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太原理丁大学硕 ：研究生学位论文 c u z r 0 2 催化剂上合成气制低碳混合醇的研究 摘要 由合成气制低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混 合醇不仅是优质的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代m t b e 。 由煤制合成气的工艺已经成熟，开展低碳混合醇的研究对合理利用煤炭资 源，开发洁净能源以及减少环境污染都有十分重要的意义。 本论文在清华大学化学系分子催化与定向转化研究室对z r 0 2 的制备方 法及其异构合成催化性能研究的基础上，采用不同的方法( 传统的沉淀法 和醇凝胶氮气热处理法) 制各z r 0 2 载体，用浸渍法制备c u z r 0 2 催化剂。 通过低温n 2 吸附法、x r d 、t e m 及t p r 等手段对载体和催化剂进行了表 征。考察了载体z r 0 2 的制备方法及焙烧温度、催化剂前驱体c u o z r 0 2 的 焙烧温度及还原温度对载体和催化剂的织构性质以及对催化剂的加氢性能 的影响。结果表明，醇凝胶氮气热处理法制各的载体及相应的c u z r 0 2 催 化剂比传统沉淀法制备的载体及相应的催化剂有更高的比表面积和c o 加 氢活性以及含氧化合物的选择性。醇凝胶氮气热处理法制备的载体在 5 5 0 焙烧、相应的c u o z r 0 2 催化剂前驱体在3 5 0 。c 焙烧及2 6 0 。c 还原后显 示较高的活性。在3 0 0 c ，6m p a ，h 2 c o = 2 ，1 0 0 0 0h 。空速的条件下，c o 的转化率为1 2 7 ，含氧化合物总的时空产率达2 2 9 0g k g h ，异丁醇的时 i 太原理t 大学硕t 研究生学位论文 空产率为3 1 啦g h 。 论文同时考察了不同含量的m n 助剂对c u z r 0 2 催化剂的改性作用，通 过b e t 、x r d 等手段研究了m n 对催化剂表面性质及晶相结构的影响，同 时考察了催化剂的反应性能。结果表明，一定含量m n 的加入能够促进z r 0 2 及c u o 的分散，提高含氧化合物的选择性及时空产率，提高乙醇及异丁醇 在含氧化合物中的分布，m n z r 比为l 时，在相同的反应条件下，含氧化合 物的总时空产率达2 6 4 2g 依g h ，异丁醇的时空产率为8 8e , m g h 。 关键词氧化铜，氧化锆，低碳混合醇，c o 加氢 太原理t 大学硕 ：研究生学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i so fm i x e dh i g h e r a l c o h o l so v e rc u z r 0 2c a t a l y s t s a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fh i g h e ra l c o h o l sf r o mc oh y d r o g e n a t i o ni so n eo ft h e i m p o r t a n tr o u t e sf o re f f e c t i v e l yu t i l i z i n gc o a lr e s o u r c e t h eh i g h e ra l c o h o l sa r e e x c e l l e n tf u e l s ，a n dt h e yc a na l s ob eu s e da sc l e a ng a s l i n ea d d i t i v e st or e p l a c e m t b e s i n c ei ti sm a t u r et op r o d u c es y n g a sf r o mc o a l ，i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d y t h e s y n t h e s i so fh i g h e r a l c o h o l sf o rd e v e l o p i n gc l e a nf u e l sa n dr e d u c i n g e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e s o ft h e s u p p o r t s ，t h e c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n t e m p e r a t u r e so ft h ec a t a l y s tp r e c u r s o r so nt h et e x t u r es t r u c t u r e so f t h es u p p o r t s a n dt h ec a t a l y s tp r e c u r s o r sa n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc u z r 0 2c a t a l y s t s o nc oh y d r o g e n a t i o nt oh i g h e ra l c o h o l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es u p p o r t ( z r 0 2 ) w a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ( t r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s h o r t e n e d a s “c p ”a n da l c o g e l t h e r m a lt r e a t e dw i t hn i t r o g e nm e t h o d ，s h o r t e n e da s “a n ) ， t l l 太原理t 入学硕f ：研究生学位论文 a n dt h ec a t a l y s t sc u z r 0 2w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h es u p p o r t s a n dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d t e ma n dt p r t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h es u p p o r tz r 0 2 一a na n dt h er e l e v a n tc u z r 0 2 一a nc a t a l y s t sh a d h i g h e rb e t s u r f a c ea e r aa n dh i g h e rc o h y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o o x y g e n a t e st h a nt h es u p p o r tz r 0 2 - c pa n dt h er e l e v a mc a t a l y s t i tr e v e a l e dt h a t t h ec a t a l y s tw i t hs u p p o r tz r 0 2 - a n 一5 5 0w h i c hw a sc a l c i n a t e da t5 5 0 。c ，a n dt h e c a t a l y s tp r e c u r s o r sw h i c hw a sc a l c i n a t e da t3 5 0 a n dr e d u c e da t2 6 0 h a d h i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ec o n v e r s i o no fc o w a s12 ，7 a n dt h es t y o fo x y g e n a t e sa n di s o b u t a n o lw e r e2 2 9 0g m g 。ha n d3 1 e c k g h r e s p e c t i v e l y , u n d e rt h ec o n d i t i o n so f 3 0 0 。c ，6m p a , h 2 c o = 2a n d1 0 0 0 0h 1 d i f f e r e n tc o n t e n t so fm nw e r ea d d e dt oc u z r 0 2c a t a l y s t sf o ri n v e s t i g a t i n g t h ee f f e c to fm no nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n dc r y s t a l s t r u c t u r e so fc u m n z r - oc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e ta n dx r d ，a n d t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，t h es e l e c t i v i t y a n dt h es t y o f o x y g e n a t e si n c r e a s e da n dt h ec o n t e n t so f e t h a n o la n di s o - b u t a n o l i no x y g e n a t e si n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fs o m ec o n t e n to fm n t h es t yo f o x y g e n a t e sa n di s o b u t a n o lw e r e2 6 4 。2 球g ha n d8 8g k g h ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sa b o v e k e yw o r d s c o p p e ro x i d e ，z i r c o n i a ，h i g h e ra l c o h o l s ， c oh y d r o g e n a t i o n 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鱼盘趁日期：丝2 垒兰! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：立叠握日期：趁! z 鱼2 ： 导师签名：日期：夕么扣 太原理t 大学硕十研究生学位论文 1 1 绪论 第一章引言部分 煤是地球上最丰富的化石燃料，我国一个富煤贫气少油的国家。1 9 9 8 年国家统计资 料表明，国内煤炭的可丌采储量为7 6 5 0 亿吨，石油的可开采储量为5 2 6 亿吨，天然气 的可开采储量为2 亿立方米。在世界已探明的储量中，中国的石油占2 7 ，天然气占 o 9 ，煤炭占1 5 ，因此煤炭资源是我国主要的化石能源，正由于这种特殊的化石能源 结构，形成了我国特有的以煤炭为主的能源消费结构。据国家有关部门的统计预测，到 2 0 1 0 年中国能源消费结构中，煤炭、石油、天然气、水电、核电将分别占到6 2 6 ，2 9 6 ， 7 1 ，2 6 ，o 8 。我国以煤为主的能源消费结构在近、中期内不会改变i 】。 近年来，由于世界经济的发展，能源需求不断提高，国际油价不断上涨，如1 9 9 8 年大概平均为1 3 美元桶，2 0 0 0 年大约为2 9 美元，桶，2 0 0 6 年4 月国际油价已突破7 0 美元桶，而专家认为煤液化的燃料油成本约为2 5 美元桶，因此目前发展煤液化产业展 示出良好的市场竞争力。另外，发展煤炭液化是我国保证煤炭工业可持续发展，缓解环 境恶化，优化能源结构，解决石油短缺，保证能源供应安全的最有效途径之一【2 】。而由 煤基合成气制低碳混合醇是煤炭资源间接液化的重要组成部分。 合成气生产低碳混合醇( c i c 6 醇) 是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进展。 由合成气合成低碳混合醇的研究开始于2 0 世纪初，7 0 年代以来的两次石油危机以及 各国对环保要求的重视，使得c o 加氢合成低碳混合醇的研究更加受到人们的重视。 它首先可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在， 其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料。 低碳混合醇的另一应用是清洁汽油添加剂【3 1 。自1 9 7 3 年m t b e 作为汽油添加剂投 放市场以来，以其与汽油良好的掺混性和高的辛烷值，方便有效的生产工艺以及无铅汽 油对添加剂的需求使其成为近年来发展最快的产业之一。但近年来的研究发现m t b e 太原理工大学硕士研究生学位论文 的使用中存在一些问题，如储存、运输及使用过程中易于泄漏，导致饮用水污染，对人 类健康存在威胁。美国加州通过动物实验确认了m t b e 对人类有致癌作用，决定于2 0 0 3 年前对其禁用，美国环保署也规定在美国全面禁止使用m t b e 。而低碳混合醇以其高辛 烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代m t b e 。 低碳混合醇中的异丁醇还是基本有机化工原料，可以用束制造抗氧化剂、2 ，6 一二叔 丁基对甲酚、醋酸异丁酯( 油漆溶剂) 、丁酸异丁酯、异丁酸异丁酯( 食用香料) 、乳酸 异丁酯、异丁腈( 精细化工中刚体) 、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、合成橡胶、人造麝 香、果子精油、合成药物等，也可用来提纯锶、钡、锂等盐类的化学试剂以及用作高级 溶剂。商品异丁醇来自丙烯羰基化生成丁醇过程中的副产物，产量少，难以满足日益增 长的需求。 我国的煤气化制合成气工业已经有了相当的基础，所以研究由合成气制低碳混合醇 具有重要的经济和社会意义。 1 2c o 加氢合成低碳混合醇催化剂研究进展 由合成气直接合成低碳混合醇的研究开始于上个世纪二十年代。七十年代以来的两 次石油危机以及世界各国对环保要求的日益重视，使人们对合成低碳混合醇产生了更大 的兴趣，合成气直接合成低碳混合醇成为国内外研究比较活跃的领域之一目前国际上 已开发出以下几类催化性能较好的催化剂体系，包括改性的甲醇合成催化剂，改性的 f - t 合成催化剂，m o s 2 基催化剂等。 1 2 1 改性高温甲醇合成催化剂】 该体系以碱金属改性z 们r 氧化物高温甲醇合成催化剂制得，反应条件为：反应温度 4 0 0 - 4 6 0 c ，压力1 2 1 6m p a ，合成产物主要为甲醇、乙醇、正丙醇和异丁醇，其中甲醇 和异丁醇占主导。 w i l l i a ms e p l i n g 5 - s 1 通过碱金属及贵金属改性，对z n c r 高温甲醇合成催化剂展开了 一系列的研究，研究了z n c r 比、碱金属的种类及添加量、p d 助剂等对催化剂性能的影 响。研究发现，z n o 是该体系的活性组分，尖晶石结构的z n c r 催化剂上z n o 在催化剂的 表面富集，尖晶石结构提供了大的比表面积；对于z n c r 催化剂体系，c s k l 二k 有更好的促 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 进作用；p d 的加入有利于提高总酵的时空产率及产物中异丁醇甲醇的比例。以5 0 c s ， 5 9 p d 改性的z n c r ( 1 ：1 ) 作催化剂，在4 4 0 0 1 5 0 0p s i g h 2 c o = 1 的条件下，异丁醇 的时空产率达1 4 2e c k g h ，c h 3 0 h i c 4 i - 1 9 0 h 的摩尔比可达1 0 。在c s 添加量小于5 范围 内，提高c s 的添加量可以提高产物中i c 4 h g o h c h 3 0 h 的比例。山西煤化所研究了z n ，c r 比、反应条件等对反应结果的影响吲，同时对超临界相与气相合成低碳醇进行了对比 姗， 在7 5 m p a ，1 7 0 0 h _ 1 ，4 0 0 反应条件下，气相反应产物中c 2 + o h c h 3 0 h 约为0 5 ，超临界 反应产物中乙醇和丙醇的比例增加，c 2 + o i i c h ，o h 提高到】7 。 意大利的s h a m 公司i - 1 2 1 最早开发了以该体系催化剂合成低碳醇的m a s 工艺，1 9 8 2 年建成1 5k t a 示范装置。1 9 8 7 1 9 8 8 年中国科学院山西煤化所与太原化肥厂联合进行了升 级原粒度催化剂工业侧线模试，经1 0 0 0h 寿命试验，结果良好。 1 2 2 改性低温甲醇合成催化剂1 1 4 也0 i 该体系由碱金属改性铜基低温甲醇合成催化剂制得，反应条件如下：反应温度 2 7 0 3 0 0 ，压力6 - 8m p a ，反应产物以甲醇和异丁醇为主【1 4 】。对于低温甲醇合成 c t l z n o a 1 2 0 3 催化剂，c u z n o 是双功能催化剂，c u 是主要的活性中心，起活化解离吸 附h 2 的作用，z n o 促进了c u 的分散，同时起到抗硫中毒，延长催化剂寿命等作用，a 1 2 0 3 是结构助剂，起分散活性组分防止活性组分烧结等作用【j 卯。无论是对于c u z n o 二元催 化剂，还是c 以n o a 1 2 0 3 = 元催化剂，碱金属的种类和添加量对于催化性能都有明显影 响。n u m a n 掣1 6 】的研究表明对于c 比n 0 催化剂，c s 的担载量为0 4m 0 1 时，产物中醇收 率最大，而s m i t h 等旧发现含0 5w t 的k 2 c 0 3c u z n o 和c u z n o a 1 2 0 3 催化剂效果较 好。与高温甲醇合成催化剂改进的工艺相比，低温甲醇合成催化剂改进后，产物中的甲 醇含量较高，醇产物的平均碳数减少，生成烃类和醚类副产物较多。国内清华大学、天 津大学、长春应化所等对碱金属改性的c u z n 催化剂进行了研科- 2 0 1 。 德 l u r g i 公司在c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的基础上，通过添加碱金属和对孔结构的改 进。开发了o e t a m i x t 艺合成低碳酵，通过了单管模试。清华大学对该体系催化剂进行 了2 0 0h 小试考察( 2 1 1 ，南京化学工业公司研究院进行j 7 0 0h 模试考察。 1 2 3 改性f t 合成催化剂 2 2 - 2 7 1 法国石油研究所( i n s tf r a n c a i sd up e 仃o l e ，简称i f p ) 采用碱金属促进的c u - c o - m - a 太原理工人学硕j ：研究生学位论文 催化剂体系( m = c r 、f e 、v 、m n 等，a = 碱金属) ，开发了i f p 合成醇工艺【2 2 。4 】。 与改进的甲醇合成催化剂相比，i f p 催化剂要求的反应温度( 2 8 0 c ) 和反应压力 ( 6 0 m p a ) 均较低，原料气的c o h 2 比也较低，产物中酵的选择性较高，其中c 2 + o h 占3 0 5 5 。i f p 催化剂上c o 加氢得到的主要是f 构醇，如正丙醇、正丁醇等，异构 醇含量很低，产物分布符合a s f 方程。山西煤化所也对c u - c o 催化剂展开了研究，探 讨了催化剂制备方法的影响，通过一系列的表征研究了催化剂的活性相及可能的反应机 理 2 5 - 2 7 】，当催化剂组成c u c o = 0 4 ，在h 2 c o = 2 ，3 0 0 。c ，6m p a ，6 0 0 0h 。的条件下， 总醇的时空产率为0 1 9 5m f m l h ，选择性5 3 8 ，c 2 + o h 总醇= 5 4 。清华大学、长春应 化所、厦门大学等也对c u c o 催化剂进行了研究【2 8 枷j 。f t 合成催化剂的改进，主要是 以过渡金属及碱金属为主，但由于合成过程涉及链增长过程，产物分布受a s f 方程的 制约，对提高单一产品的选择性不利。 法国石油研究所的i f p i 艺于1 9 7 6 年开始研究，1 9 8 4 年在i = t 本建成7 0 0 0 桶年的中试 装置。山西煤化所也进行了工业侧线模试。 1 2 4m o s 2 基催化剂【2 9 刁3 1 美 d o wc h e i i l i c a l 【3 1 。3 3 】和u n i o nc a r b i d e l 3 4 】公司分别开发出以c o 和碱金属改性的 m o s 2 基催化剂，此类催化剂的一个显著特点是耐硫，可以在较高含硫量( 2 0 - - 1 0 0p p m ) 的原料气下使用，且不易结碳，产物为直链正构混合醇，产物符合a s - f 分布。国内北 京大学、山西煤化所等也进行了m o s 2 基催化剂的研究。该体系催化剂的前驱物可以是氧 化态，硫化态或碳化物 3 5 - 3 $ j 。m o s 2 基催化剂可以在较低h 2 c o 比( o 弘1 ) 的原料气条 件下使用，选择适当的碱金属添加量并优化相关的操作条件，可以在较大范围内改变醇 的分布。经k 、n i 改性的8 m 0 2 c 作催化剂，在h d c o = 1 ，3 0 0 ，8m p a ，2 0 0 0h - 1 的条 件下，总醇的时空产率达3 2 4 2g l h ，c 2 + o h c h 3 0 h = 2 8 【划。 美国d o wc h e m i c a l 和u n i o nc a r b i d e 公司采用m o s 2 催化体系，开发了s y 零n o l l 艺， 1 9 8 5 年通过l t d 、6 5 0 0h e 试考察。北京大学等也进行了小试研究。 关于碱金属助剂对低碳混合醇合成的促进作用【3 9 】有以下认识： ( 1 ) 中和催化剂表面酸性，抑制副反应。催化剂表面( 包括载体) 酸性会导致一些副 反应尤其是醇脱水反应的发生，借助碱金属对表面酸性的改性可以抑制副反应，提高醇 选择性。 4 太原理丁大学硕士研究生学位论文 毫呐i l = ：i 商一 | 赛9 器7 - 2t ： 霉高= i t , 一 一鼍一q 搴篇2 一一 ；昌a9 它一m = 2 融融骷赫簪 旺门峰卜d 桶连 札岛喀一 鬟蠢否藜 q 譬 景 d o 若_ i 旺牛t 0 8 _ l 0 0 0 9 db巴苔酶和最s翠 菹掣 暑_ 菹乎 一纂量 短导 拭醛窖a h 葵冒搭朱 譬o 岛矗i c - o o n _ 0 n 舄o n 叩。 纣0 n 呻 寸o 2 - 0 n 一o 葛_ i h譬以口8 o n 捣，o两。 叩蜀- o o n o 岛 署耆蓄号料止蓬路掣睿oo 墨划盎f煅黜馐8 。一辅求删略)| * 钿骷霁。融盈簪。 睬姆剿强 节9 i 帕u u 9 - 8 融卜昧 一i - i 寺一 0 0 n 0 善了晷n q _ i - i _ i 0 1 l o 高o a n ooon n “ n o = 9 i _ o 霉 高t o n n 8f金子=菪n 晕h雹lnn幽u 自孵_ 茸删纠 生垛世攀 唾掣霉gq朴k候景圃楸 “=啐卉乓 ho日磬 g 研供摩瑶皋举舳h 皿睁 p呈点j旨e 10qo等矗岳iq萄010量。二互盂昌 一呈筹霹划咯柚hk甜岔警六日_l 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 降低催化剂表面积。某些贵金属催化剂对c o 解离月 解离吸附具有结构敏感性， 碱金属助剂可对活性组元产生阻隔分散作用，降低催化剂表面积，有利于c o 的选择吸 附及插入成醇。 ( 3 ) 抑制加氢反应速率，提高碳链增长几率。 ( 4 ) 稳定反应过程中的中问体。 ( 5 ) 作为电子助剂等。 以上4 种工艺的国内外研究现状列于表l 。m a s t 艺最成熟，其次是i f p - i 艺。s y g m o l 工艺的催化剂具有独特的抗硫性，该工艺及i f p t 艺的产物中c 2 + 醇含量最高，化工利用 的前景最好。o c t a m i x i 艺采用低压法铜系催化体系，是对m a s t 艺的改进，而且与 s y g m o l 工艺一样，其产物含水量很低，因此产物脱水能耗也最低【帅1 。 1 2 5 最新研究动态 张鸿斌【4 1 4 2 1 课题组将碳纳米管( c n t s ) 应用于合成气制备低碳混合醇的研究中，发 现催化荆中添加少量c n t 可以提高c o 的加氢转化活性和生成低碳混合醇的选择性。 在5 0m p a ，3 5 0 c ，v ( c o ) ：v ( h 2 ) ：v ( n 2 ) = 4 5 ：4 5 ：1 0 ，g h s v = 3 6 0 0m l g 。h 的反应条件下， c o i m om k 03 - 1 0 c n t 催化剂上总醇的时空产率为2 4 1 5m g g h ，其中c 2 + o h c h j o h = 1 3 9 。作者认为c n t s 促进的催化剂对h 2 有更强的吸附活化能力，可还原性高，催化剂 表面c 0 4 + 物种的浓度高，因而具有较高的c o 加氢转化活性。 孙予罕 3 6 , 4 3 1 课题组研究发现k 、c o 促进的1 3 - m 0 2 c 对c o 合成低碳混合醇有较高的 活性和c 2 + 醇的选择性，认为c o 、m o 问发生相互作用形成的c 0 3 m 0 3 c 有利于低碳混合 醇的生成。在8m p a ，3 0 0 o ，g h s v = 2 0 0 0h ，h 2 c o = l 的反应条件下，k c o l m 0 2 c ( c o m o = l 8 ) 催化剂上总醇的时空产率为1 6 1 2g l h ，其中c 2 + o h c h 3 0 h = 1 7 1 。 以n i 改性k 2 c 0 3 m o s 2 催化剂l 能够得到较高的c o 转化率和高c 2 + o h 选择性， 在h 2 c o = l 、3 2 0 c 、8 m p a 、2 5 0 0h 条件下，c o 的转化率由2 2 5 提高到3 9 6 ，c 2 + o h 在总醇中所占的比例由5 5 0 增加到8 6 9 ( c a t o m ) ，但是由于n i 的烷基化作用t 产 物中同时得到了较多的烃类，选择性高达5 3 6 ( f r e ec 0 2 ) ；n i k 2 c o f f m o s 2 催化剂中 掺杂l a 后，相同反应条件下c 2 + o h 的选择提高到8 8 6 ( c a t o m ) ，烃类的选择性降到 3 4 0 ，总醇的时空产率也由0 1 4g m l h 提高到o 1 7g m l h 。 m a h d a v i 等【4 5 】研究了沉淀过程中p h 值、老化温度及时间、干燥及焙烧温度等条件对 6 太原理t 大学硕i ：研究生学位论文 c u c o a l z n 催化剂性能的影响，发现以上条件对催化剂的影响程度为焙烧条件 沉淀 温度 老化条件 沉淀过程中p h 值 干燥温度 老化时间。在2 8 5 c 、4m p a 、 h 2 c o = 1 、3 4 1 0h - i 下，产物中醇的选择性以及c 2 + o h 的比例分别为6 5 和3 8 。 何代平4 6 , 4 7 l g ：- j z r 0 2 基催化剂上合成低碳醇和酮进行了系统的研究，发现共沉淀法制 备的m n o x z r 0 2 ( n ( m n ) ：n ( z r ) = 1 ) 催化剂具有较佳的c o ) j q 氢生成异丁醇的性能。加入 适量的k 和p d 改性，异丁醇的产率显著提高。通过筛选，组成为1 5 p d 1 k m n o x - z r 0 2 的催化剂性能最好。该催化剂在4 0 0 c 、8 0m p a 、1 0 0 0 0h - i 条件下，异丁醇的时空产率 达5 0 5g ，k g h 。反应条件对催化剂性能影响很大，提高压力可显著地增加异丁醇的收率。 他认为z r 0 2 的晶相与其催化性能密切相关，四方晶相有利于乙醇生成，单斜晶相利于异 丁醇生成。 1 3z r 0 2 的物化性质及其在合成低碳混合醇中的应用 1 3 1z r 0 2 的表面物理化学性质 z r 0 2 是一种同时具有酸碱性和氧化还原性的氧化物f 4 9 】，具有独特的表面物理化学性 质，有三种不同的晶相结构：单斜相、四方相和立方相【4 9 】。当温度低于1 1 7 0 c 时主要 为单斜晶相，1 1 7 0 0 以上则转化为四方晶相，立方晶相是典型的萤石结构，在更高的温 度( 2 3 7 0 c ) 下获得，且一直到z r 0 2 的熔点( 2 6 8 0 o ) 温度范围内都能够稳定存在。一 般来说，四方和立方相z r 0 2 在低温下并不能稳定存在，但可以通过掺杂y 2 0 3 ，c a o 5 0 , 5 1 】 等氧化物生成固熔体或制备超细z r 0 2 粒子使其尺寸小于其临界值的方法来获得室温下 稳定的四方或立方相z r 0 2 。 金属氧化物及其简单混合物或复合氧化物大都表现出酸性或碱性或同时表现出酸 碱性，它们构成了固体酸碱的主要部分。固体酸中有向反应物质提供质子的b r 十n s t e d 酸 和从反应物质接受电子对的l e w i s 酸，而固体碱则是向反应物质提供电子对的固体【5 2 j 。 t a n a b c 等【”】以吡啶为探针分子用红外光谱检测了z r 0 2 表面的酸性，结果表明z k ) 2 表面 仅有l 上w i s 酸存在。x u 等【5 4 】用c 0 2 和n h 3 t p d 表征了z r 0 2 的酸碱性，同时表征了 s i 0 2 a 1 2 0 3 和m g o 的酸碱性作为比较，发现s i 0 2 一a 1 2 0 3 仅吸附n h 3 而不吸附c 0 2 ，表 明s i 0 2 a 1 2 0 3 表面仅具有酸性；与此相反，m g o 仅吸附c 0 2 而不吸附n h 3 ，表明m g o 7 太原理t 大学硕j ：研究生学位论文 表面仅具有碱性，而z r 0 2 能够同时吸附n h 3 和c 0 2 ，表明z r 0 2 表面同时具有酸性和碱 性特征。对n b 和c 0 2 的共吸附研究【5 5 1 表明z r 0 2 表面存在相互邻接的酸中心和碱中心， 它们通过表面键诱导极化面令酸碱相互作用加强。 李映伟【5 6j 通过向催化剂体系中以机械混合法添加不同量的c a 盐，a 1 2 0 3 以及 k 2 0 助剂，考察了酸碱性对异构合成反应性能的影响。研究表明，同时增加催化 剂表面的酸位和碱位的数量并保持适宜的酸，碱比例和适中的酸、碱强度是催化剂获得优 良异构合成反应性能的重要因素。 1 3 2 z r 0 2 在合成低碳混合醇中的应用 z r 0 2 是广泛利用的一种陶瓷材料，近年来，二氧化锆因具有热稳定性、机械强度高、 表面酸碱性、还原性和氧化性等物理化学性能而引起人们的广泛兴趣。在催化领域中被 广泛用作催化剂载体、催化剂活性组分，它的研究和应用己涉及多类催化反应【5 7 - 6 0 1 。 最早开展合成气异构化合成研究的是p i c h l e r 和z i e s e c k e 引】，他们以过渡金属氧化物 ( 如t h 0 2 、z 由2 ) 或过渡金属氧化物的混合物( 如t h 0 2 z n o ) 为催化剂，发现1 1 1 0 2 在非常苛刻的反应条件( 1 0 - - 1 0 0 m p a ) 下可将合成气转化为支链c 4 - - c 8 烃，但是t h 0 2 具有放射性，而且反应条件苛刻，其进一步的研究受到限制。m a r u y a 等研究了多种氧 化物的c o 加氢性能，发现z r 0 2 也是性能优良的异构化合成催化剂。能够选择性地催 化合成异丁烯 6 2 1 。近年来，人们对z r 0 2 体系进行了广泛的研究，发现以z r 0 2 为活性组 分或载体的催化剂对合成气合成异丁醇也有较高的选择性。 蔡亚宁等1 5 9 1 以2 0 k 2 0 改性的z r 0 2 作催化剂由合成气合成甲醇和异丁酵，在 4 2 0 ，1 0m p a ，5 0 0 0h - 空速的反应条件下，产物中异丁醇的质量分数占1 5 1 3 ，时 空收率仅为3 9 9m l ( l h ) ，他认为四方相的z r 0 2 是合成异丁醇的活性相。王军威等【舯】 采用超临界干燥法制各z r 0 2 作催化剂，以2 0 k 2 0 改性，在4 2 0 c 、1 0 m p a 、5 0 0 0 h 1 反应条件下，含氧产物中异丁醇的组成为1 6 3 l ( m a s s ) ，时空产率为8 9 0m l ( l h ) 。 为进一步提高异丁醇的时空产率，蔡亚宁等 6 3 1 考察了m n 改性的z r - k 催化剂合成甲 醇、异丁醇的活性与醇的选择性，考察了组成、焙烧温度、制备方法和工艺条件对 z r - m n k 催化剂反应性能的影响。研究发现，m n 0 2 含量在1 7 - - 3 0 范围内可以高选择 性合成甲醇、异丁醇；在4 0 0 c 、1 0m p a 、5 0 0 0h - o 反应条件下，异丁醇的时空产率为 5 9m l ( l h ) ，压力提高到1 6 m p a 时，异丁醇的时空产率可达2 1 5m l ( l h ) 。他还采 太原理t 大学硕1 。研究生学位论文 用稀土助剂改性z r - m n k 催化剂，发现p r 6 0 i 】，s m 2 0 3 可增大催化剂的比表面，分散催 化剂粒子，使颗粒细化，稳定z r 0 2 四方晶相。在4 2 0 c 、1 0m p a 、5 0 0 0h - 。反应条件下 异丁醇时空收率可分别达到】i 5 ，9 8m l ( l h ) ，但总醇的选择性降低，由z r - m n - k 催 化剂的9 0 8 分别降为4 2 1 和6 0 1 【叫。 z h a o 等【6 5 】研究了f t 组分对c u m n z r 0 2 催化剂的改性作用，发现n i 有利于支链 醇的生成，c o 对碳链增长的能力强于n i ，主要生成直链低碳混合醇，f e 的加入使碳氢 化合物的选择性大大提高。 x u 等呻1 研究了f e 的添加方式对c u m n z r 0 2 催化剂的影响，发现以共沉淀法加入的 f e 有利于提高c u 的分散度，形成甲醇及支锤醇，f e 作结构助剂；浸渍法加入的f e 可 形成f e c u 相，有利于直链醇的生成。 k e i m 等【6 7 】开发的z r - m n z n l i p d ( 3 0 5w t z r 、1 5 4w t m n 、8 6w t z n 、i 5w t l i 、 o 2 w t p d ) 催化剂，在反应温度4 0 0 c 、压力2 5 0 m p a 、空速2 0 0 0 0h 1 、h 2 c o = l 的 条件下，异丁醇的时空收率高达7 4 0g ( l h ) 。 1 3 3c u z r 0 2 催化剂上合成甲醇的研究 2 0 世纪初，人们发现一氧化碳和氢气在铁系催化剂作用下合成的液体油中有甲 醇存在，其后，经过研究开发出了c r 2 0 3 z n o 为催化剂的高压合成甲醇技术，反 应条件为：压力2 5 3 5m p a ，温度3 2 0 4 0 0 ( 2 。1 9 6 6 年英国卡内门化学工业公司研 究成功了高活性的铜系催化剂c u o z n o a 1 2 0 3 ，并以此开发了低压合成甲醇工艺， 简称i c i 法。反应温度降低到2 3 0 2 7 0 ，压力降低到5 - 1 0m p a 。 c u z r 0 2 是一种新型的甲醇合成催化剂，近年来人们对c u z r 0 2 催化剂上合成 甲醇开展了广泛的研究。 师江柳等娜4 0 l 研究了水凝胶p h 值及焙烧温度对催化剂晶相结构及物性参数的 影响，还研究了催化剂的制备方法对c 0 2 加氢合成甲醇催化性能的影响。实验表 明。沉淀沉积法制备的c u o z r 0 2 催化剂较浸渍法和共沉淀法制备的催化剂有较大 的比表面积、孔结构和均匀的氧化铜晶粒分布，c o 加氢活性和寿命较好。沉淀沉 积法制备的催化剂，当c u o z r 0 2 = 3 0 7 0 ( 州) 时活性最佳。 z h o u 掣7 1 1 对c u o z r 0 2 催化剂的还原性质进行了研究，t p r 的研究结果表明，催化剂 存在低温还原峰( 3 0 0 c ) ，低温还原峰中包括载体z r 0 2 上 9 太原理1 = 大学硕t 研究生学位论立 高度分散的c u o 的还原峰( 对应于c u o - 1 , c u o 的还原) ，和嵌入到z 帕2 表面空穴中c u o 的还原峰( 对应于c u o - - * c u + - - * c u ) 。研究表明，具有萤石结构的z r 0 2 表面存在较多 空穴，催化剂经高温活化处理，部分c u o 物种会嵌入到这些空穴中，与z r 0 2 载体发生较 强的相互作用，并导致该铜物种比z r 0 2 表面高度分散的的c u o 物种较难还原。3 0 0 以 上的还原峰对应于晶相c u o 的还原。 刘源等 7 3 】对c u o z r 0 2 催化剂的t p r 进行研究，结合c 0 加氢合成甲醇的反应结果，认 为z r 0 2 上高度分散的在室温空气中易被氧化的铜是关键的活性组分，c u z r 0 2 对c o 加氢 合成甲醇具有较高活性的主要原因是铜锆之阃可产生相互作用1 7 4 l ，z r 0 2 是p 型半导体且 其功函数比铜高，相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电子的状态，因此提高了对c o 或h 2 的吸附能力，从而提高了活性。高分散的铜担载于z r 0 2 上有利于产生这种相互作用， 而这种高分散的铜在室温易被氧化可能正是这种相互作用的反映。 1 4 低碳混合醇的生成机理 低碳混合醇的合成包含一些重要的基元反应步骤，如c o 和h 2 的吸附、c o 键和h - h 键的解离、o h 键和c c 键的形成及链增长中间体的生成等。从反应物分析，要使反应 有效进行必须使表面吸附的c o 和h 2 得以充分活化；从产物分析，低碳混合酵中含有烃 基和醇羟基，烃基的形成要求c o 断裂，而醇羟基则要求c o 键保留，c o 在催化剂表面 的吸附活化特征与催化性能有重要关联。低碳混合醇合成反应的机理与所用的催化剂体 系相关。改性的f - t 合成催化剂上获得符合a s f 分布的直链正构混合醇。改性的甲醇合 成催化剂上主要为富含异丁醇的支链混合醇，产物不符合a s f 分布，二者的反应机理也 不同。通常认为前者符合x u 等提出的模式【7 卯，代表前一类反应的机理，而s m i m 【7 6 j 和 m a z a n e c 等f 刁提出的机理较合理地解释了产物中异丁醇的高选择性，基本代表了后一类 反应的机理，其主要区别在于链增长实现方式的不同，即亚甲基( c h 2 ) 插入机理和c o 插入机理两类。 s m i t h 等【7 6 1 基于c s 促进的c u - z n 氧化物催化剂提出的i c 4 的形成机理如图l - l 所示。 何代平h 刀通过研究合成气中分别加入不同醇对产物组成和时空产率的影响，发现低碳混 合醇的形成遵循此机理。首先c o 加氢形成一个表面中间体，该表面中间体类似甲醇- 形成c 2 + o h 的链增长首先是c o h ! 一c c o h 的a - 力口成，产物为乙醇，它是链增长的 0 太煦理丁人学颈_ 研究生学位论文 起始步骤，速度较慢，较难进行。然后是c c o h 巳一c c c o h 巨一c c ( c h 3 ) c o h 两个连续进行的b 力口成( 包括羟醛缩合) ，产物依次为正丙醇和异丁醇，速度较快。 c c ( c h 3 ) c o h 的b 碳位