（工业催化专业论文）无机—有机纳米网络粒子结构设计及结构与性能研究.pdf

北京化工大掌硕士掌位论文 无机一有机纳米网络粒子结构设计 及结构与性能研究 摘要 无机一有机复合材料的性质不仅依赖于构成复合材料的各组分的性质，而且 依赖于复合材料的相形态( 粒子尺寸和界面性质) ，因此无机相在基体中的均匀分 散以及两相间良好的界面作用成为无机一有机纳米复合材料研究的热点。针对无 机一有机纳米复合材料研究中普遍面临的无机有机界面性质差异引起的界面相容 性差等问题，本论文提出了“无机一有机三维纳米网络粒子”的设想：利用介孔材 料m c m 一4 8 的纳米尺寸孔径和纳米尺寸孔壁厚度，在其孔内引入聚合物有机相原位 聚合形成“纳米网络复合材料”。无机一有机纳米网络粒子孔口处的有机相可与 聚合物基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性；可根据需要设计网络 粒子孔内聚合物的种类或分子量分布，精确调变复合材料的性能。 根据以上所提出的“无机一有机三维纳米网络粒子”的设想，本论文设计以 表面接枝乙烯基改性m c m - 4 8 为无机相，以柔韧性不同的聚和物聚苯乙烯和聚乙酸 乙烯酯为有机相，制各出两种有机相性质不同的网络粒子。本论文围绕网络粒子 的制各、对复合材料力学性能的调变以及孔内限域聚合形成的聚苯乙烯的性能展 开研究。 本论文以合成中共缩聚和合成后表面接枝两种方法制备了乙烯基改性 m c m - 4 8 。发现用两种方法制备的乙烯基改性m c m 一4 8 均具有i a 3 d 对称性和大比表 面积、窄分布介孔孔径等结构特点。由共缩聚方法制备的乙烯基改性m c m - 4 8 乙烯 基官能团同时分布于m c m - 4 8 表面及介孑l 孔壁内，表面接枝乙烯基改性m c m 一4 8 乙 烯基官能团处于m c m - 4 8 表面。在下一步的聚合反应中发现，表面接枝乙烯基官能 团有较好的可接近性。 以原位聚合的方式将聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯引入乙烯基改性m c m 一4 8 孔道。 发现：苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体能够引入孔道并在孔道内发生聚合。有机相 为聚苯乙烯的网络粒子中有机相和无机孔壁上的乙烯基官能团发生了共聚，形成 d e 京化工大掌硕士掌位论文 了有较强相互作用的无机一有机纳米网络粒子。 以聚苯乙烯表面接枝乙烯基改性m c m 一4 8 和聚乙酸乙烯酯表面接枝乙烯基改 性m c m 一4 8 网络粒子作为填充剂，分别与聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯基体复合制备了 纳米网络粒子含量不同的复合材料。对其复合材料力学性能测试表明：两种网络 粒子对不同性质的聚合物基体力学性能都有显著的增强作用。网络粒子有机相性 质对复合材料力学性能有显著影响。当m c m 一4 8 孔道内聚合物是刚性聚苯乙烯时， 以这种网络粒子为添加剂的复合材料较坚硬。当m c m 一4 8 孔道内聚合物是柔性聚乙 酸乙烯酯时，复合材料较柔顺。 本论文还研究了介孔限域聚合形成的聚苯乙烯的性能。从形貌、玻璃化转变 温度、分子量分布三个方面对孔内聚合形成的聚合物进行研究。发现：孔内聚合 形成的聚合物与本体聚合形成的聚合物有显著的不同。 关键词：m c m - 4 8 ，乙烯基改性，网络粒子，复合材料 i i 北京化工大掌硕士掌位论文 s t u d i e sr ns t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s o fi n o r g a n i c 0 r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s p a r t i c l e s a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e sa r eo fc o n s i d e r a b l e i n t e r e s ta n dg r e a ti m p o r t a n c e b e c a u s et h e yg i v er i s et oas y n e r g yb e t w e e nt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa n dt h ep o l y m e r m a t r i xi nw h i c h t h e ya r ed i s p e r s e d t h em o s ti m p o r t a n tr e m a i n i n gu n s o l v e dp r o b l e mi s t h en a t u r eo ft h e b o n d i n gb e t w e e nt h ef i l l e rp a r t i c l e s a n dt h ep o l y m e rc h a i n s t h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e sd e p e n d st oag r e a te x t e n to nt h ea d h e s i o n b e t w e e nt h e d i s p e r s e d a n dt h ec o n t i n u o u s p h a s e s ，i ft h e s u r f a c eo ft h ef i l l e ri s i n c o m p a t i b l e w i t ht h ep o l y m e r , t h e np h a s e s e p a r a t i o na n da g g l o m e r a t i o no ff i l l e r p a r t i c l e so c c g r s t h e c l a s so f m e s o p o r o n sm 4 1 sm a t e r i a l sp r o v i d en e w o p p o r t u n i t i e sf o r c o n s t r u c t i o no fn a n o - s i z e da r c h i t e c t u r e i tc a nb ee x p e c t e dt h a tap o l y m e rc a ne i t h e rb e i n t r o d u c e dd i r e c t l yo rp r o d u c e dt h r o u g h ns i t up o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cm o n o m e r s i n s i d et h em e s o p o r e st of o r ma n a n o c o m p o s i t es t r u c t u r eb a s e do nm c m 一4 8s t r u c t u r e s a p o t e n t i a l l yi n t e r e s t i n ga n ds i g n i f i c a n tf e a t u r eo f t h en a n o c o m p o s i t es t r u c t u r ei st h a tt h e p o l y m e ru s e dt op r o d u c et h en a n o c o m p o s i t es t r u c t u r ei n s i d et h ec h a n n e l so fm c m - 4 8 c a r lb ea l t e r e da c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t so ft h ef i n a lc o m p o s i t e ，b e i n ge i t h e rt h e s a m e a s ，o rd i f f e r e n tf r o m ，t h ec o n t i n u o u sp o l y m e rm a t r i x ，t h e r e b yp r o v i d i n gt h e f e a s i b i l i t yo f f i n e l yt a i l o r i n gt h ep r o p e r t i e so f t h er e s u l t i n gc o m p o s i t e f i r s t l y , ah i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u sv i n y l - f u n c t i o n a l i z e dm c m - 4 8m a t e r i a lh a s b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hb o t hc o c o n d e n s a t i o na n dp o s t - s y n t h e s i s g r a f t i n gm e t h o d s t h ec o c o n d e n s a t i o nm e t h o dg i v e ss a m p l e sw i t ll a r g ep o r es i z e sa n dh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t i e st h a nt h ep o s t - s y n t h e s i sg r a f t i n gm e t h o d a n a n o c o m p o s i t es t r u c t u r eb a s e do n v i n y l f u n c t i o n a l i z e dm c m 一4 8a n dp o l y s t y r e n e ( p s ) o rp o l y ( v i n y la c e t a t e ) ( p v a c ) w a s p r e p a r e dt h r o u g hi n s i t up o l y m e r i z a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o nb yf t - i r ，r a m a n ，x r d a n d n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e si n d i c a t e st h a tp s v i n y l - f u n c t i o n a l i z e dm c m 4 8 i i i 北秉化工夫掌硕士掌位骨天 n a n o c o m p o s i t e sc o u p l e d a tt h en a n o m e t e rl e v e lh a v eb e e n p r e p a r e db y e f f i c i e n t p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n em o n o m e r s w i 血t h e i n t r a p o r eg r a f t e dv i n y lg r o u p s a d d i t i o no fp s v i n y lf u n c t i o n a l i z e dm c m 一4 8a n d p v a c v i n y l f u n c t i o n a l i z e d m c m 一4 8n a n o c o m p o s i t e st op so rp v a cg i v e sr i s et o s i g n i f i c a n t e f f e c t so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e si n d i c a t e st h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ei n t r a p o r ep o l y m e rs i g n i f i c a n t l ym o d i f y t h ef l e x i b i l i t yo rr i g i d i 可o ft 1 1 em a t e r i a l t h ec o m p o s i t eb e c o m e sh a r d e ra n d s t r o n g e r w h e nf i l l e dw i t ht 1 1 em c m - 4 8 - p s n a n o c o m p o s “e i nw h i c ht h ei n t r a p o r ep o l y m e ri s r i g i d a d d i t i o no f t h em c m 一4 8 一p v a cn a n o c o m p o s i t e i nw h i c ht h ei n t r a p o r ep o l y m e ri s m o r ef l e x i b l e ，e n h a n c e st h ef l e x i b i l i t ya n d t o u g h n e s so f t h ef i n a lc o m p o s i t e m o r p h o l o g ya n d o t h e rp r o p e r t i e so f p s p o l y m e r i z e di nt h em c m 4 8c h a n n e l sh a v e b e e ns t u d i e s k e yw o r d s ：m c m 一4 8 ，v i n y l f u n c t i o n a l i z e d m c m - 4 8 ，n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ， c o m p o s i t e 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：泡廷斌 0 0 卅年5 月丑日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人己发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：缝熏斌日期：丑吐! ：坌。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：邀蛾 导师签名： d 亚聋 日期：- 2 q 瞪曼2 0 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：诚廷j 导师签名：雌 日期：逊吐卫。 北京化工大掌硕士掌位论文 第一章研究背景与文献综述 1 1 无机一有机纳米复合材料 聚合物一无机纳米复合材料是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米微粒进 行复合所得的复合材料。有机高分子材料具有高弹性、低密度、高韧性、分离性 能好等典型优点，而无机纳米微粒具有优良的力学和稳定性能，如高表面硬度、 模量和强度。如果能将两种材料有效的结合在一起，就可以得到一种新型的具有 优良性能的有机一无机复合材料“1 1 。可以将聚合物一无机纳米复合材料按照分散 相的形态分为一维纳米复合材料，如纳米线“1 ，二维纳米复合材料，如层状硅酸盐 黏土，层状化合物“1 “。三维纳米复合材料，如金属粉体，各种无机氧化物等“3 。 在新的世纪里，聚合物基纳米复合材料迅速发展成为最先进的复合材料之一，在 建筑，运输，电子和消费产品等领域显示出其独特优异的性能。其中有些纳米复 合材料已经市场化，例如尼龙一粘土已经用在汽车上，h u 一f e ：0 。纳米复合材料 可用于盥洗室除臭等。其它的纳米复合材料也有陆续产业化的报道。总之，纳米 复合材料的发展己成方兴未艾之势。 1 1 1 聚合物纳米复合材料的合成设计 聚合物纳米复合材料的合成设计，就是以最简单，最捷径的技术获得纳米级 颗粒均匀分散的复合材料的科学方法论。由于粒子的表面能较大，倾向于聚集， 从而使纳米粒子的分散变的十分的困难，从而影响材料的宏观性能。从目前纳米 复合材料的合成发展状况看，主要有4 种方法，即溶胶凝胶法、插层法，共混 法和填充法。现分述如下： 1 1 1 1 溶胶一凝胶法( s o l - ；e l 法) 。“ 溶胶一凝胶法作为一种古老的方法在超细材料的制备中应用已久，但用它制 备有机一无机纳米复合材料却始于8 0 年代。具体方法是将烷氧金属或金属盐等前 驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水 解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该法可以简单 的分为以下几种情况： ( 1 ) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用 下，让前驱物水解，形成半互空网络o “。 北京化工大掌硕士掌位论文 ( 2 ) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法 可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀的嵌入无机网络中。如果单体未交 联则结构同( 1 ) ，如单体交联则形成全互穿网络“”。 ( 3 ) 在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增 加有机与无机组分的相互作用”。 t e o s 是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体，在溶胶一凝胶过程 中，t e o s 的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。”。首先，在催化剂作用下，t e o s 首先水解，形成可缩聚的水解物；第二，随着t e o s 的水解，形成硅氧烷低聚物， 反应的形式主要以t e o s 水解和自缩聚为主。反应形式如下： 第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： s i ( o r ) 4 + h 2 0 _ _ 卜( h o ) s i ( o r ) 3 + r o h ( h o ) s i ( o r ) 3 + h 2 0 + ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + r o h ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 _ ( h o ) 3 s j ( o r ) + r o h ( h o ) 3 s i ( o r ) + h 2 0 _ i + s i ( h o ) 4 + r o h 一般的水解反应表达形式： s i ( o r ) 4 + x h 2 0 _ 卜m ( o 田x ( o r ) n x + x r o h 第二，水解后的化合物缩聚形成凝胶： 无机物缩聚 兰s i o h+ h o s i 兰；=兰s j o s i 三+ h 2 0 - - = s i o h+ r o s i 5 ；= = !e s i - o s i i+roh 形成纳米微粒 溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和的反应条件下进 行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以从无 机改性的聚合物转变到少量有机成分改性无机材料( 有机陶瓷。“、无机玻璃， 选择适宜的聚合物作为有机相，材料性能可以从弹性体( 如s e b s s i o 。) 直至高模 量塑料( 如p 帆s i 0 ：) ：有机、无机相可从没有化学键结合到氢键、共价键结合； o 叫 fi趴i，ol噶flii一f c 0 一 一 一 一 一 咖 一 一 一 一 s 。 北京化工大掌硕士掌位论文 材料的形态可以是半互穿网络、全互穿网络、网络间交联。该法目前存在的最大 问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩。尽 管如此，s o l g e l 法仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。用该法合成的纳 米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景。例如：利用s o l g e l 法将聚合物包埋在无机玻璃中，然后在高温下烧蚀”7 1 或通过溶剂萃取“”的手段， 可得到纳米尺寸大小且分布均匀的微孔，通过调节聚合物的比率可控制孔径大小， 这样的多孔无机物可用作吸附剂、分离膜、催化荆载体等等。 1 1 1 2 插层法 层状硅酸盐的片层空间是制备聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料的天然微反 应器。根据插层的形式不同可以分为三大类： ( 1 ) 插层聚合：首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中， 其片层厚度为i n m 左右，片层间距一般为0 9 6 2 i n m 之间，然后单体在硅酸盐 片层之间聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，单体聚合 成高分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中 达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 ( 2 ) 溶液插层“”：溶液插层就是将聚合物和有机粘土分别溶解，分散在有机 溶剂中，诸如：苯系溶剂，烷烃溶剂、卤代烃、酰胺类溶剂等，聚合物呈分子链 状在构向熵和混合熵的综合驱动力下，进入粘土层间的空隙，在粘土层间空隙中 直接插入聚合物。可直接插层的聚合物有：烯类均聚物或共聚物聚醚类 聚酰胺类聚酯类弹性体类 对大多数聚合物来说，溶液插层技术也有其局限性，因为可能找不到合适的 单体来插层或者找不到合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。况且，有机溶 剂的大量使用，从经济成本来说，是一种浪费；从环境保护上说，可能造成环境 的污染。 ( 3 ) 熔体插层：熔体插层是应用传统的聚合物加工工艺，在聚合物熔点( 结 晶聚合物) 或玻璃化温度( 非结晶聚合物) 以上将聚合物与粘土共混制备纳米复 合材料的方法。这种方法不需任何溶剂，工艺简单，易于工业化应用。对粘土进 行插层有机化处理，改善了其与高聚物基体之间的相容性，并利用有限空间内的 力化学作用加强基体与粘土之间的相互作用，使融体插层法成为制备纳米复合材 料的有效方法之一。但是，熔融插层技术也有局限性。由于高聚物的分子量大， 北京化工大掌硕士掌位论文 有些高聚物的粘度也较大，因此导致聚合物对粘土的插层形成纳米复合材料的速 度是缓慢的。因此这种方法有时不能获得理想的插层或剥离效果，因而达不到纳 米级分散哪0 ，”j 。 插层法从整体上来说工艺较溶胶一凝胶法简单，原料来源丰富、价廉。插层 聚合法合成材料可以提高材料的力学性能，降低成本。溶液插层法利用层状坑道 使分子有规则排列，所得的聚合物结构更规整，具有各相异性，在合成功能材料 方面有较大的优势。2 _ 3 “。c k a t e 等将苯乙烯单体先浸渍到黏土层间引发聚合，制 备了p s 黏土复合材料，但黏土层间的微环境决定了单体进入层间十分困难，结果 只有很少的聚合物插入分子链到黏土的片层间。d j g r e e n l a n d 尝试用p v a 线性聚 合物直接吸附到黏土表面上以制备复合材料，但由于聚合物与黏土片层的结合力 弱，该研究不成功。日本的a r i m i t s uu s u k i 等人对有机插层剂对插层复合的影响 进行了广泛的研究，并制备出一系列a 一烯烃类复合材料，结果表明，此类复合 材料的热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高，黏土层间距大于3 n m 。a s m o e t 等 报道了在m e c n 溶液中制备p s 黏土复合材料，抽提实验表明，每克蒙脱土上以化 学键的方式接枝了1 1 1 克苯乙烯，苯乙烯的分子量为2 2 0 0 0 9 m o l ，x r d 及电镜分 析结果表明，黏土片层间距为2 4 5 n m ，粒径为1 5 0 4 0 0 n m 。该工作组随后又报道 了用胺基封端的( 丁二烯丙烯腈) 共聚物( a t b n ) 制备橡胶黏土纳米复合材料， t g a 结果表明橡胶的接枝率为0 6 g a t b n l g 复合物，x r d 及电镜分析结果表明，黏 土片层间距为1 5 2 n m ，分散相平均尺寸为6 0 n m 。 同聚合插层方法一样，聚合物熔体插层也是制备纳米复合材料的有效方法。 美国c o m e l l 大学的r a v a i a 和e p g i a n n e l i s 等对聚合物熔体插层进行了热力 学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须改善聚合物与黏土间的相互作用以补 偿整个体系熵值的减少。4 “。在此理论的指导下，通过聚合物熔体插层制备出p s 黏土、p e o ( 聚氧乙烯) 黏土纳米复合材料。而t j p i n n a v a i a 等仔细分析了聚合 物与黏土片层间的相互作用。随后c k a t o 等又报道了熔体插层制备出尼龙6 黏土 纳米复合材料。 1 1 i 3 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混 和。共混法所需纳米粒子的制备方法很多，总体上可以分为物理方法、化学方法。 其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法包括化学气相沉积法、 北京化工大学硬士掌位论文 沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。一般来说，化学方 法在微粒粒度、粒度分布及微粒表面表面控制方面有一定的优越性。就共混方式 而言，也是多种多样的，典型的共混方式有： ( 1 ) 溶液共混删：把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子， 充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混和均匀，除去溶剂或使之聚合制得样品。例 如：利用反相微乳法制备c d s 半导体纳米微粒，用溶液共混法将其嵌入聚合物中 制成具有发光特性的聚合物一半导体纳米材料。 ( 2 ) 乳液共混。“：与溶液共混方法相似，只是用乳液替代溶液。 ( 3 ) 熔融共混：这方法与通常的熔融共混相似。 ( 4 ) 机械共混：有报道在三头研磨机中将纳米管与超高分子量聚乙烯粉研磨 两小时制得功能纳米复合材料。 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分布进行，可控制纳米粒子的形态、 尺寸。不足之处是由于纳米粒子很易团聚，共混时保证粒子的均匀分散有一定困 难。因此通常在共混前要对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，以 使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散。这是应用该法的关键。 1 1 1 - 4 聚合物网眼限域复合法【3 9 这种方法的基本思想在于：高分子亚浓溶液可以提供由纳米至微米尺寸变化 的网络空间。 溶液的浓度越高，网眼的尺寸越小，可制各的微粒尺寸也就越小。纳米微粒 一旦在网眼中生成，由于它受到网链的限制，必然具有一定的稳定性。具体而言， 通用以下途径可实现网络复合。 ( 1 ) 采用本身带有可电离基团的高聚物，或是通过共聚或离子化改性使高分 子链上含有可电离基团( 可电离基团一般为磺酸基团或羧酸基团，与所制无机纳 米微粒的某一元素可形成强烈的离子键) ，通过离子交换法将无机离子吸收到聚合 物网络里，然后再转化为纳米尺寸的微晶体。 黄金满等人对双烯a ( 4 ，4 双甲基丙烯酰氧基2 ，2 一二苯基丙烷) 和苯乙 烯的共聚物网链进行磺化，首先生成磺酸基团，再经离子交换使c d 2 + 进入聚合物 网络中，最后通入h 2 s 气体使c d 2 + 硫化成c d s 纳米微粒，制备过程如图1 所示。 该方法用于许多金属硫化物纳米微粒的制备，为纳米微粒的制备与组装提供了一 个新途径。 北京化工大掌硕士掌位论文 蜘瓣撬 c l u s e d “) 图1c d s 纳米微粒在高分子网络中的合成 f i g 1s y n t h e s i so f c d sl l a n o p a r t i c u l a t ei nm a c r o m o l e c u l e n e t w o r k ( 2 ) 采用均聚型极性高聚物或直接在高聚物链上引入一些可络合的有机金属 基团，经与有机金属配位后，经过转化反应形成金属化合物纳米晶材料。与途径 ( i ) 相反，反应温度越低，所得纳米微粒粒径分布窄、结构完善，同时可通过调 节温度及溶剂种类很方便的控制粒径大小；其次利用高分子组合的光学特性和机 械特性，可制造特殊的新型功能材料。 1 1 1 5 其他制备方法 近年来有很多报导利用特殊方法合成有机一无机纳米复合材料膜，例如，( 1 ) l b 膜法 4 0 i ：先形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 反应形成硫化 物纳米微粒。( 2 ) m d 膜法【4 1 l ：m d 膜是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，制 备单层或多层有序膜。首先，将硅、金属或塑料模板经 n 一2 - ( 2 一a m i n o e t h y l ) - 3 一a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) 处理使之带正电荷，然后将模板 浸入带负电荷的p s s ( s o d i u m4 - s t y r e n e s o l f o n a t e ) 的溶液中，模板上吸附一层p s s 分 子，经水洗、氮气吹干后，再浸入带正电荷的t i 0 2 的溶液中，多次重复该过程就 会得到一种多层结构纳米复合材料。 上述方法可以在一定程度上控制微区的形态、结构，因而引起了人们的关注。 最近又有报导利用反向扩散方法合成以膜为基材的纳米复合材料。首先利用溶液 浇铸( 丙酮甲酰胺为溶剂) 方法制各具有凝胶性质多孔乙酸纤维素膜。通过调节 溶剂甲酰胺的含量，可控制膜内微孔的大小、数量。然后将膜放置在两种反应物 溶液中间，通过反向扩散反应将纳米尺寸反应产物嵌入膜中。用该法合成的膜在 催化、光学、磁性等方面均有广阔的应用前景。 这类合成的优点在于利用膜的二维平面特性，在一定程度上实现对纳米材料 中微区尺寸、形态、分布的控制。特别是在制备功能材料方面具有很大的优越性， 预示着纳米材料合成的一个发展方向。有可能是将来实现纳米材料设计的一个突 北京化工大掌硕士掌位论文 破口。 1 1 2 纳米复合材料的稳定化设计 聚合物无机纳米复合材料稳定化设计的关键内容之一是纳米颗粒的表面处 理。目前，这些处理方法借用经典的微米颗粒表面处理技术，可以分为沉淀反应 改性、表面化学改性、机械力化学改性、高能处理改性、胶囊化改性等。这些聚 合物纳米复合的稳定化技术以材料的使用要求为目的，解决纳米颗粒在聚合物基 体中均匀分散及防止纳米颗粒聚并或者产生相分离问题。 在纳米复合材料的稳定化设计中，采取这些技术的总的思路是依据聚合物的 化学结构与带断键残键的纳米粒子的表面电荷，在二者之间形成共价键、离子键、 配位键或者亲和作用的基团，就是形成匹配的相互作用。 ( 1 ) 形成共价键利用聚合物链上的官能团与纳米颗粒的极性基团产生化学 反应，形成共价键，如，在聚合物链上的羧基、卤素磺酸基等与纳米颗粒表面的 羟基等在一定条件下能够形成稳定结合的共价键；也可以通过含双键的硅氧烷参 与聚合物前驱体的聚合，形成硅氧烷为支链的聚合物。硅氧烷的部分水解或与正 硅酸的共水解形成与聚合物主链以共价键结合的硅胶纳米颗粒，这种共价键的存 在使得复合体系稳定存在。 ( 2 ) 形成离子键离子键是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键。 如果聚合物链和纳米颗粒离子彼此带有异性电荷，则形成的离子键可以稳定纳米 复合材料体系。例如，在酸性条件下，苯胺更容易插层到钠基蒙脱土中，形成 p a n 删t 复合材料，其中形成的聚苯胺盐类与蝴r 硅酸盐片层上的反粒子以离子键 的方式存在于片层之间，这种离子键的结合稳定了复合体系。 ( 3 ) 形成配位键有机基体与纳米颗粒以电子对和空电子轨道相互配位的形 式产生化学作用，产生纳米复合材料。例如，以溶液法和熔融法制备的聚氧化乙 烯( p e o ) 删t 纳米复合材料，p e o 分子与m m t 晶层中的n a + 以配位键的形式产生 p e o - n a + 络合物，使p e o 分子以单层螺旋构象排列于黝t 的片层之中。 ( 4 ) 形成亲和作用大多数情况下，利用聚合物链结构中的基团与纳米颗粒 的相互作用，纳米颗粒由于表面具有的很强的亲和力，可与很多聚合物材料产生 很强的相互作用，形成稳定的复合体系。以纳米作用能( 亲和力) 进行复合的关 键，就是保证纳米粒子能够在纳米尺度上均匀分散于聚合物基体中。 北京化工大掌硕士掌位论文 i i 3 聚合物聚合物纳米复合材料 1 1 3 1 聚合物聚合物分子复合材料 7 0 年代，h e i m i n e k 和高柳素几乎同时提出了分子复合的概念。所谓分子复合 是指用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀的分散在柔性高分子基体中， 得到高模量、高强度的聚合物聚合物复合材料。分子复合的微区尺寸较一般的纳 米复合材料小，是更精细结构的纳米复合材料。为了最大限度的发挥复合效果， 达到接近分子水平的分散程度，一般采用溶液共混共沉淀的方法制备分子复合材 料。分子复合材料作为结构材料的应用和发展主要受到制备方法的限制，不仅需 要适当的共溶剂，而且只有在溶液浓度小于临界浓度不发生相分离时，才能达到 预期效果。因此分子复合的研究方向应着重在功能材料方面。h e l m i n e k 等用聚苯 并噻唑作增强剂与聚苯并咪唑基体复合成功的制备了模量为6 2 g p a ，并耐5 5 0 。c 高 温的超高性能分子复合材料，其综合性能超过铝合金，而比重仅为铝合金的一半， 有希望成为航天航空材料。“。 1 1 3 2 聚合物溶致性液晶聚合物原位复合材料 所谓原位复合是将热致液晶聚合物与热塑料树脂进行熔融共混，用挤塑或注 塑方法进行加工，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构，固化时这种微纤结构 被原位固定下来。故称原位复合。这里值得注意的是，根据纳米材料当前的定义， 只有当形成的微纤直径小于1 0 0 n m 时，该原位复合材料才能归属于纳米材料的范 畴内。从目前的发展状况看，原位复合材料的发展前景不如原来估计的那样乐观， 主要原因是微纤所起的增强效果有限。 1 1 3 3 纳米级聚合物微纤聚合物复合材料 关于聚合物纳米微纤聚合物的合成目前已有文献报导“。它利用模板聚合， 将有纳米级尺寸微孔的某种聚合物薄膜浸入另一种单体和氧化剂溶液中，单体在 微孔中聚合形成微纤或中孔的纳米管。 1 1 4 聚合物一多孔无机固体复合材料研究进展 对这类材料的制备和表征引起了研究者的广泛兴趣。分子筛的特殊结构可以 作为聚合物的“微型反应器”。分子筛由一系列不同规则的孔道或笼构成。由于其 特殊的结构，决定了它有特殊的性质：骨架组成的可调变性；非常高的表面积和 北京化工大掌硕士掌位论文 吸附容量：吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；孔道规则且孑l 径大小正好 在多数分子的尺寸范围内；良好的热稳定性和水热稳定性；较好的化学稳定性； 沸石很容易再生。正是沸石分子筛具有特殊的性质，使其在催化，材料组装方面 取得了令人意想不到的效果，应用也越来越广泛。近年来新的分子筛不断出现， 在复合材料领域中发挥的作用越来越明显。 将这些多孔材料与聚合物复合，聚合物将沿着孔道发展，能够增强聚合物与 添加粒子的相容性。m a r k 等将不同孑l 径的z s m 一5 作为p d m s 的添加剂，研究表明， 孔径为1 0 a 的分子筛比孔径为4 a 的分子筛有更强的增强作用“。可见，如果无机 材料有较大的孔径，会对聚合物材料的力学性能有更强的改善。介孔材料m 4 1 s 系 列的发现，大大促进了这一领域的研究工作。介孔材料作为聚合反应器实现孔内 聚合物聚合已有大量的报道。 1 2 介孔材料 从孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛可以归为三类“。第一类即为 微孔晶体材料，如传统的沸石、a i p o 。分子筛等，具有规整的孔道排列和骨架原子 有序性：第二类为9 0 年代以来发现的m c m 一4 1 、s b a - i 、s b a 一2 、s b a - 3 等中孔材料， 其孔径尺寸分布均匀，孔道排列规整有序。第三类如k i t 1 分子筛，具有均匀的 孔径分布( 如同第二类分子筛) ，孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的，但 这类分子筛具有高于m c m - 4 1 的比表面积和水热稳定性“。1 9 9 2 年m o b i lo i l r e s e a r c ha n dd e v e l o p e m e n t 公司实现了对m 4 1 s 系列分子筛的合成，开创了介孔 分子筛研究的新方向1 。m c m - 4 1 分子筛的出现是分子筛发展的一个新飞跃，其独 特的分子结构及性能引起了分子筛及催化学界的广泛关注，它具有以下显著特点： ( 1 ) 具有均匀、规则的孔结构，且可以通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂 及反应参数来调控；( 2 ) 热稳定性高：( 3 ) 中等酸强度；( 4 ) 极高的b e t 表面积、 孔体积；( 5 ) 改变s i a 1 的分子比，可使其表面呈亲水性或憎水性。m c m 一4 1 不仅 在炼油催化，而且在吸附、分离、生化及团族与纳米功能材料等领域都具有广阔 的应用前景。 目前的m 4 1 s 系列包括m c m - - 4 1 ( 六方一维孔道，p 6 m 对称结构) 、m c m 一5 0 ( 层 状结构) 等，及在此基础上改进合成的s b a 一1 ( 三维孔道，p m 3 n 对称结构) 、s b a 一2 ( 三维立方，p 6 。对称结构) 、s b a 一3 ( 酸性反应条件下所得的类似m c m - - 4 1 结 构) 、b m s ( 六方孔道，大骨架，短程有序，s o l n 反应途径) 、m s u v ( 层状泡沫结 北京化工大掌硕士掌位论文 构) 、i s u - - x ( 虫状无序介孔结构) 、s b a l s ( 大孔材料，孔径4 5 - - 3 0 0n m ，壁厚 3 1 6 4 n m ) 等众多成员。 m c m 一4 8 分子筛由于具有大约2 6 r i m 的均一孔径、三维螺旋面孔道结构( g y r o i d ， 最小螺旋面，且满足最小晶形面d 和p ) 、良好的长程有序性和较高的稳定性等特 征而一直备受人们的关注。相对一维孔道结构的m c m - 4 1 和s b a 一1 5 来说，m c m - 4 8 因具有三维网状结构和可通行较高的孔道而在反应中不易堵塞，其应用前景非常 广泛。其结构模型如图2 所示。 图2m c m - 4 8 的结构模型 f i g 2s c h e m a t i cm o d e lo f m c m - 4 8b a s e do nl l a n o c o m p o s i t es t r u c t u r e m c m - 4 8 孔径分布均一并可在1 5 3 0 纳米之间调节；孔壁较薄( c 。：) 是不适 用的，它不但结构导向能力差，而且价格昂贵。 北京化工大掌硕士掌位论文 有机膨胀剂是另一种改变孔径尺寸大小的方法。例如用t m b 作为有机膨胀剂 可以得到孔径尺寸 5 0 a 的m c m - 4 1 “。但是，这种方法的缺陷在于得到的产品的质 量差，稳定性下降。另外，调节缩聚时溶液的p h 值或改变瑕烧温度也能调节孔 径的大小，只是这种方法对孔径只能实行微调。在介孔材料表面接枝低活性的官 能团，例如烷基链或苯基宫能团，能够调节介孔材料的尺寸，增加壁厚。在m o b i l 研究者早期工作中，发现三甲基硅烷能够减小m c m 一4 1 的孔径”“。 另外，煅烧后利用介孔材料表面羟基进行硅烷化反应，不仅可以调节介孔材料 的尺寸，而且，还可以对表面性质进行修饰。这在下一节中将进行详细的介绍。 1 2 2m 4 1 s 表面性质的可修饰性 由于分子筛的孔内壁上存在定数量的表面羟基缺陷，这使得某些物质通过 与硅氧基发生反应键合于孔内表面成为可能。介孔材料的表面可以根据需要进行 修饰改性。去除模板剂的不同方法，可以进行表面亲水亲油的改性。 煅烧，是一种去除模板剂的方法。介孔材料煅烧以后，具有如图3 所示的表 面羟基结构。这种结构不仅具有亲水性，而且便于有机官能团在表面定位“。如 果表面需要高负载量的官能团，那么介孑l 材料煅烧以后存在大量的表面羟基就显 得很重要。 图3 介孔材料煅烧后的表面结构 f i g 3s u r f a c es t r u c t u r eo f c a l c i n e dm 4 1 s 溶剂回流法是另一个比较温和的去除模板剂的方法。例如对阳离子表面活性 剂来说，用酸乙醇混合体系，对中型模板剂来说，用乙醇体系。这种方法能保持 介孔材料表面亲油性。但是不利于提高表面的活性，也不利于提高孔壁强度。 表面修饰改性不仅可以使材料获得特定表面性质以适应不同的催化体系和吸 附体系，还能提高m 4 1 s 系列分子筛在水热条件下的稳定性”“。其基本思想是通过 表面羟基将有机分子链或有机官能团以及其它活性基团引入分子筛内外表面。 目前，表面接枝改性可获得三种分子筛孔壁表面结构。 ( 1 ) 有机硅烷偶合剂由于可与材料表面的羟基官能团反应，通过s i - o 键与基 北京化工大掌硕士掌位论文 体连接，所得材料保持了m 4 1 s 系列大的比表面积、高的孔体积和均一的孔尺寸分 布，表面有机官能团化学活性