（应用化学专业论文）Mg2Ni贮氢合金的制备及性能改进研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 m 9 2 n i 贮氢合金以其比容量大、成本低和资源丰富等优点而倍受 关注，但常温下动力学性能不好和碱液中循环寿命差是制约其在氧镍 电池领域应用的两大关键问题。为了克服以上缺点，本文研究了m g z n i 合金的制备工艺，并系统研究了元素替代( mg l t m 。；( m = m g ，a l ，t i ) n i ) 、 表面处理( 镀c u 、镀n i 、镀n i c o 和f 化处理) 、球磨处理( 球磨 m 9 2 n i 、球磨m 9 2 n i 1 0 w t n i 和球磨m g 拼i 一1 0 w t c o ) 和它们之间的协 同作用对m 9 2 n i 贮氢合金电极的电化学性能的影响，采用x 射线衍射 仪( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 分析它们对m g 。n i 贮氢合金相结构和表 面结构的影响，并用循环伏安法( c v ) 和电化学阻抗谱法( e i s ) 研 究了它们对m g 。n i 贮氢合金电化学性能的影响机制。 研究结果表明：1 烧结温度是影响m g 。n i 合金化程度的关键因素， 在6 0 0 0 c 下，m g 与n i 合金化相当完全。2 a l 单独或a l 、t i 联合取 代部分m g 时，除m n i 相外，还生成呈立方晶体结构的新相；a 1 、 t i 均能提高合金的放电容量和循环寿命。3 表面处理改善了合金表 面结构，大大提高了m g z n i 合金的放电容量和高倍率放电能力，对合 金的循环寿命( 镀c u 处理外) 也有所增强。4 球磨处理使m g 。n i 合 金衍射峰变宽，颗粒变细，放电容量大大增大( 约为未球磨m g ：n i 合 金的8 9 倍) ，循环性能和高倍率放电能力也有所增强，相对而言， 添加1 0 w t n i 和1 0 w t c o 的球磨方法性能要好一点。5 元素替代与 表面处理和球磨处理两者之间的协同作用，可使合金的性能进一步提 高。6 循环伏安法( c v ) 和电化学阻抗谱法( e i s ) 研究表明，元素 替代、表面处理和球磨处理降低了电极表面的电子转移阻抗和h 原子 的扩散阻抗，增强了电极表面的电催化性能，因而改善了m 9 2 n i 合金 电极的各项电化学性能。 关键词氢镍电池，m g 。n i 贮氢合金，元素替代，表面处理，球磨处 理 i i i 史堕查堂亟主堂焦鲨塞尘壁坚墅鉴三 a b s t r a c t m 9 2 n ih y d m g e ns t o r a g ea l l o yh a s b e e np a i dg r e a ta t t e m l o nb e c a u s e o f “sh i g hm e o r yc 叩a c i t y ，l o wc o s ta 1 1 da b u n d a n tr e s o u r c e h o 、v e v e r ，l t1 s i n a d e q u a t ef o rp r a c t i c a lu s ef o rm h n ib a t t e 叫b e c a u s e o fi t sp o o rl ( i n e t i c p r o p e r t y a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp o o rc y c l e1 i f ei nk o hs 0 1 u t i o n t o o v e r c o m et h e s es h o n c o m i n g s ，t e c h n i c sf 研p r e p a r i n gm 舡n ia l l o yw a s s t u d i e d ，a n d e 牖c t so fe l e m e n t s u b s t i t u t i o n s ( m 9 17 m 03 ( m = m g ，a l ，t i ) n i ) ，s u r f a c em o d i 矗c a t i o n s ( c uc o a t i n g ，n ic o a t i n g ，n i c oc o a t i n ga n df l u o 一 一r i n a t i o n ) ) b a l l m i l l m g s ( b a l l m i l l i n gm 9 2 n i ，b a l l - m i l l i n gm 9 2 n i - 1 o 、v t n i a n d b a i l - m i l l i n gm 9 2 n i 1o 、v t c o ) a n dc o m b i n a t i o no fm e mo n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fm 9 2 n ia 1 1 0 y 、v e r ed e e p l ys t u d i e d p h a s e s t r u c t u r e sa n ds u r f a c em o r p ：h o l o g i e so fm 9 2 n ia 1 1 0 y sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yu s i n gx r a yd i 插阻c t i o n ( x r d ) a n ds c 釉i n g e l e c 订o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，r e s p e c t i v e l y t h e m e c h 撕s mo f也ee f f e c to ft h e mo n e l e c t m c h e m i c a lp r o p e n i e so fm 9 2 n ia l l o yw a ss t u d i e db yu s i n gc y c l i c v o l t a m m o g r 锄( c v ) a i l d e l e c 们c h e m i c a li 唧e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t ss h o w ：s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei sa nk e yf a c t o rf o rp r e p a r i n g m 9 2 n ia l l o ya n d 廿1 em o s ts u i t a b l et e m p e r a t r ei s6 0 0 0 c s i n g l ea l o r a l ，t ic o 瑚b m e ds d b s t i t u t i o n sf o r p a r to fm gp r o d u c ea n e wc d b i cp h a s e i na d d i t i o nt o m 9 2 n ip h a s e a la n dt i s u b s t i t u t i o n sn o to n l yi n c r e a s e d i s c h a 唱ec 印a c i 吼b u ta l s og r e a t l yi m p r o v ec y c l el i f e f o rm 9 2 n ia l l o y e l e c t r o d e s u r f h c em o d i f i c a t i o n sg r e a u yi m p r o v ed i s c h a r g ec a p a c i t = ra n d h i 曲r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y t h e ye x c e p tf o rc uc o a t i n ga l s oi m p r o v e c y c l ei i f e f o rm 9 2 n ia l l o ye l e c t r o d e b a l l m i l l i n g sr e d u c eg r a i ns i z e a 1 1 db r o a d e nw i d t ho fx r d p e a k s o fm 9 2 n ip h a s e t h e ya l s o g r e a t l y i n c r e a s ed i s c h a r g ec a p a c 毋a i l di m p r 0 v eh i 曲r a t ed i s c h 鹕ec a p a b i l i t y a 1 1 d c y c l e 1 i f ef o r m 9 2 n ia 1 1 0 ye l e c t m d e c o m b i n i n g e l e m e n t s u b s t i t u t i o n sw i mn i c o a t i n g a i l d b a l l m i l l i n g a r eu s e m if o rf u r t h e r i 埘【p r o v i n gp r o p e n yo fm 9 2 n ia l l o ye l e c 仃o d e r e s u l t so fc va 1 1 de i s s h o wt h a te l e m e n ts u b s _ t i t u t i o n s ，s u r f a c em o d i n c a t i o n sa n db a l l m i u i n 鼯 a 1 1c a l l i m p r o v ee l e c t n d c h e m i c a l r e a c t i v e a c t i v i 够a 1 1 dr e d u c ec h a 嚷e t r a n s f e ra n dha t o md i 饷s i o nr e s i s t a n c e sf o r m 9 2 n ia l l o ye l e c t r o d e k e yw o r d s 删i b a t t e m m 9 2 n ih y d r o g e n _ s t o r a g ea 1 1 0 y e l e m e n t s u b s t i t u t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，b a l l m i l l i n g 中南大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1二次电池发展现状与前景 1 1 1 二次电池发展现状 化学电源，是一种将化学能转化为电能的装置。其中，有一类电池的充放电 反应是可逆的，它放电时通过化学反应可以产生电能，通以反向电流( 充电) 时 则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来。这种电 池称为二次电池，也称蓄电池。表卜1 列出一些典型的二次电池体系。 表卜l 典型的二次电池体系 t a b l e 1 一lc 1 签s i c a ls e c o n d a r yb 甜e r y s 粥t e m 负极正极 电池 系列 活性活性电池反应 物质物质 电性能( 理论值) 电压比容量比能量 需 鼬肋o ： p b + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 211 2 0 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 镉镍c d + 2 n i o o h + 2 h 2 0 = 串油 c dn i o o h 。 l3 51 8 1 2 n i ( o h ) 2 十c d ( o h ) 2 锌镍z n + 2 n i o o h + 2 h ，o = 电池 z nm o o h 2 n i ( o h ) 2 + z n 高2 1 7 0 1 8 9 氢镍 电池 m hn i o o h m h + n i o o h = n i ( o h ) 2 + m 1 51 6 0 锂高温 l i 电池 f a n f 。s 2 l i ( a 1 ) + f e s = l i 2 s + f 时2 a l 1 3 33 4 5 钠硫 电池 n a s 2 n a + 3 s = n a 2 s 3 2 5 2 o o 2 4 4 3 5 3 2 i 3 0 2 4 0 0 0 4 5 8 8 5 锂离子 电池 l i c 6c 0 0 2 l i c 6 + c 0 0 2 = c 6 + l i c 0 0 2 4l1 7 0 6 9 70 0 表l 一1 中列出的铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但理论 比能量都很低，其商品电池一般只能达到3 0 w h 4 0 w h k g 。同时，铅和镉都是有 毒金属，对环境污染的问题已引起世界环境保护界的关注。因此发展高比能量、 无污染的新型二次电池体系一直受到科技界和产业界的重视。表中列出的采用储 氢合金作负极的金属氢化物镍电池( 表示为m h n i ) 和锂离子电池( 表示为l i b 电 中南大学硕士学位论文 第一章前言 池) 是9 0 年代初刚刚问世便取得异常迅猛发展的新型二次电池体系。由于它们不 含有毒物质，所以又被称为绿色电池。表1 2 为m h n i 电池、l i b 电池与c d n i 电池的性能比较。 表卜2c d n i 电池、n i 电池和l i b 电池主要性能对比 7 眦l e 1 - 2 c o m p 盯i s o no f m a l np r o p 矾e s 甜n o n gc d ，n i ，m h 州i a n d l i b b 甜e r y 随着电子通迅发展和人们环保意识的增强，对新型二次电池的要求也越来越 高。近年来，氢镍电池和锂离子及锂聚合物电池因具有比能量高、循环寿命长和 无污染等优点而发展迅猛。表1 3 表明，到2 0 0 1 年，日本生产的氢镍电池和锂 离子及锂聚合物电池产量已分别达到6 3 亿只和4 5 亿只，销售额也已分别达到 7 3 8 亿日元和2 4 5 4 亿日元，在二次电池市场中占有最大份额。如今，氢镍电池、 锂离子和锂聚合物电池已广泛用于移动通迅、便携式计算机、摄像机等电子设备。 表l 一32 0 0 1 年日本二次电池产量及销售收入 t a b l e 1 - 3t h e o u t p u ta n ds a l eo f a n k i n d so f s e c o n d a r yb a 札e r i e si nj 印柚i n2 0 0 1 1 1 2 二次电池发展前景 新型二次电池在电子信息、新能源及环境保护等技术领域中具有举足轻重的 作用和地位。随着笔记本电脑以及移动通信产品需求激增，为其配套的二次电池 的需求快速增长。电动助力车、电动汽车的相继问世，为二次电池市场带来前所 2 中南大学硕士学位论文第一章前言 未有的发展机遇。中国电池行业协会统计资料显示，1 9 9 9 年，我国小型二次电 池的产量只有5 5 亿只。在强劲需求推动下，预计在2 0 0 5 年内，二次电池将会 以年均4 0 以上的速度增长，因此，我国二次电池具有巨大的潜在市场。 1 2 氢镍电池结构及工作原理嘲 圆柱型密封氢镍电池的结构如图l 一1 所示。它由正极板、负极板、隔板、 安全排气孔等部分组成。当氢镍电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。 当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因 气体压力过大而爆炸。 图1 一l 密封氢镍电池的结构 f 唔1 _ 1 t h es t n l c t u r eo f s e a l e dm h n b 蛳e r y m 洲i 电池以金属氢化物为负极，氧化镍电极为正极，氢氧化钾溶液为 、 电解液，正负极采用隔膜隔开。电池在进行正常充放电时，其反应原理可表示为 正极： 充电 n i ( o h ) 2 + o h 一。；再r n i o o h + h 2 0 + e 负概 充电 m + x h 2 0 + 酊言 m h x + x o h 一 电池总反应： 充电 。n i ( o h ) 2 + m 葛i ；m h x + x n i o o h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 电池的充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个电极的往复 3 ! 壹查堂翌主堂堡笙壅 塑二童堕董 过程。 电池在进行过充放电时，其反应原理可表示为 正极： 过充电4 0 h 一一2 h ：o + o 。+ 4 e 一 过放电2 h ：o+ 2e 一，地+ 2 0 h 一 负极： 过充电2 h ：o + 0 ：+ 4 e 一一4 o h 一 过放电h 2 + 2 0 h 一一2 h ：o + 2 e 一 ( 卜4 ) ( 卜5 ) ( 1 6 ) ( 卜7 ) 从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用， 可以消除正极产生的o 。和h z ，从而使电池具有耐过充过放电能力。为了保证氧 的复合反应，在电池设计方面，氢化物电极的容量必须超过镍电极，电池容量由 l e 檄控制。否则，在电池过充电时，氢化物电极上会析出氧，从而使氢化物合金 被氧化；而在电池过放电时，氢化物电极又会产生大量氢气，造成电池内压上升。 1 3 贮氢合金 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰p h i l i p s 【那实验室和美国的b r o o k h 鲥e n 4 1 实验室先后 发现l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能。将l a n i 5 型储氢合金作为二 次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年。1 9 8 4 年研究解决了l a n i 5 合金在充放电过 程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用储氢合金作为负极材料制造m i 州i 电池的可能。随后，我国及美、日等国均竞相研究开发储氢合金材料和m h n i 电池。 1 3 ，1 贮氢合金工作原理0 1 贮氢合金吸放氢工作原理可由合金氢化一脱氢反应平衡关系式表示： m + x 2 h 25 ；兰2 m h ：h ( 1 8 ) 式中m 代表贮氢合金，m h 。代表金属氢化物，h 代表反应热。上述反应全过程可用 图卜2 所示的气相中氢吸收和释放原理图表示。该图中金属与氢之间形成两相， 一个相称d 相，这是氢原子与金属形成的固溶体，另一相称为b 相，它是金属与 氢形成的金属氢化物。在金属吸氢的初始阶段形成d 相，随着体系氢分压的增加， 相吸收的氢浓度不断提高，处于n 相氢原子浓度用s i e v e r t 定律表示： h 。= k p j ” ( k ：比例常数，p ：氢气的分压)( 卜9 ) 4 生堕查堂堡主堂堕堡塞塑二兰重量 当a 相氢原子浓度超过一定数值后，开始产生第二物相，即b 相。0 相从金属外 围开始形成，并不断向内部推移。在这一区域中，o 相与p 相共存，并且对于一 个理想体系，具有一个不变化的氢气分压，也就是所谓的平台氢压a 当0 相完全 形成后，如果外界氢气压力继续增大，将有更多的氢原子进入到氢化物相，吸收 在金属氢化物中形成另一种固溶体。但此时的固溶体不同于上面所提到a 相，因 为基体已经变成了金属氢化物。 n z ( 氢原子数) n ：( 金属原子数) 图l 一2 贮氢合金吸收释放氢原理图 f 喀1 - 2 t h ea b s o r p t j o n ，d e s o r p t i o nh y d r o g e nm o d e lo f h y d m g e ns t o r a g ea l l o y 金属氢化物释放氢原子过程与吸收氢原子过程相反，反应也是起始于金属氢 化物表面。在分解过程中，氢的分压是不变的，随着氢原子浓度降低，氢原子从 金属氢化物相转化到a 相，并在以后分解过程中氢原手浓度随氢分压降低而降 低，对于一个理想过程，氢的吸收和释放过程中的滞后几乎不存在，即在吸氢时 产生平台氢压与金属氢化物分解的平台氢压是相等的。但事实上，不同金属与贮 氢合金有着不同程度的滞后现象。一般认为：这与合金氢化过程中合金晶格膨胀 引起的晶格问应力有关。 1 3 2 贮氢合金性能要求 现在已发现具有可逆贮氢性能的氢化物有一千余种。但并不是所有的贮氢合 金都可以用作m h n i 电池的负极材料。用作m h n i 电池负极材料的贮氢合 金必须满足以下条件：( 1 ) 电化学容量高( 一般要求至少高于2 6 0 m a h g 才可以 用于电池工业生产) ；( 2 ) 循环寿命长；( 3 ) 易活化；( 4 ) 电催化活性高，反应阻 力小( 氢的过电压小) ：( 5 ) 对电解质有良好的耐腐蚀性，对过充电时正极产生 的氧气要有良好的抗( 阳极) 氧化性能；( 6 ) 在电池工作温度范围内( 一2 0 6 0 。c ) 内有适宜的氢平衡分解压( 一般1 0 1 1 0 。m p a ) ：( 7 ) 良好的吸放氢动力学性能； 5 ! ! 壹查堂堕主堂垡堡茎一墨= 皇里! 羔 ( 8 ) 自放电小：( 9 ) 成本低。 133 贮氢合金分类”1 。 贮氢合金主要分为以下几种类型： a b 5 型贮氢合金 a 魄型贮氢合金是以l a n i 。为基础发展起来的一类贮氢合金，它的晶体结构属 于六方c a c u ；型结构。在目前使用的a b 。型贮氢合金中，a 组分由一种或多种稀土 元素组成，b 由n i 和微量其它金属( 如n i 、c o 、m n 、a l 等) 组成。此类型合金具 有活化容易，高倍率放电性能好，p c t 平台平坦、易调节，电催化活性好。但 其放电容量相对较低，合金在循环过程中容易耢化、氧化，从而碑低了合金的循 环寿命。目前，有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理( 如热碱 处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等) 、非化学计量比等。 ( 2 ) a b 。型贮氢台金 a & 型贮氢合金又称l a v e s 相合金，目前研究最多的是以z r v t 、z r c r ：、z r l f i n ： 等为代表的锆系合金，它属于l a v e s 相拓扑密集型结构，典型的结构是立方的 c 1 5 型和六方的c 1 4 型，最初只是用于热泵研究，到八十年代中期已逐步将它应 用到电极材料上，它贮氢容量大，在电解液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最 有前途的新一代m h n i 电池用负极材料，目前，美国的o v o n i c 电池公司、日本松 下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其金属氢化物镍电池进行研 制和开发。但此合金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不 易活化，高倍率放电性能极差。采用添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处 理技术，可以改善合金微粒表面状态，提高电极反应性能和活化性能。目前，日 本已将其列为下一代高容量姗一n i 电池的首选材料。 ( 3 ) a b 型贮氢合金 a b 型贮氢合金主要以t i n i 和f e t i 合金为代表，此类合金经活化后，贮氢 量大( 其中f e t i 理论值为1 8 6 w t ) 、热力学性能好，材料便宜等优点。但这种 台金因密度大丽活化困难( 需在4 0 0 0 e 以上高温和高真空条件下进行热处理) ，并 易受c o z 、c o 、h 。o 、c 1 z 和0 。等杂质气体毒化而失去活性。采用与过渡金属、稀 七元素合金化和通过表面处理技术可改善合金的活化性能和抗毒化性能。 ( 4 ) 镁基贮氢合金 以m g ：n i 合金为代表的镁基贮氢合金具有贮氢容量大( 按m 削i h 。计算，理论 容量可达9 9 9 i i l a h g ) 、价格便宜且资源丰富等特点，多年来一直受到各国的极大 重视，被认为是最有前途的氢镍电池用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型 储氢合金，且吸放氢动力学性能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。研 究发现通过使晶态m g n i 合金非晶化，利用非晶舍金表面的高催化活性，可以显 6 ! 童奎堂堡主堂垡堡苎 釜二差! ! 羔 著改善镁基合金吸放氢的热力学和动力学性能，使其具备良好的电化学吸放氢能 力。该类合金目前存在的主要问题是：因m g 在碱液中易受氧化腐蚀，导致合金 电极的容量衰减迅速，循环寿命与实用化的要求尚有较大距离。 ( 5 ) v 基固溶体型合金 v 基固溶体型合金吸氢后可生成v h 和v h 。两种氢化物，具有储氢量大( 按v m 计算理论的容量可达到1 0 5 2 m a h g ) 的特点。长期以来，由于v 基固溶体本身不 具备电极活性，因而对其电化学应用很少研究。新的研究表明，通过在v 基固溶 体的晶界上析出电催化活性良好的t i n i 等第二相后，可使v 基固溶体合金成为 一类新型高容量储氢电极材料。但该类合金目前也还存在循环寿命短等问题，有 待进一步改进。 1 4 m g n i 系贮氢合金研究现状 镁是自然界中分布最广的元素之一，镁以化合物形式存在于地壳中 ( 2 3 5 w t ) ，海水中( o 1 “t ) 、盐水及湖水中。近年来，由于镁基合金作为贮氢 材料具有贮氢容量大( 其中m g 。n i 可储存3 6 w t 的氢) 、价格便宜且资源丰富等优 点而倍受关注，被认为是最有前途的贮氢介质和氢镍电池用负极材料。 但镁基合金作为贮氢材料也存在有三个缺点：( 1 ) 吸放氢速度慢，反应动力 学性能差；( 2 ) 氢化物鞍稳定，放氢需较高温度；( 3 ) 循环寿命极差( m g 在碱液中 极易生成一层致密m g ( o h ) ：) 。为了提高镁基贮氢合金的动力学性能和循环寿命， 使之性能达到实用化的要求，国内外许多研究学者纷纷展开了镁基合金制备工 艺、多元合金化、表面处理等诸多方面的研究。 1 4 1 制备方法 ( 1 ) 高温真空熔炼法 高温真空熔炼法是m g n i 基合金最古老的制备方法，用此方法制备m g n i 基 贮氢合金，因镁熔点低、蒸汽压高、易挥发，成分不易控制，需反复熔炼才能得 到成分均匀的m g ：n i 合金。用此方法制成的镁基贮氢合金一般是m g 与熔炼过程 中生成的其它金属间化合物的共晶结构，且合金吸放氢动力学性能差，需经1 0 次 以上充放电循环才能完全活化。 ( 2 ) 氢化物燃烧合成法”1 氢化物燃烧合成法是一种高温固态放热反应，与传统高温熔炼法相比，氢 化物燃烧合成法具有制备时间短、能耗低、生成物纯度高和设备简单等特点，并 用此方法制备的m g 拼i 也氢化物活化性能好。 m g 拼i h t 贮氢合金的氢化燃烧合成j 并不能用简单的化学反应式 7 生壹查堂堡主兰垡笙塞 量二耋_ _ ! ! 亘一 2 m g 州i + 2 h 。：m g ，n i 地来表示其反应过程，因为在氢气中进行固一固一氢反应的这 一复杂的氢化燃烧合成反应过程包括几个吸热和放热反应，并还与氢气的压强有 关。采用微分扫描量热仪和x 射线衍射仪对此反应过程进行研究，发现，氢化燃 烧合成反应包括以下七个反应阶段：在大约5 2 0 k 至6 6 0 k 较宽的温度范围发生 + 心一m g h 。；在大约6 7 5 k 至7 0 0 k 温度范围进行 f g h 2 一m g + h 。：2 m g + n i m g ：n i ( 液态) ，一种m g n i 系的共晶反应；从大约6 7 5 k 到8 4 0 k 时发生 2 m g + n i m g 拼i ；在冷却过程中发生固溶反应m g z n i + o 1 5 h 。一 m g ：n i h 。；从大约6 4 5 k 冷却至6 0 0 k 时发生m g ：n i + h 2 一m g z n i 也( 高温) ；在 5 l o k 时开始发生m g ：n i 1 4 ( 高温) 一m g ：n i 乩( 低温) ( 3 ) 固态烧结法 固态烧结就是将欲合金化的混合粉末压坯，并于低于熔点的某一温度、在某 一气氛保护下保温一段时间，从而实现粉末合金化的目的。 用固态烧结方法制各镁基贮氢合金因反应温度低( 在m g 熔点之下) ，可克服 高温熔炼法中镁蒸汽压高、易挥发和合金成分不易控制等缺点，是制备镁基贮氢 合金的理想方法。如x u ej i a n s h e 等人“”将纯镁( 9 9 9 8w t ：1 0 0m e s h ) 、 镍( 9 9 9 ：一3 0 0m e s h ) 和铝粉( 9 9 9 ：一2 0 0m e s h ) 在3 0 m p a 压力下压制成坯 ( 厚度1 m m ，直径1 0 肿) ，而后，把坯放进电阻炉中在小于6 5 0 。c 的温度下烧结制 得m g 。a 1 烈i ( x = o 2 ，o 3 ) 合金。j e h e n 等人“”在6 2 0 0 c 烧结1 0 小时制成m 9 2 n i 、 m g z m ；n i ( m = t i ，c e ：x = o 1 ，0 2 ) j 口m 9 2 n i 、，n ，( n = m n ，c o ：y = 0 1 ，0 2 ) 合金。 ( 4 ) 机械合金化法 机械合金化( l a ) 就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在保护 性气氛( 如氩气) 下，于高能球磨机等设备中长时间运转，欲合金化的粉末在频繁 的碰撞过程中被捕获，发生强烈的塑性变形，冷焊形成具有层片状结构的复合粉 末，这种复合粉末因加工硬化而发生碎裂，碎裂后粉末露出的新鲜原子表面又极 易发生焊合。粉末如此不断重复着冷焊、碎裂、再焊合的过程，其组织结构则不 断细化，最终达到原子级混合而实现合金化的目的。机械合金化所用的球磨机有 行星式球磨机、振动式球磨机、搅拌式球磨机和滚筒式球磨机等。球磨介质为磨 球，磨球主要有淬火钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球和氧化锫球等。 用机械合金化技术制备m g n i 贮氢合金可克服m g 蒸汽压高、易挥发和成分 不易控制等传统熔炼方法所不能克服的缺点，并用此方法制备的m g n i 基贮氢合 金与传统熔炼或烧结方法制备的m g n i 贮氢合金相比具有活化容易、吸放氢动力 学性能好、高倍率放电能力强和放电容量大等优点。 m g 。n i 机械合金化的制备最早开始于1 9 8 5 年，当时，i k o n s t a n c h u k 用机械 合金化法制备了m 划i 合金，并首次提出了机械合金化制备的镁基合金可用作贮 8 ! 童奎堂堡主兰垡丝兰 笙二皇萱童 氢材料1 。而后，h u o 】等人利用星式球磨机，将镁粉、镍粉按原予比2 ：1 进行 混合球磨，在球磨2 2 h 后形成m g ：n i 相o ；a y m a r 一7 1 在低能振动球磨条件下混磨 镁粉、镍粉，经2 5 0 h 后，m g ：n i 相形成：而n a j n 等人“”利用星式球磨机，球料比 1 5 ：】、转速1 0 0 r m i n ，经球磨1 2 0 h 制得纳米m g 羽i 贮氢合金； g l i a n g ”1 等人使用s p e x8 0 0 0 高能球磨机制备m g 。n i l o o 一。合金，当x 6 6 6 7 时， 有m g 和m 9 2 n i 相生成；当x = 6 6 6 7 时，仅有单相m 9 2 n i 生成。生成的m g 和m g ：n i 粒径 分别可达到2 0 n m 和1 0 n m 。 最近几年来，非晶m g n i 贮氢合金引起了研究者的广泛关注，它吸放氢动力学 性能好，充放电容量大，晶格膨胀小，活化容易，它的出现，为镁基贮氢合金投 入实用化带来了新的希望。目前，m g n i 非晶合金的制各主要采用高能球磨法。如 s h i n j in o h a r a o ”等人将m g ：n i 合金粉和镍粉按质量比2 ：l 混合，并用行星球磨机 在氩气保护下球磨3 6 小时制得m g n i 非晶合金，其放电容量可达到8 7 0m a h g ，在 3 0 。c 及3 0 m p a 的氢压下，吸氢量达到4 w t 。而同等条件下对制得的纳米m g ：n i 合金， 其放电容量仅能达到2 6 0 i i l a h g 。研究认为其贮氢容量增大的原因在于m g ：n 卜n i 中 非晶态的形成。c h i a k i1 w a k u r a “等人将m g 。n i 与7 0 w t 的镍粉进行球磨，发现在 5 0 i i j a g 放电速率下，其放电容量可达到1 0 8 2 i i l a h g ，这已大于m g 。n i 合金9 9 9 i f l a h g 的理论容量。研究认为，m g 。n i n i 合金经球磨后，出现大量均匀的非晶区域，在 这些区域里，有着非常高的平衡氢压，并可以贮存大量的吸附氢原子。 ( 5 ) 球磨+ 固态烧结法 d a l i ns u n “”等人以纯镁、镍、铜、锌粉( 9 9 9 ，一l o o m e s h ) 为原料，先将 混合粉末球磨2 0 分钟，后在1 4 3 l p a 压力下将球磨粉末压制成坯，并在氩气保护 下用固态烧结法分别制备m g z n i 、m 9 2 c u 、m g z n 。贮氢合金。实验发现，用此方法制 备的以上三种贮氢合金，产率可分别达到9 7 、l o o 、9 7 ，而用单一固态烧结 方法制备贮氢合金，其m g z n i 合金产率仅能达到7 6 。研究认为，球磨处理过程 就已经在粉末颗粒接触面发生固态反应，并经过球磨处理，增加了粉末颗粒间的 接触点，从而使随后的固态烧结反应更容易进行，使制备的贮氢合金产率更高。 华南理工大学的王仲民乜3 1 等人也研究了预先机械球磨对m g 刹i 相形成的影响，实 验证明：混合粉末经机械球磨，晶粒细化，比界面及界面密度增加，增加了固态 扩散的能力，从而使m g ：n i 产率明显提高。 ( 6 ) 融熔溅射法 k a z u h i d e t a n a k a ”“等人用融熔溅射法制成纳米m g n i r e ( l a 、n d ) 贮氢合 金a 用x 射线衍射仪和透射电镜扫描分析m g n i r e ( l a 、n d ) 合金相结构，发现 合金主相为m g 和m g z n i ，同时伴有微量的l a ：5 【i g ，或n d m g 。，( 粒径在5 0 一1 0 0 n m 之间) 相生成。经性能测试，发现制成的纳米m g n i r e ( l a 、n d ) 合金与用高温熔炼法 9 生堕查堂堡主堂堡丝壅箜二兰二堕 制成的合金相比，具有更加优越的吸放氢动力学性能和活化性能。t o n y s p a s s o v “” 等人用融熔溅射技术和快速凝固法相结合制备纳米晶m 卧( n i ，y ) 贮氢合金，所制 备的合金主相为纳米六方晶体m g 。( n i ，y ) 相( 颗粒尺寸大约为2 3 n i n ) ，在主相之 间还存在数量不少的非晶m ( n i ，y ) 相。用此方法制备的m g 。( n i ，y ) 贮氢合金，其 吸放氢动力学性能和贮氢容量( 3 ow t ) 均优于用传统方法制备的m g z ( n i ，y ) 贮氢合金，而与用球磨法制备的纳米m g ：( n i ，y ) 贮氢合金相当。t o n ys p a s s o v “ 等人还用融熔溅射法制备非晶和纳米晶m g ，；n i 。( m m 为富铈混合稀土) ，其最大 吸氢量可达到4 。 1 42 多元合金化 多元合金化就是用其它金属元素对m g 和n i 进行部分取代，从而形成三元 或四元以上的m g n i 基多元合金，它是提高m g n i 基合金性能最为根本的方法。 ( 1 ) 三元系合金 a 替代元素对合金性能的影响 t i ：t i 是一种吸氢元素，用t i 对m g 进行取代，因t i 在碱液中易在台金表 面生成一层致密的t i o ：薄膜，此氧化物的存在，可抑制在合金表面的氧化， 从而提高m g n i 合金的循环寿命；同时，t i 对垤的取代，可提高n i 在合金表 面的丰度，提高合金的大电流放电能力。 a l ：a l 取代m g 有一种呈立方晶体结构的新相生成，合金表面具有大量的晶 格缺陷：同时，随a l 含量的增大，生成的新相也越来越多。这种新相的生成可 大大提高合金的放电容量，同时，因a l 易在合金表面形成a 1 。如膜，抑制了m g 的氧化，提高了合金的循环寿命。1 。 z r ：和t i 一样，也是种吸氢元素，利用z r 易在碱液中生成致密的z r o ：膜， 对m g 进行取代，可抑制m g ( o h ) ：的生成，提高合金的循环寿命；也有研究表明， z r 对非晶m g n i 中m g 的取代反而恶化非晶合金的循环寿命和高倍率放电能力。 c 。、s i ：c o 和s i 替代非晶m 蜊i 中的元素可提高台金的循环寿命。s i 在充放电循环过程中，可生成厚的致密的氧化硅膜，提高合金的抗氧化性能；c o 可降低吸放氢过程中合金的晶格膨胀咖3 。 v ：v 氧化物在碱液中的生成和溶解降低了m g 的氧化速率，提高了合金的循 环寿命；同时，v 的加入可提高非晶m g n i 的平衡氢压。1 1 。 c e ：c e 是一种吸氢元素，在碱液中易生成c e 0 。，它吸放氢催化性能好，用c e 对m g 进行取代，不仅放电容量高，而且循环寿命长“”。 a l 、b 、c 、船：这四种元素对m g t n i 中的m g 进行取代，取代后的合金最大 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章前言 放大容量下降，但合金的循环寿命上升：同时，合金氢化物稳定性下降，从而提 高了合金的吸放氢可逆性能“1 。 rn i 替代元素对合金性能的影响 j c h e n 等人。”研究了c o 、m n 对m g 。n i 中n i 的取代，它们不仅可以提高合 金的放电容量，同时也提高了合金的循环寿命。 w e i h o n gl i u 等人研究了1 0 多种元素替代非晶m 9 5 0 n i 。中n i 对合金放电 容量与循环寿命的影晌，发现：t i 可提高放电容量，但加快了合金的腐蚀速率； z n 对放电容量无明显影响，却加快了合金的腐蚀速率；f e 、w 、c u 、m n 、c r 、a l 、 c 降低了合金放电容量，同时也降低了合金的腐蚀速率：s e 、s b 、c o 、s i 不仅降 低放电容量，同时也降低了合金的循环寿命。 y t s u s h i o 等人。”用机械合金化法制备了非晶m g n 。m l 。( m l = c r ，f e ，c o ， m n ) ，发现，c r 和f e 可使合金氢化能分布范围变宽，它们的氢化物生成焓为 一8 2 k j ( m 0 1 h 。) ，使非晶m g n i 吸放氢温度降低。而c o 、m n 使氢化能分布范围变窄， 吸放氢温度区间变窄，吸放氢温度升高。 ( 2 ) 四元系合金 单纯用某一种元素对或n i 进行取代，虽合金性能有所改善，但总体性能还 是比较差，远远达不到实用化的要求。因此，为了进一步提高合金的电化学性能， 许多研究人员纷纷展开了m g n i 合金四元化的研究。 c h i a k i1 w a k u r a 等人”研究了t i 、v 对m g 的联合取代对非晶m 硝i 合金性能的 影响，发现，t i 和v 在碱液中生成金属氧化物，同时t i 0 。的存在抑制了v 氧化物的 溶解，t i 、v 氧化物的同时存在，可更有效地抑制m g 的氧化，从而更好的保持非 晶m 创i 合金的放电容量和电化学活性。 t i 、z r 、a l 对非晶m g s o n i ；冲m g 的取代，可在一定程度上提高合金的循环寿命， 循环寿命的提高在于这些金属易在合金表面形成一层氧化物薄膜。为了调节这些 氧化物膜层的致密度，进一步提高m g “i 。台金的循环寿命，j i a n j u nj i a n m 3 等 人将z r 、t i 、a l 中的两种元素同时取代非晶m 9 5 0 n i 。中的m g ，分别制备了m 阮j i 。a l ：“is o 、m 9 4 2s t is z r 2s n is o 两种非晶合金，这两中合金的循环寿命较单纯的m g 。0 n i 。 循环寿命大大提高。研究认为，就m g t i 以l 。6 n i 。合金而言，循环寿命的提高 在于合金在循环过程中t i 在合金表面的沉积；对m g 。t i 。z r 。n i 。而言，循环 寿命的提高在于合金循环过程中t i 在合金表面的沉积，并且随后生成了有利于氢 原子穿透的z r _ t i 氧化物薄膜。 y t s u s h i o 等人”“研究了m g 和n i 替代元素对合金放氢平衡氢压的影响。实验 发现单纯用b 、a l 、s i 对m g 避行取代，虽合金晶胞体积发生改变，但合金放氢平 主壹盔兰堡圭堂垡笙茎 兰二童萱羔 衡氢压却无变化；当对h l g 、n i 两种元素同时取代，形成如m 函9 m 1 ”n i 。s c u 。z ( m 1 = b a l ，s i ，c a ，m g ) 形式的合金时，其放氢平衡氢压的对数与晶胞体积成线性关 系，即晶胞体积越大，放氢平衡氢压越小；为了研究过渡金属元素对合金平衡氢 压的影响，制备了m g l 9 a 1 。n i 。m 2 。( m 2 = c o ，m n ，c u ，n i ) 合金，研究发现c u 可提高 合金的放氢平衡氢压，c o 可降低合金的放氢平衡氢压，而m n 对n i 的取代对合金的 放氢平衡氢压几乎无影响。 1 、4 3 球磨处理 有多研究表明，著减少合金颗粒粒径，增大比表面积和晶格缺陷，可大大提 高合金的电化学性能。据此，近年来，人们利用机械球磬技术实现了对l f 【g n i 合 金的表面处理。 h 1 r o s h i i n o u e 等人。”研究了球磨处理对m g ：n i 合金性能的影响，研究发现球 磨处理提高了m g 。n i 合金的充放电容量。研究认为