（应用化学专业论文）AZ31镁合金双稀土转化膜的制备及其性能研究.pdf

哈尔滨1 j 程大学硕十研究生毕、也论文 摘要 本文主要采用硝酸铈和硝酸镧混合溶液对a z 31 镁合金进行双稀土转化 处理，讨论了成膜温度、成膜时间和添加高锰酸钾等对膜层性能的影响。采 用s e m 观察膜层表面形貌；采用点滴实验、盐水浸渍实验、t a f e l 极化法和 e i s 评价了双稀土转化膜的耐腐蚀性能。讨论浸渍时间对转化膜性能的影响 的实验中，点滴实验表明，经过双稀土处理，镁合金的变色时间6s 提高到 7 9s ；盐水浸渍实验显示在3 5 的n a c i 溶液中转化膜的腐蚀速率是基体的 l 5 倍；极化曲线表明，转化膜的腐蚀电位提高了o 3 1 3v ，腐蚀电流密度由 4 0 3 x 1 0 2m a c m 2 降为2 3 1x 1 0 4m a c m 2 。s e m 测试表明双稀土转化膜的微 观形貌呈破裂的干泥状，双稀土转化处理提高了镁合金的耐蚀性，并且随处 理时间的增加耐蚀性呈先增加后降低的趋势。 设计均匀实验，通过s e m 、t a f e l 和e i s 测试确定了最佳成膜工艺为： 成模温度为4 8 6 7 9 ，成膜时间3m i n ，成膜浓度为0 0 0 6m o l l 1 ，成膜促进 剂的量为7 2m l l ，转化液中铈和镧物质的量比为0 5 ，并且对最佳成膜工 艺进行验证实验。 采用t i 0 2 溶胶对双稀土转化膜进行处理，膜的表面形成了新的膜层。 s e m 表明经t i 0 2 溶胶处理后双稀土转化膜表面有t i 0 2 溶胶覆盖在裂纹中， 使裂纹减小，未露出内层膜，膜层变得均匀完整。极化曲线和交流阻抗对t i 0 2 处理后的双稀土转化膜进行电化学测试，表明采用t i 0 2 处理后试样的腐蚀电 位由1 1 4 3v 升高到0 7 4 7v ，腐蚀电流密度降低了两个数量级，并且交流阻 抗谱的容抗弧半径增大，极化电阻由1 6 1l m 增大到1 8 1l q ，试样的耐腐蚀 性得到了明显的提高。最后通过e - t 实验分析了膜的形成机理。 关键词：镁合金；稀土：转化膜；耐蚀性 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕业论文 i 宣i i i i i i 盲i i i i i i i i i 宣i i i i i i 宣i 1ii i ii i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a b s t r a c t t h ed o u b l er a r e e a r t ht r e a t m e n tf o ra z 31m ga l l o ys u b s t r a t e sw e r es t u d i e d b ys o a k i n gi nc e r i u mn i t r a t ea n dl a n t h a n u m n i t r a t em i x t u r es o l u t i o n st od i s c u s st h e e f f e c t so fi m m e r s i o nt e m p e r a t u r e ，i m m e r s i o nt i m e sa n ds o l u t i o n sw i t hk m n 0 4 a n ds oo na n dt oc h a r a c t e r i z et h ei n f l u e n c eo fc o n v e r s i o nc o a t i n g so nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t h ec o r r o s i o np r o t e c t i o nc a p a b i l i t yo fd o u b l er a r e e a r t h c o n v e r s i o nf i l m sw a se v a l u a t e db yt i t r a t i o nt e s t ，w e i g h tl o s s i n gt e s ta n dt a f e l p o l a r i z a t i o nc u r v e s w i t ht h ei n c r e a s eo fi m m e r s i o nt i m e ，c h a n g i n gc o l o r st i m ei n t i t r a t i o nt e s ta d d sf r o m6 st o7 9s t h ec o r r o s i o ns p e e do fc o n v e r s i o nf i l m si n3 5 n a c is o l u t i o n si s1 5t i m e st h a nt h a to fm ga l l o ys u b s t r a t e s p o l a r i z a t i o nc u r v e s h o w st h a tt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o np o t e n t i a li s0 313va n dc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yr e d u c e sf r o m4 0 3 10 。2m a c m 2t o2 31 1 0 4m m c m 2 s e mt e s t i n v e s t i g a t e st h a tt h em o r p h o l o g yo fc o n v e r s i o nc o a t i n gi sc r a c k e da n dd r y 。m u d d f t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y p r e s e n t st h et r e n do fi n c r e a s i n gf i r s t l y a n d d e c r e a s i n gl a t e rw i t ht h ee x t e n d i n go fi m m e r s i o n t i m e d e s i g nu n i f o r m i t yt e s t ，t h ec a p a b i l i t yo fc o n v e r s i o nf i l m sw a se v a l u a t e db y s e m ，t i t r a t i o nt e s t ，w e ig h tl o s s i n gt e s ta n dt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n dm a k e c e r t a i no p t i m a lt r e a t m e n tt e c h n i c s ：i m m e r s i o nt e m p e r a t u r e4 8 6 7 9 ，i m m e r s i o n t i m e s 3 m i n ，i m m e r s i o nc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n0 0 0 6m o l l 一，s o l u t i o n sw i t h k m n 0 47 2m l “l ，m o l a rr a t i o no fc e r i u ma n dl a n t h a n u mi ns o l u t i o n 0 5 n e wf i l mw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo f d o u b l er a r e e a r t hc o n v e r s i o nf i l m ， t r e a t e db yt i 0 2s 0 1 t h es e mm i c r o g r a p hs h o w st h a tt h en e ws u b s t a n c ea r i s e si n t h ec r a c ko ft h es u r f a c eo ft h ed o u b l er a r e e a r t hc o n v e r s i o nf i l m s t h ei n s i d ef i l m a r eu n e x p o s e da n dt h ec r a c k sa r ed e c r e a s e d ，t h e nt h ef i l m sb e c o m em o r eu n i f o r m t h ed o u b l er a r e e a r t hc o n v e r s i o nf i l m st r e a t e db yt i 0 2s o l a r e t e s t e db y p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕业论文 ( e i s ) n er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fs p e c i m e ni si m p r o v e d f r o m - 1 16 7vt o - 0 7 7 7v t h e c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi sr e d u c e dt w o m a g n i t u d e s ，t h er a d i u so fc a p a c i t a n c el o o p so fe i si s e n l a r g e d ，a n dt h e p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei s i m p r o v e df r o m1 6 2k q t o1 81l q t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs p e c i m e ni si n c r e a s e do b v i o u s l y t h ee tt e s t a n a l y s i sc o m ei n t o b e i n gp r o p e r t yo fc o n v e r s i o nf i l m s k e yw o r d s m ga l l o y ；r a r e e a r t h ；c o n v e r s i o nf i l m s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：歌趵勃 日期：够年歹月刃日 哈尔滨r 程大学硕十研究生毕、世论文 第1 章绪论 1 1概述 镁是最轻的金属结构材料之一，密度只有1 7 4g c m 3 。具有轻质耐用、比 强度、比刚度高、价格低廉、切削加工性和电磁屏蔽性好、收率高等优点， 广泛使用在军工、汽车、飞机、手机等工业产品上。但由于镁合金的化学性 质活泼、耐蚀性差的缺点，制约了发挥其性能优势【l 2 1 。因此适当的表面处理 以增强镁合余的耐蚀性具有现实意义。化学转化处理是镁合金防腐蚀的有效 方法，因其操作简单，成本低廉而被广泛应用。传统的化学转化方法就是在 镁合金表面形成一层氧化膜。镁合金的化学转化处理主要有铬酸盐处理、磷 酸盐高锰酸钾处理、锡酸盐处理、钼酸盐处理及稀土盐处理等等3 - 5 1 。如今 技术比较成熟的是镁合金的铬酸盐转化膜，但由于六价铬有毒、污染环境、 对人体有害，不符合环境法的要求，因此镁含金表面的铬酸盐转化技术最终 被禁止已是必然趋势【6 ，7 】。 稀土元素由于无毒，对人体和环境污染小，并且稀土元素与镁合金在金 属结构、原子尺寸、电化学特征方面都具有近似性，同时稀土元素对镁合金 有很好的固溶强化作用，可以增强镁合金的原子间的结合力8 一。因此稀土 转化膜显示出越来越乐观的应用前景。 1 2 镁合金化学转化膜技术 化学转化膜技术【他1 又称金属转化膜。它是金属表层原子与介质中阴离子 相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化 学转化膜。有人用下面的反应来严格定义和表达化学转化膜的生成 m m + n a _ m m a n + n z e ( 1 1 ) 式中，m 表示表层的金属原子；a 表示介质中价态为z 的阴离子。 化学转化膜处理是镁合会防腐蚀的有效方法，因其操作简单，成本低廉 而广泛应用。m g 合金的化学转化膜处理的目的除了提高耐蚀性外，其转化 哈尔滨- r 程大学硕十研究生毕业论文 膜也可作为打底涂层，增强涂装涂层的附着力。化学转化膜技术主要包括： 铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、重金属含氧酸盐转化膜、稀土转化膜、有机 转化膜等等。 1 2 1 铬酸盐转化膜 铬化处理是化学转化膜技术中较为成熟的工艺，7 是在以铬酐酸和重铬酸 盐为主要成分的水溶液中进行化学处理获得保护膜。s h a r m a 1 3 i 研究t m g l i 合金的铬酸盐化学转化膜，通过超声波清洗一碱洗一酸洗一化学抛光一铬酸 盐转化处理一封孔一热处理，能得到厚度为8 1 1 2 m 的铬酸盐膜。美国d o w 公司【1 4 】开发了一系列较成功的m g 合金铬化转化膜处理工艺，对m g 合金的表 面耐蚀性有一定的提高。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结 合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含六价铬离子，具有 毒性，对人身体有害，污染环境，不符合环境法的要求，且废液的处理成本 高。因此，铬酸盐转化膜技术最终被替代已是必然趋势。 1 2 2 磷酸盐高锰酸盐转化膜 由于六价铬有毒，并且对环境和人生体有害，因此开展无铬无毒转化膜 处理也已是迫在眉睫。如今磷酸盐高锰酸盐转化膜处理液作为铬酸盐转化膜 处理液的替代品是应用最广的，它与铬酸盐处理液比具有更好的“环境友好 性”。 磷酸盐化是把金属镁放入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，在镁基体 表面形成一种难溶于水、附着性良好的磷酸盐保护膜的过程。磷酸盐处理典 型的工艺为：磷酸锌1 5g l ，硝酸锌2 2g l 1 ，氟硼酸锌1 5g l 1 ，温度7 0 - - - 8 0 ，时间0 5m i n 。镁合金的组成对磷酸盐膜层的性能都有明显的影响。镁合 金磷酸盐转化膜的最大缺点就是处理液的消耗非常快，并且磷酸盐膜的耐蚀 性一般不如铬酸盐。磷酸盐高锰酸钾转化处理的成膜机理与传统的铬酸盐处 理类似，值得注意的问题是加速剂的选择对该转化处理有较大的影响，此种 2 哈尔滨t ：稗大学硕十研究生毕业论文 方法采用的加速剂为高锰酸钾。高锰酸钾是一种强氧化剂，还原时可形成溶 解度较低的锰的低价氧化物进入膜层。随时间延长膜层中锰的含量逐渐增加， 膜层的颜色也逐渐加深，这可能是由于膜层中形成锰的低价氧化物二氧化锰 所致，在磷化处理时应避免引入易还原为基态金属的阳离子，因为镁具有很 强的还原性。目前高锰酸钾是最理想的选择，因其还原为金属锰的趋势极小 【1 5 】。周婉秋等【1 6 】采用磷酸盐和锰盐体系通过化学除油一酸洗一活化一化学处 理一封闭，在a z 3 1 dm g 合金表面形成了保护性化学转化膜，这种转化膜在 5 的氯化钠溶液中具有一定的自愈合能力。 1 2 3 锡酸盐转化膜 锡酸盐处理适合表面耐蚀性非常差的镁合金，一般作为有机涂层的前处 理工艺。锡酸盐转化膜的处理工艺为：首先将6 0 的h - f4 6 9m l 力l l 水至2 5 0 m l ，然后在此溶液中进行酸处理，再在转化膜处理液中浸渍。mag o n z a l e z 和ca n u n e z - l o p e z f l 7 1 研究了成本低、污染小的锡酸盐处理工艺。镁合会表面 成膜后，用s e m 和x i m 分析可知，试样表面形成一层2 3 m 的保护膜，其 主要成分为m g s n 0 3 晶体。随处理时间的延长，镁合金的电极电位上升并趋向 稳定，耐蚀能力明显提高。在静止和搅拌状态下，电极电位分别稳定在大约 1 2v 0 6v 之间，可见搅拌可能有利于成膜。这种锡酸盐处理工艺已经应 用在a z 9 1 镁合金上，但是锡酸盐转化处理工艺在镁合余表面获得的膜层很 薄，耐蚀性不是很理想，这也是锡酸盐处理工艺作为有机涂层前处理工艺的 原因【1 8 】。 1 。2 。4 有机化合物转化膜 植酸也称环乙六醇六磷酸酯，其分子中含有6 个磷酸基，是有机化合物转 化膜技术中较为常用的有机化合物，也是一种少见的金属多齿螯合剂。 y a s h i r o l l9 1 、o d a n o b u y u k i 和t e r a d ah a r u y o s h i f 2 0 】等人采用植酸和钛、锆等金 属络合后，能够在镁金属表面形成一层致密单分子保护膜，从而能有效地阻 哈尔滨t 稗大学硕十研究生毕业论文 i i i ii ii 一i 宣ii i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i 止氧气与金属基体接触，达到防蚀的目的。另外经植酸处理后的镁金属表面 与有机涂层有良好的附着力。曾爱平等【2 i 】研制了以食用有机酸为主的镁合金 化学转化膜处理液，可以根据需要控制转化膜的厚度，并保持了金属本色。： s e m 测试表明，该膜与铬酸盐转化膜相比更致密；根据a s t m b i17 进行盐雾 试验，可耐盐雾1 4h ：电化学测试表明，其腐蚀电位也较铬酸盐转化膜有所 提高。虽然有机化合物处理可以不同程度提高镁合金的耐蚀性，但它们遇到 与铬酸盐化相类似的问题：处理溶液中含有高分子化合物及有机重金属离子 时，废液处理较为困难。 1 2 5 稀土金属盐化 稀土金属盐化技术起步较晚，首先是应用在铝合会表面上，并取得了很 好的效果，近年来逐步应用在镁合金表面上，目前处于刚刚起步期，很多技 术尚未成熟。稀土金属盐化技术主要是采用稀土盐浸渍金属，采用的稀土盐 主要是铈、镧、镨和钕等。a l r u d d 等【2 2 】使用铈、镧、镨的硝酸盐在w e 4 3 和a m 6 0 b 镁合金上制备稀土转化膜并对其性能进行研究。将w e 4 3 镁合金 上的转化膜在p h 值为8 5 的缓冲溶液中进行腐蚀性能电化学测试。结果发现， 该膜耐蚀性能先增强后又缓慢下降。将a m 6 0 b 镁合金上的转化膜在3 5 的 n a c l 溶液中进行腐蚀性能测试，得到相同的结论。经分析，稀土转化膜具 双层结构。由于外层结构疏松多孔，外界水分子极易进入膜层而破坏外层结 构，内层结构与镁基体结合不好，随着外层结构的破坏，内层结构也就紧接 着被破坏。因此，经过一段时间后，稀土转化膜的耐蚀性下降。在转化膜的 成分和组成方面m a r c u s 等【2 3 】采用x p s 对铈转化膜的组成进行了分析，结果表 明：经m g ( o h ) 2 饱和的铈盐溶液处理形成的转化膜由c e o 以及少量的 c e ( o h ) 3 、c e 2 ( ) 3 、m g o 、m g ( o h ) 2 和c 0 2 组成；如果处理液中同时含有铝的 化合物，则形成的转化膜还会含有少量的a i ( o h ) 3 和a 1 2 0 3 。d a b a l a 等【2 4 】采用 s e m 和e d s 研究了铈转化膜的形貌和成分，并采用二次离子质谱( s i m s ) 研究 了铈元素的深度分布。结果表明：铈转化膜在镁材料表面并非均匀分靠，在 哈尔滨t 程大学硕十研究生毕业论文 晶问颗粒和合金相上有大块的干泥巴状的混合镁铈氧化物存在：经盐酸预处 理的试样表面的铈转化膜更均匀，且表面铈元素的平均含量大约增大了一倍， 表面铝氧化物氢氧化物的量也有所增加。 1 2 6 其他化学转化膜技术 化学转化技术如今应用非常广泛，并且方法多样，除了上述几类镁合金 化学转化处理外，还有多聚磷酸盐、氟锆酸盐、钼酸盐和钴酸盐等。例如 s c l l r i e v e r 【2 5 】等有三价钴的配合物溶液处理镁及镁合金。在镁合金表面得到的 转化膜具有三层膜结构：最外层是四氧化三钴和三氧化二钴；最内层靠近镁 基体的主要成分为镁的氧化物；中间层为镁的氧化物、氧化亚钴、四氧化三 钴和三氧化二钴的混合物。该转化膜封闭后耐蚀性较好，根据a s t m b l1 7 进 行盐雾试验，可耐盐雾1 6 8h 。加藤智【2 6 1 也采用0 5 1m o l l 。的钼、钨和钒等 重金属含氧酸化合物，用硫酸调p h 值至2 4 ，用含铝的镁合金与该溶液接触， 可在镁合金表面形成氧化膜。这层膜可以用着色程度估计膜的厚度。 1 3 镁合金的电化学转化膜 镁合会的电化学转化膜技术是指令属与电介质溶液发生化学反应，反应 过程有电流产生的种转化膜技术。主要有：阳极氧化、微弧氧化。 1 3 1阳极氧化 阳极氧化技术是电化学转化膜技术中较为成熟，并且应用最广泛最成功 的技术，它是按国家标准定义的一种电解氧化过程，即选择适当电解液，镁 在电解槽液中作为阳极连接到外电源的正极，电解槽液的阴极连接到外电源 的负极，在外加电源下通过电流以维持电化学氧化反应，在材料表面通常转 化为一层氧化膜，这层膜具有防护性、装饰性等功能特性【3 0 】。同时镁合金阳 极氧化处理后，可以使阳极氧化膜吸收有机染料、无机颜料，从而达到染色， 美化镁合金的目的。 美国的a v c o 公司和a l l i s o n 公司采用h a e 阳极氧化处理在镁合金表面得到 哈尔溟t 挥大学硕十研究生毕、1 2 论文 j i _i i m i i i i i i i i i i i i 1 0 3 0g m 厚的膜层，且膜层坚硬，耐磨性好，进一步喷漆后的盐雾试验可达 5 0 0h 。这种处理工艺是镁合金阳极氧化技术中较为典型的，是2 0 世纪5 0 年代 开发的，至今还广泛应用。加藤智也等人【2 7 圆1 在碱性溶液中对a z 3 1 、a z 9 1 镁合金进行阳极氧化处理，使镁及镁合金在1m o l d m 刁的n a o h 溶液中分别以 不同的电压氧化1 0 分钟，实验表明在3v 电压下获得转化膜耐蚀性最好，并且 氧化膜的厚度随着处理电压的升高而变薄。 1 3 2 微弧氧化 阳极氧化技术进一步发展为当前流行的等离子微弧阳极氧化，它使用的 是比普通阳极氧化高的电压以高于沉积的氧化物的击穿电压( 一般高于1 0 0 v ) 进行氧化，温度比普通阳极氧化的低。此技术又称为微等离子阳极氧化 或阳极火花沉积，是利用电化学方法将材料置于电解质溶液中，利用高电压 高电流的作用在其表面原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法【3 1 ，3 2 】主要应用在 a i 、m g 、t i 、z r 、n b 、t a 等金属或其合金中。a h c 公司推出的 m a g o x i d c o a t 在m g 合金表面上形成一种氧化陶瓷转化膜，不仅防腐耐 磨，而且能防止电化学腐蚀。 微弧氧化工艺流程一般为：除油_ 去离子水漂洗_ 微弧氧化- 自来水漂 沈，比普通的阳极氧化工艺简单。应用微弧氧化技术，根据需要，可制备防 蚀膜层、耐磨膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层等【3 3 1 ， 在航空航天、汽车、机械、电子、纺织、医疗、装饰等领域得到广泛应用。 我国从9 0 年代丌始研究此技术。微弧氧化陶瓷层的耐蚀性与许多因素有关。 对于工艺、时间和电解液等影响因素，蒋百灵等3 4 1 在研究m b 8 镁合会的微弧 氧化时，认为氧化过程可分为阳极沉积阶段、微弧阶段和局部弧光3 个阶段。 他们通过控制各阶段的能量分配，延长膜层的均匀生长阶段，制得了均匀致 密的耐蚀氧化层。 1 4 镁合金表面的一些其他处理技术 6 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕、i 匕论文 1 4 1 激光辅助处理 激光表面改性技术一直受到人们的重视，用于提高镁合金表面的耐蚀性 已有很多报道。激光的单色性与高能量可使它方便地用于材料表面改性，使 用激光辅助手段可对材料表面进行快速、局部的处理。目前已经发展了许多 激光处理改性材料的手段，如表面熔凝、涂覆、合金化j 激光辅助化学物理 气相沉积和焊接等。 镁合金表面改性的常用技术则有激光表面热处理和激光表面合金化 【3 5 ，3 6 1 。激光表面热处理是使用高速的高能量的激光对试样表面进行连续扫 描，从而使扫描区表层产生一薄层与基体有陡峭温度梯度的熔区，再利用基 体的吸热作用使熔化层急冷，从而改善表面的耐磨性、抗氧化性能f 35 1 。d d u b e 等人【3 6 1 使用1 0 0 一- - 3 0 0w 的脉冲激光器( 脉冲为l 6m - s 1 ) 以3 2 0m l t l s 。1 的速 度对a z 9 1 d 和a m 6 0 b 表面进行处理，得到一层l0 0 - 2 0 0p m 厚的熔化层，在 熔化层中a l 和z n 的含量远高于基体，直接导致相m g l 7 a l l 2 体积百分比的上 升，于是金属表面的硬度得到提高，且钝化行为也较好。但是耐蚀性的提高 程度不大，其腐蚀行为表现为熔池交界处比熔池中心更能耐蚀。镁表面激光 合金化一般使用铜、镍、硅和其他几种合金元素，与激光表面热处理相比， 激光合金化的扫描速度较慢，辐照表面经历缓慢重熔，从而有利合金元素溶 解于基体之中，快速固化则在表面形成致密、均匀的组织结构。这种方法可 使表面层合金质量分数高达1 5 一- - 7 5 ，致使硬度提高，耐蚀性上升。 1 4 2 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积技术工艺操作简单，对环境污染小，冷却速度快，气相固 化快，沉积温度通常在4 0 0 , - - - 5 5 0 ，理论上能在各种材料表面上沉积各种高 性能薄膜。但是由于p v d 技术的沉积温度较高，而镁合金的稳定温度为1 8 0 ， 高于此温度就很难获得附着性良好的膜层。f s t i p p i c h 等人【37 】使用1 5k e v 的 心+ 束在纯m g 、a z 9 1 表面沉积m g o 膜，膜层可达1g m 厚，且克服了自然氧 化膜的多孔性缺陷；该结晶状低孔性膜可提供较好的耐蚀性。通过控制离子 哈尔滨t 稃人学硕十研究生毕业论文 束参数和添加其他合金元素还可得到高结晶度、高强度的合金表面。 1 。4 3 化学气相沉积( c v d ) ) 化学气相沉积( c v d ) 是一种通过气相化学反应在被加热的固体表面生成 固相沉积物的工艺方法，具有沉积层纯度高、致密，沉积速度快，可以进行 多元合金沉积等特点f 3 8 1 。2 0 世纪8 0 年代末，国外已有采用c v d 技术制备致密 度、纯度高的金属制品的研究报告。虽然该技术己开始应用，但是在使用过 程中，它是利用气相化学沉积而形成膜层，要求温度非常高，温度控制的好 坏直接影响沉积层的组织形貌、膜层密度以及化学成分，因而就会影响表面 层的性能，所以操作不易控制，不适合工业生产的需要f 3 9 】。e a n g e l i n i 等4 0 】 在总结前人工作的基础上，研究了镁合金上等离子体加强化学气相沉积有机 硅薄膜( 主要成分为s i o x ) 工艺，发现适当的前处理对改善涂膜的结合力和 降低缺陷很重要。通过比较h 2 、0 2 和c f 4 的等离子前处理，发现( c f 4 + 0 2 ) 或 h 2 条件下的等离子前处理效果较佳，其中h 2 条件下的等离子前处理稳定性 最好。而用含5 六甲基二硅胺烷的六甲基二硅胺烷一氧作混合处理剂，得到 了具有最好耐蚀效果的有机硅薄膜。 1 4 4 热喷涂 热喷涂足用热源将喷涂材料熔化或软化，在加速气流的作用下雾化，然 后以一定的速度撞击工件表面，形成液体层从而凝固形成涂层的工艺方法， 是一种新兴的表面技术【4 1 1 ，所形成的薄层能提高机件耐蚀耐磨、耐高温等性 能，这些特性目前在航空、航天、原子能设备等领域广泛应用热喷涂技术， 并取得了良好的经济效益。热喷涂技术的基本特点是它具有真正的叠加效果。 该技术与其它各种表面技术相比，有其自身的特点：几乎适用于各种材料 对零件表面的喷涂，如金属、陶瓷、玻璃、有机化合物等。零件的尺寸大 小及形状小受限制，均可以对其表面进行喷涂。被喷涂的零件表面受热的 影响小，不易变形。工艺操作程序简单、效率高。被喷涂零件的材质广 哈尔滨t 程大学硕十研究生毕业论文 泛，可以是金属、陶瓷和其他非金属等。喷涂厚度较易控制。可赋予普 通材料以特殊的表面性能。成本低，经济效益显著【4 2 州。但是，作为一种 表面处理技术，它也存在许多不足之处，比如涂层存在结合力较低、孔隙率 较高、均匀性较差等问题。此外，对于较小的制品，喷涂效率较低，也很不 经济。 1 4 5 强束流改性技术 强束流主要指激光束、电子柬、离子束。利用强束流对镁合金进行表面 改性的研究还比较少【4 5 1 。激光束、电子束都是利用高能量束流直接作用于靶 材表面，利用产生的热效应，使材料表面和次表面层瞬间经受急热和急冷， 从而达到材料表面改性的目的。 电子束表面改性是近3 0 年发展起来的技术，主要包括表面硬化、表面合 金化、表面熔敷等。电子束的能量效率极高，不像激光束那样需要激光气体 及辅助气体，因此其表面处理成本比激光要低得多，加热功率范围比激光束 大，现在，电子束主要用于钢和铝合会表面处理，尚未见到镁合金电子束表 面改性的报道。随着镁合金研究的深入，镁合会的电子束表面改性必将更受 重视。 1 5 镁合金稀土转化膜的应用 稀土转化膜工艺操作简便，多采用浸渍法，即将金属浸入到含有稀土盐得 溶液中浸泡一定时l 旬后耿出，并结合在稀土盐溶液中进行阳极氧化及膜封孔 等4 6 。4 8 1 方法，可迸一步提高金属表面耐湿性能。对稀土转化膜工艺得研究起 步较晚，对它得研究报道并不多，主要局限在不锈钢，镁及铝等材料的改性 应用。本文主要介绍稀土在镁合会上的应用。 近年来，汽车工业及航空业中对轻质材料的需求越来越大【4 9 5 1 1 ，镁合金 以其轻质高强的特点重新得到人们的重视，但是镁合金的耐蚀性能差却阻碍 它进一步应用。目前，已有文献报道将稀土转化膜工艺应用于镁合金，可提 哈尔滨t 程大学硕+ 研究生毕! l k 论文 高镁合金表面的耐蚀性能【5 2 】。a m ylr u d d t 2 2 1 使f f l c e 、l a 、p r l 摊 酸盐在纯镁 和w e 4 3 上经化学浸泡形成稀土转化膜，然后在p h n 8 1 5 的硼酸缓冲溶液中进 行腐蚀性能的电化学测试。从测试结果看出，阳极扫描时，经c e 盐处理的试 样其腐蚀电位由1 1 8 2v 正移至一1 1 3 8v ，且未处理的试样显示出较高的氧化 反应速率。用纯镁在缓冲溶液中进行开路电势的测量，未处理试样随浸泡时 间延长电势缓慢上升至1 1 7v ，而覆盖了稀土转化膜的试样则从开始时的 1 1 3 7v 经2 0 0 0s 后回落至1 1 6v 。w e 4 3 合金也有同样的结果。这证实了稀 土转化膜对合金的腐蚀防护作用显著。将试样置于缓冲溶液中进行腐蚀测试 时，浸泡1h 后其阳极电流密度上升了3 0 7 0 a c m 。2 ，说明其耐蚀性能先增 强，1 5h 后，腐蚀性能缓慢下降。经阻抗分析，未处理试样其电容值稳定在 4 0 1f c m ，而处理后的试样浸泡10 h 后电容值稳定在l0 - - 一2 5 1f c m ，低于未 处理试样的电容值。使用a m 6 0 b 进行类似的实验，发现形成的稀土转化膜在 3 5 n a c i 溶液中的防腐性能也随浸泡时间的延长呈现先增强后减弱的趋势。 经分析，形成的稀土转化膜具有双层结构：内层紧靠基体，结构较为致密，外 层则呈现多孔状。由于外层膜孔隙的存在，水分子极易进入膜层，使膜层中 的m g o 转变为热力学更稳定的m g ( o h ) 2 。由于m g ( o h ) 2 的分子直径更大，故 这种转变使膜层的孔隙率降低，提供的物理屏蔽作用增强，腐蚀电流密度上 升，宏观上膜层的耐蚀性能提高。但是这种由于孔隙率降低使外层膜增强防 护的作用有限，故耐蚀性的提高程度也有限。随着浸泡时间延长，外膜层溶 解变薄，转为由内层膜提供防护性。但是内层膜与基体的结合力并不好，因 此随着c l 的侵蚀作用向基体推进，内层膜的完整性遭受破坏，使膜出现局部 穿孔发生点蚀。尽管稀土转化膜对镁材只能提供短时的腐蚀防护，且耐蚀性 能提高有限，与镁合金表面自然氧化膜相比，稀土转化膜的耐蚀性能显著 5 2 , 5 3 j 。因此稀土转化膜工艺在镁材中的应用值得深入研究。 1 6 稀土转化技术的国内外研究现状 金属的稀土钝化研究始于1 9 8 4 年，首先是针对铝合金进行的。如今对铝 1 0 哈尔溟t 祥大学硕十珂f 究乍毕业论文 合金的稀土钝化技术已经走向一个成熟的阶段。 自从2 0 0 0 年r u d d 等【2 2 】首先报道了对纯镁和w e 4 3 镁合金进行稀土盐化 学转化处理的结果，近年来人们陆续开展了镁合金稀土转化膜方面的研究。： 在转化膜的成分和组成方面m a r c u s 等【2 3 】采用x p s 对铈转化膜的组成进行 了分析，结果表明：经m g ( o h ) 2 饱和的铈盐溶液处理形成的转化膜由c e o 以 及少量的c e ( o h ) 3 ，c e 2 0 3 ，m g o ，m g ( o h ) 2 和c 0 2 组成；如果处理液中同时 含有铝的化合物，则形成的转化膜还会含有少量的a i ( o h ) 3 和a 1 2 0 3 。d a b a l a 等【2 4 1 采用s e m 和e d s 研究了铈转化膜的形貌和成分，并采用二次离子质谱 ( s i m s ) 研究了铈元素的深度分布。结果表明：铈转化膜在镁材料表面并非均 匀分布，在晶间颗粒和合金相上有大块的干泥巴状的混合镁铈氧化物存在； 经盐酸预处理的试样表面的铈转化膜更均匀，且表面铈元素的平均含量大约 增大了一倍，表面铝氧化物氢氧化物的量也有所增加。l i n 等6 2 1 采用s e m ， e d s ，x r d 和t e m 研究了由工艺3 处理得到的铈转化膜的形貌、成分以及结 构，认为该铈转化膜由三层组成：与镁基体直接相连的是一层多孔的镁和铝 的氢氧化物氧化物：其上是较紧密的中间层，由镁和铈的氢氧化物氧化物组 成；最外层是纤维层，是膜的主要组成部分，也由镁和铈的氢氧化物氧化物 组成。 金属的稀土转化膜的形成和成膜机理一般可用阴极成膜机理【6 3 - 6 6 1 来说 明，镁合金的稀土转化膜形成和成膜机理同铝合金的相似。当金属置于稀土 盐溶液中时，在从微观角度看为非均匀的表面上即形成众多的微电池，发生 电化学反应，微阳极区发生去极化n 0 2 和h + 的还原反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - - ，4 0 h 。 ( 1 2 ) 2 i - i + + 2 e 。_ 2 0 h ( 1 3 ) 当溶液中含有强氧化剂如h 2 0 2 时，微阴极区上还会发生h 2 0 2 的还原反 应： h 2 0 z + 2 e 。叶2 0 h ( 1 4 ) 阴极上的这些还原反应均导致阴极区的o h 离子浓度增大，p h 值升高。 哈尔滨t 程大学硕十研究牛毕、l k 论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i_ i 暑i i i i i i i i i i i i i 当反应达到一定程度，稀土离子便发生水解，生成不溶性的氢氧化物或水合 氧化物沉积下来，覆与金属表面，并随时间延长逐渐增厚，最终可形成厚度 为0 1 0 5 m 的稀土转化膜2 1 ，2 2 1 。研究表明，在不同的会属基体上形成的稀 土转化膜大体上都是有稀土氧化物和氢氧化物以及基体金属的氧化物组成。 f h s c h o l e s 等【6 7 】研究了在稀土铈转化液中添加h 2 0 2 对膜的影响，在研究 中大体上分两种转化液，第一种转化液仅含有铈盐，调溶液至中性；第二种 溶液是加入h 2 0 2 的铈盐溶液，溶液被酸化。使用第二种转化液的处理时间小 于1 0 m i n ，而第一种转化液要经历几天的浸渍。第二种转化液是f h c e c l 3 和h 2 0 2 组成，并用盐酸酸化。k a t y ab r u n e l l i 等1 6 s l 研究了用盐酸预处理对化学转化膜 的影响。在纯镁和a z 9 1 、a m 5 0 这两种镁合金上，如果采用盐酸作为预处理 阶段的酸洗液，通过在含有铈盐和过氧化氢的溶液中的浸渍处理，能够获得 更厚更均匀的转化膜。在膜中检测到更多量的铈，并且膜的结合力也得到提 高。 张永君等2 9 1 研究了高纯镁和镁合会在硝酸钟、氯化钸、硫酸铈和硝酸镧 几种稀土盐溶液中的成膜情况及膜层在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀行为，测定了 成膜过程的e t 曲线。发现电极开路电位( o c p ) 随浸泡时间延长而增大，且这 种增大一般分为三个阶段进行：剧增阶段，过渡阶段和平稳阶段。研究结果 表明，在成膜过程的平稳阶段，o c p 大小与电极材料无关而由稀土盐种类决 定。交流阻谱谱图的变化情况表明，随着浸泡时间的延长，稀土转化膜的保 护作用呈现先增强后减弱的趋势。浸泡初始阶段膜的耐蚀性较好，可能是由 于水分子进入膜层，使膜层中镁及稀土的氧化物氢氧化物转变成热力学稳定 性更高的物质。使膜的耐蚀性暂时提高，随着浸泡时间的延长膜逐渐溶解变 薄，耐蚀性下降。 许越【6 9 】等对a z 9 1 镁合金的成膜工艺进行研究表明，确定了最佳成膜工艺 如下：处理液浓度0 0 0 5m o l l ；促进剂浓度0 0 5g l ；成膜温度4 0 。c ；成膜 时间1 0m i n 。并用极化曲线测试最佳成膜工艺试样表明，在最佳成膜工艺下 的试样耐蚀性最好。 哈尔滨t 挥大学硕十研究生毕业论文 k a t y ab r u n e l l i 等1 7 0 j 研究了用盐酸预处理对化学转化膜的影响。在纯镁和 a z 9 1 和a m 5 0 这两种镁合金上，通过在含有铈盐和过氧化氢的溶液中的简单 浸渍，已经获得了一定耐蚀性的铈转化膜。如果采用盐酸作为前处理阶段的 酸洗液，转化膜的表面形貌和耐蚀性就有了明显的不同，获得了更厚而且更 均匀的转化膜。在膜中检测到了更多数量的铈，在他们的研究中，试片经过 一定浓度的盐酸洗后，立即放入铈转化液中，形成了浅黄色而且表面均匀的 转化膜，结合力也明显提高。用扫描电镜观察到了干泥状的表面形貌，其组 成主要是镁和铈的氧化物，氢氧化物。转化膜中铈的平均含量比没有处理的 多两倍。而且转化膜中还发现了更多数量的铝或许是铝的氧化物。认为这是 由于经过酸洗试片变得更加粗糙，更多的阴极位置，转化膜结合力因此提高。 1 7 课题研究主要内容和意义 纯镁是最活泼的金属之一，它的标准电极电位为2 1 3 7v ，空气中裸露表 面形成一层自然氧化膜，对镁基体有一定的保护作用。但是镁的自然氧化膜 疏松多孔，在潮湿的大气环境中尤其有c l 一存在的条件下会发生严重的腐蚀 p - 4 1 。因此镁合金在使用前要经表面处理以提高其耐腐蚀性能。 如今人们研究的主要是镁合金的稀土铈、稀土镧、稀土镨等单稀土转化 膜或在单稀土中添加一些成膜促进剂或助剂等。这种稀土工艺的研究现今还 很不完善，存在很多问题，如稀土转化膜与基体的结合力不好，表面有像干 泥状的裂纹并有很多微孔存在，同时形成的稀土转化膜非常薄，只有3 - 5g m ， 表面很不均匀，浸泡工艺简单等这些都导致了镁合金的稀土转化膜的耐蚀性 差。因此开展镁合金表面的稀土转化膜的研究，对于提高镁合金的耐蚀性能、 拓展镁合金的应用以及促进本国丰富的稀土资源的开发具有现实意义。 本论文主要采用铈和镧双稀土溶液对a z 3 1 镁合金进行化学转化处理，以 及在双稀土转化处理液中添加高锰酸钾氧化剂或是对形成的稀土转化膜进行 后处理来达到提高镁合金耐蚀性的目的。 通过化学转化技术在不同的工艺条件下使镁合金表面形成稀土转化膜， 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕业论文 研究不同的工艺条件如：成膜温度、成膜时间、溶液浓度等对转化膜形貌和 耐蚀性能的影响。在不同的成模温度和成膜时间下制备双稀土转化膜，通过 采用点滴实验、盐水浸渍实验、e i s 和t a f e l 对形成的转化膜进行电化学测试， 考察不同的成膜条件对转化膜耐蚀性能的影响。并且定成膜时间的和成模温 度的范围进行均匀试验，确定最优工艺。进而又对溶液浓度、氧化剂的量和 溶液中铈和镧的物质的量的比进行单因素实验，采用x p s 对膜的成分进行分 析，通过s e m 对形成的转化膜形貌进行观察，采用e i s * f l t a f e l 对形成的转化 膜进行电化学测试并通过e t 曲线研究转化膜的成膜机理。最后对形成的双稀 土转化膜采用t i 0 2 溶胶凝胶进行后处理。 1 4 哈尔滨t 稗大学硕十研究生毕斗k 论文 第2 章实验部分 2 1实验药品及仪器 2 1 。1实验材料 表2 1a z 3 1 镁合金组成 2 1 2 实