（应用化学专业论文）CO2与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成.pdf

大连理大学硕士学位论文 摘要 水杨醛及其衍生物与各种二胺缩合形成的四齿希夫碱类化合物，简称s a l e n ，能与 过渡金属形成配合物。该配合物与季铵盐或有机碱组成的二元催化体系在c 0 2 与环氧丙 烷共聚反应中的应用是近几年研究热点之一。人们已通过对该催化体系的修饰解决了聚 合反应中诸多问题，如：催化活性较低、区域无规、分子量分布较宽等。但也还存在许 多未解决的问题，其中主要的问题是反应得到的聚碳酸丙烯酯的对映体选择性( e e 值) 不是很高以及反应的动力学拆分常数较低。 本文首先根据“双手性诱导”设计思想，成功合成了新手性亲核试剂一双环胍，与 手性亲电试剂s a l e n c o ( i i i ) n 0 3 组成新的手性二元催化体系，应用于c 0 2 与环氧丙烷不 对称共聚反应中。结果发现由于“聚合物链末端控制”现象的存在，导致手性双环胍只 在聚合反应初始阶段对环氧丙烷具有手性诱导作用，与本组前期工作相比，得到的聚合 产物e e 值和反应动力学拆分常数并未有很大变化。另外还对手性双环胍的合成条件进 行了探讨和优化。 本文还设计并成功合成了一种新型( s a l e n c o ( m ) 配合物，该配合物通过其二胺 骨架一端上的酚氧基与中心金属相连使二胺骨架发生扭曲，“迫使”连在另一端的基团 由处于平伏键的位置转为直立键位置，因而增大了其空间位阻。该配合物与季铵盐组成 的新二元催化体系应用于c 0 2 与环氧丙烷的不对称共聚反应时，发现反应的催化活性及 动力学拆分常数较低，且聚合物产物选择性也不是很好。推测是由于假回s a l e n c o ( m ) 配合物空间位阻过大，且无易离去的轴向负离子所造成。另外还对配合物中间体的合成 路线进行了探讨和优化，为大量合成该中间体提供了一条更加经济可行的路线。 关健词；手性s a l e n 配体；手性双环胍；二氧化碳；环氧丙烷；不对称共聚 o 与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 d e s i g na n ds y n t h e s i so fb i n a r yc a t a l y s ts y s t e m sf o rt h ea s y m m e t r i c e o p o l y m e r i z a t i o no fc o za n dp r o p y l e n eo x i d e a b s t r a c t t h et e t r a d e n t a t es c h i i f - b a s ec o m p o u n d s ( d e s i g n a t e da ss a l e nl i g a n d ) ，f o r m e db yt h e c o n d e n s a t i o no fs a u c y l h y d r i d eo ri t sd e r i v a t i v e sa n dv a r i o u sd i a m i n oc o m p o u n d s ，c a ne a s i l y c o m p l e xw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o r s m a n ye f f o r t sh a sb e e nd e n o t e dt o t h eu s eo fb i n a r y c a t a l y s ts y s t e mc o n s i s t e do fas a l e n m ( 1 1 1 ) c o m p l e xa n da ni o n i ca m m o n i u ms a l to ro r g a n i c b a s ei nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d e t h ei m p r o v e dc a t a l y t i ca c t i v i t y 髂 w e l la sh i g hp o l y m e rs e l e e t i v i t ya n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r cu s u a l l y o b t a i n e di nt h e s es y s t e m s p r o m i n e n ta m o n gt h e s eb i n a r yc a t a l y s t ss y s t e m sb e i n gt h em o s t e f f i c i e n tf o rc o d e p o x i d e sc o p o l y m e r i z a t i o na n di ns o m ee a s e sa p p r o a c ht ot h er e g i o a n d o r s t e r e o - s e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o n b u tt h e r es t i l lr e m a i ns o m ep r o b l e m st ob ef u r t h e rs o l v e d ， s u c ha st h el o we n a n t i o s e l e e t i v i t y ( e ev a l u e ) o f p o l y ( p r o p o y l e n ec a r b o n a t e ) w i t hr e g a r dt ot h e l o wk i n e t i cr e s o l u t i o nc o e f f i c i e n t ( 厨d ) i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i so f d o u b l ec h i r a lc e n t e r si n d u c t i o n ，ac h i r a lb i c y c l i cg u a n i d i n e w a sf i r s ts y n t h e s i z e da n du s e da sc h i m ln u c l c o p h i l eo fb i n a r yc a t a l y s ts y s t e mb a s e do nc h i r a l s a l e n c o ( 1 1 1 ) n 0 3a se l e e t r o p h i l ef o rt h ea s y m m e t r yc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dr a c e m i c p r o p y l e n eo x i d e u n f o r t u n a t e l y ，c o m p a r e d 、i t ht h er e s u l to ft h ep r e v i o u sw o r ki no u rg r o u p ， t h ee n a n t i o s e l a c t i v i t yo ft h er e s u l t e dp o l y c a r b o n a t e sd i dn o ts h o wo b s e r v a b l ei m p r o v e m e n t ， p r o b a b l yb e c a u s et h ec h i m li n d u c t i o ne f f e c to fc h i r a lb i c y c l i eg n a n i d i n et op r o p y l e n eo x i d e o n l ya f f e c t sa tt h ev e r yb e g i n n i n go ft h ec o p o l y m e r i z a t i o nd u et ot h e “p o l y m e rc h a i ne n d c o n t r o l ”m e c h a n i s m a l s o ，t h es y n t h e t i cp r o c e s so ft h ec h i r a lb i e y e l i eg u a n i d i u ew a sf u r t h e r o p t i m i z e d f u r t h e r m o r e ，an e wc h i r a ls a l e n c o ( 1 l i ) c o m p l e xw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b yt h e f o r m a t i o no fc o - ob o n do ft h ep h e n y l o x y li nt h ed i a m i n eb a c k b o n et ot h ec e n t r a lm e t a li o n , t h et w i s to ft h ed i a m i n eb a c k b o n eh a p p e n e d ，a n dt h eo t h e rs u b s t i t u e n tg r o u po ft h ed i a m i n e b a c k b o n ec o u l db ef o r c e dt oa x i a lp o s i t i o nt h u st oi n c r e a s et h es t e f i ch i n d r a n c e n 壕r e s u l t i n g ( $ , s ) - s a l e n c o ( i h lc o m p l e xi nc o n j u n c t i o nw i ma ni o n i ca m m o n i u ms a l t w a sa p p l i e di n a s y m m e t r yc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dm c e m i cp r o p y l e n eo x i d e ，b u ta l lt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y , a n dp o l y m e rs e l e c t i v i t ya r el o w t h e s er e s u l t sa r er e a s o n a b l ea s s u m p a t i o nt h a t h i g h t e r i ch i n d r a n c eo f t h e 固s a l e n c o ( i ) c o m p l e xa n dl a c ko f l e a v i n ga x i a lg r o u pa f f e c t i i 大连理大学硕士学位论文 t h ec o o r d i n a t i o no fp r o p y l e n eo x i d e i l la d d i t i o n , t h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so i lt h es y n t h e t i c p r o c e s s e so fs o m ek e yi n t e r m e d i a t e so f f e r 觚e c o n o m i c a lr o u t ef o rs y n t h e s i z i n gt h ec h i r a l s a l e n c o ( i i i ) c o m p l e x k e y w o r d s ：c h i r a ls a l e nl i g a n d ；c h i n r a lb i e y e l i eg u a n i d i n e ；c a r b o nd i o x i d e ；p r o p y l e n e o x i d e ；a s y m m e t r yc o p o l y m e r i z a t i o n i i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 翩龋尘鬈堑 年月纠日 大连理大学硕士学位论文 1绪论 1 1 c 0 2 的化学利用 二氧化碳( c 0 2 ) 既是最主要的温室气体，同时也是地球上分布最广、储量最丰富 的碳资源之一，据估计以c 0 2 和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1 0 1 6 吨【1 1 。另外，c 0 2 还具有性质稳定、无毒、不可燃和易于处理等诸多优点。因此，c 0 2 的利用引起了各领 域科学家的关注。如在物理和生物方面，c 0 2 可用作冷却剂、粉末灭火器的压出剂、超 临界萃取剂和果蔬保鲜剂等t 2 j 。 由于c 0 2 的化学惰性，限制了它作为碳源在化学领域中的广泛应用，所以c 0 2 的活 化是其参与化学反应的基础。尽管c 0 2 的化学利用困难重重，但经过多年的努力，科学 家们已取得了一定的进展。已经发现c 0 2 能够参与一些有机小分子的合成反应和聚合反 应。如在c u o 、z n o 、c r 2 0 3 与a 1 2 0 3 组成的混合催化剂作用下，c 0 2 能与h 2 反应生成甲 醇；在钯配合物与叔胺的共同存在下，可与h 2 及h 2 0 作用合成甲酸1 2 j 。另# f c 0 2 与环氧 烷烃反应生成聚碳酸酯是其在聚合反应中的重要应用，反应得到的聚合物，例如聚碳酸 丙烯酯( p p c ) 和聚碳酸环己烯酯( p c h c ) ，在包装材料、工程树脂合成、烟火制造和安 全玻璃等诸多方面都有潜在用途，而且在生物体内可被完全降解成无害的二醇，同时它 还具有良好的生物相容性，是一种非常重要的医用材料，在手术缝合线，骨固定材料和 释药体系等领域正越来越受到重视p j 。 由于环氧烷烃的化学结构不同，环氧环己烷与c 0 2 的共聚反应已取得了较大的进展 f 4 l ，而环氧丙烷与c 0 2 的共聚反应虽然也很早被发现，但研究进展比较缓慢。直到上世 纪八十年代均相催化体系尤其是s a l e n 型催化体系的出现，使该反应又成为了研究热点。 事实上，相比于聚碳酸环己烯酯( p c h c ) ，c 0 2 与环氧丙烷共聚反应得到的聚碳酸丙 烯酯( p p c ) 由于其物理和化学性质等特点，使其在工业上。有着更加广泛的用途p j ，比 如其薄膜制品耐热、无毒、透气性良好，在气体分离，特别是氧气富集方面也具有广泛 的应用前景1 6 j 。所以无论从环境还是经济的角度考虑，c 0 2 与环氧丙烷共聚反应无疑都 是最具应用价值和前景的化学反应之一 1 2 c 0 2 与环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，p o ) 共聚反应 1 2 1 反应的发现 1 9 6 9 年日本东京大学i n o u e 教授研究组首次报道了c 0 2 和环氧丙烷在z a 3 e t 2 i - 1 2 0 ( 摩 尔比1 1 ) 的催化作用下发生共聚反应( 图1 1 ) 【7 ，钔。该方法不仅原料廉价易得，而且与 o 吼与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 光气- - 醇缩聚、环状碳酸酯开环共聚等传统合成方法相比，还具有显著的绿色化学特征， 比如反应过程中不需要添加任何有机溶剂，生成的聚碳酸酯能在自然条件下降解成无害 的有机小分子。因此有效避免了对环境的二次污染【9 】。 昼+ c 0 2 儿吖。批t + 聚碳酸丙烯醑 p o i y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) p p c 碳酸丙烯酯 p r o p y l e n ec a r b o n a t e p c 图1 1c 0 2 和环氧丙烷共聚反应 f i g u r e1 1c o p o l y m e r i z m i o no f c 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d e 1 2 2 反应机理 聚合反应虽然看似简单，但详细的反应机理至今还不是很清楚，只是聚合反应的基 本过程一配位插入机理已经被大家广泛接受( 图1 2 ) 。在交替共聚过程中，c 0 2 能够非 常容易地插入烷氧金属键，生成碳酸金属键，之后环氧烷烃经活化，开环，插入到碳酸 金属键中，再次生成烷氧金属键，完成一次重复单元的增长。增长中的高分子链也可以 通过分子内亲核进攻发生环消除反应，生成热力学更稳定的环状碳酸酯i i 。 图1 2c 0 2 与环氧丙烷聚合反应的基本反应机理 f i g u r e1 2 b a s i cm e c h a n i s mo f p o c o , z c o p o l y m e r i z a t i o n 一2 一 大连理大学硕士学位论文 1 2 3 反应涉及的基本化学问题 c 0 2 和环氧丙烷共聚反应既是一个聚合反应，又是一个不对称催化反应，涉及了许多 与高分子化学和不对称催化有关的化学问题，下面结合反应基本机理简要说明。 产物选择性： 从前面的机理图可以看出，c 0 2 与环氧丙烷反应有两条途径，一是生成聚碳酸酯， 另外是生成环状碳酸酯，所以本文所指的产物选择性是指聚合物在整个产物中所占的比 重。一般是通过产物的o hn m r 计算。 化学结构选择性： 主要是指聚合物单体是以酯键( c a r b o n a t el i n k a g e s ) 构成的碳酸酯单元为主，还是 以醚键( e t h e rl i n k a g e s ) 构成的醚单元为主。本文希望所得聚合物单体的化学结构以碳 酸酯单元为主，一般通过产物的o hn m r 计算其含量。 区域选择性( r e g i o s e l e e t i v i t y ) ： 在c 0 2 与环氧丙烷聚合过程中，环氧丙烷有两种丌环方式( a 处和b 处) ( 图1 3 ) ， 而两种不同的丌环方式直接导致聚碳酸酯单元有三种不同的连接方式，分别是头尾 ( h e a d - t o t a i l ) 、尾尾( t a i l t o - t a i l ) 和头头( h e a d - t o h e a d ) 。现在普遍认为丌环过 程应该主要遵循s n 2 亲核丌环机理，即更容易发生在位阻较小的亚甲基碳原子( c h 2 = ) 上 ( 即在b 处断开) ，这样形成的聚碳酸酯单元排列方式为头尾连接，也是化学家所希望 得到的排列方式。但是多数催化体系得到的都是区域无规的聚碳酸酯，这表明此时开环 步骤也具有部分碳正离子或s n l 反应的性质1 。这三种排列方式的含量都可以通过聚碳 酸丙烯酯的b cn m r 计算。由此看来，区域选择性实质上是环氧丙烷不同丌环方式的具 体体现。 头尾连接( h t ) 尾尾连接( 1 1 ) 头头连接( h h ) 图1 3 聚碳酸丙烯酯的区域选择性 f i g u r e1 3 t h er e g i o s e l e e t i v i t yo f p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 一 。娩 c o = 与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 对映体选择性( e n a n t i o s e l e c t i v i t y ) ； 当外消旋环氧丙烷( p o ) 与c 0 2 在手性催化剂作用下发生共聚时，( r ) p o 和( 回- p o 的插入顺序会不同，会产生三种不同类型的聚合物，分别为全同立构( i s o t - a c t i c ) 、间 同立构( s y n d i o t a c t i c ) 以及无规立构( a t a c t i c ) 聚合物( 图1 4 ) ，这就是聚合物的对映 体选择性。本文希望反应所得聚碳酸丙烯酯为全同立构聚合物，即反应过程中仅( r ) - p o 或( 回p o 参与反应。一般通过测量聚碳酸丙烯酯的降解产物( 环状碳酸酯) 的对映体过 量值( c o 值) 的多少来衡量产物立体选择性的高低。由于得到的聚合物具有光学活性， 所以该聚合反应也属于不对称聚合( a s y m m e t r i cp o l y m e r i z a t i o n ) 。 卢+ c o z 旦 令同立构i s o t a c t i c 仝蚓立构j s o f a c t t c 正规止构a t a c t i c 图1 4 聚碳酸丙烯酯酯的对映体选择性 f i g u r e1 4 t h ee n a n t i o s e l e e t i v i t yo f p o l y ( p m p y l e n ec a r b o n 砒e 动力学拆分常数( k r e l ) 【2 1 ： 只，s ) 手性催化剂 p r ( 大量生成) + r ( 少量剩余) p 8 ( 少量生成) + s ( 大量剩余) 其中k r k s 图1 5 外消旋化合物的经典动力学拆分 f i g u r e1 5 c l 丛f i ck j n e f i cr e s o l u t i o no f ar a c e m a t e 当外消旋化合物的两个对映异构体( r 和s ) 在手性试剂的作用下参与反应时，若 k r k s ( x 为速率常数) ，则反应进行到一定程度时。在剩余反应底物中且和s 的量 一4 一 大连理大学硕士学位论文 将不相等，分离提纯后可得到由快反应底物转化而来的产物p r ，同时又能回收慢反应底 物这就是经典动力学拆分( 图1 5 ) 。 其中动力学拆分常数k 。l = k r k 懂( 其中& 快代表反应较快的速率常数) 而对于本章所提及的c 0 2 与外消旋环氧丙烷的不对称共聚反应。动力学拆分常数通 过换算已演变为丘。，= l n 1 - e ( i t e m ) l n 1 一c ( 1 - e e ) 】( 其中c 代表环氧丙烷的转化率) 转化频率( t o f 值) ： 转化频率是用来衡量催化剂( 体系) 活性的重要参数。在本章中，如无特殊说明， 均指每摩尔催化剂每小时内消耗的环氧丙烷的物质的量，单位h - 1 。 1 ，3 早期催化体系在c 0 2 与环氧丙烷共聚反应中的应用 上世纪六十年代，虽然c 0 2 和环氧丙烷在催化体系( z n e h h 2 0 ) 的作用下可以直 接反应生成聚碳酸丙烯酯，但因催化体系活性很低( t o f 值仅为o 1 2 1 1 1 【7 】) ，从而限制 了该反应的推广，所以制备高效的催化体系( 剂) 一直是该反应早期阶段的研究重点。 最早的催化体系主要以非均相催化体系为主，比如二乙基锌体系、羧酸锌体系、双 金属氰化配合物体系以及含稀土金属盐的三元催化体系i t , s , 1 3 - 1 7 1 。非均楣催化体系的主要 特点是制备相对简单，原料廉价易得，对空气和水分的敏感性低，在工业生产上具有较 强的竞争力，但是由于其所固有的特征，仍然存在很多问题。首先，非均相催化体系中 只含有小部分具有活性的会属位点，导致催化活性相对较低，用量较大；其次，反应往 往需要很高的c 0 2 压力且反应时间较长；第三，活性位点的多样性又使得生成的聚合物 分子量分布较宽。而且由于缺乏有力的表征手段，故很难明确活性位点的精确结构，因 而也无法对反应机理进行深入地研究。所以，后来科学家逐渐将注意力转移到均相催化 体系的研究上。 a ：= c l b ：x = o m e c ：x = m e f 1 卟啉铝配合物2 乒二弧胺锌 图1 6 早期均相催化体系 f i g u r e1 6 e a r l yh o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m 0 晚与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 1 9 7 8 年，i n o u e 教授等报道了由卟啉铝配合物催化c 0 2 环氧丙烷和聚合反应，这也 是第一例用于该反应的均楣催化体系一9 1 。后来又出现了高活性的伊二亚胺锌催化体系 p o ( 图1 6 ) 。相对于非均相催化体系，均相催化体系首先在催化活性方面有了很大的 提高，比如肛二亚胺锌催化体系的催化活性可达到2 3 5 h ；其次，由于催化活性位点单 一，对机理的研究有很大帮助。但早期均相催化体系得到的聚碳酸丙烯酯不仅区域选择 性和立体舰整度较差，还往往伴有大量的环状碳酸酯生成，而且配体结构不易修饰，不 利于催化剂的改进。 1 4 s a l e n m x 催化体系在c 0 2 与环氧丙烷共聚反应中的应用 后来，出于s a l e n m x 催化体系的出现，不仅提高了反应的催化活性，而且在聚碳酸 丙烯酯的产物选择性、碳酸酯单元含量含量、区域选择性以及立体选择性等方面也有很 大的提高。另j l - s a l e n m x 催化体系中的s a l e n 配体结构也容易修饰，以改善催化效果，为 化学家提供了广阔的想象空闻。 本绪论将重点介绍s a l e n m x 催化体系的结构、合成以及其在c 0 2 与环氧丙烷不对称 交替共聚反应中的应用。 1 4 1 s a l e n m x 的结构与合成 通常将希夫碱( s c h i f fb a s e ) 3 a 称之为s a l e n 化合物( 图1 7 ) ，源自n - b i s - ( s a l i e y l a l d e h y d o e h y l e n e d i a m i n e ) 。现在s a l e n 的意义已扩充到各类的s c h i f f 碱衍生物， 比如化合物3 b ( 有文献称作s a l c y ，源自 n b i s ( 3 ，5 - d i - t e r t - b u t y l s a l i e y l i d e n e ) 1 ，2 d i a m i n o e y e l o h e x a n e ) ，化合物3 c ( 有文献称作s a l p h c r ，源自 n - b i s - ( 3 ，5 d i t e r t - b u t y l s a l i e y l i d e n e ) 1 ，2 p h e n y l e n e d i i m i n e ) 。由于结构相仿，在本文中，都归为 s a l e n 型化合物。 a ：r 1 ”a n d r 2 = h r a = r 3 = r s = r 5 。孟h b ：r 1 “a n df v = t r a n s - ( c h 2 ) 4 r 3 = r a = r 5 = r s = t - b u c ：r i 。a n d r i = c 4 h r ，r 3 。r r2 r 5 2 r 5 。= t - b u 图t 7s a l e n 配体通式及常见结构 f i g u r e1 7t h eg e n e r a ls a l e nl i g a n da n di t sf a m i l i a rs t r u c t t j r e s 大连理大学硕士学位论文 一般来说，它们能与金属尤其是过渡会属配位形成各种s a l e n m 配合物，故称为s a l e n 配体。根据金属不同，分别称为s a l e n 某金属配合物( 图1 8 ) ，金属的价态用罗马数字 在m 后标出，配合物中s a l e n m + 反离子称为轴向配体x ( a x i a ll i g a n d ) 。例如， s a l e n c r ( 1 1 1 ) o a c ，s a l e n c o ( 1 1 1 ) c 1 ，其中，o a e 和c l 为轴向配体【2 1 1 。 凡- 尸f 。 广弋 ：n n 。、 鸭寸小令如 r 3 4 r 3 早期的s a l e n 配体由于结构简单，且能与会属结合形成具有键合氧能力的化合物， 所以被用柬当作模拟天然氧载体，即“模型化合物”进行研究1 2 2 】。后来发现s a l e n 金属 配合物与会属卟啉化合物有着类似的结构，可以用作手性催化剂。事实证明手性s a l e n 型催化剂已广泛应用于不对称催化反应中，如不对称环氧化、氮杂环丙烷化、环丙烷化、 杂d i e l s - a l d e r 反应、s t r e c k e r 反应以及坏氧化合物水解动力学拆分等，而且显示出了非 常好的不对称诱导效果1 2 3 1 。 s a l e n 配体一般是出摩尔比为1 2 的二胺( 乙二胺、环己二胺和邻苯二脓等) 与水 杨醛或其衍生物( 3 ，5 - 二叔丁基水杨醛等) 溶于适量的极性溶剂( 甲酵、乙醇和乙腈等) 中，有时需加入几滴甲酸，回流2 - - - 2 0 小时后所得到的黄色固体经分离和重结晶得到【州。 下面以典型的s a l e n 配体( r ，尺) - - ( 3 ，5 二叔丁基水杨醛) 缩1 ，2 ，环己二胺为例，简 单说明其合成过程( 图1 9 ) 1 2 5 , 7 6 1 。 而s a l e n m x 由s a l e n m p , 体与相应的金属盐制得，由于会属熊种类不同，所以s a l e nm x 的合成方法稍有不同。文献详细介绍了s a l e n c r ( i ) c i 、s a l e n c r ( i i i ) n 31 2 7 2 8 i 和 s a l e n c o ( i i i ) o a c 的合成方法l 2 9 】。 o 吼与环氧丙烷不对称共聚= 元催化体系的殴计及合成 2 r n h 2 u n h 2 + 唑趣。篁：鼬由洲。 鲢堂璺| ! l q 篁 uj 1 h o o c 、。o hh 堂g 丛q 丛 h o o c o h 冀： 图i 9 典型s a l e n 配体的合成 f i g u r e1 9s y n t h e s i so f t l l et y p i c a ls a l e nl i g a n d 1 4 2s a l e n c r ( m ) x 催化体系 2 0 0 1 年，n g u y e n 教授研究组用s a l e n c r ( h ) c i ( 化合物6 a ) 和d m a p 组成的催化 体系高效催化c 0 2 与环氧丙烷的环加成反应，t o f 值达到9 1 6 h - 1 1 3 0 。2 0 0 2 年。d a r e n s b o u r g 教授研究组以s a l e n c r ( 1 1 1 ) c i ( 化合物6 b ) ( 图1 1 0 ) 作催化剂应用于c f h 与环氧环己 烷的共聚反应，取褥很好的效果，但当催化c 0 2 与环氧丙烷的共聚反应时，却发现主要 是环状碳酸酯，只是在3 0 c 时，聚碳酸丙烯酯才成为主要产物，因此该组没有着重进行 研究p 1 1 。 r ” ：meso,r即1=r。2=phrla n d r , r ) - t r a n s - ( c h z ) 4 - n 电 虹 r 2 = ( 一 t - b u 。1 。一 c = r ta n dr 2 。一( c 4 h 4 ) - d m a p 圈1 1 0s a l e n c r ( 1 1 1 ) c l 和d m a p f i g u r e1 1 0s a l e n c r ( 1 i d c la n dd m a p 2 0 0 3 年。r i c g e r 教授研究组首次系统报道了以s m e n c r ( i h ) c i ( 6 c ) ( 图1 1 0 ) 与 d m a p 共同催化c 0 2 与环氧丙烷的共聚反应。在7 5 ( 2 ，c 0 2 e , ；b 茭b1 3 m p a 3 5 m p a 时， 一8 一 。呲 础 。时时m 足y m 大连理大学硕士学位论文 当d m a p 与6 c 的摩尔比为l ：l 时，t o f 值为2 2 6 1 1 1 ，聚碳酸丙烯酯的产物选择性为 8 2 ，碳酸酯单元含量达到了9 8 f 3 2 i 。 通过一系列实验，r i e g e r 等发现主助催化剂之间的比例是影响产物选择性的关健因 素，比如当加入2 倍量d m a p 时，产物中只有环状碳酸酯，没有聚合物。他们认为当 加入2 倍量d m a p 时，由于其会和末端结构为烷氧基的高分子链相互竞争与余属配位。 从而导致高分子链更容易从会属上解离，继而发生分子内环消除反应，生成环状碳酸酯 ( 图i ，1 1 ) 。 图1 11 过量d m a p 对c 0 2 p o 共聚反应的影响 f i g u r e1 1 1t h em e a c h a s i mo f c 0 2 p oo p o l y m e r i z a t i o nw i t he x c e s sd m a p 受r i e g e r 研究组的启发，d a r e n s b o u r g 等又合成了一系列s a l e n c r ( i i i ) x 催化剂( 化 合物8 ，图1 1 2 ) ，与各种助催化剂一同用于c 0 2 与环氧丙烷的共聚反应。详细考察了 s a l e n 配体上取代基团的电子效应、助催化剂种类以及反应条件对催化剂活性、聚合物 的产物选择性以及碳酸酯单元含量等方面的影响【3 3 j 。 c o = 与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 a 舔净 bb 8 嚣r = = c 8 h 4 , 8 i = t - b u , x ：= c p c y 3f f d c y d o h e 搿i p h o s p h i n e ) r c s h 4ab b uxn 3 b = = ，= i 一= y 3”7 c ：r = c e h 4 a = h 。b = t - b u 。x = n 3 d ：r _ c e h ，o a ，b ；t - b u x = n 3 fp h p h 1 + 8 ：弘c 6 h 1 0 舾警菡t - b u 妇l p h 一 = n = 嘶i y a f ：r = c 。 g r ：2 h 4 , a ：, b h ，u , x 。= n ：33 r whc2h4 abt b uxnv j g ：r - = h ，=。23 l 。 j h ：r = c 2 h 4 ，o r c s h 4 ，a b = c i x = n 3 f p p n l yy 2 c i ，n 3 i ：r 嚣c 2 h 4 o t c t i h 4 a = h ，b = p h ，x = n 3 图1 1 2s a l e n c r ( i f ) x 和助催化荆 f i g u r e1 1 2s a l e n c r ( i i i ) xa n dc o c a t a l y s t 通过实验发现，当s a l e n 配体中二胺骨架上的取代基为吸电子基团以及配体3 位和 5 位为供电子基团对，催化剂的活性较高。如8 b 和8 c ，在6 0 和c 0 2 压力为3 5 m p a 时，t o f 值可达1 6 4 h 1 2 3 0 h ；另外助催化荆与主催化剂的比例也是影响催化活性的一 个重要因素，在5 3 、c 0 2 压力为3 5 m p a 时，与主催化剂相比，若加0 5 倍量的助催 化齐i j p p n i n 3 时，聚合产物的t o f 值为1 5 1 h i ，但若加入2 倍量时，t o f 值为o h 1 ，其 他助催化荆也有类似趋势：他们还发现低温( 2 5 3 0 c ) 和高压( 3 5 m p a ) 有利于聚碳 酸丙烯酯的生成，且对上述现象做了合理的解释p ”。虽然上述反应所到的聚合物的碳酸 酯单元含量均大于9 0 ，但遗憾的是，产物却均无区域选择性。 在聚合机理方面，d a r e n s b o u r g 等认为若是季铵盐作助催化剂，该组已经证实引发阶 段为一级反应f 3 3 】。若是有机碱参与反应，则认为该聚合反应的机理与他们早期提出的 c 0 2 与环氧环己烷烃共聚反应机理类似，即双金属引发( 二级反应) ，单会属中心链增 长( 一级反应) i l 3 i ( 图1 1 3 ) 。当路易斯碱作为外部电子供体，与中心金属配位后， 有效提高了中心金属的电子云密度，削弱了金属与轴向负离子之日j 的作用从而提高了 轴向负离子的亲核能力，加快了引发反应速率，缩短了反应诱导期。 大连理大学硕士学位论文 引发( i n i t i a t i o n ) 增 受( p r o p a g a t i o n ) ： 。 + 一峭n 、n o 苔p 言 p c h c 圈1 1 3s a l e n c r ( 1 l i ) x m e l m 催化c o j c h o 共聚反麻机理 f i g u r e1 1 3p r o p 0 dc 0 2 1 c h oc o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mu s i n gs a l e n c r ( i i i ) x m e l m 1 4 3s a l e n c o ( m ) x 催化体系 1 9 9 7 年，哈佛大学j a c o b s e n 教授等人成功地采用手性s a i e n c o ( 1 1 1 ) x 配合物对端位 环氧烷烃进行水解动力学拆分，获得了高对映体纯度的环氧烷烃和水解产物，动力学拆 分常数( k 。i ) 达到5 0 0 ，这一重要成果对环氧烷烃不对称合成化学方面具有开创性的意义 | 3 4 1 。 由于c 0 2 和环氧丙烷的不对称交替共聚同样涉及到丌环过程，采用手性 s a l e n c o ( i i i ) x 配合物作为催化剂可能会对产物的立体化学选择性具有良好的控制效果。 2 0 0 3 年，c o a t e s 教授研究组首先报道了手性o r ，2 r ) s a l e n c o ( i h ) o a c ( 图1 1 4 ) 作催化 剂应用于c 0 2 与外消旋环氧丙烷的不对称共聚反应，在2 5 c 和c 0 2 压力为5 5 m p a 时， 发现t o f 值可达到8 1 h 。1 3 5 1 。虽然催化活性只有当时同期水平的一半，且聚合物的分子 量分布也比较宽( p d l 为1 2 2 6 ) ，但产物几乎全是聚碳酸丙烯酯( 高达9 9 以上) ， 另外聚合物的区域选择性也较好。以上两点使得s a l e n c o ( 1 i i ) x 立即成为该领域的研究 热点。 0 瓯与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成 r 9 x = 2 , 4 - d i n i t r o p h e n o x y e l e c ”o p h i l e 1 0 f b u 图i 1 4s a l c n c o ( 1 1 1 ) o a c 和双元催化体系 f i g u r e1 1 4s a l e n c o ( 1 i d o a ca n db i n a r y c a t a l y s ts y s t e m s ”b u 4 n y y = b r , c i ，i 。o a c n u d e o p h i l e 同样是受到j a c o b s e n 等有关水解动力学拆分的启发。2 0 0 4 年，本研究组( 吕小兵 教授研究组) 首次以手性s a l c n c o ( i i i ) x 为亲电试剂和以季铵赫为亲核试剂组成二元催 化体系在较温和条件下，催化c 0 2 与外消旋环氧丙烷的不对称环加成反应，直接得1 4 光 学活性环状碳酸酯，在室温和c 0 2 压力为1 5 m p a 时，催化活性高达2 5 7 h 【3 6 l 。继而通 过对钴配合物轴向负离子和亲核试剂( 季铵盐负离子) 进行合理变动，组成新的二元催 化体系( 化合物1 0 ，图1 1 4 ) ，又应用于c 0 2 与环氧丙烷的不对称交替共聚反应, t 3 钠。 结果发现在2 5 。c 和c 0 2 压力为2 o m p a 时，t o f 值为2 5 7 h 一，聚合物的产物选择性及其 碳酸酯单元含量均大于9 9 ，且区域选择性，即头尾( h t ) 相接单元含量也在9 5 以 上。 与本研究组的情况类似，n g u y e n 教授研究组开始也是研究c 0 2 与环氧丙烷的不对 称环加成p 。2 0 0 5 年，该组用s a l e n c o ( 1 1 1 ) x ( x = 0 t s 、c l 和o a c 等) 和有机碱d m a q ( 4 - 二甲胺基喹啉) 组成催化体系应用于c 0 2 与环