（化学工艺专业论文）高性能纳米复合彩钢板涂料的制备及性能研究.pdf

摘要 本文选用纳米面0 2 和s i 0 2 粉体作为功能粉体掺杂在涂料体系中，通过一定 的工艺流程制备了彩钢板高性能涂料，采用辊涂的方法涂敷在钢板表面，固化成 膜。主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 通过光泽、t 弯、附着力，硬度研究了在纳米n 0 2 粉体不同添加量下 对涂层上述机械性能参数的影响。研究发现，不论微米涂层还是纳米涂层，p v c 的变化对涂层机械性能均有明显影响。( 1 ) 在p v c c p v c 时， 光泽反有提升。相对于微米涂层，在相同的p v c 下，添加有2 纳米砸0 2 改涂 层的光泽明显高于微米填料涂层。( 2 ) 随着p v c 的增加，涂层的附着力和t 弯 性能有所下降，这是由于硬质的填料增加，隔断了树脂间的交联，降低了涂层的 柔韧性。相对于微米级的填料，纳米填料会减缓对涂层柔韧性的伤害，一定程度 上还会提高涂层的内聚力( 3 ) 颗粒粒径的大小和p v c 均对涂层硬度有明显影 响。当p v c c p v c 时，涂层硬度反升，且达到最大值。相对于微米粒子，纳米粒子在涂层抗 硬度中，因其易于树脂形成网状结构，粒子嵌入在树脂矩正中，从而对因树脂交 联时微米粒子所带来的低交联效应起到相当程度地弥补作用。 ( 2 ) 采用盐雾实验、交流阻抗等方法研究了纳米t i 0 2 醇酸树脂底漆体系 和纳米s i 0 2 环氧树脂体系作为底漆的耐腐蚀性能。交流阻抗测试结果表明，未 添加纳米粉体涂层阻抗值始终处于低数量级，涂层易被水、氧、c l 等腐蚀性物 质渗透。而添加了纳米粉体涂层的阻抗值均有不同程度地提高，其中纳米面0 2 添加量为1 5 涂层和纳米s i 0 2 添加量为2 o 涂层的阻抗值在整个浸泡周期内 均处在l o c m 2 的高数量级，腐蚀性物质被阻隔在涂层金属基板界面之外，起 到良好地防护功能。 关键词：彩钢板纳米复合涂料机械性能耐腐蚀性盐雾试验电化学 本项目得到上海科委国际合作资助项目( 项目编号：0 4 5 2 0 7 0 2 0 ) 的资助 a b s t r a c t n a n o m c t e rc o m p o s i t ep a i n ti sc o m p o s e do f n a n o p a r t i c l e sa n do r g a n i cr e s i np a i n t t h ep a i n tw i l lh a v es p e c i a le f f e c ti f a d d i n gn a n o p a r t i c l e si n t op a i n t ，s ot h ec o m p o s i t e p a i n tw i l lh a v eu n i q u em e c h a n i c s ，o p t i c s ，e l e c t r i c i t ya n dm a g n e t i s mp e r f o r m a n c e d i f f e r e n tf r o mc o n v e n t i o n a lp a i n t b e c a u s en a n o p a r t i c l e sh a v eh u g es p e c i f i c 蛐r f a c e a r e a , t h e yh a v eg o o ds l l l f a o ea d h e s i o nw i t ho r g a n i cr e s i n n ec o m p o s i t e p a i n tc 缸c o m b i n eh a r dw i t hv a r i o u sp r e c u r s o r sa n dp r o d u c es o m ep r o p e r t i e st h e p r e c u r s o rh a v en o to ns y n e r g i s t i c a c t i o no fv a r i o u sc o m p o n e n ti n c o m p o u n d p a i n t , ， r a i s em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o a t i n g ，s u c ha s s t r e n g t h , h a r d n e s s ，a n t i w e a rp r o p e r t i e s ，a n da n t i c o r r o s i v ep r o p e r t ye t c ht h i sp a p e r , n a n o m c t e rt i 0 2a n dn a n o m e t e rs i 0 2 r e s p e c t i v e l y 勰ab e wt y p e f u n c t i o n a lp o w d e rw a sd o p ei n t oc o a t i n g s ，a n dt h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e d a c c o r d i n gt os o m e 西v e nt e c h n i q u e s 1 1 硷c o m p o s i t ec o a t i n gw a sc o a t e do n t oc o l o r s t e e la n dc u r e db yag i v e nt e c h n i q u e e f f e c to fd i f f e r i n gd o s a g eo fn a n o m e l e rt i 0 20 1 1m e c i m i c a lp r o p e r t i e so fc o a t i n gw c f e r e s e a r c h e d 蚵g l o s s ，tb c n d i n g 。a d h c s i o na n dh a r d n e s s w ef o u n dt h a tp v ci sv e r yi m p o r t a n to n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s1 1 0m a t t e rw h a tn m l o m f f t e rp a r t i c l e so rm i c r o n m e t c rp a r t i c l e s ( 1 ) w h e n p v c c p v c c o m p a r e dt om i c r o m e t e rc o a t i n g s t h eg l o s so fd o s a g e2 o l l a n o m e t e rt i 0 2 d r a m a t i c a l l yi sm o r eh i g h e r ( 2 ) a d h e s i o na n dtb e n d i n go fc o a t i n gd e c r e a s e sa sp v c i n c r e a s e sb e c a u s ea d d i t i o no f h a r df i l l e ri n t oc o a t i n gw i l ld e c r e a s ei t sf l e x i b l ep r o p e r t y c o m p a r e dt om i c r o m e t e rc o a t i n g s ，a d d i t i o no fn a n o m e t e rw i l l e a s e d a m a g et o f l e x i b l ep r o p e r t yo fc o a t i n g o ) d i a m e t e ro fp a t i c l ea n dp v c d r a m a t i c a l l yi m p a c t0 1 1 t h eh a r d n e s so f c o a t i n g s w h e np v c c p v ct om a x i l n u n l n a n o m e t e rt i 0 2 a l k y dc o m p o s i t ec o a t i n g sa n dn _ a t l o m c t e r s i 0 2 e p o x y c o m p o s i t ec o a t i n g sw 6 t ec h a r a c t c r e db ys a l ts p r a y i n gt e s ta n de i st e c h n o l o g ye 幻t h e r e s u l t ss h o wt h a t i m p e d a n c eo f n o n - n a n o m e t e rc o a t i n g sh a sb e e nt h el e a s ta sl - e s p e e t t oo t h e rn a n o m c t e rc o a t i n g s t h ec o a t i n g si s e a s i l yp e n e t r a t e db yh 2 0 ，0 2a n d c o r i o s l v oi o n s t h ei m p e d a n c e so fc o a t i n g s 、撕t ht h ed i f f e r e n td o s a g eo fn a n o m e t e r p a r t i c l e si n c r e a s er e s p e c t i v e l y , o fw h i c hd o s a g e1 5 n a n o m e t e rt i 0 2a n d2 o s i 0 2 h a v eb e e nk e e p i n gh i g h e ri m p e d a n c ei nr e s p e c t i v ec o a t i n g ss y s t e ma n d s h o we x l l e n t a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t y k e y w o r d s ：c o l o rs t e e l ；b a n o m c t e rc o m p o s i t ec o a t i n g s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； a n t i c o r r o s i v ep r j o p e r t y ；s a l ts p r a y i n gt e s t ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c a - o s c o p y ( e i s ) v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 预涂卷材的发展状况 1 9 3 5 年，美国建成了世界上第一条预涂金属卷带生产线i l l 。第二次世界大战 后，为了恢复战争的创伤，促进了建筑业的兴旺，预涂金属卷材作为轻型，价廉 的建筑材料而得到很大的发展。同时随着战后经济的复兴和科学技术的进步，又 给预涂金属卷材提供了物质和技术基础。2 0 世纪5 0 年代，开始了预涂金属卷材 快速发展时期，在欧美国家快速成为一个新兴的行业。到1 9 6 6 年美国有预涂金 属卷材生产线9 0 条，欧洲1 4 条，全球生产预涂卷钢1 0 5 0 万吨，预涂卷铝6 6 9 万吨。1 9 6 7 年日本有了第一条二涂二烘的预涂金属卷材生产线。1 9 8 5 年，全球 的生产线已经超过了2 0 0 条，其中北美占5 0 ，西欧占3 3 ，亚太地区占1 7 ， 总生产能力达到1 0 0 0 万吨。到了1 9 9 9 年美国的生产线增加到1 8 0 条，生产预涂 钢4 6 0 万吨，预涂铝6 3 万吨欧洲的生产线近9 0 条。1 9 9 9 年生产预涂钢8 2 1 m m 2 ， 预涂铝2 4 1 m m 2 ，消耗涂料1 3 7 5 万吨。使用领域已从建筑材料扩展到汽车制造 【2 】、建筑 3 1 、船舶内部装饰家用电器1 4 1 ，家具1 5 1 ，集装箱嘲和炊具用等方面 6 0 年代正是国外预涂金属卷材工业走向成熟和向全球扩展的时期，前苏联 前南斯拉夫，韩国等国家，中国台湾在7 0 年代中期先后建成了卷材生产线。1 9 8 5 年5 月在北京召开的“有机涂层钢板科研工作座谈会”是大陆开发预涂金属卷材 的正式起点1 9 8 6 年以实验室工作为主的第一阶段工作完成，使我国有机涂层 钢板从原料、生产装备、生产技术和产品应用技术开发从无到有，得到全面的开 发。与此同时武汉钢铁公司引进的我国第一条正规的预涂金属卷材正式运转【8 】， 接着广州彩色带钢厂，北京钢门窗场厂，上海宝钢公司以及西南铝业公司等引进 的生产线相继投产，形成第一次预涂金属卷材工业发展高潮。随着改革开放的深 入，市场对预涂金属卷材的需求急剧增加，到2 0 世纪9 0 年代中后期出现了预涂 金属卷材的第二次大发展，这次的业主绝大部分是私营企业。1 9 9 9 年生产预涂 金属卷材2 2 0 0 0 吨左右，消耗涂料约5 0 0 0 吨2 0 0 2 - - 2 0 0 5 年宝钢二号预涂卷材 生产线，武钢的第二条生产线，鞍钢的两条生产线1 9 1 ，首钢生产线等一批大型金 属预涂卷材生产线的建成投产，成为我国预涂卷材行业的又一次发展高潮【l ”。 原化工部涂料工业研究所和上海振华涂料公司生产的一系列涂料己在预涂金属 上海大学硕士学位论文 卷材用涂料市场中占有一席之地，另外还有一大批中小型涂料厂也在生产卷材涂 料，2 0 0 2 年共生产涂料1 5 0 0 0 吨，满足预涂卷材生产所需量的一半以上，另外 国外一些大的涂料公司如a c z o - n o b e l 、p p g 、b e c k e r s v a l s p u 等已经在国内建 立了预涂金属卷材涂料厂【m 旧。 1 2 预涂金属卷材种类 预涂金属卷材包括：丙烯酸面漆、氨基固化聚酯面漆、聚氨酯面漆、各种 底漆和背面漆。 1 2 1 预涂金属卷材面漆 1 2 1 1 丙烯酸类面漆 丙烯酸树脂的主链是碳碳键( 键能4 5 3 i c l m 0 1 ) ，对光热酸、碱十分稳 定，用它制成的漆膜色彩具有优异的户外耐久性和保光保色性，以及好的耐过烘 烤性。侧链可以是各种基团，通过侧链基团的选择，可以调节丙烯酸树脂的物理 机械性能、溶解性、与其它树脂的混溶性及可交联性。 预涂卷材用的丙烯酸涂料主要有三种类型：溶剂型热固性丙烯酸涂料。水稀 释丙烯酸涂料和辐射固化丙烯酸涂料。 ( 1 ) 溶剂型热固性丙烯酸涂料 热固性丙烯酸涂料是利用丙烯酸树脂侧链上的活性基团与交联荆在加温情况 下发生交联反应形成网状结构的漆膜。交联反应主要有四种模式，侧链官能基与 相应的交联剂种类列入表1 1 表1 i 侧链官能基与相应的交联剂 2 上海大学硕士学位论文 作为预涂卷材涂料主要是利用羟基与相应交联剂交联成膜，中性的羟基不会 对其它涂料成分产生影响，漆膜有良好的耐侯性和光泽，以及耐过烘烤性。氨基 树脂是用得最多的固化剂。方冉【1 6 l 用叔碳酸缩水甘油酯改性合成高固体分丙烯酸 树脂的合成工艺，通过对引发剂、合成温度、链转移剂、玻璃转化温度及叔碳酸 缩水甘j 由酯的接入方式的讨论，成功地合成了新型的高固体羟基丙烯酸树脂，测 试发现，经叔碳酸缩水甘油酯来改性高固体羟基丙烯酸聚氨酯的树脂流动性和漆 膜弹性得到提高，同时涂料表现出优良的颜料分散稳定性及优异的综合性能。 ( 2 ) 水性丙烯酸涂料 2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初，随着人们对保护环境及节约资源的重视，推动了 水性涂料的发展，预涂卷材用水性涂料也应运而生，1 9 7 8 年消耗的预涂卷材涂料 中，水性涂料约占8 ，达4 5 万吨。水性涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸。甲基 丙烯酸酯与乙烯系单体如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂 【1 7 1 。常用树脂水性化的途径有三种：1 使树脂成盐而溶于水；2 利用树脂骨架中 的羟基或醚键等亲水性基团使树脂溶于水；3 依靠表面活性剂增溶而溶于水。孙 道兴【l 埘通过优选交联共聚单体和氨基硅烷偶联剂等功能单体，与丙烯酸类单体、 苯乙烯共聚，采用核壳乳液聚合工艺制备了软壳硬核的核壳性乳液，然后与纳米 二氧化硅功能多胺聚合物，颜料等复配，所制得的水性涂料耐磨性( 2 0 转1 0 0 0 9 ) 漆膜损失由6 0 m g 降低到2 5 m g ，耐水性由3 6 0 j x 对脱落提高到1 0 0 0 小时仍不脱落， 涂膜的耐磨性和耐水性得到明显提高。 ( 3 ) 辐射固化丙烯酸涂料 辐射及电子束固化型丙烯酸涂料是通过入射电子束或其它辐射能使漆膜中 的单体或预聚物产生自由基，引发聚合反应，形成固化的漆膜。它是无溶剂的固 化速度很快，只需0 1 秒至几秒就能完成固化，具有高效，节能、无污染的特点。 刘俊华1 1 9 】采用从中心开始逐步向外扩展，控制链增长的方法，合成了5 种分子中 分别含有2 ，3 、4 ，6 和8 个丙烯酸酯官能度的低分子质量聚酯，在研究这几种树 脂的光活性过程中，发现官能度对光固化速度的影响非常大，在辐照过程中，发 现8 官能的树脂在空气中固化也能表干，表明官能度高的树脂具有抗氧抑制作用。 同时发现n 一取代马来酰亚胺可以作为丙烯酸化聚酯的光聚合型引发剂，且在其 他光引发剂的配合下有加速光固化的效果。 上海大学硕士学位论文 1 2 1 2 氨基树脂固化聚酯面漆 氨基固化聚酯面漆是用氨基树脂作为含羟基聚酯树脂的交联剂，再配以适当 的固化催化剂颜料，助剂和有机溶荆制成，因其全面的良好性能，如兼备良好 的柔韧性和硬度、加工性和耐久性等，是当前用得最多的面漆品种。 聚酯树脂有突出的附着力和保光保色性，采用h m m m 作交联剂可赋予涂膜 优异的硬度和耐蚀性。该涂料适用于家用电器等高装饰性要求的场合。管仲达【2 0 】 采用无油聚酯树脂和全甲醚化氨基树脂配制成卷材涂料，经测试，涂膜5 0 0 h r 耐盐 雾试验，其划线外锈蚀 1 0 0 k g c e i l ，该涂科表现出优异的耐盐 雾性、耐腐蚀性，又具有极佳的耐冲击性、硬度，柔韧性和加工成型性 1 2 1 3 聚氨酯预涂卷材面漆 聚氨酯涂料以其优良的综合性能，在不同领域得到广泛应用。到1 9 9 7 年在聚 氨酯涂料已占预涂卷材面漆的5 ，到1 9 9 9 年在预涂卷材涂料用合成树脂中居第 四位，主要用来涂装建材、家用电器及车辆用预涂卷材。聚酯聚氨酯涂料比氨 基聚酯涂料有更好的柔韧性，硬度和耐久性之间的平衡，因它的水解稳定性和 光稳定性优于三聚氯胺。作为预涂卷材面漆的另一特点是聚氨酯涂料既可是烘烤 型的在生产机组上使用，也可做成常温自干型的，对同一配方的涂料来说，所用 的多异氰酸酯组分被封闭后用于预涂卷材生产线，而未封闭的用于自千性双组分 涂料，最后得到结构和性能相同的漆膜，这对建材用预涂卷材在使用现场的修补 工作十分有利。 但不足的是游离异氰酸酯，特别是t d i 含量高，会给环境和人类身体健康带 来危害。为此，我国涂料工业一直在寻找物理化学方法减少聚氨酯涂料中的游离 t d i 含量，但效果不明显，最有效方法是采用薄膜蒸发技术。这项技术在国外也 只是德、美日3 国拥有，且价格昂贵。为此，上海华生化工厂与北京新特科技 发展公司合作，经过反复研究，解决了这一难题，使聚氨酯涂料的游离单体含量 控制在0 5 以下( 实际在0 3 5 以下) ，目前已正式运行。 据2 0 0 4 年1 2 月有关报道，新型高分子聚氨脂防水隔热涂料经东风汽车公司使 用后，被国家经贸委定为国家重点新产品东风汽车公司因为使用此产品而获得 国家一一等奖。这种聚氨酯涂料是一种乳白色的喷涂型涂料。喷涂在墙体或楼顶 4 上海大学硕士学位论文 之上通过分子交联形成致密的微孔( 闭孔) 网状，具有节能保温功能。无论温度 怎样变化，涂体都不发生龟裂，更兼无毒无荆激性气味，可广泛用于屋面墙体， 大型储备粮库、冷库、空调豪华客车等隔热保温系统。目前，这种新型涂料已被 国家建筑材料中心指定为中国建筑施工首选环保优质建材产品，北京奥运工程将 其列为首选涂科，联合国也发来了采购单。 文秀芳l 等人以甲苯二异氰酸酯( t o t ) 、聚醚多元醇( n 2 1 0 ) 1 ，4 一丁二醇 ( b d o ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 和环氧树脂等为主要原料制备了水怪聚氨酯树脂。 研究体系r 值( n c o o h ) 、b d o 含量、d m p a 含量、环氧树脂( h 含量中和度 等对分散液和涂膜性能的影响。结果发现：随着r 值提高，b d o 含量的增大，乳 液涂膜硬度和拉伸强度增大，断裂伸长率下降。耐化学品性提高，适宜的r 值为 1 3 1 7 ；d m p a 含量增加，分散液的稳定性，涂膜的硬度拉伸强度等性能得到 提高。但涂膜的亲水性增加，耐水性降低；环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的 耐水性，耐化学品性、硬度和拉伸强度，其适宜的用量为8 一9 。通过傅立叶 红外光谱研究分析发现涂膜氢键化行为，是涂膜性能优异的原因。 1 2 2 预涂金属卷材的底漆和背面漆 底漆的主要功能是给底材和面漆提供良好的附着性，特别是对那些和金属底 材附着性较差的面漆，以及具有良好的机械性能和腐蚀性。 1 2 2 1 环氧类底漆 因为交联后的环氧树脂漆膜含有许多羟基和醚键，与金属底材有强的极性结 合力，只要交联剂不带入酯键，漆膜就不合酯键金属发生腐蚀时阴极部位里碱 性，因无酯键不会被皂化破坏。所以环氧树脂漆是一种常用的高效金属防腐蚀底 漆。为了具有良好的柔韧性和加工成型性，预涂金属卷材底漆一般要用高分子( 相 对分子量在1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 之间) 的环氧树脂，因为低分子量的环氧树脂的漆膜柔 韧性较差。交联剂可采用氨基树脂或封闭型多异氯酸酯，用前者所得漆膜的耐腐 蚀性好于后者，但机械性能不如后者。 都腾勇，郊逢仁瞄1 以双酚a 型环氧树脂为成膜材料，加入多种助剂，制成的 不溶三维网状结构重防腐蚀涂料，具有附着力强，涂层柔轫性好， 硬度高，防 上海大学硕士学位论文 腐蚀性能优良等特点，可广泛应用于钢管管道的内外防腐触。所研制的重防腐蚀 环氧粉末涂料的固化温度底，固化时问短，可显著提高生产效率，增加经济效益， 能耗降低3 0 5 0 ，涂装效率提高3 0 - 4 0 1 2 2 2 聚酯底漆 聚酯树脂由多元醇和多元酸缩聚而成，通过调节醇和酸的种类和用量可以得 到所希望的性能，并含有羧基、羟基这些活性基团和酯键及醚键等极性基团，能 和多种固化剂交联也有很好的极性结合力。作为底漆它的防腐蚀性不如环氧底 漆，但机械性能优于环氧底漆。是预涂卷材底漆的另一主要品种。孙中新t 2 3 利 用带有活性官能基团的大分子单体，采用酯化反应工艺，与多元酸多元醇进行 缩聚反应，合成的卷材涂料用饱和聚酯树脂与丙烯酸树脂具有非常好的相容性 它可以与丙烯酸树脂以任意比例冷拼，得到的混合树脂澄清透明，涂膜平整光滑， 光泽度高，具有优异的丰满度，装饰性和机械加工性能。 1 2 2 3 丙烯酸底漆 丙烯酸底漆是一种适于p v c 塑溶胶面漆用的底漆，基料是由可被多异氰酸酯 交联的含羟基和羧基的丙烯酸预聚物和氨基树脂构成。 1 2 2 4 水性底漆 水性涂料可以减少有机溶剂的用量和挥发量，有节能和环保的优点而成为涂 料工业发展的方向之一但在预涂卷材生产过程中，烘炉中的有机溶剂能回收利 用且几乎没有残余溶剂排入大气。另外水的蒸发热比有机溶剂大，漆膜烘烤固化 时需要更多的热量，高温水蒸气对烘炉和排气管路的腐蚀也是问题，所以用的不 多。品种主要是丙烯酸乳胶涂科。 1 2 2 5 背面漆 背面漆主要作用是在背面起防护作用，要求漆膜有良好的防腐蚀性，抗划伤 性，抗粘连性和加工性，而没有装饰和户外耐久性方面的要求从施工和使用上 看分成三类 6 上海大学硕士学位论文 ( 1 ) 防腐蚀性能要求较高的，基材背面涂层结构为底漆加背面漆，此时背面漆主 要起遮挡保护作用，可与面漆用同一品种，但性能要求比面漆低，只要求抗划伤 性、抗粘连性和加工性符合要求。 ( 2 ) 基材背面不涂底漆只涂一道背面漆，此时它起着底漆和背面漆双重作用，除 抗划伤性抗粘连性和加工性外，还必须具有良好的防腐蚀性能。成膜物质一般 可用环氧氨基、环氧聚酯等。 ( 3 ) 当金属预涂卷材主要用来制备泡沫夹心板时，背面漆除要求对底漆或基材的 附着性好和机械性能符合要求外，还必须适应夹心板的制造工艺成膜物质一般 可用环氧聚酯或聚氨酯。 1 3 纳米技术在涂料中的应用 纳米科技的发展为提升传统产业技术含量提供了新的机遇。纳米粒子由于具 有表面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应宏观量子隧道效应等特殊效应，将具 有特种性能的纳米材料添加到涂料中，使涂料的抗老化性、耐刷洗性、耐磨性、 悬浮性，附着力。保色性、光催化性、抗菌性、耐腐蚀性等得到显著改善，从而 得到新型高性能纳米涂料。 1 3 1 抗老化纳米涂料 纳米粒子具有特殊的光学性能。如纳米t i 0 2 s i 0 2 等对紫外光有很强的吸 收和散射作用，从而起到屏蔽紫外线、提高涂料耐老化性能的作用。目前可应用 的纳米材科主要有纳米，n 0 2 ，s i 0 2 砧2 0 3 等研究表明，纳米s i 0 2 对波长小于 4 0 0 h m 的紫外光吸收率达7 0 以上，同时对波长大于8 0 0 h m 的红外线反射率达 7 0 以上添加纳米s i 0 2 或纳米t i 0 2 制得的纳米涂料，可显著降低由于u v 照 射而造成的颜色衰减，大大提高涂料的抗老化性能。在苯丙涂料中加入( o 5 - 2 ) 纳米s i 0 2 或t i 0 2 ，涂膜老化明显减缓肄明；加入纳米t i o b 的乳胶漆耐人工老化 时间提高到1 0 0 0 小时以上，乳液和 r i 0 2 的不同配伍产生的抗老化性能不同，含 纳米n 0 2 纯丙乳液涂料的耐候性比含纳米啊0 2 硅丙乳液涂料的耐侯性耐2 8 - 3 0 l 。 纳米材料改性硅丙涂料，对白色涂料具有耐紫外抗老化作用【3 5 1 。表面经a 1 2 0 3 、 z r 0 2 处理的平均粒径8 0 h m 的金红石型n 0 2 作为紫外线屏蔽剂效果较好【3 6 】。与 7 上海大学硕士学位论文 纳米面0 2 等相似，z n o 也具有良好的紫外线屏蔽作用粒径6 0 r i m 的z n o 对波 长3 0 0 - 4 0 0 h m 的紫外线有良好的吸收和散射作用3 7 1 ，日本已经开发出用树脂包 覆的片状z n o 紫外线屏蔽剂。 1 3 2 光催化纳米涂料 自上世纪七十年代以来，人们发现某些金属氧化物如z n o l 3 s - 3 9 1 、t i 0 2 4 0 l 等具 有很强的光催化功能，可利用紫外线或阳光将有机物氧化为c 0 2 和水。其中t i 0 2 为n 型半导体，其禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长3 8 7 n m 的光子能量，在波长小 于4 0 0 n m 的紫外光照射下，价电子被激发到导带，形成电子一孔穴对，进而与吸 附在其表面的水和氧气反应形成活性很高的自由基和超氧离子： t i 0 2 + h v ( e e b g ) - - e - + h 十( 1 1 ) 0 2 + e - - 0 2 ( 活性氧) 0 - 2 ) h 2 吣+ 寸0 h ( 自由基) + 旷 ( 1 3 ) 0 2 + h + - - - o o h ( 1 4 ) 由于超氧离子和自由基具有很高的反应活性，可破坏有机物中的c c 、c o 、 c h 、c - n 、n h 等化学键，从而使有机物彻底氧化因此人们利用这一性质将 纳米t i 0 2 添加于涂料中制成光催化涂料，利用阳光分解环境污染物，达到减少污 染、保护环境的目的。 日本专利1 4 1 1 报道了光催化剂涂层净化大气及其涂层的性能，在室温和一定 湿度条件下，用含有1 0 p t t i 0 2 催化剂涂膜对大气中含有少量的苯进行完全氧 化，反应生成c 0 2 ，而无其它有害物质。我国近年来也有这方面的报道，如开发 了纳米t i 0 2 光催化净化大气环保涂料，采用聚硅氧烷、锐钛型纳米t i 0 2 ，填料和 溶剂制得光催化净化大气的环保涂料，在太阳光下降解率可达9 7 。含光催化活 性t i 0 2 的涂料，不仅可应用于环境空气的净化，而且可扩展到室内的卫生保健， 如杀菌、除臭、消毒，消除室内建材、家具，电器等散发的有害气体，分解香烟 污垢等。另据报道，t i 0 2 作为光催化降解催化剂，将其涂在墙壁上、管道壁中， 制成薄膜或沉积在滤膜上，也可在树脂、玻璃，金属、纤维等材料上镀层，来消 除空气中的异味或有毒成份 上海大学硕士学位论文 1 3 3 纳米抗菌涂科 人居环境中存在各种各样的有害微生物，如卫生间，厨房等场合，微生物大 量繁殖，对人体健康构成威胁，并产生不良的气味和污斑等为杀灭或抑制徼生 物的生长，最近人们开发了纳米抗菌涂料【4 l 】。纳米抗菌涂料是利用纳米t i 0 2 在光 照下形成的电子一孔穴对具有很强的活性，来杀灭或抑制微生物的生长。目前日 本在光催化抗菌材料方面处于世界领先地位，其应用效果也较好，特别是在医院 病房、手术室及生活空间等细菌较多的地方，用t i 0 2 光催化材料可有效地杀死细 菌防止感染。有关研究表明：在病房手术室内墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷t i 0 2 光催化剂后，空气中游离的细菌数可降低9 0 左右。有研究报道了纳米二氧化铁 光催化空气净化及抗菌材科，并阐述了光催化机理和抗菌杀菌原理。 z n o 本身就是一种良好的无机抗菌剂，涂料中缓慢释放出的锌离子具有很好 的氧化还原性，能与有机物的羧基、羟基等反应，破坏其结构，进入微生物细胞 后破坏电子传递系统的酶与s h 基反应，达到杀菌的目的。有研究利用离子共 渗、共生技术研制成功了具有优异抗菌性能的新型z n o 复合抗菌剂，其针状的氧 化锌纳米粒子和纳米端的表面原子数量远多于传统粒子，可增强氧化锌与细菌的 亲和力，提高抗菌效率【4 2 】，在抗菌涂料中具有很好的应用前景。 1 3 4 高强度纳米涂科 纳米材料具有许多优异性能，随着粒径减小，比表面能大大增加，键态严重 失配，出现许多活性中心。利用纳米材料的这些性质，将其加入涂料制成的纳米 涂料可明显改善涂膜的机械性能，如涂膜的韧性和强度等。涂料树脂中刚性颜填 料粒子的存在会产生应力集中效应，引起周围树脂产生微开裂，加人纳米材料后， 由于纳米材料的界面效应，使之与树脂之问产生更多的接触面积，产生更多的微 裂纹和弹性变形，将更多的冲击能转化为热量吸收，从而提高冲击强度，达到增 加强度提高韧性的目的。目前研究主要集中于纳米s i 0 2 4 3 1 ，t i 0 2 t 4 4 1 以及滑石粉、 硅酸铝、铁系颜料等对涂料耐磨、耐擦洗、抗冲击及柔韧性等的改善上。德国德 固萨公司开发出基于硅氧烷包埋纳米s i 0 2 粒子的抗刮擦丙烯酸涂料，其耐磨性是 传统丙烯酸涂料的1 0 倍。美国t r i t o ns y s t e m 公司生产的透明耐磨涂料，其耐 磨性是传统涂料的4 倍，可应用于飞机座舱盖，轿车玻璃和建筑物玻璃等的保护 上海大学硕士学位论文 涂层粒径小于1 0 0 n m 的t i 0 2 涂在基体上并经过处理可获得良好的机械性能1 4 5 。 纳米硅溶胶复合涂料与纯有机树脂乳液涂料相比，具有更好的耐水性，耐候性， 透气性等，在国外，尤其是欧美日已将硅溶胶复合涂料发展到了一个新水平，我 国近年来也有比较大的发展，但目前还存在复合体系的稳定性问题，如分层、增 稠和胶凝等，不同程度地限制了该类涂料的发展。用s i 0 2 臣覆处理纳米t i 0 2 制 备的纳米涂料，其耐擦洗次数由3 0 0 0 次提高到1 0 0 0 0 次【4 ”。 1 3 5 隐身型纳米涂料 纳米超细金属粒子具有较大的比表面，较好的吸收电磁波的特性，可使红外 和雷达探测到的信号大大减弱，达到隐身的效果。美俄法德、日等国家利 用这个性质开发了纳米隐身型涂料，可应用于飞机、导弹，军舰等武器设备上。 法国研制出一种宽频微波吸收涂层，这种吸收涂层由粘结剂和纳米材料填充组 成，具有很好的磁导率，在5 0 m h z 一5 0 0 n z g 围内具有良好的吸波性能h 9 1 我 国也有相关的研究，如不同粒径的f e 3 0 4 在l 一1 0 0 0 m h z 频率范围对电磁波具有吸 收性能，随着频率的增加，纳米f e 3 0 4 吸收能效增加，且纳米粒径越小，吸收效 能越高 5 0 - 5 1 】。 1 3 6 随角异色纳米涂科 纳米t i 0 2 是一种重要的新型无机效应颜料，具有透明性、紫外线吸收性，在 涂料应用领域引起材料科学界的广泛兴趣5 2 5 4 】。将纳米t i 0 2 金属闪光材料与铝粉 颜料或云母珠光颜科等混合用在涂料中，能够产生神秘而富有变幻的随角异色效 应，可制作汽车金属闪光面漆。这种技术最早由美国i n m o n t 公司于1 9 8 5 年开发成 功，1 9 8 7 年应用于生产55 1 。目前很多涂料公司和研究机构口7 1 纷纷开发这种效 应涂料，如b a s f 公司已生产了含有t i 0 2 的金属闪光面漆。有研究采用多种纳米 金属粉体材料与先进的制作技术结合研制成功了一种高级汽车面漆，不仅具有随 角异色效应，而且具有极强的附着力和耐酸碱性能1 5 引。但涉及纳米材料提高彩 钢板涂层质量的研究还很少。 1 0 上海大学硕士学位论文 1 4 涂层耐腐蚀防护机制及研究方法 1 4 1 涂层金属的腐蚀及涂层的防护机制 1 4 1 1 有机涂层金属的一般性腐蚀特征 多数情况下金属的腐蚀是在电解质水溶液中或潮湿的环境下发生的此种腐 蚀的特征是发生电化学反应，形成腐蚀电池，产生腐蚀电流，因此，将其称为电 化学腐蚀。涂层金属的腐蚀行为亦属于电化学腐蚀。当环境中的水由于渗透作用 通过涂层的孔隙和缺陷到达金属与涂层界面后在金属界面上形成水膜，与水同时 渗透进来的氧气和离子溶于其中形成了腐蚀介质溶液；涂层的微观缺陷和金属基 体表面的不均匀性导致在涂层金属界面的不同部位形成阴极区和阳极区。由于 以上两方面的共同作用使得涂层金属发生电化学腐蚀【5 9 - 6 0 j 。 阳极反应：m 卜m ”+ n e ( 1 5 ) 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。4 0 h ( 中性或碱性介质中) ( 1 6 ) 或0 2 + 4 r “e - - 2 h 2 0 ( 酸性介质中) ( 1 7 ) 或2 h + + 2 e h 2 ( 酸性介质中) ( 1 8 ) 上式中m 为金属。 在中性碱性介质中的氧还原反应( 式1 - 6 ) 对涂层金属来说是最重要的反应， 在一般大气和海洋环境中的腐蚀都属于此种类型。由于该反应会产生氢氧根离 子，导致阴极区的碱性增强，从而使得油脂型，醇酸型有机涂层皂化剥落，引起 金属基体的更严重的腐蚀。 图1 - 1 给出了涂层金属的电化学腐蚀示意图。如图所示，水通过涂层中存在 的微孔或缺陷进入涂层并到达金属基体，形成电解质溶液覆盖在金属表面上，导 致金属基体发生腐蚀反应，生成的腐蚀产物将微孔或缺陷堵塞，降低了氧气的渗 透能力。涂层其它部位渗入的氧气量较高，因而形成了分离的阴极区和阳极区。 阳极区的p h 值较低，呈酸性；阴极区的p h 值较高，呈碱性。阴极，阳极区产生 的离子由于扩散相互接触生成腐蚀产物。随腐蚀产物的增多，涂层受到内压力而 发生起泡或剥离，进一步扩大了金属基体与电解质溶液的接触面积，发生更为严 重的腐蚀f 6 l 】。 上海大学硕士学位论文 图1 - 1 涂层金属电化学腐蚀示意图 1 4 1 2 有机涂层的防护机制 在金属的电化学腐蚀理论基础上，对有机涂层的防护机制的认识不断加深和 完善。涂层在金属防腐蚀工程中的作用主要包括以下几方面内容1 6 2 ： ( 1 ) 屏蔽作用 优良的防腐蚀涂层可以阻止或抑制水、氧和离子透过涂层，使腐蚀介质与金 属隔离，从而防止形成腐蚀电池或抑制其工作。根据腐蚀电池原理，由于没有或 仅有极少量的水和氧在金属表面，电极化过程和去极化过程难以进行，阴极电位 e c 和阳极电位e a 都很低，电极极化度p c ，p a 较高，腐蚀电流i 很小，金属腐 蚀速度显著减缓。 ( 2 ) 涂层的电阻效应 在腐蚀电池的回路中，虽然无法阻止电子在金属内部由阳极向阴极的移动， 但电绝缘性良好的涂层却可以抑制溶液中阳极金属离子的溶出和阴极的放电现 象。因此，涂覆在金属基体表面的有机涂层能够显著地阻挡阳极或阴极与溶液间 的离子运动，产生了在腐蚀电池回路的溶液区域介入电阻的效果。 ( 3 ) 颜料的缓蚀作用和钝化作用 颜料是涂层的重要组成部分。大多数碱性颜料能与涂层中含有的植物油酸及 有机涂层氧化降解产生的低分子羧酸生成皂化类化合物，此类物质可以降低涂层 的吸水性和透水性，并有缓蚀作用。在防锈底漆中经常采用活性较大的防锈颜料， 如铬酸盐等，它们对金属基体具有一定的钝化作用。当涂层吸水后，涂层中铬酸 盐颜料发生溶解形成溶液，利用其强氧化性将金属表面氧化生成钝化膜，保护金 属基体免受腐蚀。 ( 4 ) 阴极保护功能 上海大学硕士学位论文 在涂料中加入大量的作为阳极的金属粉( 如锌粉) ，在金属基体表面制成涂 层。在涂层金属的腐蚀过程中，涂层内含有的金属粉作为阳极被腐蚀，从而延缓 了基体金属腐蚀的发生和发展，使之得到有效地保护 ( 5 ) 涂层的附着力 金属表面的涂层失效通常由于涂层与金属基体界面的附着力降低，进而导致 涂层气泡或剥离。涂层附着力是涂层重要的机械性能，对涂层保护金属基体的性 能具有重大的影响。增强涂层与金属之间的附着力，特别是涂层吸水后的湿附着 力将能够显著延长涂层金属的使用寿命，提高涂层金属的耐腐蚀性。 涂层防腐蚀作用表现在涂层所具有的屏蔽作用电阻效应、湿附着力，缓 蚀与钝化作用以及阴极保护功能等方面，而这些作用与涂层成膜物质及防腐蚀颜 料的基础性能存在密切关系。对此种关系的理论认识还存在许多不足，需要进一 步深化和探讨 1 4 2 涂层金属腐蚀的研究方法 有机涂层性能的研究通常有常规( 如在侵蚀性溶液中浸泡实验) 和加速( 如 热循环压痕，钻孔，盐雾试验、湿热循环等) 两种方式。在涂层金属体系性能 的研究中，多数工作以优化涂料配方，改善施工工艺、提高涂层耐渗透性和涂层 与金属基体问结合力等为目的。同时，电化学中的电化学阻抗谱( e i s ) 技术成 为研究有机涂层金属体系腐蚀行为的另一主要方法。 1 4 2 1 盐雾实验 盐雾试验是目前较普遍用来检验涂层耐腐蚀性能的一种方法。它被认为是评 定与海洋气氛有密切关系的材料的有关性质的最有效方法，因为它可以模拟由湿 度或温度，或者有两者共同引起的某些加速作用的基本条件。 许多特稀涂科在制定相应的标准时都明确规定了盔须通过多少小时的耐盐 物雾测试。目前国家标准g b t 1 7 7 1 9 1 ( ( 色漆和清漆耐中性盐雾性能测定法基 本等效采用国标标准i s 0 7 2 5 3 1 9 8 4 色漆和清漆一耐中性盐雾性能的测定。 ( 1 ) 试验设备 试验设备为盐雾试验籍，目前各国设计的盐雾试验箱不尽相同，但至少都应 上海大学硕士学位论文 该包括以下几个部分： 喷雾室、喷嘴、盐雾收集器、洁净空气供给器。 圉1 2 盐雾试验箱工作原理示意图 ( 2 ) 试验液的配置 将5 4 - 1 质量份的符合g b l 2 6 6 化学纯的氯化钠溶于9 5 份符合g b 6 6 8 2 三级 水中配制，其浓度为5 0 士1 0 9 l ；将上述溶液加热至沸腾，冷却到9 5 f 或在该温 度下保持7 8 小时左右。用p h 计( 精确度在0 1 ) 在2 5 度时测定试验溶液的p h 值6 5 7 2 超出范围时，可加入分析纯盐酸或氢氧化钠溶液进行调整。另外，入 贮槽之前应预过滤，以防固体物质堵塞喷嘴。 ( 3 ) 试验条件 温度：温度与腐蚀速度有着密切的关系。温度高时腐蚀加快，但可靠性和重 现性下降。目前大多数国家标准中规定的是3 5 度或4 0 度两种，目前我国采用的 是3 5 度这种，密闭箱内的温度每天应至少记录两次，每次至少问隔7 小时。 喷雾周期：喷雾周期根据不同要求可采用连续喷雾或间歇喷雾( 如每小时喷 雾1 5 分钟，停喷4 5 分钟) ，但以连续喷雾的破坏速度为快。目前我国便是采用 连续喷雾。 雾化和雾量：目前喷雾量的控制标准是8 0 厘米2 的水平收集面，以平均运 行时间至少达到1 6 小时计每个收集器( 一般至少两个) 每小时应能保证收集 到1 0 2 0 m l 盐溶液。所收集的氯化钠浓度应为5 + 1 ，其p h 值应是6 5 7 2 。 ( 4 ) 试验周期 试验的时问，应按被试覆盖层或产品标准的要求而定。推荐的试验时间为： 2 ，6 ，1 6 ，2 4 ，4 8 ，9 6 ，2 4 ，4 8 0 ，7 2 0 ，1 0 0 0 小时。在规定的试验周期内，喷 1 4 上海