改名为西北化工研究所) 及昆山联营厂相继研制开发了一系列脱硫 剂，其产品以被已用于1 5 0 多个厂家【2 4 。2 8 】。与干法活性炭、氧化铁、分子筛脱 硫相比，氧化锌脱硫技术对工艺条件的要求比较轻松，对温度的要求也比较宽， 脱硫后总硫含量一般能达到o 0 5 1 0 击。是目前用于城市燃气、合成气等精脱硫 最常用的方法之一。其反应原理为，氧化锌脱硫剂在2 5 0 c - 4 0 0 c 下与h 2 s 反 应，生成难于离解的z n s ，其反应方程式如下【2 9 弓1 】： z n o + h 2 s = z n s + h 2 0( 1 6 ) 1 1 2 湿法脱硫技术 湿法脱硫主要是指将含h 2 s 气体通入脱硫剂溶液，通过物理、化学等方法 把气体中的h 2 s 吸收，从而达到脱硫的目的。湿法包括湿式氧化法和吸收法两 4 第1 章文献综述 类。 1 1 2 1 湿法氧化法 湿式氧化法又称液相催化法，是指脱硫时，由碱液吸收液吸收h 2 s ，生成 硫化物、硫氢化物等。硫化物、硫氢化物再在催化剂的作用下，进一步被氧化 成硫磺，而催化剂则可以在空气中再生，继续使用。目前湿式氧化法主要有以 下三种工艺：砷基工艺、钒基工艺、铁基工艺。 1 、砷基工艺 砷基工艺又称砷碱法，国外称为t h y l o x 法。主要是采用含砷的碱性溶液脱 除气体中的h 2 s 的方法。于1 9 2 9 年由g o l l m a r 和j a c o b s e n 提出，并于上世纪五 十年代实现工业化。该工艺的洗涤介质由k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 和a s 2 0 3 组成，以砷 酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是n 舭s 2 s 5 0 2 。脱硫及再生过程反应 原理为 3 2 - 3 3 1 ： n a 4 a s 2 s s 0 2 + h 2 s = n a 4 a s 2 s 6 0 + h 2 0 ( 1 - 7 ) n a 4 a s 2 s s 0 2 + h 2 s = n a , a s 2 s 7 + h 2 0 ( 1 - 8 ) 2 n a , a s 2 s 7 + 0 2 = 2 n a 4 a s 2 s 6 0 + 2 s ( 1 - 9 ) 2 n a 4 a s 2 s 6 0 + 0 2 = 2 n a 4 a s 2 s s 0 2 + 2 s ( 1 - to ) 由于该工艺使用的吸收液有剧毒，且脱硫效率也低。因此，后来对改工艺进 行了改进，并提出了g v s u l p h u r 工艺，也称改良砷碱法。改良后的砷碱法洗液 由钾或钠的砷酸盐组成。其反应方程式为： 吸收：n a 3 a s s 3 0 + h 2 s = n a 3 a s s 4 + h 2 0 ( 1 11 ) 再生： 2 n a 3 a s s 4 + 0 2 = 2 n a 3 a s s 3 0 + 2 s ( 1 - 1 2 ) 2 、钒基工艺 钒基脱硫工艺的典型代表工艺是a d a 法。于上世纪五十年代由英国n o r t h w e s t e r ng a sb o a r d ( 现为b r i t i s hg a s 公司) 和c l a y t o n a n i l i n e 公司开发，载气体 脱硫中应用广泛。我国上世纪六十年代对该技术进行了引进，并广泛应用于焦 炉气及城市煤气的脱硫。该工艺使用的洗涤介质是碳酸盐溶液，钒作催化剂， 葸醌2 ，7 二酸钠( a d a ) 则作为还原钒的再生氧载体。反应方程式如下【3 4 1 ： 吸收：h 2 s + n a 2 c 0 3 = n a h s + n a - i c 0 3( 1 - 1 3 ) 2 n a r i s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 = n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s( 1 1 4 ) n a 2 v 4 0 9 + 2 n a o h + h 2 0 + 2 a d a ( 氧化态) = 4 n a v 0 3 + 2 h 2 a d a ( 还原态) ( 1 1 5 ) 再生： 0 2 + 2 h 2 a d a ( 还原态户2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0( 1 1 6 ) 5 第1 章文献综述 3 、铁基工艺 铁基工艺最早是由美国空气资源公司( a i rr e s o u r c ei n c ，p a l a t i n e ，i l l i o n i s ) 与2 0 世纪七十年代开发了一种用于新型脱硫工艺，称为l o c a t 工艺。目前，全世 界l o c a t 工艺现有百余套装置。 l o c a t 工艺通过使用铁螯化物来克服以前只加铁而使得副产物大量生成 的缺陷，脱硫效率大大提高。该工艺洗涤介质中主要包括两种螫化物，一种杀 虫剂和一种表面活性剂，整个洗涤液中铁浓度一般维持在5 0 0 x10 。6 - 15 0 0 x1 0 击 之间，p h 值在8 0 - - 8 5 之间，脱硫效率的高低则靠添加的铁螯化物来维持1 3 5 。3 6 1 ， 反应方程式如下： h 2 s ( g ) + 2 f e 3 + ：2 矿+ s o ( s ) + 2 f e 2 + ( 1 - 1 7 ) 0 2 ( g ) + 2 h 2 0 + 2 f e 2 十= 4 0 h 。+ 2 f e 3 +( 1 - 18 ) 1 1 2 2 吸收法 吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。 1 、化学吸收法 化学吸收法是指含硫气体与碱性溶液经过逆向接触后，通过发生化学反应 将气体中的h 2 s 脱除，从而达到脱硫的目的。吸收了h 2 s 后的富液再通过升温、 降压、分解盐来释放h 2 s 等酸洗气体，从而实现吸收液的再循环利用。化学吸 收法主要包括醇胺法、热碳酸钾法等，其中又以醇胺法最为常用。醇胺法所用 的溶剂一般为烷醇胺类，其最大的特点就是不会对重烃造成大量损失。醇胺法 常用的脱硫剂有：一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二 甘醇按( d g a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a ) 【3 7 删。从脱硫 剂的化学式中可以看出，每一种脱硫剂至少含有一个胺基和一个羧基。胺基能 使水溶液成碱性，从而达到吸收酸性气体的目的，羧基则起着减少蒸汽压和增 加溶解度的作用。 2 、物理吸收法 物理吸收法是利用一些有机溶剂对h 2 s 等酸性气体具有很高的溶解度这一 特性，从而达到h 2 s 与净化气分离的目的，最终实现脱硫。吸收了大量h 2 s 的 富液经过降压、闪蒸等方式又将h 2 s 等酸性气体解析出来，从而达到脱硫剂再 生并循环使用的目的。物理吸收法由于脱硫剂不与h 2 s 等酸洗气体发生化学反 应，因此无需考虑脱硫后生成盐的问题。脱硫剂对设备无腐蚀、在脱硫的同时 其本身不发生降解，具有很高的稳定性，损耗率也低。但该法在吸收h 2 s 等酸 6 第1 章文献综述 性气体的同时也会吸收大量的重烃，因此对硫磺的质量和净化气的热值都会产 生一定的影响，因此该法多用于分压较高、而重烃含量低的天然气、合成气等 酸性气中的h 2 s 脱除。 加压水洗是最早使用的物理吸收法，由于在水溶液中h 2 s 的溶解度太低， 脱硫效果不明显，后来逐渐被一些有机溶剂所取代。作为有机脱硫溶剂，其要 求一般为：对h 2 s 吸收容量高，而对其它不需除去的气体溶解度小，在操作温 度下溶剂的粘度相对较小、蒸汽压低、热稳定性好、且与h 2 s 等酸性气不发生 化学反应，设备腐蚀性小【4 1 4 5 | 。常被用做脱硫剂的溶剂主要有：n 甲基吡咯烷酮、 甲醇、磷酸三丁酯、聚乙二醇二甲醚等。 n 甲基吡咯烷酮法 n 甲基吡咯烷酮法，又称p u r i s o l 法。该法采用溶剂是n 甲基吡咯烷酮，是 对酸洗气体进行粗脱硫的一种方法。经该法处理后的工艺气体h 2 s 含量符合管 输标准。n 甲基吡咯烷酮对h 2 s 的溶解度比c 0 2 要高，因此h 2 s 与c 0 2 的比例 对h 2 s 进行选择性脱除无影响。 磷酸三丁酯法 磷酸三丁酯法，最早由德国f r i e d r i c hu n d e 公司提出，又称e s t a so l v a n 法。 该法是以磷酸三丁酯( t b p ) 为脱硫介质，常用于将气体中的h 2 s 脱除和烃的回 收。磷酸三丁酯对h 2 s 的脱除更具有选择性，可将气体中的h 2 s 处理至管输标 准。此外，磷酸三丁酯对硫醇及其它有机硫化物也有很好的吸收。 低温甲醇洗法 1 9 5 1 年，f o u s o r 发现当温度降低至0 以下时，h 2 、c h 4 、n 2 等气体在甲 醇的中的溶解度会大幅下降，而h 2 s 等酸性气体的溶解度却大幅提升。后将该 方法在氨厂、甲醇厂等实际净化气脱硫中发现，低温甲醇的脱硫效果显著，且 溶剂再生容易，对设备腐蚀性也小。该法被命名为r e c t i s o l 法，又称低温甲醇洗 法。低温甲醇洗法具有：选择性好、吸收能力强、酸性气净化度高、原料价格 低廉、操作费用相对较低等优点。但其缺点是：工艺流程复杂，由于在低温下 操作，因此一些设备需采用特殊的钢材来制造。自1 9 5 4 年第一套工业化装置投 入运行以来，全世界目前投入运行的低温甲醇洗装置大约有百余套1 4 8 】。 聚乙二醇二甲醚法 1 9 6 5 年，美国a l l i e d 公司将聚乙二醇二甲醚作为物理溶剂，运用于合成气、 天然气、燃料气和城市煤气等混合气中h 2 s 、c 0 2 等酸性气体的吸收发现，聚乙 7 第1 章文献综述 二醇二甲醚能很好的将混合气中的酸性气体脱除，且随着温度的降低，h 2 s 、c 0 2 等酸性气体在溶剂中的溶解度反而升高。他们将这工艺命名为s e l e x o l 法，也称 聚乙二醇二甲醚法。上世纪八十年代，我国南化公司研究院对聚乙二醇二甲醚 溶剂进行了筛选，成功筛选出用于脱除h 2 s 等酸性气体的较佳溶剂组分，命名 为n h d 溶剂。n h d 法具有h 2 s 净化度高、选择性强、对设备腐蚀性小、投资 少、溶剂挥发损失少、化学稳定性和热稳定性好、无毒无味，对环境无污染、 工艺流程短、操作方便、能耗低等优点。与低温甲醇洗相比，聚乙二醇二甲醚 法对酸性气体的吸收温度只需在o 左右，这样就避免了甲醇洗低温吸收，高温 再生而产生的“冷热病”。目前，该技术在我国2 0 多家甲醇厂、氨厂、醋酸厂的 酸性气体脱除中得到了成功的应用【4 9 - 5 0 1 。 3 、物理化学吸收法 化学吸收法是由脱硫剂与h 2 s 等酸洗气体发生化学反应，生成盐等物质， 从而达到脱硫的目的，这样可以达到很高的脱硫效率，但是会造成脱硫剂损失 大，生成盐难处理等问题。物理吸收法则是通过物理溶解将酸性气体脱除，具 有脱硫剂损失少，再生容易，能耗低等优点。其缺点是对重烃会产生共吸现象， 从而影响净化气的热值和硫磺的质量 5 1 - 5 3 】。因此，人们将化学吸附剂和物理吸附 剂相混合，使混合溶剂同时具备化学法和物理法的优点，该方法称为物理化学 吸附法。物理化学吸附法具有使用性强、运行灵活，且可根据酸气组分成分的 差异来配制不同的吸收剂。 目前，s u l f i n o l 法是最典型的物理化学吸附法，它是以环丁砜为物理吸附剂， 通过与d i p a 、m d e a 、d e a 、m e a 等化学吸附剂进行混合复配而成。其主要特 点是：处理酸气负荷高、溶剂再生能耗低、酸性气净化能力强等 5 4 - 5 卯。 1 1 3 微生物脱硫技术 1 9 4 7 年，c l o m e r 等人从煤矿井水中分离得到了一种氧化亚铁硫杆菌，该硫 杆菌氧化f e 2 + 的速度比没有细菌存在时高5 0 0 0 0 0 0 倍。f e 2 + 离子被氧化成f e 3 + 离 子后具有强氧化性，然后具有强氧化性的f e 3 + 离子将h 2 s 氧化，生成单质硫析 出。其反应方程式如下【5 6 - 5 7 】： 4 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + 0 2 ( 在细菌作用下) = 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0( 1 1 9 ) h 2 s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = s + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 ( 1 - 2 0 ) 8 第1 章文献综述 1 2 化工过程模拟与优化 1 2 1 国外研究现状 1 9 1 5 年，美国的a dl i t t l e 最先提出了单元操作概念，上世纪5 0 年代，传 递过程理念也随之诞生。随后，化工过程系统过程应运而生。自1 9 6 5 年以来， 随着电子计算机的普及，化工过程计算方法得到了快速发展。这一切都为现代 化工过程模拟优化技术的发展打下了坚实的基础。 化工过程模拟系统的产生是在上世纪后半叶，其标志性事件就是化工流程 模拟软件的出现与开发。化工流程模拟软件是由化工热力学、化学工程学、应 用数理统计、系统工程学、化工过程计算方法及计算机技术多学科理论在计算 机上实现的综合应用的模拟软件。 最早的通用流程模拟软件是在1 9 5 8 年由美国k e l l o g g 工程公司研制 f l e x i b l ef l o w s h e e t ( 适合性流程模拟系统) 。而化工过程模拟进入比较成 熟的阶段是在上世纪8 0 年代。从那时起，模拟软件的开发逐渐走向专业化、商 业化，并且模拟软件的功能也变得越来越强大。目前，世界各国开发的通用化 工流程模拟系统达到数十种之多。其中有代表性的化工流程模拟系统有p r o i i 、 。： ，一：。 f l o w t r a n 、a s p e n 和v m g s i m 等。 上世纪6 0 年代，美国h o u s t o n 大学开发了c h e s s 系统。到了6 0 年代末， 美国m o n s a n t o 公司研制成功了f l o w t r a n 系统。1 9 7 6 1 9 8 1 年，由美国麻省 理工大学主持、能源部资助、5 5 个高校和公司参与共同开发出了a s p e n 系统。 v m g s i m 软件是由加拿大阿尔波特省卡尔加里市的虚拟物流集团公司研发的， 是新一代流程模拟软件的代表。v m g s i m 作为一款计算准确，功能强大并具有 高性价比的稳态流程模拟软件，可以对工艺装置和工厂的性能进行详细预测； 而在新工艺装置的优化、设计和故障诊断等方面，该软件均能为工程师提供许 多帮助。在提高工艺装置的操作效率，对产品质量进行改善等方面也有很大的 用处。v m g s i m 强大的优化分析功能在节省减排，降低能耗费用等方面都具有 很大的用处。 当前世界，已有2 0 多家软件公司相继推出了6 0 多种在石油、化工过程等 通用的流程模拟软件，而专用于石油、化工等方面的优化软件就达3 0 多种。其 应用已涉及到原油蒸馏和分馏、天然气加工、催化重整、烷基化、催化裂化、 加氢、硫回收、溶剂脱蜡、合成氨、炼厂装置等多个领域。 9 第1 章文献综述 1 2 2 国内研究现状 我国化工过程模拟起始于上世纪6 0 年代末，在上世纪7 0 年代则得到了快 速的发展。化工部第五设计院于1 9 7 7 年在国内率先推出了大型烃类分离模型系 统，并在大型的3 0 万吨乙烯装置的计算上得到了成功的应用。而到了7 0 年代 末8 0 年代初，我国的模拟软件水平已开始慢慢向国外的先进水平靠拢。 1 9 8 3 年，大连理工大学就开始对低温甲醇洗装置模拟分析优化进行研究， 并于1 9 9 3 年成功地研制成功了“低温甲醇洗装置模拟系统( r p s ：r e c t i s o l p r o c e s ss i m u l a t o r ) ，该软件经过不断完善，最终形成了r p s 9 5 及r p s 9 6 等多个版本。r p s 9 5 及r p s 9 6 软件中的热力学模型采用i _ k 状态方程与 马丁一候状态方程相结合的方式，部分气液平衡数据则以浙江大学的实验数据 为基础，最终得出软件中的二元交互作用参数。该软件先后分别对多家工厂的 低温甲醇洗装置进行了实际工况的模拟和分析，对装置的改造和改进提出了许 多建议，得到厂家的好评。而在合成氨方面的软件开发先后获得1 9 8 8 年度和1 9 9 4 年度由中国石化总公司颁发的优秀软件一等奖和科技进步二等奖，1 9 8 9 年度国 家颁发的优秀工程软件银质奖。 上世纪8 0 年代，我国一方面通过不断引进国际先进的大型过程流程模拟软 件，如a s p e n 、p r o c e s s 和c h e s s 等大型化工过程流程模拟软件先后被引进 并在相应领域达到了广泛的应用；另一方面，我国也加大了国产化工流程模拟 软件的研发力度，在自主开发第一代化工通用流程模拟系统的基础上，e c s s ( 工 程化学模拟系统) 等第二代国产流程模拟软件被相继研制成功，这样缩小了我 国在实用性方面与国外水平的差距。但在基础理论与新方法( 如联立方程和联 立模块法等) 研究方面，我国与国外相比，尚还有一定的差距。 1 0 第2 章n h d 脱硫系统过程模拟 第2 章n h d 脱硫系统过程模拟 n h d 脱硫工艺是一个回路众多、具有多个操作单元，工艺操作复杂的系统， 因此，要实现对全流程模拟就应该先对各个单元操作模块进行模拟。对单元操 作模块进行模拟，一方面要准确的确定单元操作的物性计算方法及模型；另一 方面也可以考察软件模拟对n h d 工艺的可行性。若使用的通用软件系统首先不 能成功完成n h d 脱硫过程单元设计工况的模拟，那么后续的模拟工作就失去了 意义。 一般进行模拟分析之前有以下工作需要完成： ( 1 ) 充分了解所要模拟工艺的过程原理、对输入条件、生产要求及一些限 制条件要充分的了解。单元操作的输入条件主要包括该工艺过程所涉及物系、 主要流股的温度、压力及组成的输入等。 ( 2 ) 在对各单元特性及操作范围充分了解的基础上，选择符合要求的操作 模型。通用模拟软件系统所提供的模型一般包括流股分割器、流股混合器、反 应器、压力变化器、热交换器，单、多级平衡单元等几乎包含所有的单元操作 过程。同时为了功能的需要，也可根据需要自行编写单元操作模块。 ( 3 ) 在充分了解工艺中的物流所涉及的物性参数及其范围基础上，选择合 适的物性计算方法。v m g s i m 通用模拟软件系统包含上千种纯组分物性数据， 并提供了几十种物性计算方法用于物系热力学等性质的计算。另外对所处理流 股提供足够的依据和灵活性，该软件还提供了物性常数估算系统( p c e s ) j g l 数据 回归系统( d r s ) 。对于一些特殊的物性，也可对软件中的物性计算方法进行修 正，使其适应不同的计算条件。 在模拟计算中，最至关重要的是物性计算方法和单元操作模型的选择，其选 择是否适当将对计算结果的精确度产生直接的影响，因此必须仔细筛选以提高 模拟结果的准确性。在完成设计工况各模块的工况模拟之后，必须将模拟结果 与实测值或设计数据进行比对，根据实际情况可适当对单元模块工艺参数及物 性计算方法进行调整，最后再对通用模拟软件模拟n h d 脱硫系统进行分析。 第2 章n h d 脱硫系统过程模拟 2 1n h d 脱硫装置工艺流程说明 n e d 脱硫系统的流程简图见图2 1 。变换气从脱硫塔底部竟如，与从塔顶逆 流而下的n h d 贫液接触，变换气中几乎全部h 2 s 、大部分c o s 及部分c 0 2 被 n h d 贫液吸收，经脱硫后的变换气则从脱硫塔顶放出，去后序工段。 图2 1n i d 脱硫工艺流程简图 f i 9