（应用化学专业论文）溶液聚合纳米材料对有机玻璃以及聚苯乙烯破碎压力的影响.pdf

l 一 5 0 时，为减速阶段，由于体系粘度愈来愈大，使 单体不易扩散，同时单体浓度减少了，因此聚合速率逐渐减慢。1 2 5 3 2 分子量测试抽 样品的相对分子质量采用美国w a t e r s5 1 5 2 4 1 0g p cs y s t e m 气相凝胶渗透 色谱仪进行测试，色谱柱的标定采用聚苯乙烯作标样，色谱柱为s t y r a g e l ( h t 3 - h t 5 h t 6 e ) ，溶剂为四氢呋喃。 ( a ) s t 体积含量为5 ( b ) s t 体积含量为1 0 至 熏 北京化- t 人学硕 ：学位论文 0 l ( c ) s t 体积含量为1 5 沿# i ( d ) s t 体积含量为2 0 打锋 ( e ) s t 体积含量为2 5 北京化工大学硕t 学位论文 ( f ) s t 体积含量为3 0 图2 - 6 样品的g p c 谱图 f i 9 2 - 6g p cs p e c t r u mo fs e m p l e 由图2 5 转化率与时间的关系曲线可以看到，当聚合的时间为五个小时的时候， 样品的转化率可以达到6 0 以上，甚至达到9 0 ，因此我们将不同浓度的样品在相同 的温度以及相同的引发剂浓度的条件下，聚合五个小时，并对样品的分子量进行测试。 由图2 - 6 分子量的测试结果可以看到，当s t 与丙酮的体积比高于5 时有了高分子的 出现，而且当s t 与丙酮的体积比逐渐增大时，分子量是逐渐增大的，这与转化率的测 试结果相吻合。 从样品的g p c 谱图可以看出，材料的分子量出现了低分子量峰分布，而且两峰 所占的份额都很显著。低分子量峰以及高分子量峰的出现，兼顾了材料的力学性能和 加工性能，高分子量成分赋予材料强度性能( 良好的强度、韧性和耐环境应力开裂性 能) ，而低分子量成分能够改善材料的流动性能和加工性能h 3 州。 表2 _ 4 样品的分子量及相对分子质量分布 t a b l e2 - 4m o l e c u l a rw e i g h to fs a m p l e s t 的体积含量v s m w m w m n 1 5 1 0 1 5 2 0 2 9 9 8 1 6 0 ，2 5 1 6 4 ，3 4 3 6 5 ，2 4 5 1 3 ，5 5 1 2 4 1 9 3 2 0 2 1 9 2 1 9 2 北京化工大学硕士学位论文 在 2 5 3 0 3 5 4 0 6 3 3 ，9 7 6 9 3 ，0 3 7 8 5 ，0 4 9 0 3 ，9 5 1 8 9 1 9 0 1 8 8 2 0 2 苯乙烯单体的结构如下所示： 一 0 一啦 c h 的键长为0 1 l l n m ，而在c h 2 = c h 2 中c - - c 键的键长为o 1 3 3 9 n m ，c - - h 键的键 ，c 玉 夕4 h c b c b h h c c 心c 羽 长为。1 0 8 7 n m ，么c c h 为1 2 1 3 。 。心h c a 中c - - c 键的键长为0 1 3 9 9 n m ，c h长为0 ，么为 。 中键的键长为 ， 一 键的键长为0 1 0 1 1 n m 。碳原子的共价半径为0 0 7 7 n m ，氢原子的共价半径为0 0 3 7 1 n m 因此可以估算出一个苯乙烯单体的颗粒尺寸大约为0 5 1 5 n m ，假设一个苯乙烯单体为 一个球形颗粒，则一个苯乙烯单体的微球的体积为0 0 7 1 5 n m 3 。苯乙烯单体的分子量 为1 0 7 。 我们假设一个苯乙烯单体为一个球形颗粒，而苯乙烯的聚合物是这些球形颗粒堆 积而成的一个大的圆球形。如图所示： 北京化工大学硕士学位论文 当s t 与丙酮的体积比为5 时，最高的分子量为9 9 4 1 5 ，因此我们可以推算出在 这个样品中，最多可以有1 3 0 个苯乙烯分子聚合，那么这个球形的体积为9 3 2 7 n m 3 ， 则这个球形直径为2 6 1 2 n m ；同样，我们可以计算出s t 与丙酮的体积比分别是1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 、3 0 聚合物球体的尺寸，分别为2 6 2 8 n m 、3 5 8 9 n m 、3 9 2 4 n m 、 4 6 18 8 n m 、4 7 6 5 n m 。 但是苯乙烯的聚合方式是以首尾聚合或头头聚合等方式聚合而成的线状的大分 子链。当受到溶液包围时，长链蜷曲得可能很松，所以实际的聚合物颗粒尺寸要大于 理论尺寸。这点可以通过电镜的直观方式观测出来。 c h 2 q 件一h 2 c c h 卅2 c 9 h c h 2 0 h 一午h c h 2 i 2 5 3 3 样品的微观型态的表征 将聚合后的纳米高聚物前驱体的混合溶液进行了微观形貌的测试，但是因为得到 的纳米高聚物前驱体团聚在一起( 如图3 5 ) ，无法看到纳米高聚物前驱体的微观形貌 和尺寸。 图2 7 样品的微观结构t e m 图 f i g 2 - 7m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 2 9 北京化工大学硕士学位论文 由图2 7 我们可以看到采用这种方法无法测定纳米高聚物前驱体的尺寸，因此我 们采用了将纳米高聚物前驱体添加到另一种物质中进行聚合，以这种物质为背景来观 察纳米高聚物前驱体的微观形貌尺寸。具体方法如下： 采用溶液聚合的方法得到纳米聚合物的混合溶液。 在3 0 的条件下将混合溶液进行加热搅拌，因为丙酮、苯乙烯以及甲 基丙烯酸甲酯都具有良好的挥发性能，当对混合溶液进行加热搅拌 时，丙酮、苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯就会挥发，但是得到的纳米高 聚物前驱体( 聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯) 的挥发性很差，那么剩下 的就是聚合的纳米高聚物前驱体。 将得到的纳米高聚物前驱体添加到另一种物质中进行聚合，以这种物 质为背景来观察纳米高聚物前驱体的微观形貌及尺寸。 将溶液聚合后的溶液在3 0 。c 的条件下进行搅拌，将丙酮和苯乙烯单体挥发掉，得 到了聚苯乙烯的纳米高聚物前驱体，将得到的纳米高聚物前驱体添加到甲基丙烯酸甲 酯中，进行聚合，以聚甲基丙烯酸甲酯为背景来观察苯乙烯纳米高聚物前驱体的微观 形貌及尺寸。 ( a ) 苯乙烯的体积含量为3 0 3 0 北京化工大学硕士学位论文 ( b ) 苯乙烯的体积含量为1 0 ( c ) 苯乙烯的体积含量为3 0 图2 - 8 样品的微观结构s e m 图 f i g 2 - 8m i c r o s t r u c t u r eo fs a r n p l e 由样品的s e m 图图2 8 ( a ) 可以看到，苯乙烯的纳米高聚物前驱体均匀地分散 在甲基丙烯酸甲酯基体上，而且纳米高聚物前驱体的尺寸在2 0 n m 左右，这与理论值 有一定的偏差，这是因为p s 和p m m a 两相在热力学上是不相容的，p s 可能聚集形 成大的颗粒分布在p m m a 中。但是在溶液中能够聚合得到苯乙烯的纳米高聚物前驱 体的理论是成立的，图2 8 ( a ) 、( c ) 可以对纳米高聚物前驱体的存在进行很好的认证。 对比图2 - 8 ( b ) 与( c ) 可以发现随着苯乙烯的体积含量的增加，苯乙烯纳米高聚物前驱体 的颗粒尺寸是增加的，这点与理论推导是相吻合的。 北京化工大学硕士学位论文 2 5 3 4 红外光谱的测定啪删 图2 9 红外光谱 f i g2 - 9f t - i rs p e c m m ao ft h es a m p l e 由图2 - 9 可以看到，6 9 4 2 5 c m 。1 处的最强峰为苯环c h 的面外振动的吸收，而在 1 6 0 0 6 3c m 1 ，1 4 5 1 0 9 c m 1 的吸收应为芳香族的c = c 的伸缩振动，再结合2 0 0 0 1 6 6 0 e m j 的弱的特征吸收群和6 9 4 2 5 c m j 的苯环c h 的面外振动的吸收，我们认为这些特 征峰应为苯乙烯和聚苯乙烯的特征吸收峰【4 1 1 ，因此我们可以得出在丙酮中苯乙烯聚合 得到了聚苯乙烯高聚物，虽然苯乙烯的量比较少，但是在混合溶液中还是有聚合物的 存在。， 2 6m m a 纳米高聚物前驱体的样品的制备和表征 2 6 1 聚合m m a 的纳米高聚物前驱体 将实验中使用的所有玻璃仪器经无水、无氧处理，样品经严格的精制纯化后使用。 在干燥的反应瓶中加入浓度为0 5 的引发剂b p o ，加入甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ， 充分搅拌，b p o 溶解且搅拌均匀后，加入丙酮，再继续充分搅拌，在8 0 恒温水浴 加热聚合，聚合一段时间后取出，得到含有聚甲基丙烯酸甲酯的纳米聚合物的丙酮溶 液。将含有聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液在3 0 的温度下搅拌挥发，得到聚甲基 丙烯酸甲酯的纳米高聚物前驱体h 引。 3 2 北京化工大学硕士学位论文 2 6 2m m a 纳米高聚物前驱体的实验现象 表2 - 5 实验现象 t a b l e2 - 5e x p e r i m e n tp h e n o m e n o n e s 实验表明：在没有添加伐羟基乙基二茂铁的样品中，甲基丙烯酸甲酯在丙酮中的 含量为2 0 - - 一5 0 时，反应一段时间得到的是黏稠状的高聚物，与实验目的得到颗粒 尺寸为纳米尺寸的聚合物的目的不相符；当甲基丙烯酸甲酯在丙酮中的含量为1 、 5 、1 0 时反应五个小时，得到的是澄清的溶液，此现象与实验目的基本相符。 而添加了羟基乙基二茂铁的样品中，甲基丙烯酸甲酯在丙酮中的含量在1 5 时 仍然是液体的状态，当甲基丙烯酸甲酯在丙酮中的含量为2 0 以上时，得到的是黏稠 状的高聚物。 然而当甲基丙烯酸甲酯的含量为1 时，反应体系中m m a 的自由基很少，因此 可能出现两个自由基没有发生碰撞反应就终止的现象。通过m m a 的本体聚合时间也 要比s t 的本体聚合时间短，可以得出m m a 相比较与s t 在一定时间内聚合的速率要 3 3 北京化工大学硕士学位论文 快，因此，可以看到m m a 在丙酮中的含量在2 0 时就出现了黏稠的现象。由于对溶 液聚合s t 进行了分子量的测试，得到的结果可以相同地用于溶液聚合m m a ，因此实 验聚合m m a 时，m m a 在丙酮中的浓度定在5 - - - - , 2 0 。 2 6 3 分析与表征 2 6 3 1 红外光谱的测定 图2 一l o 红外光谱 f i g2 - 1 0f t - i rs p e c t r u mo ft h es a m p l e b 由图2 1 0 可以看到，1 7 3 0 8 4 c m 。1 处的最强峰为c = o 伸缩振动；1 2 7 1 4 3c m 1 、1 2 4 0 9 6 c m 1 、1 1 9 2 3 0c m 、1 1 4 8 8 2c m 。1 处的吸收峰为c o o 伸缩振动；2 9 9 6 3 9 c m 1 、2 9 5 0 7 2 c m 。1 处的吸收峰为c h 3 的c h 伸缩振动，以上均为p m m a 的特征吸收峰网。由此可以看 到采用溶液聚合的方法可以得到p m m a 。 2 6 3 2 样品的微观型态的表征 将溶液聚合后的溶液在3 0 * ( 2 的条件下进行搅拌，将丙酮和m m a 单体挥发掉，得 到了p m m a 的纳米高聚物前驱体，将得到的纳米高聚物前驱体添加到s t 中，进行聚 合，以聚苯乙烯为背景来观察甲基丙烯酸甲酯纳米高聚物前驱体的微观形貌及尺寸。 北京化工大学硕士学位论文 图2 1 1 样品的微观结构s e m 图 f i 昏2 - 1 1m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 从图2 1 1 可以看到，在p s 基体上分布着m m a 纳米高聚物前驱体颗粒，m m a 纳米高聚物前驱体的颗粒尺寸在5 0 n m - - 7 0 n m 之间，因此溶液聚合的方法也可以得到 m m a 的纳米高聚物前驱体。 2 7 小结 通过溶液聚合的方法，将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体加入到丙酮溶液当中进行 聚合，能够得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的纳米高聚物前驱体，在温度和引发剂浓度 一定的条件下调节反应时间，通过样品的转化率与时间的关系，可以得到样品的聚合 时间定在五个小时为宜。溶液聚合得到的纳米高聚物前驱体的分子量随着浓度的增加 而增加。根据理论计算，可以得到相应浓度条件下纳米高聚物前驱体的最大尺寸。s e m 图证实了采用溶液聚合法得到了纳米尺寸的聚合物，且随着s t 浓度的增加，纳米高聚 物前驱体的颗粒尺寸也随之增加。这些结论在溶液聚合m m a 的表征中也同样适用。 北京化工大学硕士学位论文 第三章苯乙烯纳米高聚物前驱体和二茂铁衍生物的加入对p m m a 破碎压力的影响 3 1 加入苯乙烯纳米聚合物前驱体的p m m a 的制备 在干燥的反应瓶中加入浓度为o 5 的引发剂b p o ，加入甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) ，充分搅拌，再加入苯乙烯的聚合物，继续搅拌，使苯乙烯聚合物充分溶解 在m m a 中。在8 0 c 的恒温水浴中加热聚合，当反应体系的粘度达到要求时，将反应 体系置于室温下继续反应直至固化。 3 1 1实验现象 加入s t 聚合物的m m a ，聚合的时间要比纯m m a 聚合的时间长。因此，s t 聚合 物的加入延长了m m a 的聚合时间。 3 1 2 分析与表征 图3 - l 添s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 复合材料 f i g 3 - 1a d d e ds tn a n o m e t e rp o l y m e rp m m ac o m p o u n dm a t e r i a l 3 6 北京化工大学硕士学位论文 3 1 2 1加入苯乙烯纳米高聚物前驱体的p m m a 的微观结构 ( a ) 纯p m m a 的s e m 微观结构图 ( b ) 添加了s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 的s e m 图 图3 - 2 样品的微观结构s e m 图 f i g 3 - 2m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 对比图3 - 2 ( a ) 与( b ) ，可以看到，图a ( 纯p m m a 的s e m 图) 中样品的表面平滑， 没有颗粒状物体的存在，而图b ( 添加了苯乙烯纳米高聚物前驱体的p m m a 的s e m 图) 3 7 北京化工大学硕士学位论文 中可以明显地看到在连续相分布着许多颗粒，我们可以认定这些颗粒就是苯乙烯高聚 物前驱体，均匀的分布在基体p m m a 中。只加入苯乙烯纳米高聚物前驱体的p m m a 中，苯乙烯聚合物颗粒分布比较均匀，颗粒尺寸大约在10 - - 2 0 n m 。 图3 3 样品的微观结构s e m 图 f i g 3 - 3m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 图3 3 为s t 纳米高聚物前驱体添加到m m a 进行聚合的过程中，搅拌得不均匀 的样品的s e m 图。在测试过程中，当扫描电镜的电子束打到样品上时，没有添加s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 受到电子束的轰击时，发生了断裂，而且断裂范围较大， 如图3 - 3 ( a ) 、( b ) 所示。而添加了s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 则只有较少范围的断 3 8 北京化工大学硕士学位论文 裂，而且断裂的时间相比较于未添加s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 的断裂时间要延 迟。 这种现象从另一个侧面可以证明，添加了s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 的抗撕裂 能力要比纯的p m m a 的抗撕裂能力强，因此s t 纳米高聚物前驱体的添加可以很好地 改善p m m a 的性能。 3 1 2 2 红外色谱的测定 ( a )纯p m m a ( b ) 添加了s t 纳米高聚物前驱体的p m m a 图3 _ 4 样品的红外谱图 f i g 3 - 4f t - i rs p e c t r u mo f t h es a m p l e 对比图3 4 ( a ) 、( b ) 可以看出，两张图的特征峰是完全一致的。1 7 3 0 8 4 c m d 处的最 强峰为c = o 伸缩振动；1 2 7 1 4 3c m 一、1 2 4 0 9 6c m 1 、1 1 9 2 3 0c m - 1 、1 1 4 8 8 2e m 以处的吸 收峰为c o o 伸缩振动；2 9 9 6 3 9 0 0c m 、2 9 5 0 7 2e m 。1 处的吸收峰为c h 3 的c - h 伸缩振 动，以上均为p m m a 的特征吸收峰1 5 。 由于图b 中苯乙烯纳米高聚物前驱体的添加量很小，体积含量为4 ，使用红外光 谱仪进行分析测试，一种物质在另一种物质中的检出极限大约为5 t 6 1 。所以样品中p s 的含量以及s t 和m m a 共聚物的含量都很小，通过红外测试手段，来检测p s ，s t 和m m a 的共聚物的存在可能性不大。因此谱图中没有看到聚苯乙烯以及共聚物的特征吸收 峰。我们可以判断，材料中的主体为p m m a ，少量的p s 分散存在于基体中，还可能存 在少量的共聚物改善两相之间的相容性。 3 9 ” 叮 咕 峙 吆 8c要 北京化工大学硕士学位论文 3 1 2 3 破碎压力的测定柏 拉伸实验中所用的试样加工成不同形状和尺寸，试样的表面平整，无气泡、裂纹、 分层和机械损伤等缺陷；在测试试样之前试样在测试环境中放置了一个小时，对样品 进行测定。这里只对样品的破坏载荷进行数据处理。 筠 2 s 名 乱 x v1 5 r 蹬 o 5 o - 5 f 茹澜 图3 - 5p m m a p s 的形变一压力曲线 f i g 3 - 5 t h ep m m a p sd e f o r m a t i o n p r e s s u r ec u r v e (10(151 01 52 0 l 瑚o m m m ( a 峥 图3 _ 6 加了s t 和不加s t 的p m m a 形变一压力曲线对比图 f i g 3 - 6p m m aw i t ha n dw i t h o u ts td e f o r m a t i o n p r e s s u r ec u r v ec o l l a t i o nm a p 笛 笱 幅 帕 5 o - 9 (b=一彗的2盘譬5dn国 北京化工大学硕上学位论文 实验所用的样品是圆柱形的样品，测试时在圆柱形的纵向面进行加压，从图3 5 可以看到，在同样的测试条件下，增大样品的破坏压力，纯苯乙烯和加入苯乙烯预聚 物的形变量没有太大的变化。在同样的形变量的条件下，添加了s t 聚合物的p m m a 的破坏压力要少于纯p m m a ，即添加了s t 预聚合物的样品在相同的压力之下比较容 易变形；但是添加了s t 预聚合物的p m m a 的最大破坏压力要少于纯p m m a 的最大 破坏压力，即添加了s t 预聚合物的样品的断裂强度增大。 由图3 - 6 可见，加了预聚s t 的p m m a 的破碎压力比纯p m m a 提高了一些，脆性 也稍微减小了。但是当在相同的压力条件下，纯p m m a 的形变量要比加了s t 的p m m a 的形变量小。说明添加了预聚s t 的p m m a 的韧性增加了。 4 0 3 s 3 0 2 5 一 主2 0 答 。1 5 z ：1 0 5 0 - 5 - 一s0 羲 为 鹱i i 醣o ，0 1 _ 0 上o o0 - 20 40 60 81 o2， 41 61 82 0 x 婪m 为胁i s 谛 肉酮的配比。定嬲的彤奎镦c 聃) 图3 - 7s t 含量不同时的样品形变一压力曲线图 f i g 3 - 7 d e f o r m a t i o n p r e s s u r e c u l v ed i a g r a mo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fs a m p l e 由图3 7 可见，s t 和丙酮的比例一定时，在一定量的p m m a 里s t 的含量越大( 一 定范围内) ，抗压性能越高。说明s t 可以增加p m m a 的韧性。 4 1 北京化工大学硕上学位论文 图3 8 不同配比的样品形变压力图 f i g 3 - 8d e f o r m a t i o n - p r e s s u r ep i c t u r ew i t hd i f f e r e n tm a t c hr a t i os e m p l e 由图3 8 可以看到添加了s t 聚合物的p m m a 和未添加任何聚合物的p m m a 有相 同的压力平台，但是当s t 与m m a 的质量比小于0 0 7 时，添加了s t 聚合物的p m m a 的破碎压力要高于纯p m m a ，而当s t 与m m a 的质量比高于0 0 7 时，添加了s t 聚合 物的p m m a 的破碎压力要明显地低于纯p m m a 当s t 与m m a 的质量比增加时，分散在p m m a 基体中的p s 的粒径增加口1 。因为 p s 与p m m a 两相在热力学上是不相容的，当预聚物用量增加时，p s 更趋向于聚集成 大颗粒而不是小颗粒分布在p m m a 中。因此我们可以将上面的结果分析为随着s t 的 含量增加，p s 的颗粒在p m m a 中聚集成大颗粒，而p s 的性能较脆，易在应力作用 下断裂，所以当s t 与m m a 的质量比达到一定的比例时样品的破碎压力会变小，低于 纯p m m a 的破碎压力。 3 2 加入s t 聚合物和a 羟基乙基二茂铁的p m m a 复合材料 的制备和表征 3 2 1 加入苯乙烯聚合物以及a 羟基乙基二茂铁的p m m a 的制备 在干燥的反应瓶里加入浓度为o 5 的引发剂b p o ，加入甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) ，充分搅拌，再加入苯乙烯聚合物和a 羟基乙基二茂铁，继续搅拌，使得苯 乙烯聚合物和a 一羟基乙基二茂铁混合均匀，在室温下放置聚合直至固化。 4 2 北京化工人学硕j ：学位论文 3 2 2 实验现象 添加a 羟基乙基二茂铁，m m a 颜色成为a 羟基乙基二茂铁的颜色一深红色，反 应的速率明显提高，聚合时间缩短。而且在室温的条件下可以聚合，聚合的时间也比 纯m m a 聚合的时间短。现象产生的原因陆： m m a 单体聚合时可以用b p o 单独作为引发剂引发聚合，但b p o 单独作为引发 剂引发m m a 单体聚合时，由于b p o 分解为初级自由基的活化能高达1 2 0 m o l ，故仅 以b p o 作为引发剂引发m m a 单体聚合时聚合速率慢，需要较长的时间才能聚合完 成。加入a 羟基乙基二茂铁后，反应速率明显提高，而且聚合的时间缩短，推测其可 能的原因是：在a 羟基乙基二茂铁b p o 组成的引发体系中，a 羟基乙基二茂铁的活 性很高，是一强的电子给体，而b p o 是一强的电子受体，两者混合后产生了基态电 荷转移复合物( c t c ) ，室温下c t c 就能迅速分解，生成能够引发m m a 聚合的物种， 即c t c 分解为初级自由基的活化能比b p o 单独分解为初级自由基的活化能低，降低 了聚合反应的阀能，使m m a 的聚合速率显著提高。其可能的反应机理为： f c + b p o 一 f c - - b p o 一f c + + 叮o l 叮伊 c t c 。 v 旷咖a c o o - - c h 2 - - 巴c h 詈a 1 3 2 3 分析与表征 图3 9 添加s t 聚合物和a 羟基乙基二茂铁的p m m a 复合材料 h g 3 - 9d d d e ds tn a n o m e t e rp o l y m e ra n da - h y d r o x y l - e t h y lf e r r o c e n e p m m ac o m p o u n dm a t e r i a l 4 3 北京化工人学硕1 ：学位论文 3 2 3 1 加入苯乙烯聚合物以及a 羟基乙基二茂铁的p m m a 的微观结构 图3 1 0 样品的微观结构s e m 图 f i g 3 - 1 0m i c r o s t m c t u r eo fs a m p l e 相比较于图3 - 2 ，可以看出在苯乙烯聚合物含量与图3 2 相同的条件下，a 羟基乙 基二茂铁的加入使得苯乙烯在基体p m m a 中的颗粒尺寸增大。这表明a 羟基乙基二 茂铁的加入促使更多的苯乙烯聚合物聚集在一起。 3 2 3 2 红外色谱的测定 图3 - 1 1 红外光谱 f i g 3 1 1 f i - i rs p e c t r u mo ft h es a m p l e 北京化t 大学硕 ：学位论文 从图3 1 1 中可以看出，1 7 3 0 8 4 c m 。1 处的最强峰为c = o 伸缩振动；1 2 7 1 4 3c m 、 1 2 4 0 9 6c m 一、1 1 9 2 3 0c m 、1 1 4 8 8 2c m d 处的吸收峰为c o o 伸缩振动：2 9 9 6 3 9 0 0 c n , l - , 2 9 5 0 7 2c m 1 处的吸收峰为c h 3 的c h 伸缩振动，以上均为p m m a 的特征吸收峰【5 】。 由于图3 1 1 中苯乙烯的纳米聚合物以及a 羟基乙基二茂铁的添加量很小，体积含量分 别为为4 和0 5 ，因此在此红外谱图中检测不出这两种物质的存在。 3 2 3 3 破碎压力的测试结果和讨论隅1 叫 2 s 2 0 7 奢1 5 耋 墨，o ： 5 0 铁 隹玖 - 0 2u 0u zu 4u u 尊1u1 2i 一1 ，廿1 墨z 卫 x 膨查砒( c 囊) 图3 1 2 添加了和未添加a 羟基乙基二茂铁的p m m a 形变一压力曲线对比图 f i g 3 - 1 2p m m aw i t ha n dw i t h o u ta - h y d r o x y l - e t h y lf e r r o c e n ed e f o r m a t i o n p r e s s u r ec u l n cc o l l a t i o nm a p 由图3 1 2 可见，s t 、m m a 以及丙酮配比一样时，加了q 一羟基乙基二茂铁后样 品硬度提高，弹性变小，破碎压力变小。 0 0 00 0 10 0 2 0 0 3 0 0 40 0 6 c o n t e n t 图3 - 1 3 含有相同含量的s t 聚合物的p m m a 和加入a 一羟基乙基二茂铁的p m m a f i g 3 - 1 3p m m a w i t hs a m ec o n t e n ts tp o l y m e ra n dw i t ha - h y d r o x y l - e t h y lf e r r o c e n e 筠 历 侣 竹 5 置8器2a，昌盘2 北京化工人学硕一 二学位论文 由图3 1 3 可以看到，当在含有相同的s t 聚合物时，未加入a 羟基乙基二茂铁的 p m m a 在s t 的聚合物含量为0 0 0 5 时存在最高的破碎压力，在含量为0 0 0 5 以后的破碎 压力是逐渐降低的；而含有相同的s t 聚合物，添加了a 羟基乙基二茂铁的p m m a 在s t 聚合物的含量从0 0 0 4 是逐渐增加然后降低的。但是从整体上来讲添加了a 羟基乙基 二茂铁的p m m a 的破碎压力明显地低于未加入a 羟基乙基二茂铁的破碎压力。 a 羟基乙基二茂铁的加入使得m m a 的聚合速度增加，但是它的加入降低了了s t 聚合物的反应速度，因此当添加了a 羟基乙基二茂铁后在相同的反应时间内s t 聚合物 不能有效地与m m a 进行聚合，相当于是s t 的聚合物是镶嵌在p m m a 中，当在外部加 压时，添加了a 羟基乙基二茂铁的p m m a 的破碎压力要比未加入a 羟基乙基二茂铁的 p m m a 的破碎压力明显降低。 由图3 1 3 可知：p m m a 和s t 的配比一样时，加了m m a 质量的0 0 0 1 的a 羟基 乙基二茂铁样品的破碎压力明显降低，变脆了。但随着s t 的比例增加，可以改善添加 了a 羟基乙基二茂铁的样品的脆性，最终可能使加a 羟基乙基二茂铁和不加a 羟基乙 基二茂铁的样品的破碎压力趋向一致。 柚 3 8 3 6 斟 3 2 主3 0 = 船 v2 6 茎 重2 0 盖1 0 羞1 6 4 t 2 t o o oo o 卫o 3o 4n 50 6 c m t 哪o n d 图3 1 4 含量不同的p m m a 苯乙烯聚合物苯乙烯聚合物和a 一羟基乙基二茂铁 破碎压力图 f i g 3 - 1 4b r o k e n e dp r e s so fs a m p l ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fp m m a s tp o l y m e r s tp o l y m e ra n d a - h y d r o x y l - e t h y lf e r r o c e n e 从图3 1 4 可以看到，当添加苯乙烯纳米聚合物的p m m a 在苯乙烯的含量( 溶液 聚合时苯乙烯在丙酮中的含量) 为0 0 3 m l 时，破碎压力是随着苯乙烯纳米聚合物的 含量的增加逐渐上升的，而当增加苯乙烯纳米聚合物的含量时，破碎压力的大小随着 北京化工大学硕士学位论文 苯乙烯纳米高聚物前驱体含量的增加逐渐降低。苯乙烯的含量( 溶液聚合时苯乙烯在 丙酮中的含量) 为0 3 m l 时，它的破碎压力是最大的，也就是说当苯乙烯的含量( 溶 液聚合时苯乙烯在丙酮中的含量) 为0 3 m l 时可以最大的提高p m m a 的破碎压力。 当在p m m a 中同时添加苯乙烯纳米高聚物前驱体和q 羟基乙基二茂铁时，在a 羟基乙基二茂铁的含量一定的情况下，逐渐增加苯乙烯的含量( 溶液聚合时苯乙烯在 丙酮中的含量) ，从图4 1 4 可以看到，虽然在小范围内样品的破碎压力有浮动，但是 总体来讲a 羟基乙基二茂铁的加入使得p m m a 的破碎压力是降低的；在苯乙烯在 0 8 m l 时，0 l 羟基乙基二茂铁的加入可以稍微的提高p m m a 的破碎压力。由样品的s e m 图( 图4 1 0 ) 可以看到0 【羟基乙基二茂铁的加入使得苯乙烯聚合物更多的聚集在一起， 苯乙烯聚合物的聚集使得p m m a 的破碎压力降低，这与只添加苯乙烯聚合物，随着 苯乙烯聚合物的浓度增大样品的破碎压力降低的规律是相符的。 3 3 小结 ( 1 ) 预聚s t 纳米高聚物前驱体的加入使复合材料p m m a p s 的力学性能发生了变 化，其抗压强度比单纯p m m a 有所提高，韧性也有所增加。明显的表现是 在苯乙烯纳米高聚物前驱体占p m m a 的0 1 左右时。 ( 2 ) 同时添加预聚s t 纳米高聚物前驱体和a 羟基乙基二茂铁，反而使抗压强度降 低，材料变脆；但反应速率加快。然而，随着材料中s t 纳米高聚物前驱体含 量的增加，又可以改善加入0 【羟基乙基二茂铁后p m m a p s 纳米复合材料变 脆的不足。 ( 3 ) 通过微观结构的观察可知材料内部的粒子分布均匀，同时添加s t 纳米高聚物 前驱体和a 一羟基乙基二茂铁的p m m a 相比于单独添加s t 纳米高聚物前驱体 时s t 纳米高聚物前驱体的颗粒尺寸较大。 ( 4 ) 调节s t 纳米高聚物前驱体的含量，当聚合前苯乙烯的体积在0 3 m l 时，p m m a 所能承受的破碎压力是最大的；而在s t 纳米高聚物前驱体含量相同的情况下， a 羟基乙基二茂铁的加入可以加速m m a 的聚合速度，但是p m m a 所能承受 的破碎压力降低，脆性增加。 4 7 北京化工大学硕士学位论文 第四章m m a 纳米高聚物前驱体和二茂铁衍生物对p s 破碎压力的 影响 4 1 加入m m a 纳米聚合物前驱体和q 羟基乙基二茂铁的p s 复合材料的 制备 在干燥的反应瓶中加入浓度为o 5 的引发剂b p o ，加入苯乙烯( s t ) ，充分搅拌， 再加入挥发了丙酮溶剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者加入未挥发丙酮溶剂的甲基 丙烯酸甲酯的聚合物，继续搅拌，使甲基丙烯酸甲酯聚合物充分溶解在s t 中j 在8 0 c 的恒温水浴中加热聚合，当反应体系的粘度达到要求时，将反应体系置于室温下继续 反应直至固化。 4 2 实验现象 挥发掉丙酮溶剂的甲基丙烯酸甲酯聚合物的p s 复合材料 表4 - 1 实验现象 t a b l e4 - 1e x p e r i m e n tp h e n o m e n o n e s 4 8 北京化t 大学硕七学位论文 未挥发掉丙酮溶剂的甲基丙烯酸甲酯聚合物的p s 复合材料 表4 - 2 实验现象 t a b l e4 - 2e x p e r i m e n tp h e n o m e n o n e s 4 3 分析与表征 4 3 1 红外光谱的测定 0 9 8 c 罢 e 旨0 8 i - - 05 ( 3 01 0 0 01 o2 0 0 0 踟a 0 0 0 a t ：o o4 0 0 0 纯p s 北京化t 大学硕i ：学位论文 5 0 01 0 0 01 5 0 0狮娜锄娜4 0 v 诡m 冒u 怕口一 a l 要 磊 旨 i 。- 勒1 0 0 01 锄锄2 5 0 0锄 鳓4 0 0 0 v 妇m 冒u 憎m r 图4 - 1 红外光谱 f i g 4 - 1 f r - i rs p e c t r u mo ft h es a m p l e b 由图4 1 可以看到，9 0 6 2 4 c m 。1 处的吸收峰= c h 伸缩振动，1 4 4 7 9 6 c m 一、 1 4 9 0 9 2 c m 、1 6 0 0 1 2 c m d 处的吸收峰为c = c 伸缩振动，3 0 2 5 1 9 c m 、3 0 5 8 9 8 c m 、 3 4 4 1 0 4 c m 1 处的吸收峰为苯环上质子的伸缩振动，以上均为苯乙烯和聚苯乙烯的特征 峰。对比纯p s 的红外光谱，这两种样品的红外光谱的特征峰是相同的。 由于样品中苯乙烯预聚物以及a 羟基乙基二茂铁的添加量很小，体积含量为1 ， 使用红外光谱仪进行分析测试，一种物质在另一种物质中的检出极限大约为5 n 。所 以样品中p s 的含量以及s t 和m m a 共聚物的含量都很小，通过红外测试手段，来检 测p s ，s t 和m m a 的共聚物的存在可能性不大。从图5 1 中可以得到印证，谱图中没 有看到聚苯乙烯以及共聚物的特征吸收峰。我们可以判断，材料中的主体为p m m a ， 少量的p s 分散存在于基体中，还可能存在少量的共聚物改善两相之间的相容性。 02_誉e星一 北京化工大学硕士学位论文 4 3 2 加入甲基丙烯酸甲酯纳米高聚物前驱体和a 一羟基乙基二茂铁的p s 的微观结 构 ab 图4 - 2 样品的微观结构s e m 图 f i g 4 2m i c r o s t r u e t u r eo fs a m p l e 由图4 2 可以看到，连续相上分布着许多小颗粒，这些颗粒即是通过溶液聚合得到 的p m m a 纳米高聚物前驱体，均匀地分布在基体p s 中。通过图a 我们可以看到p m m a 颗粒的尺寸在1 0 n m 一- - 5 0 n m 之间，而且每个颗粒的形状均呈圆柱状，在每个圆柱体的 上端都有圆形凹痕。 ， a 图4 - 3 样品的微观结构s e m 图 f i g 4 - 3m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 5 l b 北京化工大学硕士学位论文 由图4 3 可以看到，当m m a 预聚物的含量增加时，m m a 聚合物的颗粒尺寸在 5 0 n m - - - 7 0 n m 之间，对比图a ( m m a 预聚物用量o 8 ) 、图b ( m m a 预聚物用量1 6 ) ，可以看出，当m m a 预聚物的用量增加时，分散在p s 基体中的p m m a 的粒径 增加，一些颗粒聚集在一起，形成了如图4 3 b 中下方的线形聚合物，分布的密度减少。 这是因为：p s 与p m m a 两相在热力学上是不相容的，当预聚物用量增加时，p m m a 更趋向于聚集成大颗粒而不是小颗粒分布在p s 中。我们可以将p m m a 近似地看成球 形颗粒，球的体积与半径的三次方成正比，粒径增加将导致单个球的体积的增加，因 此虽然p m m a 的份额增加了，但是单个分散体粒子体积的增加仍然引起整体分散密 度的下降，所以从图上可以看出连续相中的分散相单个体积增加，分布密度下降。 另一方面，因为在溶液聚合的时候，在m m a 预聚物的混合溶液中加入了a 羟基 乙基二茂铁，a 一羟基乙基二茂铁的加入加速了预聚物的合成，其中少量的i x 羟基乙基 二茂铁没有反应完全，因此在将预聚物添加到s t 中进行聚合时，少量的q 羟基乙基 二茂铁也参与了反应。但是a 羟基乙基二茂铁是降低s t 的聚合速度的，因此加入了 含有a 一羟基乙基二茂铁的预聚物的s t 反应的速度相比较于只加入m m a 预聚物的s t 要慢。由图4 3 b 可以得到验证，由s e m 图我们可以看到，同图5 2 相比较基体p s 呈 现波浪形，这是a 羟基乙基二茂铁所导致。 图4 - 4 样品的微观结构s e m 图 f i g 4 - 4m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 由图4 4 可以看到，m m a 的量的加入并没有使得p m m a 的颗粒尺寸得到改变，其 颗粒的尺寸大约在5 0 n m ，上图中，p s 基体有很多蜂窝状存在，是因为在加入p m m a 预聚物时，m m a 聚合所在的溶剂没有被挥发掉，因此当含有p m m a 预聚物的丙酮溶 5 2 北京化工大学硕士学位论文 液加入到s t 中进行反应时，丙酮溶液挥发，使得p s 基体上有蜂窝状存在。 图4 - 5 样品的微观结构s e m 图 f i g 4 - 5m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 图4 5 与图4 4 相比较，m m a 在s t 的体积含量增加了两倍，因此我们可以看到上图 中有线形的p m m a 的存在，这是因为当m m a 的体积增加时，在某些位置会出现大量 的m m a 堆积，当反应进行时这些p m m a 连成线状。 图4 6 样品的微观结构s e m 图 f i g 4 - - 6m i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 当m m a 在s t 中的体积含量达到1 7 时， p m m a 、p s 以及大量的m m a 与s t 的聚合物， 合，无法分清。 m m a 与s t 相互反应，在这种材料中含有 从上图我们可以看到，两种物质相互混 北京化工大学硕士学位论文 4 3 3 破碎压力的测试 o 20 00 20 40 60 81 o1 21 41 61 8 d e f o r m a t i o n ( c m ) 图4 - 7 添加低于0 1 3 的m m a 纳米高聚物前驱体对于p s 的影响 f i g 4 - 7b r o k e n e dp r e s so f s a m p l eo f c o n t e n t ss h o r t e rt h a n0 1 3 由图4 7 可以看到，添加了m m a 聚合物的p s 和纯的p s 有着相同的压力平台， 但是添加了m m a 聚合物的p s 的破碎压力要明显地高于纯的p s 的破碎压力，而且我 们可以看到当m m a 与s t 的体积比达到o 1 3 时，复合材料的破碎压力是最高的，因 此纳米高聚物前驱体的添加是对p s 的破碎压力有明显的改善。 o 20 00 20 40 80 81 01 21 41 8 d d o a m a o n ( e m ) 图4 添加高于0 1 1 3 的m m a 纳米高聚物前驱体对于p s 的影响 f i g 4 - 8b r o k e n e dp r e s so f s a m p l eo f c o n t e n t sm o r et h a n0 1 3 惦 弱 弱 = 2 伯 5 o 巧 一墨百基ss2昱拿蜃 竹 一苫一譬磊2a p暑拿昌 北京化工大学硕士学位论文 从图4 8 可以看到，随着m m a 的比例增加，总体来讲，复合材料的破碎压力要低 于纯p s 的破碎压力，只有当m m a s t 为0 4 3 时，破碎压力才有所升高，但是相比较于 m m a s t 低于0 1 3 的复合材料来讲，破碎压力还是较低的，因此我们可以得到m m a 纳 米聚合物的添加量在m m a s t 低于0 1 3 时是能够增 j i p s 的破碎压力，其中，当m