（化学工艺专业论文）两段提升管催化裂化技术工业应用研究.pdf

两段提升管催化裂化技术工业应用研究 论文作者：于双林( 化学工艺) 指导教师：山红红( 教授) 摘要 t s r f c c 技术是中国石油大学( 华东) 开发的新型催化裂化技术， 该技术可提高原料的转化深度和轻质油品收率，显著改善产品质量。 本论文主要进行了t s r f c c 技术的工业应用研究。根据长庆石化两 段提升管在线取得的样品的分析和计算结果，对t s r f c c 工艺的操作参 数进行调整。论文还针对两段提升管的汽油回炼技术进行实验室研究， 主要考察反应温度、催化剂及不同催化剂装量对产物分布及汽油性质的 影响。并在胜华炼厂两段提升管催化装置进行了汽油回炼技术的工业实 验，考察汽油回炼与否及汽油回炼量对产物分布以及汽油质量的影响。 通过对长庆石化两段提升管装置取样结果计算得出；一、二段提升 管油气停留时间大于设计值，剂油比与温度低子设计值，提出提高剂油 比与降低油气停留时间的措施。将改进后的操作参数应用于长庆石化分 公司两段提升管装置，在原料油性质变差情况下，仍获得较好的产品分 布，并且汽油中烯烃含量降低。 汽油回炼实验室研究结果表明：汽油回炼配以多产低碳烯烃催化剂 可提高低碳烯烃收率；反应温度提高，可提高低碳烯烃收率，但副产物 干气与焦炭收率也随之大幅增加，选择适当的反应温度获得较好的产物 分布；催化剂床层密度增大到一定值后对产物分布影响交小，同时提高 剂油比与催化剂床层密度可增大汽油裂化程度，但丙烯含量降低。汽油 回炼技术工业应用研究表明，汽油回炼可使汽油中烯烃含量降低到3 5 以下，显著改善汽油质量。 关键词：t s r f c c ，操作参数，汽油回炼，烯烃 s t u d i e so nt h ea p p l i c a t i o no f t s r f c c t e c h n o l o g y i ni n d u s t r y s t u d e n t ：y us h u a n g - l i n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs h a hh o n g - h o n g a b s t r a c t t w os m g er i s e rf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gf f s r f c c ) t e c h n o l o g yi s 翱e e e s s 艇l yd e v e l o p e db yc h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m 。t h ec o n v e 嚣i o no f t h ef e e da n dt h ey i e l do fl i g h to i li n c r e a s e dm o r eg r e a t l y , a sw e l la st h e q u a l i t yo f p r o d u c ti m p r o v e dm a r k e d l y i nt h ep a p e r , a l lo n - l i n es a m p l i n gs y s t e mw a su s e dt oo b t a i nt h e s a m p l e s i nt h et s r f c ci n d u s t r i a lu n i t , c h a n g q i n gp e t r o c h e m i c a lc o r p p r o d u c td i s t r i b u t i o no f t h ef i r s ta n ds e c o n dr i s e r 硝啪g o t t e nb yt h ea n a l y s i s a n dc a l c u l a t i n gt ot h es a m p l e s , t h e nt h eo l m a t i o np a r a m e t e r sw e r ec h a n g e d t h et s r f c ct e c h n o l o g yo fg a s o l i n er e c y c l e sh a db es t u d i e da lt h el a ba n d s h e n g h u ar e f i n e r y t h r o u g hc a l c u l a t i n g t ot h e s a m p l e sg o t t e n f r o m c h a n g q i n g p e t r o c h e m i c a l 瓢t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i d e n c et i m ec a t a l y s t o i l r a t i oa n dt e m p e r a t u r ew e r e n ta c c o r d e dw i t ht h ed e s i g nd a t a t h em e a s u r e st o 矗2 1 l a l l c ec a t a l y s t o i lr a t i oa n dr e d u c et e m p e r a t u r ew e r em a d e ，t h o u g ht h e p r o p e r t i e so ff e e d s t o c kb e c , o m ep o o r e r , b e t t e rp r o d u c td i s t r i b u t i o nc o u l d b e o b t a i n e db y 嫡t l s 峨o p e r a t i o np a r a m e t e r s , t h ec o n t e n to fo l e f m si nt h e g a s o l i n ed e c r e a s i n g a tt h es a 黜t i m e 。 镒 t h et s r f c ct e c h n o l o g yo fg a s o l i n er e c y c l e sw a ss t u d i e da tt h el a b ， t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a to l e f mc o n t e n ti nt h eg a s o l i n ec o u l db ed e c r e a s e d o l e f i nc o u l db ed e c r e a s e df u r t h e rb yc h a n g i n go p e r a t i o np a r a m e t e r s t h e y i e l do fl i g h to l e f i nc o u l db ei n c r e a s e db yu s i n gc a t a l y s tf o rp r o d u c i n g p r o p y l e n e a n dc h a n g i n g o p e r a t i o np a r a m e t e r s i nt h el a br e s e a r c h c o m m e r c i a la p p l i c a t i o ns h o w e dt h a to l e f i nc o n t e n tc o u l db er e d u c e dt o3 5 a n dt h eq u a l i t yo f g a s o l i n ew a si m p r o v e d ， k e y w o r d s ：t s r f c c ，o p e r a t i o np a r a m e t e r , g a s o l i n er e c y c l e ，o l e f i n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：j 塑越 三p 口6 年岁月2 7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：主丞址2 o ，6 年 占月2 - 7 e t 导师签名：山k 蕴删年r 月1 e t 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 第1 章前言 流化催化裂化( f c c ) 一经产生便显现出强大的生命力，经过几十 年的发展已在炼油过程中占有举足轻重的地位，是炼油企业获得经济效 益的重要手段。我国催化裂化经过4 0 多年的发展，取得显著进步。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着原油价格上涨、原油变重，轻质油的需 求量大幅度上升和重质燃料需求量的下降，重油深度加工的任务日益繁 重。尤其是近2 0 年来，由于我国原油产量上升幅度不大，且稠油所占比 例不断增加，市场对轻质油的需求量上升很快，这就要求我国的炼油工 业把更多的重油，特别是减压渣油进行深度加工。因此，作为重油轻质 化的主要手段之一，r f c c 得到了快速发展，同时围绕提升管反应器开 发的各种新技术也不断出现，如重油进料雾化喷嘴技术、提升管反应终 止技术、分段进料技术、提升管末端气固快速分离技术与高效再生技术 等。尽管催化裂化技术已相对成熟，但近年来在炼油效益低迷和环保法 规日益严格的双重压力下，仍需不断开发与催化裂化相配套的新技术以 迎接新的挑战。 t s r f c c 技术是中国石油大学( 华东) 开发的新型催化裂化技术。 它的核心技术是催化剂接力和分段反应，借助催化剂整体活性及选择性 的提高强化催化作用，达到提高转化深度、改善产品分布的目的。两段 提升管催化裂化技术在提高轻质油品收率的同时可降低汽油中烯烃含量 提高产品质量，生产符合环保法规要求的清洁汽油。此外，t s r f c c 技 术在工艺方案选择和操作条件调整方面具有非凡的灵活性，配合适宜的 催化剂，可派生出各种不同功能的专用催化裂化技术。因此，在环保要 求日益严格和中国加入w t o 的激烈竞争形势下两段提升管更具竞争力。 由于两段提升管工艺采用催化剂接力和分段反应原理，在工业应用 中存在一、二段提升管操作参数优化问题。本论文对长庆石化两段提升 管工艺应用进行研究，根据在线取样计算结果，优化一、二段提升管的 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 操作参数，达到改善产物分布提高企业经济效益的目的。目前，两段提 升管已在9 套工业装置应用通过对长庆石化两段提升管催化裂化技术 工业应用研究，可为其它几套两段提升管工业装置在优化操作条件方面 提供经验借鉴。本论文还对两段提升管汽油回炼技术进行实验室与工业 应用研究。我国催化汽油中烯烃含量较高，采用两段提升管汽油回炼技 术可显著降低催化汽油中烯烃含量，所以它是生产清洁汽油的有效手段。 因此本论文的研究具有重要的理论意义与实际应用价值。 2 中国嚣油丈学( 母刍系磺士论文 嚣2 章文献综述 第2 黧文献综述 2 8 蹩纪? o 宰袋莰索，殪饕蕤潼癸辫主涨、嚣涟交熏，器演练裂产龆 鹣霭求结梅发生了较大簸交傀，瓣汽、柒法簿轻质漓静需求爱太箍度纛 升，谢对重质燃料的需求量逐馨下降。解决游释石油产品灌求结构变化 翁奎要途径之藏是将更多熬夔矮洼转纯为辍鹱油。缀恧，作为重油轻 质亿圭要手段之一的滚纯催佼爱纯技术( f c c ) 得蚕了嵌遥靛发震，魂 基残隽炼油垒娥撼凑经济效夔瓣踅要等段。 翔今，耋油缳纯裂证技本及其工装豹开发避成为当代练油技术发艘 翦圭旋律之一，馓器备嚣赛褒誉溉静撵毫覆溜麓麓王深度h 1 。在我嚣， 由予大部分原油的轻馏分含量艘低，所以国内的炼厂大多采用r f c c ( 溅 藕壤弦爱强) 等潆搬王接零，以获霪受多静轻臻洼。透足举，蠹手我鬻 酶慰濑产量璜长缓慢，稠涵瓒蠢毖铡逐年上羚，置市璐j c 重辍质油的嚣求 量不断加大，这麟使得炼厂赫须对更多的重漓( 尤其髭减腻渣油) 逶杼 深发翻工亲掇蹇轻凄潼熬毅攀渤。与魏弱瓣髓蓑汽车点数熬遨逮发震， 车用原料的消耗麓日增多，造成的大气污染也越来越覆，邵傈压力目溢 增火，环保浚溪翡鬣定氇越教严格。攘 霉叟产褥会器绦要墩熬演澹燃料 或必磊落厂甏旗麴囊要淘嚣，黪缳要求瞧已娥失推动炼涵麓艺发袋斡 个藏簧因素。 髓着我嗣经济豹稳步快速发展，我国化麓产品的消费凝明显提高。 1 9 9 0 - 2 0 0 2 零兹1 2 孥楚，我覆纂淫攘王量年稳璜长6 。 ，汽、榘、爨、 润霸大类涵熬产撬年穆增长8 嚣乙爆产_ 爨年均增长1 0 5 ，纯工较油 年均增长8 6 ，超过了油品的篁f 增长速度阱。化工原料油融成为炼厂的 重婺鹭标产菇。键王纂辩嚣袋瓒长基怒过或箍漆漤羹豹增妖，震舞攘幼 炼油工业发媵的始推动力。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 1 渣油催化裂化技术进展 自大庆常压重油催化裂化技术工业试验成功至今，我国重油催化裂 化技术已有2 0 多年历史在这2 0 多年里重油催化裂化技术获得长足进 步，取得可观经济效益 与馏分油裂化相比，渣油催化裂化主要有如下特点： ( 1 ) 渣油含有较多的胶质、沥青质，残碳值高，在反应过程中这些大分 子物质不可逆地吸附在催化剂表面上，且难于裂化，导致渣油催化裂化 高生焦率。 ( 2 ) 渣油含有较多的重金属( n i 、v ) 。在催化裂化过程中，重金属会 沉积在催化剂上，并逐步积累沉积在催化剂上的v 在高温氧化气氛中 会形成v 2 0 5 并能迁移到分子筛内，破坏其结构，进而导致催化剂活性降 低。n i 是脱氢反应的活性组分，它的存在能使氢气产率和焦炭产率上升。 在工业r f c c 的操作中，一般都采用金属钝化剂来抑制金属的毒害作用。 ( 3 ) 渣油中重芳烃和硫、氮等杂原子化合物含量高，它们不仅影响产品 质量，而且在反应过程中，重芳烃和碱性氮化物吸附在分子筛催化剂的 活性中心上，从而降低催化剂的表观活性。 ( 4 ) 渣油催化裂化通常采用高温、大剂油比、短接触时闻的操作条件。 为了降低生焦，往往采用外甩油浆的操作方案。 我国渣油化学组成上的一般特点是：氢碳比中等；含硫量较少而含 氮量较多；含镍量多；胶质含量较高，丽沥青质的含量与胶质含量相比 相对较低。我国原油的渣油含量高，减压渣油含量多数占原油的4 0 5 0 4 1 与国外原油相比，我国原油比国外原油的减压渣油含量大的多， 因此我国必须有更多的深度加工装置才能得到与国外相近的轻质油品收 率。由此可见我国发展渣油深度加工的必要性。目前我国渣油加工技术 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 已有较好基础，可以适应国内绝大多数原油的加工要求。但随着进口高 硫、高金属原油迅速增多趋势，必须进一步发展我国渣油加工技术。 2 1 1 毫秒催化裂化( m s c c ) 技术i s 美国b a r - c o 公司开发了毫秒催化裂化( 简称m s c c ) 新工艺，其 催化剂进料接触机制与提升管系统有根本的差异，反应系统为催化剂 下行模式。它采用了新颖的进油雾化系统和毫秒级气固接触系统的设计， 使催化剂和雾化油气接触的时间非常短，大大减少了二次裂化反应的发 生。毫秒催化裂化工艺：其工艺特点是油气和催化剂的混合形式与传统 的提升管反应器大不相同，它的工作原理是：进料垂直喷射于由催化剂 向下流动而形成的“帘幕”，反应物与催化剂一起水平穿过反应区，实现 毫秒接触和快速分离，显著减少二次裂化反应；接触时间短，剂油比高， 再生温度低；汽油选择性高，辛烷值高；可不用金属钝化剂；催化剂耗 量可减少l 尼。 m s c c 新工艺的两个关键是在反应区内较短的接触时间( 工艺设计 结果) 及催化剂的焦炭差低( 缩短接触时间的结果) 其优点表现在：汽 油产率较高、轻质产品烯化度较高、干气产率很低，在高转化率下该优 越性更加突出；催化剂低焦炭差使再生温度较低，可在较高的剂油比条 件下运转。由于m s c c 工艺减少了催化剂上的镍的影响，可以不用钝化 剂，由此，加工渣油时可减少一半的催化剂消耗。但与该工艺性能配套 并能充分发挥其操作优越性的催化剂尚未优化。 1 9 9 4 年美国在新泽西州建立了一套m s c c 装置，一共运行了3 7 个 月，开工率达到了9 8 以上，试验结果显示：加工渣油时催化剂损耗、 干气产率均下降，液体产品收率和汽油的辛烷值均有所提高。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 初级i 膏 图2 - im s c c 工艺示意图 2 1 2 大庆减压渣油催化裂化( v r f c c ) 技术【司 玎c c 是中国石化集团公司石油化工科学研究院、北京设计院和 北京燕山石化公司合作开发的一项加工大庆减压渣油的催化裂化新工 艺。该工艺专利技术主要包括：( 1 ) 高粘度原料的减粘雾化技术：( 2 ) 无返混床剂油接触实现热击气化及高重油转化技术：( 3 ) 短接触反应抑 制过裂化和结焦技术：( 4 ) 反应再生温差及再生剂温度调控协调初始反 应深度及总反应苛刻度技术：( 5 ) 采用v r f c c 专用催化剂( d v r 系列) 技术。 第一套v r f c c 工业装置是由北京燕山石化公司炼油厂催化裂化装 置改造成8 0 万吨年v r f c c 装置，该装l i t 程设计的主要特点有【7 l ：( 1 ) 提升管反应器采用了新一代高效雾化喷嘴，提高了高粘度进料的雾化效 率；( 2 ) 采用带四层预汽提段和三臂旋流头的旋流快速分离器( v q s ) ， 有效地降低了焦炭含氢量；( 3 ) 在我国首次采用富氧再生技术，增大再 生器的烧焦能力，解决了在不改变再生器主体、主风量不足的前提下烧 焦量增加约6 0 的难题：( 4 ) 采用了新的防焦蒸汽注入设计，有效地防 6 中国嚣油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 止了加工高黛焦母体渣油迸拳年的反应系统、沉降器内部构件、穹项及丈 油气繁线等部位的设备结焦闽题。 掺炼减压渣油比例由3 0 提高刘7 5 0 o - , - 1 0 0 0 , 6 ，在掺渣比大幅度提高 豹攮况下，豫持较磐豹产晶分霉，轻瀵牧率在7 0 0 6 左意，渡傣收率在8 0 左右。装置的经济效益有明显改善。据测算，改造后吨油利润增加3 5 冗， 全年鼙多滂 ：渣酒2 5 万瘫，增麓效鍪2 8 0 0 菇元。 2 1 3 下行式提升管催化裂化工艺哺】 箍秀管薮应器串，催纯裁耩油气静混合耪是岗童运动静，这藏难 免会造成提升管反应器中在轴向气脚返混较大，使得气固速度和固体 的浓度存在严重的径向分布不均匀髓。在8 0 年代后嬲，美鬣发表了下 行式提舞管艇应器专测，见圈2 - 2 。由鼍：上行妓提丹管中需要棚对长的接 触时间，要求克服催化翩重力从基本静止状态加速至4 进料的速度。所以， 上纷蔑挺秀繁孛裁存在绳纯粼戆太量返混及遴辩熬不均匀性，降纛了爱 应效搴，使产品的分布变坏。下行式提升管反应器克服了上行式提升管 静主要缺点，减乡了催稼裁遮混帮分带不均匀往薅蘧。催稼麓与遴糕灌 周方向往下运动的下行式提升管，油气停留时间可以维持在o 2 2 秒， 比t 行式提升管的2 q 秒减少了很多，同时使得生焦率降低2 0 0 o , - - 3 0 。 在棚阉转化搴下，汽浊产率w 增加1 ，可以提高汽油的辛烷值。但是， 下行床反应器也不怒没有缺点，它的主要缺点主要瀣现在以下几个方 瑟：垂予壤豫裁帮聚辩均为下厅式，裁难受造成毽纯裁颓牧在重力豹 作用下速度很高，使得床层的催化剂浓度较低，所以我们不难得出这 稃静结论：程同样静催铑羯徭繇量豹情嚣下，下程臻爱痘器懿转化攀 比撼升管反成器要低。 其原理图如下； 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 图2 - 2 下行提升管催化裂化工艺示意图 2 1 4 两段提升管催化裂化工艺 众所周知，在常规提升管反应系统中，预热的原料油经喷嘴进入反 应器，与来自再生器的高温催化剂接触、汽化并进行反应，油气和催化 剂沿提升管上行，边流动边反应，经过大约3 秒左右的时间。反应过程 中不断有焦炭沉积在催化剂表面上，使催化剂的活性及选择性急剧下降。 研究表明，目前提升管出口处的催化剂活性只及初始活性的三分之一左 右，反应进行1 秒左右之后催化剂的活性下降了5 0 左右四因此，在 提升管反应器的后半段，是在催化剂性能比较恶劣的条件下进行转化反 应的。另外，催化原料油和初始反应中间物的反应性能各不相同，而现 有提升管都让其经历同样的反应条件( 时间、剂油比和温度等) ，这些对 改善产物分布及强化操作条件是非常不利的 针对现行催化裂化提升管反应器的弊端，中国石油大学( 华东) 重 质油国家重点实验室的张建芳、山红红等人提出了全新的两段提升管催 化裂化工艺技术0 0 , 1 1 ，采用两段提升管反应器串联，构成两段提升管催 化裂化反应系统，流程见图2 3 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 图2 3 两段提升管徨仡裂化实验装置流程简图 嚣羧提魏警反应装缓兹基本特点是；( 1 ) 分段爱戏，分段褥生，刹 用催化剂“性能接力”原理，即在第一段的催化剂活性和选择性降低劐 一定程发之爱，及辩捺萁势滋进行嚣囊，在第二凌更羧瑟熬秀生裁，簸 而强化催化剂性能，继续进行反应；( 2 ) 提嵩了催化裂化反威操作条件 酶灵活往，鞠两段霹分剐送行条件控翻( i g r 箍舞管乏闯可采精不丽黪 剂油比，反成温度以及根据油气组成不同可分别采用合适的催化剂种 类) ，便于进行反应条件的优化；( 3 ) 由传统提升管反应器改为两段串联 潋纛，逶一步减乡运混，使反应器委接近活塞滚流型。 中国石油大学( 华东) 煎质油国家重点实验室已建成了套两段挺 秀管毽纯裂稼实验装鬻，圭螫毽捂遴辩系统、反霉系绕、淫麓羧牧诗攫 系统，以及烟气计量，采样系统等几部分。连续式操作，原料处理量为 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 l - 2 k f f h ，可分别进行单段和两段催化裂化实验。实验结果表明【1 2 1 ，两段 提升管催化裂化较单段催化裂化具有明显的优越性，采用同种催化剂处 理同种原料，两段提升管催化裂化可大大强化反应过程，在保证轻油收 率增加的情况下，单程转化率可提高l o 个百分点以上，而总液收率则可 以提高7 个百分点，而且汽油的质量有明显改善，即汽油中烯烃含量大 幅度下降，异构烷烃含量显著增加，汽油辛烷值增加。如两段反应转化 率与单段转化率保持相近的情况下，则可大幅度提高轻油收率。因此， 通过两段催化裂化工艺，可以大幅度提高原料油的转化深度和液体产品 收率，改善产品质量。 2 0 0 2 年5 月3 日。两段催化裂化工艺在石油大学( 华东) 胜华炼油 厂进行了l o 万啦年的工业试验，工业试验结果表明，两段工艺可以大 幅度提高原料的转化深度，同比加工能力增加3 0 - 5 0 ：显著改善产品 分布，轻质产品收率可提高2 q 个百分点；明显提高产品质量，汽油烯 烃含量降低到3 5 ( v ) 以下，硫含量降低，诱导期增加，但辛烷值略 有降低；柴油密度减小，硫含量下降，十六烷值提高 目前，在胜华炼油厂、华北石化、辽河石化、长庆石化、锦西石化、 马家滩炼厂和前郭炼厂都已工业化。作为一种新型和开创性的催化裂化 技术，t s r f c c 技术通过两段条件的优化将会更充分的显示出两段技术的 优越性，具有极其广泛的应用前景。 2 2 催化汽油降烯烃技术进展 根据我国几十年重油轻质化技术路线的实际情况，在原油构成没有 较大改变的前提下，降低汽油烯烃含量的主要手段为优化操作条件、采 用降烯烃催化剂和助剂，改进现有的催化裂化工艺，优化加工流程等方 法。 l o 中国搿油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 2 1 优纯搡作，采用合适鹩操作条件 在装置续搀没有黪大的改动之前，优化擐作是降低汽浊烯烃的有效 手段之一。优化操作的目的燎减少热裂化反应，增加氯转移威应。氢转 移爱疲在降低汽涵爝艇孛占攥重要鬣嚣。爨纯镤证裂像反应系统豹擐撂， 可有效降低汽油中的烯烃含斟n l 。 2 。2 1 。1 反纛滠疫兹影响 催化裂化是平行叫i 哽序反应，提高反应溉度能加快反应速度，但催 纯爱佬静氢转移爱痖楚藏燕爱应，撬离温度不剩子鬣转移反瘦魏透纾， 而且在高温下反应速度比裂化反应低得多，这使得烯烃得以保留下来， 汽油中的烯烃含量提高f 瑚。攒有关报道h 5 l ，g i 应温度簿降低5 5 ，汽 油中烯烃含爨可降低约1 个百分点。 2 2 1 2 帮油比的影响 剂油比的变化会使汽油族组成发生变化，在其它反应条件不变的情 况下，通过降低原料预热温度和再生漱度盼方法可以提高剂油比，使单 位烃分子接熊豹壤化裁颞粒壤多，不仅促进漂辩裂他，更能鼹进汽油巾 烯烃的裂化，从而使汽油的烯烃含量降低有关实验数据表明l l “，剂油 毙每堙麴一个攀位，汽油孛豹矮烃含爨约降低l 鞭嚣分点。 2 2 + 1 3 催化剂活性的影响 镤纯裁溪蛙毫套蘩l 于氢转移反瘦瓣进行，镬产品牧率上势豹嚣孵汽 油中的烯烃含量下降，这是因为氢转移反应与裂化反应不同，要求催化 麓鸯较毒懿酸密度，j i 雪酸强爱静要求次之，较多的谨纯翔蛰兖鳖，意珠 着催化剂的灞性中心数多，酸密度大，有利予二次反成，从而使汽油中 酶烯烃含量降低。 2 ，2 2 采用黪烯烃催化割和助剂 2 2 2 1 降烯烃催化剂 d a v i s o n 公霉秀发熬疆 g 系剜镤像熬在降低汽洼中燎烃会爨豹碌对、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 保持l p g 烯烃和汽油辛烷值不变。r f g 催化剂的工业应用结果表明可以降 低2 5 4 0 的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃( c 3 和c 4 ) 产率不会 下降2 0 0 1 年g r a c ed a v i s o n 公司对r f g 催化剂的组成做出调整，进一步 提高降烯烃能力，同时对产品分布实现理想控制。与常规的氢转移活性 高的催化剂不同的是，即使在高的平衡金属水平下( n i 与v 含量8 0 0 0 pg g ) 操作，也具有较好的焦炭选择性嗍。 催化剂制造商a k z on o b e l 公司开发了催化剂技术一t o mc o b r a ， t o m 代表“全面烯烃管理”此技术基于如下两个原理：增加氢转移反 应使烯烃饱和；汽油烯烃选择性裂化到液化气中。氢转移增加是通过特 殊分子筛技术实现的，其中包括增加稀土含量，但同时还应用了其它专 利技术。汽油烯烃选择性裂化到液化气中去是由z s m 5 为基础的添加剂 实现的，同时还有助于弥补由于烯烃饱和而损失的辛烷值。在中国石油 华北石化公司6 0 万吨年处理l o o 常渣的催化裂化装置上，使用了t o m a z t e c1 3 7 h 型催化剂，烯烃降低8 l o p 7 。a k z on o b e l 开发的t o mo p e l 8 7 8 1 催化荆，在不增加焦炭产量和保持汽油产量基本不变的情况下，可 使汽油烯烃含量降低l o 个体积百分点【嘲 s y n t e c - r c h 降烯烃催化剂，该催化剂的特点是沸石含量高、稀土含 量高。高稀土含量可增加氢转移反应以饱和烯烃，另外通过加入适量的 择型沸石有选择性地增加裂解反应，汽油中的烯烃裂解为液化石油气， 从而降低汽油烯烃含量；同时使用高硅铝比的沸石以增加异构烃，保证 汽油辛烷值基本不变。该催化剂在中石油华北石化公司的两段再生的催 化装置上工业应用表明，汽油烯烃含量可降低8 1 0 个体积百分点【1 9 】 北京石油化工科学研究院( r i p p ) 开发的降烯烃g o r 催化剂，其特点是 采用改性y 型分子筛和z r p 择型分子筛为活性组元，并添加适量的经特殊 处理的超稳y 分子筛。这样独特的处理方法保证了该催化剂具有适度的 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 氢转移能力、异构化能力和芳构化能力。该剂通过在洛阳炼油厂，上海 高桥炼油厂的工业应用表明，在保证汽油r o n 基本不变的情况下，可降低 汽油烯烃含量8 1 0 个体积百分点例。北京石油化工科学研究院在第一代 降烯烃催化剂的基础上还开发了第二代降烯烃催化剂( g o r 一1 1 ) ，该剂的 主要特点是采用了双元素修饰担体表面酸性，调节载体原级粒子的堆积 形态，保证了大孔的形成且具有优良的孔结构。该催化剂经中石化燕山 分公司试用，可降低催化汽油烯烃含量9 1 0 个体积百分点【9 】。 2 2 2 2 降烯烃助剂 洛阳石化工程公司炼制所研制的l a p 助剂运用沸石选择性裂化的原 理，研制了金属改性的具有选择裂化、氢转移功能和芳构化能力的分子 筛为活性组分的助剂，使汽油馏分中的烯烃进行二次反应，转化为低分 子烯烃和烷烃。通过该公司工业装置试验结果表明：采用l a p 助剂可降低 汽油烯烃含量1 0 1 2 个体积百分点【2 l 】。 石油化工院研制的降烯烃助剂l g o - a 。l g o - a 助剂的技术思路是以 氧化物改性的大晶胞m o y - 2 型分子筛为主要活性组分，调整表面酸性， 实现选择性氢转移反应；添加改性z r p 择形分子筛，提高汽油辛烷值； 采用添加对烯烃具有吸附作用的氧化物组分的大孔基质材料，从而达到 降低汽油馏分中烯烃含量的目的在锦州石化公司1 4 0 万吨年重油催化 裂化装置上进行工业应用试验。试验结果表明，加x 6 l g o - a 降烯烃助 剂，可使汽油中烯烃含量由原来的5 6 6 下降到5 0 左右圆。 2 2 3 降烯烃工艺 2 2 3 1 m g d 工艺 m g d 工艺是应炼油厂要求f c c 既要多产柴油又要多产液化气，由 石油化工科学院研究开发的新工艺。其工艺提升管进料口示意图如下所 示1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 m g d 技术将催化裂化的反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分 选择性裂化机理、汽油裂化的反应规律，以及反应深度控制原理的多项 技术进行有机结合，从而对催化裂化反应进行精细控制的一项新技术 该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4 个反应 区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区踟。 惫冷剂 h 一 回炼油 一 原料油 - 一 汽油 4 1 - - - - - - - - - - - - - - - - 一 图2 - 4m g d 工艺提升管进料口示意图 汽油反应区操作条件苛刻，汽油会裂化生成一部分非目的产品干 气和焦炭，通过该反应区的反应，催化剂活性和温度有定的降低，生 成大量液化气的同时，为重油反应提供了良好的催化剂条件 重油反应区催化剂活性和温度都比较缓和，通过适当控制该反应区 的停留时间，能在保证渣油转化的同时使柴油馏分最大量地保留 轻质油反应区的作用是终止重质油反应区生成物的反应，使重质油 裂化生成的柴油馏分最大量保留，并使轻质油在缓和的环境里反应，也 十分有利于柴油馏分的生成和保留 总反应深度控制区通过注入一定量的急冷介质，控制停留时间、剂 油比、反应温度以及剂油初始接触温度来控制整个提升管反应器的反应 深度。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 掌文献综述 巾蝥试验结栗表瞒闭，m g d 技术鸟通常的催佬裂纯相比： o 7 3 4 时 见= - - 4 1 6 1 + 0 3 1 7 2 4 t + 5 嚣3 8 7 1 0 。t 2 1 7 5 2 1 5 x 1 0 4 t 3 + 4 5 6 6 9 d 一5 4 6 4 8 d 2 + 1 6 7 3 5 d 3 ( 2 1 9 ) d 4 ”s o 7 3 4 月? = 6 0 9 4 3 3 5 8 + 0 3 1 7 2 4 t + 5 7 6 4 1 x 1 0 。t 2 1 6 7 7 7 x 1 0 。7 t 3 2 3 8 6 7 1 5 d + 3 1 7 0 4 9 2 d 2 1 4 0 4 5 7 4 d 3 ( 2 - 2 0 ) h php 阜证k j h 3 4 2 一、= 段提升管的热量衡算 通过一、= 段提升管的热量衡算，可以得到焦炭在一、二段提升管 中的分配量，进而计算一、二段提升管的催化剂循环量及剂油比。 入方热量为催化剂与烟气带入的热量蜴以及焦炭吸附热q 2 出方热量为： 水蒸气升温吸收热q 3 ； 原料油与回炼油升温气化热幺； 反应热g ； 散热损失驮； 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章实验和计算方法 q l + q 2 2q 3 + 幺+ 幺+ q 6 q l = q + q 4 + q + q 6 一q 2 ( 2 - 2 1 ) 一段提升管催化剂循环量置= 瓦i ；三i i 习 ( 2 - 2 2 ) 式中：t l 为再生斜管温度，t 2 为一段提升管出口温度。 二段提升管催化剂循环量计算同一段催化剂循环量计算。 由于两段提升管与传统单段提升管有所区别，因此在计算一、二段 提升管催化剂循环量时要合理分配反应热与焦炭吸附热在一、二段提升 管中的比例，以得到合理的一、二段催化剂循环量 3 4 3 t s r f c c 工艺物料平衡计算 从两段提升管在线取得的油气样品包括气体、液相产物和吸附在含 油催化剂上的吸附油根据各种物质的质量计算出取样点( 即提升管出 口处) 的产物收率和产物的选择性。具体计算方法如下： 焦炭产率= 催化剂上焦炭含量剂油比 ( 2 - 2 3 ) 油气质量= 气体质量+ 液相产物质量+ 催化剂中吸附油气质量 ( 2 2 4 ) 产物收率= 油气中产物质量，总的油气质量( 1 0 0 一焦炭产率) 产物选择性= 产物牧率单程转化率 单程转化率= 1 0 0 - - ( 柴油收率+ 重油收率) 3 5 固定流化床实验装置 ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 针对t s r f c c 汽油回炼技术进行了实验室实验研究，选择与工业提 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章实验和计算方法 升管较为接近的反应条件，考察改变催化剂床层密度以及温度对汽油反 应产物分布的影响。 固定流化床实验装置流程见图3 5 。反应器体积2 升，催化剂装量 2 0 0 4 0 0 9 ，剂油比5 、l o ，雾化水蒸气为进油量的3 一8 。实验过程 中，催化剂装填在锥形反应器中，反应开始前，水蒸气通入反应器底部 使催化剂处于流化状态，加热到预定温度，预热的原料油经混合加热炉 进入反应器开始反应，气、液产物经三级冷凝和排水集气系统收集。反 应结束后用n 2 气吹扫，使反应油气全部离开反应器。 l 、原料油罐；2 、原料预热炉；3 、电子称；4 、水计量管；5 、蒸馏水瓶； 6 、原料泵；7 ，水泵；8 、蒸汽发生炉；9 、混合加热炉；1 0 、反应器； l l 、馏出管保温；1 2 、一级接收瓶；1 3 、二级接收瓶；1 4 、三级接收瓶； 1 5 、冷凝器；1 6 集气瓶；1 7 、卸剂系统；1 8 、真空泵 图3 - 5 固定流化床装置图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章长庆石化t s r f c c 技术工业应用研究 第4 章长庆石化t s r f c c 技术工业应用研究 两段提升管催化裂化技术是一项通过缩短反应时间、提高剂油比、 催化剂接力和分段反应，集提高转化深度、减少副反应、提高轻质产品 收率、改善产品质量于一体的催化裂化技术。已有数家石化企业为提高 原催化裂化装置的目的产品收率，改善产品分布和产品质量，采用两段 提升管催化裂化技术进行改造。两段提升管催化裂化技术的工业应用为 这些企业取得了巨大的经济效益与社会效益。但该技术还需要对工艺流 程和操作条件进一步优化，以充分发挥两段提升管技术的优势与特点。 中国石油大学( 华东) 重质油国家重点实验室利用自行开发的工业提升 管在线取样系统于2 0 0 3 年7 月3 0 3 1 日与1 2 月1 3 日对中石化长庆 分公司两段提升管进行了在线取样，得到气相、液相和催化剂样品。通 过在线取样了解现场实际操作情况，对两次标定所取样品进行分析处理， 分别得到原料转化率、产物分布、汽油性质及催化剂碳含量等基本数据， 进行对比分析，可进一步认识催化裂化的本质反应历程，优化操作条件， 为两段提升管的进一步推广、大型化设计提供理论指导。 4 1t s r f c c 技术类型及特点 由中国石油大学( 华东) 研发的两段提升管催化裂化技术主要有三 种形式： t s r f c c i 型工艺特点是：原料经第一段反应后，分出一段所产柴 油和液化气作为最终产品不再进入第二段反应器，最大程度保留柴油馏 分。第一段反应所剩重油和循环油进入二段提升管反应。根据生产需要， 可让汽油全部或部分回炼，进行汽油改质。可显著提高转化深度和轻质 产品收率。目前工业上使用的主要是t s r f c c - i 型工艺( 长庆石化分公 司采用此技术) 。 3 7 中国石油大学( 华东) 磺士论文第4 章长庆石化t s r f c c 技术工业应用研究 t s r f c c i i 型工艺特点是：第一段反应生成的油气与催化剂分离 后直接进入第二段，与新催化剂继续反应，实现催化剂接力、分段反应 和短反应时间。可提高单程转化深度和目的油品收率，有效降低焦炭和 于气产率。 t s r f c c - m e p 型可用于多产低碳烯烃及高辛烷值汽油组分，以实现 炼油化工过程一体化为开发目标，目前正在开发研究中，马上要投入工 业应用 4 2 长庆石化分公司原r f c c 装置概况 长庆石化分公司8 0 万嘟年r f c c 装置，是由洛阳石化工程公司1 9 9 7 年进行设计，1 9 9 8 年7 月投运该装置设计处理原料为长庆安塞原油与 马岭原油重量比为l ：l 混合原油的常压渣油，装置投产后的实际加工能 力达到设计能力，最大处理量为9 0 万咀，年。该装置投产后，运行一直 比较平稳，也取得了较好的经济效益。但是随着加工原油性质变重，催 化原料性质改变，加上该装置二再外旋高温几何蠕变和再生线路脱气槽 结构不合理等因素，出现了再生立管流化不畅、催化剂单耗高等问题。 为了进一步优化工艺，平稳操作，提高轻油产品拔出率和柴汽比，改善 汽油质量，满足新汽油标准，长庆石化分公司委托华东设计院设计采用 中国石油大学( 华东) 的t s r f c c 技术，于2 0 0 3 年4 月份催化大检修 期间对该装置反应系统进行局部改造，改造后装置处理量为1 0 0 万吨年 同时由洛阳石化工程公司设计，对该装置再生部分也进行局部改造。 4 3 长庆石化分公司r f c c 反一再系统改造内容 长庆石化分公司现有的8 0 万吨年r f c c 装置反应系统为四器高低 并列式结构型式，具有进行两段提升管技术改造的技术优势。反再系统 技术改造，主要包括六个方面的内容： 3 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第4 章长庆石化t s r f c c 技术工业应用研究 ( 1 ) 应用t s r f c c 工艺技术，新增一段、二段提升管反应器： ( 2 ) 改造反应沉降器，提升管出口设粗旋，并采用v q s 油气分离技术， 沉降器底部应用高效汽提技术； ( 3 ) 提升管底部采用新型高效雾化喷嘴； ( 4 ) 反应进料采用l p c i 型高效雾化喷嘴； ( 5 ) 二再生器旋分器由单级两组外旋改造为两级三组内旋： ( 6 ) 一再增加待生剂高效分布器和密相床隔栅，改善烧焦效果。 通过以上一系列新技术应用，尤其是t s r f c c 的应用，达到提高目 的产品收率，改善产品分布和产品质量的目的 4 4 工业应用结果分析和讨论 4 4 1 工艺应用情况 表4 - l 长庆石化改造前后物料平衡表 产物分布，、t 长庆石化 改造前改造后 为了考察长庆石化分公司重油催化裂化装置经t s r f c c 技术改造是 否达到设计要求，详细了解改造后催化裂化装置的操作状况、原料转化 深度，目的产品分布和产品质量状况，并与实施两段提升管催化裂化技 术改造前的操作状况进行对比，中国石油大学( 华东) 于2 0 0 3 年7 月 3 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第4 章长庆石化t s r f c c 技术工业应用研究 3 0 3 1 日对t s r f c c 装置进行了全面的技术标定。 由表4 1 可得出，t s l u c c 技术对产品分布改善显著。在不使用租 汽油回炼情况下，与原有常规催化裂化工艺相比，干气+ 焦炭降低约1 个百分点左右，相应轻质产品收率( 含汽油、柴油、液化气) 提高约1 5 个百分点，柴汽比提高o 2 7 ，达到改造目的。由此可见，应用t s r f c c 技术，可显著降低副产物干气、焦炭收率，提高轻质油品收率，改善柴 汽比。 4 4 2 长庆石化运用两段提升管催化裂化技术问题讨论 由于t s r f c c 工艺技术是一种新型的工艺技术，至今尚无成熟的工 业经验可借鉴，长庆石化两段提升管的应用也是在逐步摸索条件。尽管 两段提升管技术在长庆石化应用中已经在产品分布和产品改善方面显示 出明显优势，但先进性还没完全体现出来，在操作条件方面有待于进一 步优化。通过2 0 0 3 年7 月3 0 标定，长庆石化两段提升管应用中出现的 问题主要有： ( 1 ) 由于长庆石化调和汽油可以达到国家新标准出厂要求，因此对 t s r f c c 研究定位为最大化提高目的产品收率的工艺