（光学工程专业论文）cuozno纳米材料的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米材料技术的发展，各种各样的纳米结构材料被制备出来。目前，研究的热点已经转向人 工组装纳米材料及设计相关的纳米器件。而一维纳米材料冈为其独特的物理化学性质，成为其中研究 的热点。 1 用热蒸发的方法在3 0 0 c 、4 0 0 c 、5 0 0 。c 、6 0 0 c 、7 0 0 。c 、8 0 0 c 卜直接住铜片表面生长氧化铜 纳米线，然后使用x r d 、s e m 、t e m 、h r t e m 对氧化铜纳米线进行结构和形貌分析。结果表明，反应温度 在5 0 0 6 0 0 间的氧化铜纳米线形貌较好。然后测试4 5 0 卜不同生长时间的氧化铜纳米线的场致 电子发射性能。结果与理想的场发射情况不同，本文认为是冈为在氧化铜纳米线和导电衬底间存在氧 化亚铜薄膜引起的。 2 利用气相沉积法，使锌在低氧气氛下生k 山一种高缺陷的氧化锌品体，通过x r d ，t e m 对产 物进行表征。随后将氧化锌晶体在氧气中，分别在8 0 0 c 、9 0 0 。c 、1 0 0 0 * c 卜退火l 小时，对氧化锌品 体做表面修饰。p l 光谱实验和光催化降解实验表明氧化锌晶体的氧空位、表面态和光催化活性间存在 一定联系。结果显示，1 0 0 0 c 卜退火的样品表面缺陷程度强t8 0 0 。c 和9 0 0 c 。卜退火样品，光催化活性 也优于后两者。 关键字：氧化铜；场发射；氧化锌：光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y v a r i o u sn a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l sh a v eb e e nm a d e n o w d a y s ，m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oa r t i f i c i a la s s e m b l yo fn a n o m a t e r i a l sa n dd e s i g n o fc o r r e l a t e dn a n o - d e v i c e s o n e d i m e n s i o n a ln a n o - m a t e r i a l sb e c o m et h eh o ts p o to fr e s e a r c h b e c a u s eo f i t su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 1 t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ec u 0n a n o w i r e sd i r e c t l yo n c o p p e rs u r f a c eu n d e rt h et e m p e r a t u r e so f3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，a n d8 0 0 t h e nt h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc u on a n o w i r e sw e r ea n a l y z e db yu s i n gx r d ，s e m ，t e m ，a n dh r t e m t h er e s u l ts h o w st h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ec u on a n o w i r e si sb e t t e ru n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 5 0 0 一6 0 0 t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so ft h ec u on a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n tg r o w t ht i m e s s y n t h e s i z e du n d e r4 5 0 w e r et e s t e d t h er e s u l td o e s n ta g r e ew i t ht h ei d e a lf i e l de m is s i o n p r o p e r t i e s t h ea u t h o rt h i n k st h a tt h ec u 2 0f ii mb e t w e e nt h ec u on a n o w i r e sa n dt h ec o n d u c t i n g s u b s t r a t el e a d st ot h i sr e s u l t 2 h i g ho x y g e nv a c a n c i e sz n oc r y s t a l sw e r ep r e p a r e du n d e rt h ea n o x i cc o n d i t i o nb yt h ec v d m e t h o d t h ec r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n d t e mt e c h n i q u e s t h e nt h es a m p l e sw e r e a n n e a l e da t8 0 0 ，9 0 0 ，1 0 0 0 t e m p e r a t u r e sf o ro n eh o u ri no x y g e na m b i e n tt om o d i f yt h e s u r f a c es t a t eo fz n oc r y s t a l p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ma n dp h o t o c a t a l y ti cd e g r a d a ti o n e x p e r i m e n t ss h o wt h e r ea r es o m ei n h e r e n tr e l a t i o n s h i p sa m o n gt h eo x y g e nv a c a n c i e s 。s u r f a c e s t a t ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y m o r eo x y g e nv a c a n c i e sw e r eo b t a i n e du n d e rh i g h e r a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ed e f e c td e g r e eo fa n n e a l e ds a m p l es u r f a c e sw a sh i g h e ra t1 0 0 0 t h a na t8 0 0 a n d9 0 0 t h es a m er e s u l tw a sf o u n df o rt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：o x i d ec o p p e 5f i e l de m i s s i o n ，o x i d ez i n c ，p h o t o c a t a l y t i c 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特另, l j t l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 虹吖 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 e t 期：汐r 卅 第帝绪论 第一章绪论 纳米科技是研究由尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。主要包括纳米材料、纳米动力学、纳米电 子学、纳米生物学等几个研究方向。纳米材料作为纳米技术的一个分支，自从2 0 世纪7 0 年代，美国康奈尔大学g r a n q v i s t 和b u h r m a n 利用气相凝集的手段制备出纳米颗粒以来， 已经得到长足的进步和发展。 纳米材料由纳米粒子组成，纳米粒子的尺寸在0 1 l o o n m 之间，处在原子簇和宏观 物体交界的过渡区域。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材 料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系 的许多特殊性质，如表面和界面效应、体积效应、量子尺寸效应等3 。下面对这些特殊性 质作一点简单介绍： 1 表面和界面效应 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面积、 表面能都会迅速增加，从而引起种种特异效应，这些效应统称为表面效应。例如，当粒径 为l o n m 时，表面原子数占粒子总原子数的2 0 ；而当粒径为l n m 时，表面原子百分比为 9 9 ，几乎所有原子都在表面。表面原子周围缺少相邻原子，有很多悬空键，具有不饱和 性，化学活性大大增强。例如，当把催化剂颗粒减小到纳米尺寸时，通常可以提高催化效 率。这是因为纳米尺寸的催化剂的比表面积大大增加了，导致催化剂与反应物的接触面因 此也增加了，从而提高催化效率。 2 体积效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或穿 透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、 热力学、催化性等特性呈现出新的现象，这就是纳米材料的体积效应( 也称小尺寸效应) 。 例如，光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态的转变； 超导相向正常相的转变；声子谱发生改变；熔点下降等。 3 量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能 隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米材料中处于分立的能级中的电子的波动性，将直 接导致纳米材料的一系列的特殊性能，如高度的光线非线性、特异的化学催化和光催化性 能等。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能 穿越这一势垒，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应的现象，它们穿越宏观体系的势垒而发生变 化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微 电子器件的基础，或者说它确立了现有微电子器件进步微小化的极限。这一概念还可以 定性解释纳米n i 在低温下保持超顺磁现象。 东南人学倾i j 学位论义 过去人们习惯上把世界分成宏观和微观两个部分，现在随着对纳米体系的进一步了 解，人们对自然的认识又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中问环节， 是人们过去从未探索过的新领域，现在我们把这个领域称为介观领域。实际上由纳米粒子 组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状念上的非平衡性质，使 体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的 认识。 纳米材料按照维数可分为三类。即：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均在纳米 尺度范围之内的材料，如量子点，纳米颗粒，原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，指材料在 空问有二维尺度处于纳米尺度范围内的材料，如纳米线，纳米管，量子线等。广义上讲， 还包括一些准一维纳米材料，如纳米条带，纳米梳体等：( 3 ) 二维纳米材料，指空间有一 维处于纳米尺度范围之内，如薄膜，分子束外延膜等。 不同形貌的纳米材料结构所表现出的性能各不相同，其中一维纳米材料在某些应用方 向上具有一定的优势：首先，电子在受到空间制约的一维通道内传输时将产生量子尺寸效 应，表现出特殊的物理化学的性能，同时可对电子的一维传输过程甚至单个电子传输进行 有效的控制，以达到改变性能的目的；其次，一维纳米材料可以通过多种手段在纳米空间 内进行人为的精确定向排列和组装，这是制备纳米电子器件的必要日订提，为在生物、医学、 电子等领域的应用创造了有力的条件。与目前电子器件、集成电路制造中使用的微电子制 备方法相比，一维纳米材料的合成及组装技术可以在更小的纳米空f b j 内进行三维排列组 装，制备集成度更高的器件和电路。j 下如哈佛大学的l i e b e r 教授指出：“一维体系是可用 于电子及光子有效传输的最小维度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的关键”。 目前，有关一维纳米材料的研究，尤其是碳纳米管、半导体和会属一维纳米材料的研究已 经成为物理、化学及材料科学的一个研究热点。 纳米科学技术作为新兴的学科，发展迅速，前景诱人，国际性的竞争己经丌始。作为 同纳米技术产业关联最紧密的纳米材料，业已成为各国投巨资进行应用研究的重点领域。 纳米技术势必成为未来世界科技创新的主要推动力量之一。总之，同其它事物的发展规律 一样，纳米材料的合成也遵循从简单到复杂、从低级向高级、由单一学科向多学科交叉融 合的方向发展，现今己成为化学、物理学、材料学及生命科学等科技领域中互相渗透和研 究的热点。 1 1 一维纳米材料的简介 虽然自然界中早就存在纳米微粒或纳米固体，但在实验室罩成功制备纳米材料仅仅三 十多年时间。在二十世纪九十年代之前，人们对纳米材料的研究主要是在实验室探索制备 不同材料纳米颗粒、薄膜和粉体的方法，研究纳米材料的特殊性能，以及对纳米材料的表 征方法，研究对象局限在单一材料和单相材料。九十年代后，人们关注的热点是如何利用 已经发掘出的纳米材料特殊的电学、光学和力学等性质，设计出满足需要的复合材料。其 中最具代表性的就是1 9 9 1 年i i j i m a 口1 对碳纳米管的发现及随后对碳纳米管的大量研究， 引发了一维纳米材料研究的热潮。现在，人们越来越关注纳米材料的控制生长和人工组装。 一维纳米结构体系由于拥有丰富的物理内涵和相对简单的形貌，因此具有重要的技术应用 前景。近年来该领域已发展成为纳米科技研究的前沿和热点。现在对一维纳米材料的制备、 生长机制及实际应用都得到了广泛和深入的研究。 2 第章绪论 1 - 1 1 一维纳米材料的形貌特征和分类 所谓一维纳米材料结构，则指其纳米材料形貌的总体特征是个维度方向上的尺寸远 大于其它二个维度上的尺寸，形象的讲就是呈线状。因为纳米结构材料的体积都很小，原 子的数目有限，因此生长过程随机性变化很强，受热力学和动力学因素的影响效果非常明 显，所以通常具备有非常丰富的形念外貌。目前人们多以它们的形状取名，如纳米线、纳 米带、纳米钉和纳米管等。 目前对纳米材料的分类方法多种多样，可以根据几何形态分类，化学成份分类或者根 据物理性质分类等。例如，如果按照几何形态分类，可以根据纳米一维结构几何形态中的 长径比大小来分，小者为纳米棒，大者为纳米线或丝；按横截面来分，实心的为纳米线或 棒，中空的为纳米管；此外若截面为矩形且两边长相差较大可称为纳米带；如果以不同材 质构成轴向的套层结构叫纳米电缆。如果按照化学成份分，可有氧化物、氮化物、硫化物 以及硼化物等。另外，人们把一些变形体和简单组装体，如纳米螺旋、纳米带、纳米梳等 也归为一维纳米结构。一般统称它们为准一维纳米结构。 1 1 2 一维纳米材料的研究现状 一维纳米材料研究的热潮开始于1 9 9 1 年i i j i m a 对碳纳米管( c n t s ) 的发现和报导1 ， 其优异的物理化学性能引起广泛的关注，如极大的比表面积、极大的长径比、极高的机械 强度、极高的热传导性能和优异的化学稳定性等，这些优良性质显示碳纳米管在冷阴极 材料、储氢、传感器、复合增强材料等很多领域具有良好的应用前景。随后对纳米材料的 制备和生长机制的研究被如火如荼的丌展了。近年来，金属和半导体由于某些方面的特殊 性能，其一维纳米材料的研究也得到广泛的开展。目前人们已经制备出很多的一维纳米结 构，除闻名的碳纳米管外，还有s i 、g e 、z n o 、s n o ：、t i o ：、a 1 n 、g a a s 等等晴1 】。在制备 材料的同时，对一维纳米结构的形成机制，也提出了一些相关的解释理论如气一液一固( v l s ) 机制、气一固( v s ) 机制等。现在一维纳米结构形成的具体过程还没有完美的解释，还需 要做进一步的深入研究。 一维纳米结构由于其独特的截面形状和表面，以及可以人为引入的掺杂、复杂多元结 构、异质节和量子点超品格等超结构，因此具有独特的电学、光学、热学等化学物理性质。 现在一维纳米材料研究的热点是如何人为的控制一维纳米材料的生长及利用一维纳米材 料的特殊性质，人工组装满足实际需要的纳米器件。目前，一维纳米结构的制备、操控、 组装、器件制作等方面已经取得很大的进展，大量基于一维纳米材料的纳米器件如微纳机 械( m e m s ，n e m s ) 哺一1 、纳米光波导制、纳米阵列激光3 、纳米传感器( 生物、气敏、光 敏等) 2 j3 1 、纳米场发射电极n 屯临1 等已经被设计成功并得到应用。 作为纳米电子学、纳米光子学和纳米传感等诸多纳米新技术的基本构建单元，一维纳 米结构的可控生长是其能够被大规模应用的必要前提。对于一维纳米结构单元的研究要晚 于零维和二维纳米材料。2 0 世纪9 0 年代初，对碳纳米管和相关衍生物的研究取得了很多 重大突破，特别是关于大面积、高产量、高纯度碳纳米管制备工艺的成熟和发展，及其在 冷阴极电子发射和纳米电子器件应用方面取得了巨大成功，引发了一维纳米材料的研究热 潮。近年来，对金属和半导体纳米线制备和特性的研究引起更加广泛的关注。与碳纳米管 相比，半导体一维材料的各种主要参数，包括形貌、成份、尺寸等在生长过程中可以被较 好的控制，因此具有更广泛的潜在应用价值。其中多种半导体纳米线s i 、g e 、g a n 、z n o 等研究已经成为最近几年的热点u6 1 。 东南人学颂ij 学位论义 1 1 3 一维纳米材料的制备方法和生长机制 一维纳米材料的制备主要分为两种：自下而上法( b o t t o m u p ) 和自上而下法 ( t o p d o w n ) 7 1 。自上而下法是一种融合了光刻、薄膜沉积和分层刻蚀的雕刻技术，目前上 述几种方法已经在微电子领域罩得到广泛地应用，如超大规模集成电路的制造等，其雕刻 精度可达数十纳米。但是要把物体尺寸在纳米尺度罩进一步缩小，使用上述几种技术却面 临物理极限和成本急剧上升的困难。而自下而上法则是一种很好的替代方法，本质一卜讲该 方法是一种分子构造技术，将原子、分子或离子按照需要组装成纳米结构材料，所获材料 的形貌、成份和尺寸等参数均可控制，从而实现可控生长。自下而上法从原子尺度构造纳 米材料，克服了自上而下法的物理极限问题，同时可在一定程度上实现可控生长，具有很 大的应用自 景，因此目前一维纳米材料的制备主要采用该方法。自下而上法根据生长条件 不同，又分为气相法、液相法和模板法，下面对三种方法做一点简单介绍。 i 1 3 1 气相法 气相法生长就是利用气体沉积生长一维纳米材料，通常需要高温条件。最常用的气相 生长法主要包括化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、溅射法和激光诱导化学 气相沉积法( l i c v d ) 等。 1 化学气相沉积法( c h e m ic a lv a p o rd e p o sitio n ) 在制备一维纳米线时，最常用的方法就是化学气相沉积法，即利用用简单的热蒸发法 使原材料形成蒸气，并在原位或其它位置凝集生长出一维的纳米材料的方法。所合成纳米 线的材料与源材料可以相同也可以不同。根据反应类型可分为气相氧化、气相还原、气相 热解、气相水解等。目前用该方法可以制备会属及其氧、氮、碳化物的纳米材料。该方法 的优点是：设备简单、容易控制、颗粒纯度高、粒径分御窄，能连续稳定生产，而且能量 消耗少。 现在，利用c v d 法制备一维纳米材料已经被充分研究了。曹宗良等n 踟以二甲苯为碳源， 二茂铁为催化剂，氮气作保护气，在石英基底上催化裂解生长定向纳米碳管，试验结果表 明：在7 7 5 ，1 2 0 m i n 的条件下，可生长出长达2 0 0um 厚的定向纳米碳管薄膜；在7 7 5 ，反应时间为6 0 m i n 1 2 0 m i n 时，纳米碳管的长度为1 0 0um 2 0 0um ，而纳米碳管的 直径变化不明显。w a n gyw 等训在通氩气和氮气混合气流的条件下，9 0 0 加热置于氧化 铝舟内的包含金纳米粒子的锌粉末中，制得大量的氧化锌纳米线，直径3 0n m 6 0 n m ，长 度可达几十微米。目前，一维的z n o 、c u o 、s n o ：等纳米材料的气相制备方法已被大量报 导了。 2 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) l i c v d 的基本原理是利用反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导 化学合成反应。在一定工艺条件下( 激光功率密度、温度、气体流速等) ，获得纳米材料 的空间成核和生长。 b a n d o w 等1 在氩气流中用双脉冲激光蒸发含有f e n i ( 或c o n i ) 的碳靶，制备出了 直径分布在0 8 1 n m 1 5 i n m 的单壁碳纳米管。 3 溅射法 溅射法的基本原理是在两会属电极间( 阴极为蒸发用材料) ，充入氩气并施加电压。 由于两极间的辉光放电氩离子形成，氩离子在电场作用下冲击阴极靶材表面，使靶材原子 4 第一章鲭论 从其表面上蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子大小取决于两电极问的 电压、电流和气体压力。 该方法的主要优点：1 可以制各高熔点的纳米材料：2 可以制各多组元的化合物纳米 材料，如z r o 、a 1 t i 。等；3 可以通过提高阴极表面积束提高产量。 在对制各方法研究的同时，人们也对这些方法里形成一维纳米材料的机制做了大量的 研究。目前气相法制备一维纳米材料的生长机制一般通过气一液一固( v l s ) 生长机制、气 一固( v s ) 生长机制和气一固反应机制等来解释。 1 气一液一固( v l s ) 机制 2 0 世纪6 0 年代，w a g n e r 和e l l l s ”在生长硅晶须就提出了v l s 生长机制，后来随着 纳米材料技术的逐步发展，v l s 机制在生长一维纳米材料的研究过程中不断被证明。1 9 7 5 年tg i v a r g i z o v ”“从反应动力学角度进一步发展了v l 。s 机制并对晶须生长的很多复杂现 象作了解释。w u 和y a n g 等“”利用透射电子显微镜研究了金催化剂诱导生长锗纳米线的不 同阶段产物形貌，生动的展示了v l s 机制下的生长过程，如图卜l 所示。现在在一维纳米 材料的制各中，v l s 机制起着举足轻重的作用，被广泛用来成长各种一维纳米材料，如单 质半导体( s i ，g e ) ，i i v i 族半导体( z n o ，z n s ，c d s 等) ，i i i v 族半导体( g a n ，g a a s ，i n p 等) 。 “ b - d 。 幽l 一1t e m 观察锗纳米线生长过程“” 典型v l s 机制可分为两个主要阶段，如图卜2 所示。第一阶段，在一定温度下，催化 剂形成纳米尺寸的小液滴，并与生长材料组元互溶形成共溶物；第二阶段，随着生长材料 不断溶于液滴之中，达到过饱和状态后生长材料会在固一液界面以择优生长方向析出并 成核。随着反应不断进行，生长材料组元不断析出彤成一维纳米材料。同时催化剂液滴 不断被抬起最终处于顶端。因此实现v l s 生长的关键是必须存在能够与生长材料形成液 态合盒的溶剂最好能形成共晶化合物。 一_ 坐鳘垦f 警 m & _ 图卜2v l s 生长过程示意图 东南人学颂i j 学位论义 v l s 机制的优点在于：生长速度快，生长过程中基本无错位，产物方向性好；此外可 以通过对催化剂颗粒沉积的图形化，实现一维纳米材料的定域生长，一定程度上可以实现 控制生长。例如：一维纳米材料的直径主要取决于催化剂颗粒的大小，改变催化剂颗粒的 尺寸，就可以改变一维纳米材料的直径：甚至可以通过模板把催化剂颗粒先定域，然后再 催化生长，从而实现一维纳米材料的定域生长；或者改变反应时间，可以改变一维纳米材 料的长度：此外，通过改变气体浓度和温度，可以改变材料的饱和度，从而可以改变一维 纳米材料的产率。同时v l s 也存在局限性：该机制不适合生长金属和高熔点会属氧化物一 维纳米材料；产物形貌和催化剂纯度、基片表面状态及反应条件息息相关，不可预测因素 较多；生长结束后，在顶端会有金属颗粒，有时会对性能产生影响。 2 气一固( v s ) 生长机制 实验表明，一维纳米材料也可不使用催化剂，而直接通过气态分子过饱和析出并沉积， 以微观缺陷( 孪晶、位错等) 成核，最后以自组装的方式生长出一维纳米材料。把这种气 相在原有固相上成核并生长一维纳米材料的机制称为气一固( v s ) 机制。如p a nz w 等乜们 利用高温蒸发氧化物粉术的方法，获得一系列的单晶纳米带( z n o ，s n 0 5 ，c d o 等) ，这些 纳米带结构比较良好，具有实际应用价值。 在v s 机制中，控制一维纳米材料的直径主要通过控制蒸发温度、沉积温度和蒸汽压 来实现的，随机性较强，可控性较差。在生长过程旱，温度和过饱和率是两个重要的过程 参数，高温和高过饱和率有利于二维晶核的形成，产生片状结构：相反，较低的温度和较 小的过饱和率导致线状结构的生长。此外因为以微观缺陷成核生长，控制一维纳米材料的 密度和空间生长取向很困难，常常在侧向的其它晶面上也出现生长现象。与v l s 机制相比， v s 机制有如下优势：首先，因为不使用催化剂，从而生长过程更加简单，引入杂质的几 率变小，有利于材料性能的提高；其次，可用来生长金属及高熔点金属氧化物的一维纳米 材料。目前，v s 的具体生长过程还不清楚。 3 氧化物辅助生长机制 w a n gn 等心副在研究利用激光烧蚀硅粉生长硅纳米线时，提出氧化物辅助生长机制。他 们发现，当硅粉中含有二氧化硅时，会极大地促进硅纳米线的生长，若为纯硅粉，则获得 的硅纳米线的量非常有限。w a n g 等因此提出，硅纳米线是在硅氧化物协助下生长的，由 热蒸发或激光烧蚀产生的硅氧化物蒸汽是氧化物协助生长过程中的关键因素。y a n g 等瞳叫 亦采用这一生长机制来描述硫化亚铜纳米线的生长。研究发现，将铜片置于硫化氢与氧气 混合气氛中，能够在铜片表面经过室温硫化生长出硫化亚铜纳米线。提出纳米线的生长源 于铜首先氧化形成氧化亚铜薄膜，随后氧化亚铜与硫化氢反应形成硫化亚铜这两个过程， 并且在透射电子显微镜下观察到硫化亚铜纳米线外侧包裹的氧化亚铜层。与其它合成硫化 亚铜纳米线的方法相比，室温硫化法具有合成温度低、操作简易、可大面积生长、产量高 的特点。 4 气一固反应生长机制 早在1 9 5 6 年就有报道称锌、铜、铁、镍、铂、锰等会属在一定含氧气氛、适当温度( 低 于熔点温度) 下加热氧化，能够在其表面形成细丝状氧化产物。不过由于测试条件有限， 一直未能发现纳米结构的氧化产物。近年来，随着微观测试方法的提高，采用金属直接热 氧化法或硫化法，成功合成一维纳米结构金属氧化物或硫化物( c u o 、c u ：0 、f e ：0 。、c u ：s 、 z n o 、z n s 等) 的报道己不断出现。j i a n g 等比h 在氧气中直接加热铜片，在6 0 0 可得到氧 化铜纳米线。这些一维纳米材料的合成温度远低于掺加反应的各物质的熔点，因而无法采 用v l s 和v s 生长机制进行解释。近年来m a n m e e tk a u r 驯等提出这种反应机理为气一固反 第一币绪论 应机制。即在金属和相应氧化物或硫化物的蒸气压均很低的情况下，气体与金属固体直接 反应，在命属衬底上生长一维纳米结构氧化物或硫化物。通常认为，在气一固反应中，气 体先与金属反应生成二维氧化膜，然后一维结构的氧化物或硫化物从二维氧化膜中生长出 来。在此过程中，表面能最小化原则以及晶体的各向生长速度起了重要作用，其生长过程 主要受金属和气体的扩散过程控制。 1 1 3 2 液相法 液相法也是常用的一维纳米材料的生长方法，该方法的主要优点是可以实现低温生长 和批量生产，同时能耗低、成本低。根据不同的反应原理和手段，液相法可分成几种具体 方法，主要包括电化学沉积法，水热法，溶胶一凝胶法和乳液法等。例如，可以用纳米粒 子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备t i o ：，z n o 的纳米管和纳米线阵列。具体过程如下： 首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体 的管和线在孔内形成，浸泡时间短，则形成纳米管，时间长，则形成纳米线。k o r g e l 等乜训 用超临界流体作为溶剂，成功合成无缺陷的硅纳米线。 1 1 3 3 模板法 随着纳米技术的不断发展，人们越发认识到，仅仅制备出纳米级的产物是不够的，更 为重要的是制备出粒径及其分布和形貌可控的纳米级产物，即实现对产物的微结构控制， 这样才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域中。鉴于上述原因，纳米材料的 微结构控制生长和组装成为了当日，j 纳米材料研究的自，j - 沿与热点。 纳米材料能否得到更广泛的实际应用，本质上来讲决定于纳米材料能否按照需要进行 控制生长，满足实际要求，进而可以实现大规模生产。实现一维纳米材料的定向、定域生 长和尺寸、密度控制是构造各种纳米器件的基本要求，是实际应用的前提。其中可引入模 板辅助生长技术。目前常见的模板有阳极氧化铝( a a o ) 模板。驯、分子筛。川和高分子聚合 物等。在生长前期，模板为一维纳米材料提供成核场所；在生长过程中，模板可以限制一 维纳米材料的直径及生长方向：生长结束后，因为模板点阵排列的规律性，可获得排列比 较整齐的一维纳米材料阵列。通过改变模板中孔径的直径和排列，可实现一维纳米材料的 控制生长，这种通过空间结构限制纳米材料生长的模板，称为硬模板。此外还可以在反应 时加入表面活性剂等两亲分子，依靠这些分子形成的有序结构，如液晶、胶团、囊泡、l b 膜等制备出不同形貌的纳米材料，这类模板又称为软模板。 模板只是限制了纳米生长的形貌与取向的空i b j 结构，因此具体的生长还需要和其它的 物理、化学方法相结合。可同时使用多种手段来实现目的。如定域生长，可以先通过模板 在指定区域沉积催化剂，然后再用气相沉积法生长，从而实现定域生长，通过改变阵列密 度，还可控制催化剂密度，进而控制一维纳米材料密度，改变模板孔洞直接，还可以改变 产物直径；对于定向生长，可以利用模板法，或者选取与一维纳米材料晶格匹配的衬底。 目前在模板法中组装一维纳米材料的方法主要有电化学沉积法、溶胶一凝胶法和化学气相 沉积法等。如图卜3 所示，h s i e h 等。硭3 利用聚合物模板和电化学方法得到了定域生长且取 向良好的氧化铜纳米线。 7 东南人学颂l j 学位论义 - i e c c t r o d c p o s i t i o na li i i g hd cv o l t a g e一- 3 f i b e r8 r o w t hi n0 2 a t m o s p h c r e l2 t e m p l a t e 陀m o v a l 图i - 3h s i e h 等制备氧化铜纳米线方法示意图n 2 1 1 1 4 一维纳米材料的性能及应用 与块状材料相比，一维纳米材料在力学性能、光学性能、电学性能以及化学的催化和 敏感性能等诸多方面均具有以往未见到的特殊性。其原因在于其极大的长径比和大的比表 面积，同时可能还具有某些量子效应。因此根据不同的性能可以设计出不同的纳米器件， 成为当前研究的热点，下面做一些简单介绍。 1 热性质 当微粒尺寸足够减小时，微粒内部的各种弹性和热力学参数将发生变化，平衡相的关 系将被改变。一般认为，材料尺寸到了纳米级，其熔点就会急剧下降。如金属会的熔点为 1 0 6 4 ，当颗粒尺寸减小到1 0 n m 时，则降低为1 0 3 7 ，2 n m 时为3 2 7 。因此可以在较 低的温度下对一维纳米材料进行切割、连接和焊接，这对一维纳米结构在功能器件上的集 成具有重要意义；最后纳米线的尺寸进一步降低，其稳定性将会环境更加敏感，可在传感 器元件上得到应用。 2 电学性能 一维纳米材料的电学性能包括导电性和场发射性能。众所周知，金属铜是一种良导体， 被广泛使用，而到纳米级金属铜却成为电的不良导体；二氧化硅具有优良的绝缘性，而到 达2 0 h m 时却开始导电，这些现象都展示了纳米材料的神奇特性。 一维纳米材料因为其极大的长径比，其作为一种场致发生阴极材料具有得天独厚的优 势，有潜力成为一种新的冷阴极电子材料。1 9 9 5 年，r i l 3 z l e r 等。川最早研究了碳纳米管的 场致发射性能，发现碳纳米管具有优异的场发射性能，其后，经更多研究人员的攻关研究， 碳纳米管的启动电场达到2 v um ，发射电流高达1 a c m 2 。1 9 9 8 年，f a ns s 等。川在硅衬底 上大面积定域生长了有序的碳纳米管薄膜阵列，并获得了良好的场发射性能。一系列的成 果显示了碳纳米管作为冷阴极材料的应用前景，使得对碳纳米管的研究成为近年的一个热 点。韩国三星公司在1 9 9 9 年成功研制出一台9 英寸的场致发射平板显示器( f e d ) ，其功 率只有同尺寸液晶显示器的半；同本伊势公司也研制成功了碳纳米管冷阴极像素管，其 性能完全满足超大屏幕显示要求。现在随着研究的进一步深入，利用金属或半导体一维纳 米材料作为冷阴极的研究同益被重视。其中，金属一维纳米材料主要有金、钨、钼、钻等， 半导体一维纳米材料主要有氧化锌、氧化铜、硅、硫化亚铜等。这些研究为冷阴极材料的 选择提供了更为广阔的前景。 3 光学性能 8 第一币绪论 当金属材料的尺寸减小到纳米量级时，颜色大多变成黑色，表明纳米粒子的吸光能力 很强。这是因为纳米材料的吸光过程受到量子尺寸效应和晶粒表面电荷分布的影响。品粒 中传导电子往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。近年来，纳米氮化物、纳米氧 化物和纳米半导体的红外吸收研究是比较活跃的领域。纳米材料的吸光特性在太阳能利 用、红外传感器元件、红外隐身材料等方向有潜在应用价值。 由于一维纳米结构的特殊几何型体，可以在一维半导体纳米结构中实现受激一激光发 射。y a n gp d 。吲小组就利用单根氧化锌纳米线在室温条件下实现了紫外激光发射。从其发 射的激光谱线宽、波长及功率之间的函数关系可以看出，这种单根纳米线自身就起到很好 的光学谐振腔的作用。另外，单根g a n 和z n o 纳米带等都实现了这类室温激光发射。纳米 激光器在光子计算机、计算机磁盘存储技术和化学物质鉴别等领域有广阔应用自仃景。 2 0 0 4 年，y a n gp d 等。驯首先研制出二氧化锡纳米带光波导器件。他们发现二氧化锡纳 米带表面是光滑的镜面，可使发射光沿纳米带轴向传导，是能够传播可见光及紫外光的优 良光波导材料。纳米光波导器件将在光计算及传感器等领域得到应用。 4 纳米微机械 美国佐治亚理工大学的w a n gz l 小组n 7 1 还成功利用了氧化锌纳米线的正压电性，借助 原子力显微镜，实现了纳米尺度的机械能一电能的转化，制备成功了纳米发电机，这无疑 将会在纳米机电和纳米器件的能源供应上提供可行的微型化设计。 5 传感器 一维纳米结构材料的高比表面积使其电学性对表面吸附非常敏感。当外环境( 如温度、 光、湿度、表面吸附粒子等因素) 改变时会迅速引起界面离子电子输运状态的变化，利用 其电阻的显著变化可制成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性良。2 0 0 1 年 王中林等人口踟利用锡半导体纳米带做成了高灵度的气体传感器。哈佛大学的l i e b e rc m 等在生物传感器领域做了大量的研究工作，如利用硅纳米线探测蛋白质或其它生物物质 3 9 o 综上所述，一维纳米材料的合成、组装和器件制备虽然起步不久，但是已经取得很大 成就。在短短十余年时问内，实现了从材料制备、生长机制等基础理论研究到现在纳米器 件的研究设计的转变。可以预期的是，随着对一维纳米材料生长机制的深入了解，更多新 颖的一维纳米材料的发现，控制生长方法的进一步完善，更多有着新奇功能的纳米器件将 被设计出来，一维纳米材料能得到更充分的发挥和利用。 1 2 纳米材料的催化性能 1 2 1 纳米催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面原子或分子数目多，且键态和电子态与内部不同，导致表 面活性增加，这使得纳米颗粒有成为催化剂的基本条件。且随着粒径的减小，表面积增加， 微粒表面的光滑程度变差，形成高低不平的原子台阶，这就增加了化学反应时的接触面， 大大提高了催化效率。 近年来，纳米催化剂的研究已经取得了丰硕的成果。例如，纳米二氧化钛在可见光的 照射下对碳氢化合物有良好的催化作用，该性质已被广泛的应用在有机污染物的处理、卫 生保洁等环境领域；此外还发现会属纳米粒子对高聚物的氢化反应有良好的催化作用。目 前研究的较多的纳米催化剂主要包括纳米金属催化剂，如p t 、r h 、a g 、a u 、n i 、p d 等； 半导体纳米催化剂，如t i 0 2 、z n o 、c u o 、z n s 、c d s 、p b s 等。 9 东南入学硕j j 学位论文 1 2 2 半导体纳米光催化剂 早在1 9 2 9 年，人们就发现钛白粉t i 0 。，能使有机染料褪色是其中的有机高分子黏合 剂发生光致分解而粉化。而在t i 0 。表面涂上惰性氧化物层，如氧化硅、氧化铝和氧化锆 等可大大缓解染料的光致褪色和粉化作用。但是真正以环保为目的的半导体光催化研究开 始于2 0 世纪7 0 年代，当时西方国家都在努力寻找石油的替代品。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和 h o n d a h 训在n a t u r e 上发表了关于t i 0 。电极上光分解水的论文。这一发现掀起了半导体光 催化研究的热潮，在光解水制氢、光化学电池、光化学圃氮等热门研究领域均取得了很大 的发展。人们很快发现除二氧化钛外，其他会属氧化物和硫化物半导体，如z n 0 、f e ：0 ：，、 z n s 和c d s 等在能量大于或等于半导体禁带宽度的光激发下，均能与表面的无机物和有机 物发生氧化还原反应。根据这一原理，1 9 7 6 年j o h nh c 等n 首次成功利用二氧化钛光催 化降解了剧毒多氯联苯，揭开半导体光催化在环保中应用的研究序幕。 现在随着社会的发展，环境问题越来越受到关注。人们通过大量研究发现光催化在有 机废水、大气污染的处理上有很大应用潜力。目前半导体光催化在环境保护中，主要应用 于以下几个方面： 1 水处理 目前，半导体光催化消除和降解废水中有机污染物，特别是一些生物难降解的有机污 染物，已成为环境科学领域最为活跃的研究方向之一。利用半导体光催化氧化反应可以消 除和降解水中多种有机污染物，如染料、杀虫剂、表面活性剂、含氮及芳香族化合物、有 机酸、多聚物和微生物等n 引。表一为近两年来该方法在有机废水处理方面的一些应用。对 于含硫、含磷和卤素原子的有机物也有一些报道。含磷、硫、卤素原子的有机物通常难于 降解，但在t i 0 ：悬浊液中的被光催化氧化，可完全无机化，生成无机离子。 光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子如：h 9 2 + 、 p b 2 + 等，使之对环境的毒性变小。 表一光催化降解有机物的应用n 2 1 雇i f 污锯翱有机物所，f 镄亿删所川庀一 疆甲蠢b ) t - 啦町她咒 誉瞄矗i j 5 p w i i t i o 埘，z ，0 2岛，k 糖灯 瓣辩艘忭臼f 叫) t i 0 2 口i 1 光 t i o _ 掏上0 v 儡氰繁搬辩 n i l 码9 。1 t 0 2扁瓜 灯 y 。p - m t 柚2扁i 氍氟杆 蘸血概农翻t i 0 2l ：v 古量屉劳 垓亿含物 r 懦川_ - 似下1 0 2剐兕 乙艘 而饥嗽屈油央 髓”韩乃婷 竹0 2 t m 2 氟警外灯 中，1 、柬f f 2 气相有机物的降解 相对于半导体光催化降解有机物的废水处理而言，气相有机物半导体光催化氧化反应 具有更加突出的特点。气相光催化具有以下优点：在常温常压下进行，反应效率高；不受 溶剂分子影响，在气相中对基本反应机制的测量较为容易和准确；容易回收，可实现连续 i o 第一幸绪论 化处理，甚至经过处理重复使用；可以使用能量较低的光源，对环境温度无显著影响，光 利用率高，易实现完全氧化；气相中分子的扩散速率高、反应速度快等。 3 杀菌 半导体催化剂在光催化中显示出来的强氧化性，对绝大多数微生物有很强的杀灭效 果。例如，利用t i o 。光催化杀菌不仅能杀死微生物，而且能使死微生物完全或部分矿化， 微生物中所含的有机成份进一步分解成二氧化碳和水，比以前的杀菌方法更