（化学工艺专业论文）担载金属copd和cu催化剂活化ch4研究.pdf

太原理工大学硕士学位论文 担载金属c o ，p d 和c u 催化剂活化c i t 4 研究 摘要 c h 4 c 0 2 低温转化直接合成乙酸及其它含氧化合物是本实验室近年 来一直致力研究的课题，也是c 1 化学和催化研究领域最具挑战性的课题 之一。研究表明，c h 4 c 0 2 温和转化反应的主要矛盾是c h 4 的活化。本 文综述了c h 4 活化机理及活化催化剂研究所取得的进展，在国内外及本 实验室研究成果的基础上设计了几种c h 4 活化催化剂，采用t p 5 0 0 0 多 功能吸附仪，集中考察了这些催化剂的还原性能( t p r ) ，吸附c h 4 后的 程序升温脱附( t p d ) ，以及c i - 1 4 解离生成的表面碳物种与h 2 c 0 2 的程 序升温表面反应( h 2 c 0 2 t p s r ) ，并利用x r d 、x p s 、m s 等手段进行 了分析表征，得出以下结论： ( 1 ) 载体为t i 0 2 时，金属c o 的活性优于p d ；载体为s i 0 2 时，金 属p d 的活性优于c o ，活性金属与载体之间的相互作用有利于催化剂活 化c h 4 的活性。 ( 2 ) 负载双金属催化剂c o - p d s i 0 2 ( t i 0 2 ) 中p d 的存在极大地促 进了c o 的还原；金属c o 和p d 之间存在着强相互作用，促进了各自的 分散性，从而使其催化活性提高，这种相互作用在t i 0 2 载体上表现得更 为显著。这些结果为c o p d s i 0 2 ( t i 0 2 ) 双金属催化剂较单金属催化剂 在h 2 t p s r 中较高的活性优势提供了有力证据。 ( 3 ) c o p d s i 0 2 在h 2 t p s r 过程中活性金属c o ，p d 均由体相向表 面发生迁移，表明反应主要发生在金属表面。 太原理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 4 0 0 焙烧比1 0 0 焙烧后制得的c o p d s i 0 2 对c h 4 的活化 效果好。 ( 5 ) 在 _ 4 0 0 时，则不利于生成表面活泼碳物种。 ( 6 ) 催化剂p d s i 0 2 中添加稀土元素c e 、p r ，尤其是p r ，对c h 4 活化有利。 ( 7 ) h 2 t p s r 前的程序升温脱附导致了活泼碳物种的减少，表面碳 物种由缺氢较少转化为缺氢较多，同时表面碳物种与载体之间的键合力 增大，促进了活泼碳向不活泼碳转化。 ( 8 ) c i - h 在吸附过程中混氢( 1 0 v 0 1 ) 可以在一定程度上抑制c 1 4 的深度脱氢。 ( 9 ) c u c o 类催化剂比c o p d 类催化剂有较好的c 0 2 - t p s r 活性， 制备过程中的浸渍顺序对c u c o 类催化剂的活性影响较大，先c u 后c o 的c o c u t i 0 2 与c u c o 同时浸渍的c u c o t i 0 2 都可能成为活性较高的 c h 4 c 0 2 两步反应催化剂。 ( 1 0 ) 通过对c o s i 0 2 ，c o t i 0 2 ，c u t i 0 2 ，c u c o ，c u c o t i 0 2 和 c o c u t i 0 2 催化剂在不同实验条件下的c 0 2 t p s r 谱图进行比较发现， 在一定温度下，这些催化剂表面上由c h 4 解离生成的表面碳物种会与 c 0 2 发生反应，其中不同的催化剂最佳反应温度不同。 ( 1 1 ) c u c o 基催化剂在与c 0 2 的反应过程中，起主要作用的金属 是c u 。 ( 1 2 ) c t t 4 即使在室温下也可在催化剂表面发生解离吸附，生成不 同程度的缺氢表面碳物种，这些表面活性碳物种具有一定稳定性，可以 承受一定程度的热冲击，经过程序升温脱附后通入h 2 ，仍会立即释放出 c h 4 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，丙二烯，丙炔，苯等多种碳氢化合物。 太原理工大学硕士学位论文 ( 1 3 ) c l - h 与催化剂表面接触时间不宜过长，5m i n 以内较为适宜， 过长则表面覆盖碳物种的量达到饱和，c h 4 解离活性低。 ( 1 4 ) c h 。在3 5 0 催化剂上吸附的开始1 0m i n 由于c h 4 的解离吸 附而释放出大量的h 2 ，同时有少量的c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h 6 ，c 3 h 8 及苯放 出，说明在c h 4 吸附的过程中c l 单元已开始聚合而发生了碳链增长反 应。随c h 4 与催化剂表面接触时间的增加，表面碳物种的不饱和度增高， 碳链继续增长，释放出丙二稀，丙炔等产物。 ( 1 5 ) c h 4 在3 5 0 催化剂上解离吸附产生的表面碳物种遇c 0 2 后 很快与之反应，生成c o ，h 2 和微量的甲醛，甲醇，乙酸。 关键词：甲烷活化，负载金属催化剂，t p r ，h 2 t p s r ，c 0 2 t p s r 太原理工大学硕士学位论文 s t u d yo ft h em e t h a n ea c t i 、，a t i o n o ns u p p o r t e dc o p da n dc uc a t a l y s t s a b s t r a c t f o r m i n g a c e t i ca c i da n do t h e ro x y g e n a t ec o m p o u n d s d i r e c t l yf r o mc h 4 a n dc 0 2a tl o w - t e m p e r a t u r ei so n eo fs u b j e c t sw h i c ho u rl a bf o c u s e so ni n r e c e n ty e a r s i t sa l s oo n eo ft h em o s tc h a l l e n g i n gs u b j e c t si nc ic h e m i s t r y a n dc a t a l y s t sf i e l d s i t ss h o w e dt h a ti nc i - h c 0 2m o d e r a t ec o n v e r s i o nt h e k e yp r o b l e m l i e si nt h ec h 4 a c t i v a t i o n ，i e c l e a v a g eo f c - hb o n di nc h 4 t h e m e c h a n i s mo fc i - 1 4a c t i v a t i o na n da c t i v e c a t a l y s t s i nc i - ha c t i v a t i o ni s r e v i e w e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h er e v i e wa n dr e s u l t so u rl a bh a sa c h i e v e d ， c a t a l y s t s ，w h i c hm a y b ea c t i v ei nc i - ha c t i v a t i o n ，a r ed e s i g n e da n ds t u d i e db y t p r ，t p da n dh 2 ( c 0 2 ) - t p s rt e c h n i q u eu s i n gt p 一5 0 0 0m u l t i - f u n c t i o n a d s o r p t i o na p p a r a t u s s o m eo f t h e s ec a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n g x r d ，x p sa n dm s m a i n c o n c l u s i o n sa c h i e v e da r es h o w e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w h e nt i 0 2i su s e da ss u p p o r t ，t h ea c t i v i t yo fc oi sb e t t e rt h a np d w h e ns i 0 2i su s e da ss u p p o r t ，t h ee a s ei sr e v e r s e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a c t i v em e t a la n d s u p p o r t i sf a v o r a b l et oc a t a l y s t sa c t i v i t yf o rc h 4a c t i v a t i o n ( 2 ) r e d u c t i o no f c oe n h a n c e db yp di so b s e r v e di nb i m e t a l l i cs y s t e m s r e g a r d l e s so f w h e t h e rt h es a m p l e sa r es u p p o r t e do ns i 0 2o rt i 0 2 t h es t r o n g 太原理工大学硕士学位论文 i n t e r a c t i o nb e t w e e nc oa n dp di nc o p d s i 0 2 ( t i 0 9m a k et h e i rg r a n u l a r i t y s m a l l e ra n d s p e c i f i ca r e al a r g e r , w h i c hi sm o r e e v i d e n tw h e n s u p p o r ti st i 0 2 t h et w od i s c o v e r i e sc a n e f f e c t i v e l ye x p l a i nw h ys u p p o r t e d b i m e t a l l i c c a t a l y s t sa r em o r e a c t i v et h a n s i n g l em e t a l l i cc a t a l y s ti nc i - ha c t i v a t i o n ( 3 ) b o t hc oa n dp dm a k eam o v ef r o mb u l kt os u r f a c eo fc o p d s i 0 2 w h e ni ti su n d e r g o n eh e - t p s r p r o c e s s ，w h i c hs h o w s t h a tt h er e a c t i o nm a i n l y h a p p e n s o nt h es u r f a c eo fm e t a l s ( 4 ) c o p d s i 0 2c a l c i n e da t4 0 0 i sm o r ea c t i v ei nc i - 1 4a c t i v a t i o n t h a nc a l c i n e da t1 0 0 ( 5 ) h i g hc h 4a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ef a v o r sd i s s o c i a t i o no fc h 4 ，b u ti t i sn o t g o o d f o rf o r m a t i o no fa c t i v es u r f a c ec a r b o n a c e o u s s p e c i e s a t t e m p e r a t u r e a sh i g h 懿o ra b o v e4 0 0 ( 6 ) a p p e n d i n g c eo rp rt op d s i 0 2i sf a v o r a b l et oc h 4a c t i v a t i o n ( 7 ) a c t i v ec a r b o n a c e o u ss p e c i e si sc o n v e r t e dt on o n - a c t i v ec a r b o n a c e o u s s p e c i e sw h e nt h e yu n d e r g ot p dp r o c e s s ，w h i c hl e a d st or e d u c eo fk i n d so f s u r f a c ec a r b o n a c e o u s s p e c i e s ( 8 ) a d d i n g 1 0v 0 1 h 2t oc h 4f l o wc a nr e s t r a i ns e v e r ed e h y d r o g e n a t i o n o fc h 4t os o m ee x t e n d ( 9 ) c u c oc a t a l y s t s s h o wb e t t e r a c t i v i t y t h a nc o p d c a t a l y s t s i n c 0 2 - t p s r i m p r e g n a t i o ns e q u e n c ed u r i n gc a t a l y s t sp r e p a r a t i o nd i s t i n c f l y i n f l u e n c e st h ea c t i v i t yo fc u c oc a t a l y s t s b o t hc o c u t i 0 2 ( c uf i r s tc o s e c o n d ) a n dc u c o t i 0 2 ( c u c oc o - i m p r e g n a t i o n ) m a yb e c o m ep r o m i s i n g c a t a l y s t si nt w o s t e pc h 4 - c 0 2 c o n v e r s i o n ( 10 ) s u r f a c ec a r b o n a c e o u ss p e c i e sp r o d u c e db yc h e m i s o r p t i o no fc h 4 o v e rc o s i 0 2 ，c o z i 0 2 ，c u t i 0 2 ，c u c o ，c u c o t i 0 2a n dc o - c u ，t i 0 2c a n 太原理工大学硕士学位论文 r e a c tw i t hc 0 2a tc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n df o rd i f f e r e n tc a t a l y s t st h eo p t i m u m r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sd i f f e r e n t ( 1 1 ) c up l a y s ad e c i s i v er o l ei nr e a c t i o no f s u r f a c ec a r b o n a c e o u s s p e c i e s p r o d u c e db yc h e m i s o r p t i o n o fc h 4w i t hc 0 2o v e rc o c ub a s e d c a t a l y s t s ( 1 2 ) t h ed i s s o c i a t i o no fc h 4 c a rt a k ep l a c ee v e na tr o o m t e m p e r a t u r e h y d r o g e n a t i o n o fd i f f e r e n tc a r b o n a c e o u ss p e c i e sf o r m e d b yc h e m i s o r p t i o no f c h 4a tr o o mt e m p e r a t u r ef o l l o w e db yt p dp r o c e s sr e s u l t st oi m m e d i a t e l y r e l e a s eo f c h 4 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c h 2 = c = c h 2 ( c h 3 - - c - - c h ) a n db e n z e n e s u r f a c e c a r b o n a c e o u ss p e c i e sa r es t a b l ee n o u g ht ou n d e r g oc e r t a i nh e a ti m p a c t ( 1 3 ) e x p o s u r ec h 4o v e rc a t a l y s t s w i t h i n5m i n u t e si s a p p r o p r i a t e p r o l o n g e de x p o s u r em a y l e a dt os a t u r a t es u r f a c ec a r b o n a c e o u ss p e c i e sa n d l o w e r e dt h ea c t i v i t yo fc h 4 d e c o m p o s i t i o n o n c a t a l y s t s ( 1 4 ) al a r g ea m o u n to f h 2 a n das m a l la n a o u n to f c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h 6 ，c 3 h 8 a n db e n z e n ea r ep r o d u c e db yd e c o m p o s i t i o no fc h da t3 5 0 c - cb o n d s a r es u p p o s e dt ob ec r e a t e dd u r i n gc h 4 a d s o r p t i o no nt h ec a t a l y s t ss u r f a c e w i t ht h et i m eo fc h 4 e x p o s u r ei n c r e a s i n g ，c h 2 = c = c h 2 ( c h 3 - - - c - - - 一c h ) a r e r e l e a s e da sar e s u l to fh y d r o g e ns t a r v i n g d e g r e eo fs u r f a c ec a r b o n a c e o u s s p e c i e sd e e p e n e da n dl e n g t ho f c cc h a i ni n c r e a s e d ( 1 5 ) s u r f a c ec a r b o n a c e o u ss p e c i e sp r o d u c e db yd i s s o c i a t i o no fc h 4 o n c a t a l y s t sa t3 5 0 c a n r e a c tw i t hc 0 2o n c ee x p o s e dt oi ta n d p r o d u c ec o ， h 2a n das m a l la m o u n to f f o r m a l d e h y d e ，m e t h a n o la n da c e t i ca c i d k e yw o r d s ：m e t h a n e a c t i v a t i o n ，s u p p o r t e dm e t a l l i cc a t a l y s t s ，t p r ， h 2 一t p s r ，c 0 2 - t p s r 太原理工大学硕士学位论文 1 1 选题背景和意义 第一章前言 c h 4 是天然气和煤层气( 煤层瓦斯) 中的主要成分，随着世界石油 资源日趋枯竭，c h 4 资源将因其可观的蕴藏量而成为2 1 世纪最有希望的 替代能源和化工原料。专家预测【i 】，到2 l 世纪2 0 年代，世界能源结构 中天然气将从目前的2 5 增长到4 0 ，从而代替石油成为全球最主要的 能源。据美国对全世界2 0 0 0m 以浅煤层气资源的调查表明【2 】可信资源 量约为2 4 0 万亿m 3 。我国是世界上煤层c h 4 资源最丰富的国家之一， 垂深2 0 0 0m 以浅的煤层气预测总资源量约为3 0 3 5 万亿m 3 ，勘探表明， 我国天然气的远景储量达4 3 万亿o ，占世界总储量的1 0 。 面对巨大的储量优势，如何合理利用已成为国家高度重视的问题。 一直以来，由于我国输气管线建设的落后和c h 4 转化利用的研究工作起 步晚，发展慢，使得大量煤层气在采煤过程中排入大气。天然气也主要 以直接燃烧的形式利用，不仅能源利用率低，而且污染环境，同时也加 剧了温室效应( c h 4 的温室效应是c 0 2 的2 0 倍，对臭氧层的破坏力是 c 0 2 的7 倍) 。 因此，研究c h 4 的活化，使其转化为高价值的产品就被赋予了重要 意义。c i - h 分子是由四个等价的c h 键通过碳原子的s p 3 杂化形成对称 性很强的正四面体结构，其热力学性质非常稳定，c h 键能为4 3 5k j m o l ， 没有利于进攻的官能团和磁性、极性，因此如何活化c h 4 ，实现在经济 条件下向高价值产品的转化就成为c l 化学最富挑战性的课题。近年来， 研究者们已找到一些打破c h 键的有效方法，其中催化剂的研究应用就 太原理工大学硕士学位论文 是最有效的手段之一。本文即是采用程序升温吸、脱附技术研究了c h 4 与固体金属催化剂的相互作用，期盼为实现c h 4 的进一步转化提供可靠 依据。 1 2c h 4 活化机理研究进展 作为c h 4 活化的基础性和深层次研究，c h 4 活化机理的研究对于更 好地控制和改进c h 4 活化过程、提高c h 。活化效率和选择性具有重要的 指导意义。近年来相关研究报道很多，下面对其进行分类简述。 1 2 1c h 4 的临氧活化 c h 4 氧化偶联( o c m ) 是2 0 世纪8 0 年代中期最为活跃的研究课题 之一。从研究伊始，至今已历时二十余年，虽取得一定的进展，但距工 业化尚有一定距离。究其原因在于活化c i - h 所需要的高反应温度造成了 催化剂的不稳定以及副反应使c 2 烃收率和选择性变差。在o c m 中采用 的催化剂一般为负载的过渡金属氧化物、碱金属和碱土金属的氧化物、 稀土金属氧化物这三大类，而后两种更为常见、有效。直到现在，对o c m 催化反应的机理还未能取得一致的看法。一般认为【3 , 4 , 5 , 1 2 , 1 3 ，各类活性氧 物种是活化c h 4 的活性质体，来源于0 2 在催化剂表面氧负离子缺位上的 吸附。吸附氧物种在催化剂表面的活性转化过程一般可表述为0 2 一 0 2 a d 一0 2 - a d h0 2 2 - a dh 2 0 _ a d h 20 2 - a d 3 , 5 1 。作为c h 4 临氧选择性催化 转化的关键，催化剂表面何类氧物种是参与o c m 的活性物种，一直是 o c m 反应机理研究争论的焦点。 1 2 1 10 2 一( 超氧) t i n g l uy a n g 等【1 4 】在室温或1 0 5 3k 下l a 2 0 3 c a o 上吸附0 2 后，用 2 太原理工大学硕士学位论文 e p r 检测到0 2 一，0 2 - 的量的变化与c h 4 在催化剂表面上的浓度存在对应 关系，表明0 2 一是c i - h 活化中的活性氧物种或活性氧物种的前体。他们 提到对于碱金属氧化物，【m + o 】可能是活性位，通过夺取c i - h 中的h 原 子产生甲基自由基而活化c h 4 。 翁维正等1 6 ，”采用原位红外和原位显微r a m a n 光谱及x p s 、吡啶吸 附漫反射u v 谱、p y t p d 、c 0 2 t p d 等方法对含氟稀土基催化剂上 o c m 反应活性氧物种进行了考察。在0 2 预处理或工作条件下的 s r f 2 l a 2 0 3 ，s r f 2 n d 2 0 3 ，l a o f ，b a f 2 l a o f 和b a f 2 c e 0 2 等催化剂上原 位观测到0 2 - - 物种，并在其中前4 种催化剂上检测到0 2 一物种与c h 4 反 应生成的气相c 2 h 4 ，c 0 2 ，表面碳酸盐等o c m 反应的主、副产物，0 2 一的消失速率和气相c 2 h 4 的生成速率有很好的相关性。这些结果首次为 0 2 - 是相应催化剂上o c m 反应的活性氧物种提供了直接的光谱证据。 魏光等【5 l 用f t - i r 在2 9 3k 9 2 3k 对b e 、m g 、c a 、l a 、c e 、s m 、 t i 、z r 、v 、m o 、c r 、w 、m n 、f e 、n i 、c u 、z n 、s n 等一系列金属氧 化物上氧的化学吸附物种进行了原位动态三维谱学研究。在达到o c m 反应温度的9 2 3k 高温下，碱土金属和稀土金属氧化物在0 2 - 的物种吸 收峰特征区有较强的红外峰存在。而对大多数的过渡金属氧化物来说， 在此温度下没有观测到0 2 - 的红外吸收峰，却观测到0 2 卜的红外吸收峰。 又活性评价表明，前者有较高的o c m 活性，后者几乎没有o c m 活性。 因此推断，0 2 一物种可能就是参与氧化脱氢的主要活性物种。 孟辉等【8 俑g 9 4 从头计算方法对c h 4 在m g l i 2 0 表面上不同氧物种 o 卜、0 2 一、0 2 卜、o 一催化剂脱氢进行了理论研究，认为0 2 - 、0 2 一、0 2 2 一、o 一均为活性氧物种，氧物种的催化脱氢活性顺序为0 2 2 - 一0 一 0 2 一 0 2 _ 。而且他们认为0 2 一物种由于对c i - h 具有较低的氧化能力而有利于 o c m 反应和高c 2 烃选择性，而0 2 2 - 0 因与c h 4 作用时活性太高，易 太原理工大学硕士学位论文 发生深度氧化，因而不适合予0 c m 反应。 1 2 1 20 2 2 - - 0 一( 过氧) 周泰锦等1 9 1 对c h 4 在镧系氧化物l a 2 0 3 上的活化进行了m p 2 从头计 算，认为o 一和0 2 2 - - 是氧化物表面的活性物种，0 2 。和0 2 4 也可能具有活 化c h 键的作用。计算结果表明c h 4 在0 2 2 - 和o 一上比在0 2 一和0 2 4 - 上 更易脱氢，说明o 一和0 2 2 - 是活性物种，从而支持了旷和0 2 2 - 的反应机 理。o 一夺取c h 4 的一个氢原子，形成o h 一和c h 3 的机理已有理论和实 验证明。a n d e r s o n 等提出，他们对m 0 0 3 、c u m 0 0 4 和m g o 的结构模型 进行的计算发现o 一能有效地活化c h 键。很多关于o c m 的实验研究也 证明了氧化物表面的0 一中心具有分裂c h 键的能力。 周泰锦卅还考察了b a 和b r 促进的l a 2 0 3 催化剂，发现l a o b r 和 b a c 0 3 l a o b r 催化剂能产生一个高的c 2 h 4 c 2 h 6 比，因此提出在这一催 化剂上，0 2 2 - 为活性物种，它能同时从c i - h 中获取两个氢原予从而形成 卡宾中间体，然后偶联成c 2 1 - n 。b r - - 和b a 2 + 的作用就是促进催化剂表面 上0 2 2 - 的生成以及使0 2 2 - 在o c m 反应温度下稳定。 1 _ 2 1 3 表面晶格氧0 2 一 季生福等通过研究认为，n a w - m n s i 0 2 催化剂活化c h 4 的活性氧 物种是w 和m n 导致的、高温下易于流动的表面晶格氧0 2 _ ，n a 对0 2 一的活泼性有重要的促进作用。 h o l g e rb o r c h e r t 等人2 1 通过在l a 2 0 3 上添加阳离子( s r 2 + ，z n 2 + ， t i 4 + ，n b 5 + ) 来改变晶格中氧负离子空位浓度。结果表明，氧负离子空位浓 度的增加有利于将气相中的0 2 吸附，并迅速转化为亲核晶格氧0 2 _ ，同 时使弱吸附的亲电性氧物种0 2 - 和0 2 2 - 的数量减小，从而提高了c 2 + 的选 4 太原理工大学硕士学位论文 择性。 同样，g g a y k o 掣1 3 1 考察了s r o n d 2 0 3 对c 2 + 选择性的影响，发现 s r o n d 2 0 3 比n d 2 0 3 更容易使表面氧转化为晶格氧，从而提高了 s r o ( 1 a t ) n d 2 0 3 上c 2 + 烃的选择性。但他们认为这并不一定意味着表面 晶格氧是使c h 4 活化的原因，因为o 和0 2 之间有平衡转化，亲电性的 o 一和亲核性的0 2 一都对c h 4 的均裂或异裂有贡献。 总体来看，由于研究的手段、体系存在差异，并且三种氧物种之间 存在平衡转化，在不同的催化剂上平衡状态亦不同，使得确定何种物质 是活化c i - h 的活性质体比较困难，因而得到的结果存在分歧。 1 2 2c h 4 的非临氧活化 1 2 2 1 直接活化 分子在催化剂表面发生解离的机理一般有两种：直接解离吸附和捕 获中间体过程1 1 5 , 1 8 , 19 】。o c m 反应中c h 4 的活化就属于后者。近年来，非 氧化低温c h 4 同系化被认为是o c m 的替代反应。这一过程包括：一、 c h 4 的分解；二、氢化表面含碳物种获得c 2 + 烃化合物( 见图1 1 ) 。r u 被认为是这过程最适合的催化剂。t v c h o u d h a r y 等【1 4 】认为c h 4 活化后 柏o 一眯 竹k 7 秭尹：主；垂， 图1 - 1r u 催化剂上c h 4 非氧低温同系化反应过程 f i g 1 1p r o c e s so f n o n - o x y g e n a t e dh o m o l o g a t i o nr e s u l t i n g f r o mc h 4 c h e m i s o r p t i o n a tm o d e r m e t e m p e r a t u r e o nr u c a t a l y s t 太原理工大学硕士学位论文 在r u ( 1 1 2 0 ) 上生成四种物质：c h 、c c h 2 、c c h 3 、石墨。 已经有很多人通过表面物理的手段来研究c h 4 在催化剂上的直接活 化机理。实验中通过超声分子束来研究c h 4 解离吸附率随其平动能e t 和 振动能e r 的变化情况。从一系列的分子束研究中逐渐达到一个共识：c i - t 4 的初始吸附率s o 随e t 和e r 的增加而急剧增加 1 5 , 1 6 , 1 7 。但对c i - h 究竟是 以何种模式促进其解离吸附这一问题仍存在分歧。 m h i r s i m a k i 掣m 1 通过分子束表面散射技术考察了c h 4 在p d ( 1 1 0 ) 上的解离吸附，并通过分子动力学模拟从理论上考察了解离吸附机理， 认为在平动能为7 9 5k j m o l 及振动能为3 0 0 k 7 0 0 k 范围内，c h 4 分 子在吸附中有明显的平动能和振动能之间的能量转化，这一转化促进了 c h a 分子结构的形变，从而导致了解离吸附的发生。 l e e 等人1 2 1 0 2 1 在n i ( 1 1 1 ) 上研究了c h 4 的解离吸附，提出了与角度有 关的活化c h 4 的形变模式机理。m h i r s i m a k i 的结论正好支持了这一模 型。 j h l a r s e n ；e m h o l m b l a d 等 1 8 1 通过超声分子束测定了c h 4 在 r u ( 0 0 0 1 ) 上的解离，提出了c h 4 的振动伸缩模式促进解离吸附的机理。 此外，j m i g g i n s t 2 0 1 ，l u n t z a n dh a r r i s 2 3 1 ，j u u r l i n k 2 q 等人也认为c h 4 的c h 的伸缩模式对c h n 的解离起关键作用。 1 2 2 2 非直接转化 c h 4 分子极其对称和封闭的分子结构使其化学性质十分不活泼，实 验测得c h 4 脱去一个氢原子生成甲基自由基的活化能为1 0 0k j t o o l 。由 此可见，c h 。在金属催化剂上直接解离吸附需要克服很大的能量壁垒。 这也是为什么研究中采用超声分子束技术的原因【1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。近年来，有 一部分研究者试图通过形成中间体的途径来达到活化c h 4 的目的，即让 太原理工大学硕士学位论文 c h 4 先与某种物质以一定方式结合，形成中间体，使c - h 键弱化，继而 使其断裂。 1 “三中心两电子”脱氢反应 周泰锦等【2 5 1 用d f t 理论研究了c i - h 在m o 或w 的酸性氧化物，碳化 物催化剂上的脱氢机理，研究结果表明附着在沸石一s i ( 0 h ) a i 基上的 过渡金属物种是断裂c h 键的活性中心。开始时c h 4 的电子层和催化剂 的金属中的空d 轨道发生重叠，形成过渡状态。在这个状态，h h 键的 距离被缩短了，最后一个氢分子掉了下来，形成h 2 c ：。整个过程可以这 样描述： c h 4 + c a t 一一h 4 c ca _ c - 一一h 2 c c a t + h 2 ( 1 - 1 ) 吸附c h 4 的过渡状态有一“三中心两电子”键( 2 e 一3 c ) ，被认为是 脱氢过程中关键的特征。由c h 4 在催化剂上反应生成c 2 h 4 的过程可表述 如下： c h 4 + m c x h z s m 5 一一h 2 c + - m c x h z s m - 5 + h 2( 1 2 ) c i - h + h 2 c + m c x i - i z s m 5 一啼 h 2 c + h 2 c m c x i h z s m 5 + h 2( 1 - 3 ) h 2 c + h 2 c m c x h z s m 5 一一c 2 h 4 + m + c x h z s m 5( 1 4 ) 他们认为虽然断开两个c h 键比断开一个需要更多的能量，但随后 h h 键和h 2 c c a t 键的形成补偿了这一损失。所以，具有高活性的金属 空d 轨道和亲电特性的催化剂能够在低活化能状态下活化c h 4 ，释放出 h 2 ，产生h 2 c 。c a t 。而且根据计算结果，c h 4 进一步生成h 2 + c h 2 比生成 h + c h 3 或h + c h 3 + 更容易。 w e i m i n g h u a 等【2 6 1 对c i - h 在以a 1 2 0 3 为助剂的硫酸化氧化锆( s z a ) 和无助剂的硫酸化氧化锆( s z ) 上的转化作了比较，看到s z a 比s z 的 太原理工大学硕士学位论文 h 百h ，+ 卜( h 专一c 芝i h 】+ ! = c h 一 i 锄 卜一ph 一 j 一+ 岛h i2 岛h4(1-5) 此外，u w e a c h a t z 等口7 1 发现p t e n 【n = l 9 f l c i - h 中的c - h 键， 足 太原理工大学硕士学位论文 c h c r l , c h 4 霄t i c h , + ；烹雄h 茁；未瓢l c 嘲， 聪m 伊 二 一1 1 2 ： 2 络合交换反应活化c h 。 有机金属阳离子络合物 c p 2 m r + ( m = z r “，t i ”，e ta l ，r = h ，c h 3 ) 被认为 是一个在温和的条件下活化c h 4 的c h 键和h h 键的很有前景的系统。 y u a u s t y n y u k 等f 2 9 】用d f t 对c i - h 和h 2 与阳离子型配体的反应进行了 研究，9 , n 1 l ( r 1 5 一c 5 h 5 ) 2 m c h 3 + 【2 】 ( t 1 5 c 5 h 5 ) 2 m h + 首先吸引基质分 子形成络合物。在这个络合物中，c h 4 的c h 键和h 2 的h h 键已经有 所削弱了。在络合物 1 】和c h 4 的。键的配位体交换反应经过了一个活化 能垒为6 2 8k j m o l 的对称过渡状态。下面的反应是h d 交换反应过程最 简单的模型： 【c r a m c h 3 + + + c h 4h c p 2 m - * c h 3 + + c h 4( 1 - 8 ) 该文指出选择催化活化c h 4 的均相催化系统可以分为三个途径：自 由基，氧化加成和亲电反应。s h i l o v l 3 0 】发现用p t i i 】离子作为活化物种可 以通过亲电途径活化c h 键。亲电模式可以用下面的方程式表示出来： r h + m “+ 一h + + 砌( “。1 1 “一r x + m ( “。2 ) +( 1 9 ) 由过渡镧系和锕系金属来导致四中心活化也有报道：【3 1 , 3 2 1 太原理工大学硕士学位论文 l n m - - x + l n m 8 + 盯一 l n m - - x + 羔l n m 8 + 盯一l 而掣 l ( 1 10 ) 文献【2 9 】的计算数据从理论上证实了基于这样一个亲电模式分裂 c h 键是可行的。 t h o m a s r c u n d a r i 等f 3 3 】对亲电的h g 1 络合物f h g n z 活化c h 4 的c - h 键的计算表明，活化可能有以下两种方式： f - h g - n z + c h 广一3 - ts r 一一h 3 c - h g - n z + h f f h g n z + c h 广一3 - ts n 一一f - h g c h 3 + h n z n z = n h 2 ，n 0 2 ，n 3 ，n c ，n c o ，n c s ，n o ，n s ，n 2 h 3 - ts k 3 - t s n 卜叮h n s i t i o ns t a t eo f e q ( 1 1 1 ) a n d ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 1 ) 和( 1 - 1 2 ) 可归结为( 1 - 1 3 ) ： l s - h g - l a + h 3 c - h _ 一一l s - h g c h 3 + h - l a ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) l a _ 一活化配位体 l s _ 一附属配位体 当l a 碱性强，l s 碱性弱时，该反应是热力学有利的。 l w a n g ，等3 4 】探讨了p t 金属络合物活化饱和碳氢化合物的机理，反 应式如下： r h + p t c l 6 2 + h 2 0 - r o h + r c l + p t c l 4 2 + ( 1 1 4 ) 显然这也是一个基于有机金属阳离子络合物通过亲电模式活化c h a 的例子。 0 太原理工大学硕士学位论文 1 3c h 4 活化催化剂概述 c h 。活化机理的研究过程同时也是探索一种高效而又环保的催化剂 的过程，这项研究作为c h 4 工业化的基础无疑会极大地促进c h 4 的有效 利用。 已研究的活化c h 4 的催化剂有很多，包括均相与非均相催化剂，依 转化途径不同而异。一般来说使用固态非均相催化体系更能满足大规 模生产的需求，产物分离简单，耗资少；不需要使用具毒性腐蚀性的溶 剂，对设备材质的要求温和，对环境友好等【35 1 。本文重点介绍非均相催 化剂中活性金属对c h 4 的吸附活化，以及载体，助剂对负载金属催化剂 的活性影响。 1 3 1 活性金属 已有的大量研究表明，在固态多相催化体系中，c i - h 的活化是通过 c h 4 在金属表面的吸附实现的，金属表面c h 4 的吸附随着h 2 的放出而进 行。在c h 4 气流中，解析的h 2 不断被移走，金属表面被c h 。( x 3 ) 物 种所覆盖，一般认为，c h 4 的化学吸附过程如下【3 6 1 ： c h 4 - l + l = c h 3 一l + h - l c h 3 - l = c h 2 - l + h - l c h 2 - l = c h l + h l c h l = c l + h l 2 h l = h 2 + 2 l (