（工业催化专业论文）TiO2膨胀石墨光催化剂的制备及性能研究.pdf

张鸟飞：t i 0 2 膨胀石墨光催化剂的制各及性能研究一l 一 一、催化剂的制备及表征 中文摘要 本文以钛酸丁酯为钛源，膨胀石墨为载体，采用浸渍法制备了一系列光催化剂 t i 0 2 膨胀石墨。在钛酸丁酯和无水乙醇的混合液中加入计量的f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，混 合均匀，再加入可膨胀石墨，浸渍，烘干，焙烧制备了铁掺杂型催化剂。考察了焙 烧方法、停留时间、焙烧温度、负载量等因素对催化剂性能的影响，并采用x r d 、 b e t 、r a l l l a n 、s e m 等手段对催化剂进行了表征。结果表明，催化剂在8 5 0 的马 弗炉中自然降温变温焙烧时，随着催化剂停留时间的延长，逐渐出现t i 0 2 锐钛矿晶 型，当停留时间为6 h 时，t i 0 2 锐钛矿晶型的比例达到最大，当停留时间为7 h 时， 大部分t i 0 2 的高活性锐钛矿相已经转变为低活性金红石相；由r a m a n 图可知，随 着催化剂在马弗炉中停留时间的延长，逐渐出现锐钛矿晶型的特征峰，当停留时间 为6h 时，锐钛矿晶型的衍射峰强度达到最大，这与x r d 的衍射结果相一致。当停 留时间为7h 时，膨胀石墨的结构被破坏；由b e t 图可知，膨胀石墨和制得的催化 剂均为大孔型结构，而且负载了t i 0 2 后的膨胀石墨具有更好的吸附性能。对恒温焙 烧条件下制备的催化剂进行了表征，由x r d 谱可知，催化剂在马弗炉中以6 0 0 恒温焙烧2h ，高活性锐钛矿相t i 0 2 的比例高，而且膨胀石墨保持着完好的结构； s e m 结果表明，6 0 0 焙烧2h 的催化剂，载体膨胀石墨具有很好的网络层状结构， 而在8 5 0 马弗炉中降温6h 取出的催化剂，具有更加优越发达的网络状结构，主 要是因为在高温下，膨胀石墨膨化更完全。本文以光催化降解苯和染料为探针反应， 通过考察苯和染料的降解率来评价催化剂的性能。 二、催化剂对苯的降解性能研究 本文对不同催化剂的性能进行了研究，以光催化降解空气饱和苯为探针反应， 对不同停留时间制备的催化剂进行考察。结果表明，催化剂在8 5 0 放入马弗炉中 扬州大学硕士学位毕业论文 自然降温变温焙烧6h ，催化剂的活性较高，苯的降解率大于6 0 ，且具有很好的稳 定性。实验中还发现，不同停留时间制备的催化剂均具有较好的寿命，反应1 0 0h 后，催化剂的活性几乎不变；对不同负载量的催化剂进行了考察，结果表明，催化 剂的负载量为8 时具有较好的活性，当反应物流量为1 0m l m i n 时，苯的降解率达 到了6 0 ，当负载量继续增加时，催化剂的活性几乎不变；对铁掺杂型催化剂进行 了考察，结果发现，f e 掺杂型催化剂在降解苯时具有明显的优越性，苯的降解率稳 定在7 5 左右，掺杂法制备的催化剂具有较好的寿命，反应1 1 0h ，催化剂的活性保 持不变。 三、催化剂对染料的降解性能研究 以染料甲基紫，乙基紫，甲基橙的降解为探针反应，评价了不同焙烧温度下制 备的催化剂的活性。反应在自制的不锈钢暗箱中进行。结果表明，当催化剂在6 0 0 的马弗炉中恒温焙烧2h 时，催化剂具有较高的活性。染料甲基紫，乙基紫，甲基 橙的脱色率分别达到9 8 ，9 8 ，9 6 ，表明本文所制备的催化剂对染料具有很好 的脱色性能。从吸附实验可以看出，所制备的催化剂对染料具有很好的吸附性能， 由于吸附作用染料甲基紫，乙基紫，甲基橙的脱色率分别达到8 8 ，8 9 ，8 6 ， 这与膨胀石墨具有独特的网络状孔结构，具有很强的吸附性能有关。研究表明，本 文制备的催化剂对染料具有很好的吸附和降解性能。 张鸟飞：t i 0 2 膨胀石墨光催化剂的制各及性能研究 a b s t r a c t 1 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s t h es u p p o r t e dt i 0 2c a t a l y s t so ne x f o l i a t e dg r a p h i t ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n ge x f o l i a t e dg r a p h i t e a s s u p p o r ta n dt e t r a b u t y l t i t a n a t ea s t i t a n i u ms o u r c e t h ec a t a l y s t s d o p i n gf ew e r ep r e p a r e db ya d d i n gc e r t a i nm a s so f f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0i n t ot h em i x e ds o l u t i o no ft e t r a b u t y lt i t a n a t ea n de t h a n 0 1 t h es a m p l e s w e r eo b t a i n e df i n a l l yt h r o u g ht h es t e p so fi m p r e g n a t i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t h e c a l c i n a t i o nt e c h n o l o g yo fc a l c i n a t i o nm e t h o d , t i m e ，a n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h eo p t i m u m l o a d i n ga m o u n to ft i 0 2o ne x f o l i a t e dg r a p h i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a n ，b e t ，a n ds e m a n a l y s e s t h ec a t a l y s t sw i t h8 w t t i 0 2w e r ei n s e r t e di n t of u r n a c ea t8 5 0 ，c o o l e da n dt a k e no u t 肋mf u r n a c ea td i f f e r e n t m e r v a l s t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fa n a t a s ei n c r e a s e da n d r e a c h e dt h el a r g e s tf o rr e t e n t i o np e r i o d6 h ，a n dt h e nm a i n l yh i g ha c t i v i t ya n a t a s ep h a s eo f t i 0 2h a dt r a n s f o r m e dt or u t i l es t r u c t u r ea f t e r 6ho fc a t a l y s t sd e t e n t i o nt i m e r a m a n s p e c t r o s c o p yr e s u l t sr e v e a l e dt h a ta m o r p h o u sp h a s eo ft i 0 2t r a n s f o r m e dt o a n a t a s e s t r u c t u r eg r a d u a l l ya n dt h ep r o p o r t i o no fa n a t a s er e a c h e dt h el a r g e s ta f t e r6h o u r so f c a t a l y s t sr e s i d e n c et i m et oa g r e ew i t ht h a tr e s u l t so fx r ds p e c t r u m ，a n dt h e nt h e s t r u c t u r eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t ew a sd e s t r o y e da f t e r7ho fc a t a l y s t sd a t e n t i o nt i m e w i t h t h ep a t t e r n so fb e t , t h ee x f o l i a t e dg r a p h i t ea n dt h ec a t a l y s t sa l lh a db i gp o r es t r u c t u r e ， a n dt h ea d s o r p t i o no fc a t a l y s t sc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db yl o a d i n gt i 0 2o nt h es u r f a c e o f e x f o l i a t e dg r a p h i t e x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p o r t i o no f a n a t a s ew a sh i 【g hw h i l e c a t a l y s t sw e r ec a l c i n e da t6 0 0 f o r2 h s e mr e s e a r c hr e v e a l e dt h a tc a t a l y s t sw h i c h t e m p e r a t u r ed e c r e a s e df r o m8 5 0 f o r6 hh a dm o r ep e r f e c tr e t i c u l a rm u l t i - l a y e r e d s t r u c t u r et h a nt h a tc a l c i n e da t6 0 0 f o r2 h b e c a u s eh i g ht e m p e r a t u r ew a sf a v o r a b l et o e x p a n s i o no fe x p a n s i b l eg r a p h i t e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es t u d i e dw i t ht h er e a c t i o n 一4 一扬州大学硕士学位毕业论文 o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f b e n z e n ea n dd y e s t u f f 2 t h es t u d i e so f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f b e n z e n e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es t u d i e dw i t ht h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f b e n z e n e t h em e t h o do f c a t a l y s tp r e p a r a t i o nw a si n v e s t i g a t e ds u c ha sc a l c i n a t i o nt i m e ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dd o p i n gc a t a l y s t s t h ec a t a l y s t sw i t h8 w t t i 0 2w e r e p r e p a r e db yb e i n gi n s e r t e di n t of u r n a c ea t8 5 0 c o o l e da n dt a k e no u tf r o mf u r n a c ea t d i f f e r e n ti n t e r v a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e df o r6hh a dh i 【g h a c t i v i t y ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fb e n z e n ec o u l dr e a c ho v e r6 0 a n dt h e p h o t o a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw a ss t i l lw e l lk e p ta f t e rl1 0h t h er e s e a r c hi n v e s t i g a t e dt h e o p t i m u ml o a d i n ga m o u n to ft i 0 2o ne x f o l i a t e dg r a p h i t ei ne n h a n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f t i 0 2 b a s e du p o nt h e s eo b s e r v a t i o n s ，a st h em a s sc o n c e n t r a t i o no ft i 0 2w a s 8 ，t h es a m p l eh a db e t t e ra c t i v i t i e s t h ec a t a l y s td o p i n gf eh a ds u p e r i o ra c t i v i t i e s 。t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f b e n z e n ec o u l dr e a c h7 5 a n da l s oh a db e t t e rs t a b i l i t y t h ep h o t o a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw e r es t i l lw e l lk e ? p ta f t e r11 0h o u r s 3 t h es t u d i e so f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fd y e s t u f f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f m e t h y lv i o l e t ，b a s i cv i o l e t4 a n dm e t h y lo r a n g ei ns t a i n l e s ss t e e lb o x ，a n d t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d b a s e du p o nt h e s er e s e a r c h e s ，w h i l et h e m a s sc o n c e n t r a t i o no ft i 0 2w a s8 t h ec a t a l y s th e a t e df o r2ha t6 0 0 h a dh i g h a c t i v i t ya n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lv i o l e t ，b a s i cv i o l e t4a n d m e t h y lo r a n g ec o u l dr e a c ho v e r9 8 ，9 8 a n d9 6 r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h e s t u d i e s ，c a t a l y s t sh a db e t t e ra b i l i t yo f a d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nr a t i oo f m e t h y lv i o l e t ， b a s i cv i o l e t4a n dm e t h y lo r a n g ec o u l dr e a c h8 8 ，8 9 ，8 6 ，b e c a u s eo fp e r f e c t r e t i c u l a rm u l t i l a y e r e ds t r u c t u r eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t ew h i c hw a sp r o p i t i o u st oa d s o r p t i o n 张鸟飞：t i 0 2 膨胀石墨光催化剂的制各及性能研究 a c c o r d i n gt ot h ed a t ao fr e s e a r c h ，t h ec a t a l y s t sh a db e t t e ra c t i v i t i e sa n da d s o r p t i o n c a p a c i t yo f d y e 扬州大学硕七学位毕业论文 第一章绪论 1 1t i 0 2 在废气和废水中的应用 1 1 1 废气的处理 空气中挥发性有机物( v o c s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 所带来的空气污染问 题愈来愈严重，1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案列举了1 8 9 种有毒有害气体， 其中大部分是空气中挥发性有机物( v o c s ) ，近年来，利用半导体光催化降解空 气中有机污染物的多相光催化过程已成为一种理想的环境治理技术【”j 。 相对于研究众多的液一固相半导体光催化降解有机物的废水处理，气一固相半导 体光催化氧化反应具有更突出的特点。研究发现，气相光催化反应速率比液相高几 个数量级 4 1 ，尤其在对v o c s 的去除方面，气相光催化具有以下优点【5 】：在常温常 压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；不受溶剂分子影响，在气 相中对基本反应机制的测量较容易；易回收，可实现连续化处理；可使用能量较低 的光源，光利用率高，易实现完全氧化；反应光源属冷光，对环境温度无显著影响； 气相中分子的扩散速率高，反应速率快。尤其t i 0 2 光催化剂去除v o c s 具有很好的 应用前景。采用光催化氧化技术处理气态污染物已经愈来愈受到世界各国的重视。 研究表明 6 - d 2 ，该技术在常温、常压条件下能将废气中的有机物分解为二氧化碳、 水和其他无机物质，具有较大潜在应用价值。 苯系污染物在挥发性有机物( v o c s ) 中属于危害较大的一种，经常接触苯， 皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯将导致再生障碍 性贫血。但是，苯相对比较稳定，难降解，利用气相光催化氧化降解苯的研究相对 于其他气体而言较少。通常情况下，用稀有金属作为催化剂来处理苯，p a p a e f t h i m i o u 等【1 3 】分别研究了有苯，苯一乙酸，苯一丁醇三个体系，p t a 1 2 0 3 ，p d a 1 2 0 3 ，r h a 1 2 0 3 三种复合催化剂，发现p t - a h 0 3 ，p d a 1 2 0 3 的反应活性最高，另外苯一乙酸，苯一丁醇 体系苯的氧化效果比纯苯好。目前公认的苯在稀有金属催化剂上降解的动力学模型 张鸟飞：t i o z 膨胀石墨光催化剂的制备及性能研究一7 一 如：b a r r e s i 等【1 4 】提出的苯的不可逆吸附和0 2 在不同点的非平衡吸附；用于解释苯在 的光催化氧化的m a r s v a n k r e v e l e n 动力学模型【1 5 1 。国外通常采用t i 0 2 粉末作为光催 化剂降解苯系物【1 6 - 2 0 ，且催化剂必须固定化以避免被气流带走。国内的研究主要集 中在液相中苯的光催化降解，如利用磁场一t i 0 2 体系，利用磁场的作用使p - p 共轭键 变形，达到降解的目的。利用金属氧化物作催化剂来处理气相中苯的研究很少有报 道，v a s s i l e v a 等【2 l 】使用含3 0 v 2 0 5 1 雏3 v 2 0 s a 1 2 0 3 的催化体系，发现反应的催化活性 在很大程度上依赖于v 离子的价态，并用氧化还原机理解释了反应结果。f e r r e i r a r s g 等 2 2 1 将金属v 分散到v 2 0 5 a 1 2 0 3 的催化体系上，对苯进行光催化氧化，他们研 究了不同含量的影响，并且利用n l v l r 和x r d 等手段对催化剂的表面结构，晶体结构 进行研究，发现低含量情况下四面体中晶体存在v ”离子；高含量情况下以聚合态 的v 存在，同时苯的催化氧化率高，在氧化还原过程中高含量的扩+ 是高催化活性的 主要原因。由此可见，苯的光催化降解的研究很具有挑战性。 国内以光催化氧化技术降解苯系物的报道较少，段小东【2 3 1 采用溶胶一凝胶工艺 制备了以多孔泡沫镍为载体的t i 0 2 薄膜，研究了催化剂的粒径、苯系物初始浓度、 相对湿度、反应温度和反应时间等因素对光催化氧化降解过程的影响，当反应6 0 m i n ，苯的去除率最高，达至1 j 7 8 。陈平等 2 4 1 研究了负载于微球硅胶上的e u t i 复合 催化剂，并用该催化剂在自制的三相流态化反应器内对苯及苯系物进行了降解，并 且对负载后的光催化剂催化活性进行了比较研究，结果表明t i s i _ - - 元催化剂相比三 元催化剂e 岍“s i 具有更好的催化活性，苯及其化合物的降解率达至i j 9 8 以上，比 t i s i 催化剂的降解率高1 0 2 0 。 本文采用负载法的工艺，制备了以膨胀石墨为载体，t i 0 2 为活性组分的光催化 剂。并以光催化氧化降解苯为探针反应，研究了催化剂的制备条件对催化剂性能的 影响。 1 1 2 废水的处理 1 1 2 1t i 0 2 在染料废水中的应用 扬州大学硕士学位毕业论文 随着人们环保意识的不断提高，环境问题尤其是工业染料废水的污染问题引起 了广大科研工作者越来越多的关注。而有机染料的水污染问题始终是工业废水污染 问题的研究热点和难点。如何高效、快速、经济地解决染料工业的有色废水污染问 题已经引起了世界各国环境科学工作者越来越多的关注。 光催化应用于水污染治理的研究发展异常迅速，甚至在有些方面( 如光催化空 气净化技术) 已达到实用水平【2 5 1 。近年来，利用半导体材料n d 2 作为光催化剂对 有机污染物的降解研究已有许多报道【2 锄_ 7 】，所采用的深度氧化法( a o p ) 能使有机 污染物最终完全矿化。其原理是t i 0 2 在紫外光的照射下产生了较强氧化能力的o h 自由基，后者能将有机物彻底降解，完全矿化，而且降解没有选择性。利用纳米t i 0 2 进行光催化氧化，可将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表面活性剂、致色基团等 彻底氧化为c 0 2 ，h c l 和水等无毒产物。据报道，新型的纳米净水器具有很强的吸 附能力，是普通净水器的1 0 2 0 倍，可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物 除去。通过纳米孔径的过滤装置，还能将水中的细菌，病毒去除：净化和淡化海水 的选择性滤膜，不仅成本低，而且所需能量还不到目前的1 3 ，采用多重悬浮聚合 法制备的直径几百微米左右的聚合物复合微球具有多孔、廉价等特点，对染料有较 好的吸附性，可望用于染料废水处理。采用纳米t i 0 2 光催化降解法可以有效地去除 水中的多种有机污染物，该方法具有高效、节能、清洁、无毒、催化范围广等优点， 在水处理研究领域具有广阔的应用前景。然而，粉末状t i 0 2 催化剂在使用过程中存 在着易失活、易凝聚和难回收等缺点，严重限制了其在水处理领域的应用。为了解 决这一问题，可以将t i 0 2 固定在某一载体上，制备负载型t i 0 2 的光催化剂。目前， 以t i 0 2 粒子或采用不同载体负载型t i 0 2 作为光催化剂并研究其对有机物降解能力 的实验工作屡有报道 2 ”。 1 1 2 2t i 0 2 在处理其他废水中的一些应用 有机磷农药是7 0 年代发展起来，这种农药品种占我国农药产量的8 0 ，它的生 产和使用会造成大量有毒废水。对于这一环保难题，使用纳米t i 0 2 来光催化降解可 张鸟飞：t i 0 2 膨胀石墨光催化剂的制各及性能研究9 一 以得到根本解决。其研究表明，用纳米t i 0 2 降解农药是一种非常有效的处理途径。 如陈士夫【3 2 】用玻璃纤维负载t i 0 2 降解有机磷农药，其结果表明，有机磷可以完全无 机化，并定量产生p 0 4 ，霍爱群用纳米t i 0 2 膜降解阿特拉津除草剂，在有溶解氧 的条件下，其降解率可达9 8 ；在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油 类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米t i 0 2 可以降解石油，解决海洋的石油 污染问题。石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，t i 0 2 的密度远大于水，会沉 于水底。为了使锄d 2 能漂浮在水面上与石油类污染物充分接触进行降解反应，需要 将它负载在一种密度小于水，能使t i 0 2 良好附着且不被t i 0 2 光催化的载体上。目前 的做法主要是将其负载在空心玻璃球上【蚓；日常生活废水中含有大量的表面活性 剂，这种废水不但容易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化特性。表面活性 剂不但很难降解，有时还会产生有毒或不溶解的中间体。采用纳米t i 0 2 催化剂分解 表面活性剂可取得较好的效梨3 5 l 。虽然表面活性剂中的烷基链较难完全被纳米t i 0 2 催化剂氧化成c o z ，但表面活性剂中芳环的破坏，可以大大降低其毒性，对环境危 害明显减小。从垃圾堆放场流出的渗滤液可以渗透到地下，对地下水造成严重的污 染，所以对垃圾堆放场渗滤液的污染治理是环境治理的一个重要方面。谭小萍【3 6 】 将纳米t i 0 2 用于垃圾填埋物渗滤液的深度处理，其处理的水质达到国家污水排放一 级标准。这说明用纳米t i 0 2 处理垃圾填埋物渗滤液是十分有效的。另外，用纳米t i 0 2 可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒t i 0 2 的l o 倍以上，从而解决大量生 活垃圾给城市环境带来的压力。 1 2t i 0 2 光催化剂的研究进展 光催化剂俗称光触媒，是指可通过吸收光而处于更高的能量状态，并将能量传 递给反应物而使其发生化学反应的一类物质。可用来作为光催化剂的化合物有 t i 0 2 ，z n o ，n b 2 0 5 ，w 0 3 ，s n 0 2 ，z r 0 2 等氧化物及c d s ，z n s 等硫化物，其中因t i 0 2 具有强大的氧化还原能力，具有抗化学和光腐蚀、性能稳定无毒、催化活性高、稳 定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐。自从1 9 7 2 年日刁k ：k f u j i s h i m a 3 7 】在 扬州大学硕士学位毕业论文 ( n a t u r e ) ) 上报道了t i 0 2 的光催化活性之后，t i 0 2 由于其较好的稳定性和制备简单， 无毒价廉，光催化活性较高等特点得到了广泛的关注【3 8 训】。经过无数科学工作者不 懈的辛勤努力，光催化材料的应用研究取得了长足的进步，特别是近四、五年来已 经取得了突破性进展。日本是较早开展光催化材料研究的国家，其应用技术水平在 世界处于领先地位。在日本许多大学、企业从事于纳米氧化钛的光催化应用技术的 研究，把纳米氧化钛制成凝胶体、浆状喷剂，用来喷涂室内、汽车，净化空气。 t i 0 2 光催化降解技术是一项具有广泛应用前景的新型技术，能耗低，易操作， 是一种安全、清洁的技术。但这项技术还存在几个关键的科学及技术难题，使其广 泛的工业应用受到极大限制。其中最突出的问题在于：( 1 ) 传统的t i o ：悬浮相光 催化剂易失活、易凝聚、难回收的缺点随着应用的深入逐渐暴露出来；( 2 ) 太阳 能利用率低，处理速度不快，表现在t i o z 半导体的能带结构决定了其只能吸收利用 紫外光或太阳光中仅占5 左右的紫外光线部分；( 3 ) t i 0 2 光催化剂的固载化技术、 成膜技术及光催化活性、寿命和稳定性问题；( 4 ) t i 0 2 制备技术成本高、工艺过 程复杂、规模生产困难。总之，在产业化研究上必须解决以上难题，该技术才能获 得大规模应用。近年来，已有不少学者提出解决以上问题的方案，如针对t i 0 2 进行 掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化或超强酸化及微波制备等，以提 高t i 0 2 的光催化量子效率或可见光的利用率；采用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、金属 有机化学气相沉积法( m 0 c v d ) 、阴极电沉积法等多种方法，并通过改变干燥、 焙烧等条件以制备既牢固又具有优良晶型的t i 0 2 光催化降解有机废气作为近年发 展起来的新研究领域，它在环境污染治理中有着广阔的应用前景；采用对纳米t i 0 2 负载化的研究来处理催化剂易失活、易凝聚、难回收的缺点。相信通过对t i o ：光催 化降解有机废气反应机理及应用技术的不断探索，将会使t i 0 2 光催化降解有毒有害 气体成为治理环境的一条高效、安全的途径。 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 纳米t i 0 2 粉体光催化剂的制备方法通常有两种，物理法和化学法。物理法即利 张鸟飞：t i o z 膨胀石墨光催化剂的制备及性能研究 一l l 一 用物理方法来制得纳米粉体，常用的物理法有物理气相沉积法和蒸发一凝聚法；常 见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、金属醇盐水解法、水热法、溶胶 一凝胶法、微乳液法，液相一步合成法等。在化学法中又以溶胶一凝胶法最为成熟， 该法利用了凝胶的优良分散性及凝胶的最终热处理过程所得产物的颗粒均匀性，可 有目的地控制产物的粒径。表1 比较了几种化学法制备纳米粉体的方法 4 2 , - 4 7 。其中， t e o t 、t r i p 和t b o t 分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯。 1 2 1 1 物理法 ( 1 ) 物理气相沉积法 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体， 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备的纳米t i 0 2 纯度较高、分布均匀、粒 径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控 制。但技术、设备要求高，所以成本高。 ( 2 ) 蒸发一凝聚法 将平均粒径为3l a m 的工业t i 0 2 轴向注入功率为6 0k w 的高频等离子炉的舡一0 2 混合等离子矩中，在大约1 0 0 0 0k 的高温下，粗粒予t i 0 2 汽化蒸发，进入冷凝膨胀 罐中降压，急冷得n l o 5 0n m 的纳米t i 0 2 。 扬州大学硕士学位毕业论文 表( 1 ) 1 4 8 】制各氧化钛光催化剂的主要方法 t a b l e ( 1 ) t h em a j o rp r e p a r a t i o no f t i 0 2 1 2 1 2 化学法 ( 1 ) 沉淀法 1 ) 共沉淀法。该方法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难； 沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发 张鸟飞：t i 0 2 ，膨胀石墨光催化剂的制备及性能研究一1 3 一 生溶解。制备t i 0 2 纳米粉末所用的无机物有t i c l 4 ，t i o s 0 4 ，t i ( s 0 4 ) 2 等。汪国忠等 【4 叼以t i c h 为原料制备了不同粒度的锐钛矿相纳米t i 0 2 粉末。在共沉淀体系中加入 一定量的添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液一 液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的o h ， 大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。方世杰等【删也利用 该法制备了1 0 2 0a m 的t i 0 2 粉末，在5 0 0 7 0 0 热处理为锐钛矿，在8 0 0 热处 理转变为金红石。 2 ) 均相沉淀法。是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂 在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、 焙烧而得到粒度小、分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等【5 l 】采用均相沉淀法，以 尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的 用量，制备的粒子为2 0 3p m 球型t i 0 2 粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 2 0 n n l 。黄晖等 5 2 】以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱体，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀法制备t t i 0 2 粉末，并且讨论了晶粒尺寸与前驱物摩尔比、反应温度、保温时间之间的关系，指 出随着前驱物摩尔比减少、反应温度升高、保温时间延长，晶体粒径长大。k a t o t 5 习 采用均匀沉淀法，也制得了超细t i 0 2 粒子。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀 剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 ( 2 ) 金属醇盐水解法 钛酸乙酯水解形成t i 0 2 醇溶胶，经洗涤、热处理后得至u t i 0 2 纳米粒子。利用金 属醇盐水解制备t i 0 2 纳米颗粒，方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得t i 0 2 术特点是筛选出8 1 2 0 溶剂油作为酯化合成的反应介质，效果十分理想。水解产物t i 0 2 先驱体的分离干燥采用回转( 或搅拌) 真空干燥。尚静等【5 5 】采用金属醇盐水解法制 伯厶 业c 】l h m 7 口l 七? 橱口至 h 山酯4 t h 女：7 扩o n * fb l 。i 】we = 止 + 止，! 址 扬州大学硕士学位毕业论文 钛矿结构，结晶较好，5 5 0 时主要为锐钛矿结构，并出现少量金红石结构，到7 0 0 时，粉末全部转换为金红石结构，经x r d 、s p s 、x p s 和e s r 等分析，金属醇盐 水解法制备的t i o z 纳米粒子呈现出显著的量子尺寸效应，粒子越小其阈值增加越 大，蓝移越明显。用乙醇洗涤可减轻粒子团聚，并使表面羟基含量增加。 ( 3 ) 水解法 钛盐直接水解法制纳米t i 0 2 ，工艺流程简单且通过水解的条件如酸度，浓度等 可控制沉淀粒子的大小及形貌。水解法制备t i o ：的机理实际上就是t i 4 + 的水解反应： t i 4 + + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 “h + t i ( o h ) 4 t i 0 2 - f2 h 2 0 一般操作方法是于t i 4 + ( 如t i ( s 0 4 ) 2 ) 酸性水溶液中加入碱( 如氨水) 调节p h 值， 升温促使t i 4 + 水解。钛盐直接水解法制纳米t i 0 2 ，通常其浓度要在0 0 6n m 0 1 l 。1 以下， 否则得不到均匀分散酗j t i 0 2 粒子。而武瑞涛等5 6 1 采用沸腾回流强迫水解法，在一 定酸度条件，回流水解t i ( s 0 4 ) 2 ，或将t i 4 + 的初始浓度提高到0 1m o l l ，仍可得到 纳米t i 0 2 。 ( 4 ) 水热法 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱体在水热 介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法 制备t i 0 2 粉体是在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度 分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。k o l e n 等 5 7 j 在t i o s 0 4 ， h 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 和t i o ( n 0 3 ) 2 的水溶液中通过水热法制得粒度为2 0 5 0n l n 和比表面 积为2 0 8 0m 2 g 的纳米t i 0 2 ，对苯酚的光催化降解实验可知在t i o s 0 4 的水溶液中 张鸟飞：t i o j 膨胀石墨光催化剂的制备及性能研究一1 5 一 水热合成的金红石相( 1 5 ) 和锐钛矿相( 8 5 ) 的混晶相的光催化活性最好。水 热法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬 团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制，是一种先进的 制备方法。但水热法需高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗较大。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的有效方法。微乳液是由表面 活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质 溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。其中微小的“水池”被表面活 性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围，形成微乳颗粒，分散于油相中，通 过控制微水池的尺寸来控制纳米颗粒的大小，可制得单分散的纳米粉体。h o n g 等 5 8 1 使用p f p e - n h 4 作表面活性剂在微乳液中水解正钛酸四异丙醇酯( t t m ) 得到纳米 t i 0 2 ，对p 硝基酚的光催化分解效果较好。牛新书掣5 9 】以t i c l 4 为原料，在c t a b 、 正丁醇、环己烷和水组成的微乳液体系中合成了粒径为1 0 t a m 的t i 0 2 ，制备出的粉 体具有较强的光催化活性，对罗丹明b 的降解在lh 内可达9 8 以上。目前在反微乳 液法方面研究较多，l e e 等【6 0 】以琥铂酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 为反胶束表面活性 剂来控制正钛酸四异丙醇酯( t t i p ) 的水解来制备纳米t i 0 2 溶胶，对p - 硝基酚的光 催化分解实验可知，其光催化活性随粉体结晶度的完整性而增加，在5 0 0 焙烧得 到的纯锐钛矿相t i o ：具有最高的光催化活性。同时他们 6 l 】还使用含不同的亲水和反 亲水基团的非离子表面活性剂证实了粉体的光催化活性与非离子表面活性剂的种 类无关，5 0 0 焙烧的粉体的光催化活性最高。该法具有不需加热、装置简单、能 耗低、操作容易、粒径分布窄、容易控制等优点。但需使用大量的表面活性剂，成 本较高，寻求成本低、易回收的表面活性剂以用于高性能粉体的合成。 ( 6 ) 液相一步合成法 扬州大学硕士学位毕业论文 通常认为锐钛矿相t i 0 2 比金红石相t i 0 2 具有更高的光催化活性，其能隙约3 2 e v ，而金红石相t i 0 2 的能隙为3 0e v ，稍低于锐钛矿相的能隙，但从量子产率的角 度来看，金红石相粉体对光的利用更高，因而应该有更高的光催化活性。但由于细 晶粒的金红石相t i o ：制备较困难，对其光催化作用的研究报道的比较少，往往是将 比表面积大、粒径小的锐钛矿相与比表面积小、粒径大的金红石相的光催化活性作 比较而得出的结论。而液相一步合成法是通过控制条件在液相中直接制得金红石相 纳米t i 0 2 ，避开锐钛矿相到金红石相的相变，省略高温固相反应过程，在常压低温 条件下就可以制备高活性的金红石相纳米t i 0 2 粉体。孙静等 6 2 1 d a t i c h 为原料，通 过控制盐溶液的浓度和水解温度可以在温和条件下制备出晶粒尺寸为6n r n 的金红 石相t i 0 2 粉体，比表面积为1 7 5m 2 儋，与具有相近比表面积的锐钛矿相比，金红石 相粉体在苯酚的光催化降解反应中显示出更高的光催化活性，它的细小晶粒及表面 较多的活性羟基基团是产生高催化活性的重要原因。另外，液相一步合成法还可以 用来制备高活性的介孔金红石相t i 0 2 粉体。该法简单且易控制，不需使用有机溶剂， 降低了成本，在液相中直接生成金红石相t i 0 2 ，省去耗能高的高温焙烧过程，同时 也可避免纳米粒子之间的硬团聚，提高了其光催化活性，因而是一种很有发展前途 的方法，尤其在环境净化领域，但其反应机理和制备条件还需进一步研究。 1 2 2 负载型t i 0 2 光催化剂的制备与研究 悬浮态的t i o z 存在着易失活、易凝聚、难回收的缺点，这