（应用化学专业论文）泡沫分离法去除水中微量铜、锌、镍三元金属离子的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 电镀作为机械制造中的项基础工艺，在促进经济发展的同时，其所带来的污 染令人担忧。因此，寻求种行之有效的废水处理方法势在必行。泡沫分离技术以 其成本低、操作简单，特别是能适应水质和低浓度溶液等独特的优势。本文采用泡 沫分离法对同时去除水溶液中微量的铜、锌、镍三元金属离子进行了实验研究。 本文通过离子浮选单因素实验，考察了p h 值、表面活性剂浓度、原液流量、 溶气水流量等因素对去除效果的影响。结果表明：当p h 范围为7 左右，表面活性 剂浓度范围为1 5 - 2 0m g l ，原液流量范围为4 0 - 5 0 i j h ，溶气压力为0 2 4 m p a ，溶气 水流量的最佳值范围为2 4 0 - 2 6 0 1 _ h 分离效果较好，c u 2 + 、z n 2 【ln i 2 + 的去除率可分 别达到8 4 3 2 、8 3 2 0 和8 4 3 2 。 本文通过沉淀浮选单因素实验，考察了p h 值、表面活性剂浓度、原液流量、 溶气水流量和紊凝剂硫酸铝用量等因素对去除效果的影响。结果表明：当p h 值为 1 1 1 2 ，在表面活性剂浓度范围为1 5 - 2 0 m g l , 原液流量范围为7 5 - 8 5 l h 、溶气压 力为0 2 4 m p a ，溶气水流量的最佳值范围为2 4 f f - 2 6 0 u h 分离效果较好，c u 2 + 、z n 2 + 和n p 的去除率分别达到9 3 _ 5 5 、9 2 9 4 和9 3 1 1 。 为消除新引入的钠、铝离子的影响，通过添加苯乙烯系阳离子交换树脂，在经 过离子交换树脂的去除作用之后的泡沫分离液中的a p 的浓度几乎为零，n a + 的离子 浓度达到l x l f f 3 m g l ，去除效果很理想，达到国家水标准要求，所以添加阳离子交 换树脂可以降低可能导致的二次污染发生。 本文对泡沫分离c u z + 、z n 2 + j g l 栅2 + 进行了宏观动力学研究，根据泡沫分离过程 与化学反应过程的等效性，将泡沫分离过程等效为叫：学反应过程。通过实验确定 出等效反应为一级反应目等效反应速率常数为k = 0 0 6 6 。同时对分离池中金属离子 的停留时间分布进行了研究，由实验可知，平均停留时间t 。为1 2 4 r a i n ，无因次对 比时间方差彳为o 7 6 。在此基础上，建立了泡沫分离过程去除率与等效反应速率常 数和停留时间分布密度函数间的数学模型表达式。 关键词：泡沫分离；模拟金属离子废水；浮选：宏观动力学 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 e l e c t r o p l a t i n gi sa f u n d a m e n t a lt c c l m o l o g yi nm a c h i n e 巧m a n u f a c t u r e , t h ep o l l u t i o n p r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g ym a d ep e o p l ew o r r yal o tw h e ni tp r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n t o fe c o n o m i c s s o , u r g e n tm e a s u r e so fe f f e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tn e e dt ob e i m p l e m e n t e da se a r l ya sp o s s i b l e f o a ms e p a r a t i o nw a sp a i dm o r e a t t e n t i o n sf o ri t su n i q u e a d v a n t a g e so fl o w e rc o s t , s i m p l eo p e r a t i o n , e s p e c i a l l yf o ri tc a na d a p tt ot h ec h a n g eo f w a t e rq u a l i t ya n dl o w e rc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n i nt h i s p a p e r , r e m o v a l o fb i n a r y c o m p o n e n t so fc o p p e ri o n s , z i n ci o n s ，n i c k e li o n sf r o md i l u t e - s o l u t i o nb yf o a ms e p a r a t i o n w e r es t u d i e d i nt h i s a p e r ，t h ee x p e r i m e n t a li o nf l o a t i n gm e n uo ff a c t o i st os t u d yt h ep hv a l u e , s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , l i q u i df l o w , d i s s o l v e dg a sw a t e rf l o wa n do t h e rf a c t o r so nt h e e f f e c to fr e m o v i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h ep hr a n g eo f7o rs 0 ，s u f f a c t a n t c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f1 5 - 2 0m g ll i q u i df l o wr a n g ei s4 0 - 5 0 l h ，d i s s o l v e da i r p r e s s u r eo f0 2 4 m p a , d i s s o l v e da i rf l o wr a n g eo ft h eb e s tv a l u e2 4 0 - - 2 6 0 l hs e p a r a t i o n b e t t e r , c u 2 + , z n 2 + a n dn i 2 + r e m o v a l r a t eo f 8 4 3 2 , r e s p e c t i v e l y , 8 3 2 0 a n d8 4 3 2 i nt h i s a p e r ，t h ee x p e r i m e n t a lf a c t o r sp r e c i p i t a t ef l o a 6 n gm e n u , i n v e s t i g a t e dp h , s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , a n dl i q u i df l o w , d i s s o l v e dg a sp r e s s u r ea n dt a n e # da h m i n u m s u l f a t e0 0 a g t a a n td o s a g eo nt h er e m o v a lo fs u c hf a c t o i sa st h ee f f e c t t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：w h e nt h ep hv a l u eo f1 1 1 2 , t h ec o n c e n t m f i o no fs u r f a c t a n ti nt h er a n g eo f1 5 - 2 0 m g ll i q u i df l o wr a n g ei s7 5 - - 8 5 l h d i s s o l v e da i rp r e s s u r eo f0 2 4 m p a , d i s s o l v e da i rf l o w r a n g eo ft h eb e s tf o rt h e2 4 0 - 2 6 0 l hs e p a r a t i o nb e t t e r , c u 2 + 砰+ a n dn i 2 + r e m o v a lr a t e - r e a c h e d9 3 5 5 ，9 2 9 4 a n d9 3 1 1 0 4 w a si n t r o d u c e df o rt h ee l i m i n a t i o no fs o d i u mi o n st h r o u g ht h ea d d i t i o no fa l u m i n u m c a t i o ne x c h a n g er e s i ns t y r e n e , a f t e ri o n - e x c h a n g er e s i nt or e m o v et h er o l eo ft h es e p a r a t i o n b u b b l ea f t e rt h es o l u t i o no fm ea l ，c o n c e n t r a t i o ni sa l m o s tz e r o ，n a + i o nc o n c e n t r a t i o nt o r e a c hl x l f f - 3 m g a , r e m o v a le f f i c i e n c yi sv e r ys a t i s f a a o r yu pt ot h en a t i o n a lw a t e rs t a n d a r d s , s oa d dac a t i o ne x c h a n g er e s i nc a nr e d u c et h ep o s s i b l eo c c u e n c eo fs e c o n d a r yp o l l u t i o n 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 c a u s e d t h em a c r o k i n e t i c so fr e m o v a lo fc u 2 + , z n 2 + , n i 2 + b yf o a ms e p a r a t i o nw a ss t u d i e d b a s e do nt h ee q u i v a l e n c eo ff o a ms c p 3 枷o nw i t ht h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ，t h ef o a m s e p a r a t i o nw a se q u i v a l c n c e dt ob ea c h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s t h ee q u i v a l e n c er e a c t i o n w a sd e t e r m i n e dt ob eo n eo r d e ri e a c t i o na n dt h er a t ec o n s t a n tw a sk = 0 0 6 6t h r o u g h e x p e r i m e n la n dt h er e s i d e n c et i m ed i s t n l o u t i o nw a s a l s os t u d i e d t h ea v e r a g er e s i d e n c e t i m eo ftmi s1 2 蛐，d i m e n s i o n l e s s c o m p a r i s o nt i m ev a r i a n c eo f 西i so 7 6 t h e r l t h e m a t h e m a t i cm o d e lo fr c r a o v a le f f i c i e n c yo ff o a m s e p a r a t i o nw i t he q u i v a l e n c er e a c t i o n r a t e c o n s t a n ta n dr e s i d e n c et i m ed i s t n l o u t i o nd e n s i t yf u l l c t i o nw a se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：f o a ms e p a r a t i o n ；s i m u l a t i o no fm e t a li o nw a t e r ；, f l o t a t i o n ；m a c r o k i n e t i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独 立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文 献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法戤果由本人承担。 作者( 签字) ： r b ，由于b 处的表面活性浓度高于a 处，所以表面活性 剂由b 处向a 处迁移使a 处的表面活性剂浓度恢复，表面活性剂在迁移过 程中同时也携带邻近的液体一起移动使其a 处的液膜又变成原来的厚度，表 面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为m a r a n g o n i 效应。 ( 4 ) 表面电荷 若液膜的表面上带同种电荷，当液膜受到挤压，气流冲击或重力排液使 液膜变薄，当液膜薄到一定程度大约为1 0 0 r i m 时，就会产生电斥作用阻碍液 膜继续减薄，延缓液膜变薄过程使泡沫稳定；当液膜变薄时，静电斥力将在 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 泡沫中起主要作用。 ( 5 ) 表面黏度和泡内气体的扩散 表面黏度是由液体表面中相邻表面活性剂分子间相互作用引起的。表面 黏度的存在，一方面提高了液膜的强度，另一方面防止或减缓泡壁液膜的排 水速率，使泡沫稳定。泡沫体系的黏度越高，除去截留的空气和破裂泡沫就 越难。 根据表面自由能的计算，表面积大的膜稳定性比表面积小的膜稳定性小。 l i p i n gd u 也提出，小的气泡具有较长寿命i 2 a 。因此，实验过程中，释放出尽 可能小的气泡对实验结果是有利的。 泡沫的排气性与液膜的黏度有很大关系，液膜的表观黏度高，气体的透 气率就低，气泡的排气就慢，泡沫就越稳定。表面活性剂在阻止气泡排气方 面起了很大作用，表面活性剂吸附于泡沫的液膜上形成紧密排列的双分子吸 附膜使液膜的表观粘度升高，使得液膜的透气性明显降低，阻止了泡沫气泡 的排气。 1 2 2 4 泡沫的破坏机理 泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系存在着巨大的气液界 面，是热力学不稳定体系，泡沫之间会产生合并现象，最终趋于破碎。造成 泡沫破碎的主要原因是液膜的排液减薄和泡内气体扩散【矧。 气泡液膜的排液主要是以下两个原因引起的： ( 1 ) 重力排液：存在于气泡间的液膜由于其自身受到的重力作用，会产 生向下排液现象，使液膜减薄。如果把液膜看作毛细管，根据泊素叶公式液 体从膜中排出的速度与厚度的四次方成正比，这意味着随排液的进行排液速 度急剧减慢。随着液膜的减薄其强度也随之下降，在外界扰动下容易破碎， 造成气泡聚并。重力排液仅在液膜较厚时起作用。 ( 2 ) 表面张力排液：存在于普拉特乌边界( p b ) 区的液体其液面为凹液面， 由y o n g l a p l a c e 公式可知：p b 区液体的压力要小于平液面内的液体的压力， 因此在压力差作用下，液体从压力大的b 处向压力小的a 处排液，使b 处液 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 膜进一步减薄，最终导致液膜破裂。如果液膜是水平放置，那么液体渗出纯 粹是表面张力排液。液体从界面膜b 处排走的速度除了与液体的粘度成反比 外，还与它们之间的压力差成正比，而影响这一压力差有三个因素： 气泡间的范德华力，它促使液膜变薄； 当气泡带电时，双电层重叠所产生的排斥力，它阻碍液膜变薄； 毛细管力，它促使液膜变薄。 随着渗出的进行，这些力的大小也在发生变化，根据力的平衡，最后不 是形成一平衡厚度的液膜，就是液膜不断减薄，以破裂告终。加入表面活性 剂类物质可形成亚稳定的泡沫，因为它最终阻止渗出过程的进行而建立一定 厚度的平衡膜。 泡内气体扩散的原因是因为形成气泡的泡沫大小不同，根据y o u n g l a p l a c e 公式附加压力卸与曲率半径成反比，小气泡内的压力要大于大气泡内的 压力，因此小气泡会通过液膜向大气泡排气，使小气泡变的更小以至消失、 大气泡变大且会使液膜直接向大气排气而导致气泡破灭。 1 2 3 泡沫的吸附机理 泡沫分离过程中关键环节，是颗粒在气泡或表面活性剂上的吸附。只有 完成颗粒的吸附才能保证欲分离的颗粒随气泡运动到液体表面，从而被分离 出去。 气泡与颗粒之间的吸附需经下列过程完成： ( 1 ) 气泡与固体颗粒之间的碰撞； ( 2 ) 气泡与固体颗粒之间液膜的减薄； ( 3 ) 液膜的破坏； ( 4 ) 固体颗粒上方气泡弯液面迅速膨胀，从而达到稳定的吸附。 为了使“颗粒气泡 复合体上升并集中在悬浮液表面，必须同时满足热 力学条件和动力学条件。颗粒与微气泡之间的粘附力必须大于液体润湿颗粒 的倾向。颗粒可否被液体润湿取决于颗粒表面与气泡所形成的接触角0 的大 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 小。所谓接触角是指固液界面与气液界面所夹着液体的角0 。 如果0 。0 0 ，如图1 7 ( a ) ，气泡与固体颗粒相切，液体在固体颗粒表面铺 展成薄膜，固体颗粒与气泡不可能粘附；如果0 u 0 3 0 0 ) ；如果0 1 8 0 0 ，如图1 7 ( c ) 所示， 固体颗粒全部被气泡所包围，即固体颗粒完全不被液体润湿，气液界面的表 面张力盯，g 与液固界面的表面张力仃。在一条直线上，方向相反。固体颗粒 与气泡的接触处于最佳状态。 ( a ) 接触角a 一0 时的瞎况 ( b ) 接触角0 0 臼 1 8 0 。( c ) 接触角日。1 8 0 e 时的瞎况 时的情况 图1 7 气泡吸附颗粒接触角 按照三个界面张力作用在同一点上平衡的原理，可得出 a s o 一歹巧2c r l oc o s ( 1 - 5 ) 这就是y o u n g 方程，又称润湿方程。由此式很容易导出气泡与颗粒从吸 附前到吸附后单位界面面积上的界面能的变化量。 a g = a l g ( c o s o 一1 )( 1 6 ) 粒聚集的概率是接触角、固体颗粒与气泡的相对尺寸以及固体颗粒密度 的函数。这就是y o u n g d u p r c 方程，由上式可以看出，当颗粒完全被液体润 湿，口= 0 。时，c o s 0 1 ，则a g 一0 ，颗粒不能被气泡吸附；当颗粒完全不 哈尔滨工程大学硕士学位论文 被液体润湿，口；1 8 0 。时，c o s 0 0 ，a g ；一2 盯。g ，颗粒与气泡吸附紧密， 最易用泡沫分离法使之分离；对于盯。g 值很小的体系，虽有利于形成气泡， 但a g 很小，不利于气泡与颗粒的粘附。 由此可见，碰撞，气泡破裂之后，形成稳定的气泡一颗接触角与仃船， 及有关，难以测定，只需测出0 及o m 即可用式( 1 6 ) 判断过程 是否自发进行。 1 3 国内外研究进展及应用 1 3 1 泡沫分离技术的研究进展 泡沫分离技术是2 0 世纪初发现的一种新型分离技术，最早用于矿物浮选 1 3 0 1 。后来人们根据气泡和表面活性剂之间的吸附作用，将泡沫分离技术应用 于对具有表面活性物质的分离。而同时，由于表面活性剂具有的特殊界面性 质即：能够吸附多种物质，如各种金属、蛋白质和有机物等，使得采用泡沫 分离技术以表面活性物质为中介间接分离各种金属、蛋白质和有机物成为可 能，极大的扩宽了泡沫分离技术的应用范围。国内外许多学者就泡沫分离技 术去除水中表面活性物，或以表面活性剂为基础的重金属去除、中草药提取、 蛋白质提取和有毒物质的去除展开了广泛的研究。 ( 1 ) 去除表面活性物 哈尔滨工程大学的董红星【3 l 】采用泡沫分离法分离污水中的十二烷基苯 磺酸钠，实验考察了空气流率和进水流率对脱除率的影响，得出采用泡沫分 离法除去污水中的十二烷基苯磺酸钠不需要加入能量分离剂和质量分离剂， 具有节能的特点，分离效果好。 傅斯贤，王家源【3 2 】对处理合成洗涤剂废水进行了研究。结果表明，采用泡 沫分离一凝聚工艺处理含l 峪( 阴离子洗涤剂) 浓度为5 0 m g l 左右的生产 废水，在控制较佳工艺条件下，l a s 的去除率可达8 5 9 0 ，同时c o d “的去 除率也可达到4 0 8 0 。处理后的水达到国家规定的排放标准。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 邓华陵掣3 3 j 研究了独立变数对氯代十六烷基吡啶( c p c ) 和十二烷基苯磺 酸钠( s d b s ) 进行分批泡沫分离行为的影响，确定了最佳泡沫分离条件。对水 样中微量c p c 和s d b s 及它们的缔合物进行了分离富集，并对短柱中小体积 样品和长柱中大体积样品的分离效果进行了比较和评价，最终提出了临界起 泡浓度和泡沫分离有效浓度范围的概念。对c p c 和s d b s 的泡沫分离行为、 可浮性及泡沫分离有效浓度范围进行了比较，并探讨了产生差异的原因。 t h a r a p i w a t t a n a n o nn 掣列人研究了空气流速、泡沫高度、液层高度、表 面活性剂浓度和气体分布器孔径对泡沫分离表面活性物十二烷基硫酸钠和十 六烷基氯化吡啶的影响，研究结果表明液层高度对分离效果没有明显影响， 其它因素均有明显影响。 k r i tk u m p a b o o t h 等1 3 5 j 在研究了表面活性剂浓度、气体流速、泡沫层高度 和气泡分散器孔径对泡沫分离法去除水溶液中微量十二烷基硫酸钠和十六烷 基氯化吡啶的影响的基础上，进一步研究了温度和加入盐浓度对分离效果的 影响。结果表明，温度升高使气泡湿度和表面活性剂的回收率下降，从而使 得气泡流率和富集率变大。加入盐浓度的增加，使溶液中表面活性剂的临界 胶束浓度减小。 ( 2 ) 提取药用物质和蛋白质 傅博强等【3 6 】使用泡沫分离技术对甘草酸混合物进行富集纯化，质量回收 率最高达9 1 7 ，并随氮气流量、甘草酸的初始进料浓度、原料液的p h 值、 泡沫分离柱的高度和内径的增加而增大；富集比随氮气流量的增加而降低， 在低的初始进料浓度时，随初始进料浓度的增加而降低，当浓度高于 0 3 m g m l 时，对富集比的影响很小；泡沫分离所得甘草酸的质量纯度和h p l c 光谱纯度分别为8 2 4 和9 0 2 。结果表明，泡沫分离纯化富集甘草酸省时、 省力，成本低。 修志龙等【3 7 l 用泡沫分离法分离人参皂苷，通过对浓缩倍数和收率的测 定，考察了气速、p h 值、进料浓度、进料量以及通气类型操作方式等因素对 人参皂苷泡沫分离效果的影响。结果表明：在其它操作条件相同的情况下， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 泡沫分离所得的总皂苷浓缩倍数随通气量的增大、料液浓度及体积的增加而 降低，收率则随之上升；在中性条件下，人参皂苷的泡沫分离所得收率最高， 在酸性条件下所得的浓缩倍数最高而收率最低。 严希康等1 3 8 j 尝试用泡沫分离法从发酵液中提取庆大霉素，考察气流速度 等因素对分离过程的影响，并用正交实验研究其最佳条件。结果表明，当用 十二烷基硫酸钠为捕集剂，非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚a e o 母为增 溶剂时，最佳的捕集剂一庆大霉素比例为3 ，最佳的增溶剂捕集剂浓度为 1 4 ，当p h 位低于9 时，捕集剂与增溶剂浓度对分离收率有显著影响，气速 对收率影响不大，但显著影响富集比。当捕集剂、增溶剂均取最佳比例，气 速1 5 0 m l m i n 时，庆大霉素的收率达7 3 ，富集比接近于3 。 王创业1 3 9 】以两种蛋白质b s a 和h a s 作为分离模拟体系的目标蛋白质， 利用自制的泡沫分离塔，作了一系列的泡沫分离实验，考察了各种操作参数 对分离结果的影响。实验发现，在较低的进气速度、较高的泡沫高度与液柱 高度、适宜的温度( b s a 在2 5 ，h a s 在3 5 。c ) 、适当的p h 值( 蛋白质的等 电点附近) 以及较低的母液浓度条件下，蛋白质吸附时间长，夹带的液体回流 比较充分，而且蛋白质的表面活性较高，有利于提高表面浓度，减少对液体 的夹带量，从而整体上提高富集比，最高可达2 8 6 ，回收率可达9 3 1 。 刘志红等【删人提出了一种新型泡沫分离设备环流泡沫塔，以牛清蛋白 ( b s a ) 的分离过程为例，对比了在环流泡沫塔与鼓泡塔中泡沫分离单蛋白质 的动力学行为，以表面张力作为描述蛋白质在水溶液中的表面活性的参量， 研究了蛋白质溶液体系性质对其表面张力和泡沫分离效果的影响。结果表明， 在接近蛋白质等电点处，溶液的表面张力最低，进行泡沫分离效果最佳。另 外，他们还研究了环流泡沫塔中单组分蛋白质溶液和蛋白质混合物溶液的分 批操作泡沫分离过程。采用分批操作的方式进行了b s a 和h b b 混合物的分 离实验，在p h = 3 9 时，取得最优的分离效果。结果表明调节p h 可控制蛋 白质的表面活性，使目标蛋白在气液界面产生优势吸附，从而为采用泡沫分 离技术分离蛋白质混合物溶液提供分离基础。 1 4 哈尔滨工程大学硕十学位论文 孟佑婷1 4 1 j 等对生物表面活性剂茶皂素作为离子浮选剂去除废水中镉离 子的能力进行了研究，结果发现c 荼皂素c o + = 2 ：1 ，p h 为6 0 ，通气量为 o 1 5 l m i n d 时得到了最佳去除效果，去除率达n 8 5 8 7 ，c d 2 + 的富集比达到 1 9 4 3 ；而在c 茶皂素c c d “= 2 ：1 ，p h 为8 o ，通气量0 1 5 l - r a i n j 时，c d 2 + 去除率达 n 7 0 9 7 ，富集比高达3 2 1 7 。去除率虽然较低，但生物表面活性剂茶皂素具 有成本低廉，能生物降解，环境相容好的优点，在离子浮选应用方面还具有 很强的经济性和竞争力。 谢继宏等【4 2 】在连续操作的泡沫精馏塔中，考察了大豆蛋白质稀溶液泡沫 分离过程中各种操作条件对分离效果的影响。用流动法测定了大豆蛋白质在 气液界面上的表面过剩浓度并回归了线性吸附方程。结果表明：在溶液浓度 较稀时，表面过剩浓度与溶液浓度呈线性关系。 b i r t em g e r k e n 等【4 3 】人在利用连续泡沫分离法分离富集漆虫酶c 时发 现，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 存在一个最佳浓度值； 升高进料位置，增大气体流速，回收率增加，而富集比降低。 h i d e om a r u y a m a i 删考察了o n 卵清蛋白) 和h b ( i 缸f f 素) 两种可溶式蛋白 质在不同p h 值下的泡沫分离。o a 和h b 的吸附等温线很好的符合l a n g m u i r 方程式，在泡沫表面的蛋白处于饱和吸附并且相邻的泡沫紧密相连的假设条 件下，得到的o a 和h b 的直径和文献值吻合。 ( 3 ) 去除水溶液中金属离子 哈尔滨工程大学的董红星等【4 5 】采用铁盐共沉淀泡沫分离法对水中的铬 离子去除进行了实验研究。实验结果表明：当水中的铬离子含量为8 m g l 时， 去除率可达9 7 1 。根据泡沫分离过程与化学反应过程在物理行为上的类似 性，引入等效的化学反应常数，对采用共沉淀泡沫分离法去除水中的铬离子 进行宏观动力学研究。结果表明该泡沫分离过程可等效为一级反应，结合停 留时间分布测定对该过程的数学模型进行了分析讨论。 陈树晖等【删人用泡沫分离技术提取电镀含金废液中的3 价金离子，讨论 了泡沫精馏塔内气体流量、液体流量及液相p h 值和浓度对泡沫分离效果的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 影响，为泡沫分离工艺过程和设计装置提供了基础数据。 中科院化工冶金所的常志东l 卅等利用t w e e n 系列表面活性剂回收水中 的微量磷酸三丁酯，发现表面活性剂种类对分离过程影响很大。当表面活性 剂浓度在时1 0 x1 0 4 m g l ，t w e e n 2 0 的提纯率最低，而后是t w e e n 4 0 和 t w e e n 8 0 。原因可能是表面活性剂的疏水端越长，对磷酸三丁酯的捕收作用 越强，提纯率就越高。当表面活性剂浓度增大到1 o 1 0 3 m g l 时，t w e e n 2 0 的提纯率最大，t w e e n 8 0 的提纯率最小，这是由于表面活性剂的疏水率最小， 这是由于表面活性剂的疏水链短，其溶液粘度小，泡沫排液情况好，提纯率 _ _ - l 葡。 g o r i c ap a v l o v s k a 等【钙】采用三价铁盐做絮凝剂，环己二硫代氨基甲酸盐和 四亚甲基二硫代氨基甲酸盐为浮选剂，成功的进行了极稀水溶液中锌离子的 浮选。实验考察了浮选剂的用量、p h 值、离子强度、表面活性剂的种类、反 应时间等影响因素，从而确定了最优实验条件，而且环己二硫代氨基甲酸盐 的效果更好。 t k i n o s h i t a 等【4 9 1 人采用三种不同的进料方式，研究了从含c u ( i i ) 离子的 溶液中连续式泡沫分离回收a u ( i i i ) 。首先研究将待分离金属离子溶液加入含 有表面活性剂聚氧乙烯壬基酚醚( p o n p e ) 的泡沫分离柱中，使得金属离子与 不断上升的泡沫有良好的接触，改善了金离子的回收率；其次将表面活性剂 溶液加入溶有两种金属离子的泡沫分离柱中，金离子的回收率随着气体流速 的增加呈先减小后增大的趋势；最后研究了同时将表面活性剂溶液和金属离 子溶液加入泡沫分离柱中，回收率为9 3 ，分离因子达到7 1 ，获得了满意的 效果。 k a t a r i n ac u n d e v a 等 删人用对c o ( i i ) 和c u ( i i ) 吸附选择性较好的环六亚甲 基四胺铁( f e ( h m d t c ) 3 ) 作为表面活性剂，分离水中痕量的钴离子和铜离子， 讨论了原料浓度，p h 值，表面活性剂的浓度，离子强度，对泡沫分离效果的 影响，为泡沫分离稀溶液中混合组分的分离和提取提供了依据。 综上所述，泡沫分离技术作为一种新型的分离技术，在诸多领域中有很 1 6 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 好的应用前景，特别是在环境污水治理及对极稀溶液的处理具有潜在的优势。 但目前国内外研究主要集中在对表面活性组分及能够使其具有表面活性组分 的单一组分分离方面，而对多组分的研究报道较少。本文正是在这样的背景 下及前人研究的基础上，对泡沫分离法去除多组分金属离子进行了研究，为 丰富理论、泡沫分离设备的结构设计、装置改进以及进一步深入研究提供依 据，具有重要的理论及实际意义。 1 3 2 泡沫分离的模型研究现状 泡沫分离技术作为一种新的分离方法，其独特的分离优点越来越受到研 究者的重视，但是对分离过程的数学模型描述方面，报道较少。 曾德峰等【5 1 】通过实验发现铜离子、镍离子的浮选符合零级反应动力学， 并求出其速度常数l 【0 ，从单泡吸附模型出发，从理论上提出了浮选效率n i ) 关 系式，可用以评价表面活性剂的浮选效果及工艺条件如p h 等与对t 1 i 的影响。 在国外，1 9 6 5 年，l e m l i c h 和l e o n a r d 等【5 2 】发展了早期的模型，提出了泡沫 边界的p b ( p l a t e a ub o r d e r ) 几何形状模型的假设。基于这一理论假设模型，e v e n t u r a m e d i n a 纠5 3 】人研究了浮选矿物质过程中贵重矿物、脉石和水的流动 状况，建立了描述气泡结构的数学模型。h a s s 等1 5 硒9 】则将该模型直接应用于 泡沫塔。s j n e e t h l i n g 等【印】人更进一步，认为泡沫主要有薄膜( 1 a m e l l a e ) 、普 拉特乌边界( p l a t e a ub o r d e r ) 和三角柱体( v e r t i c e s ) - - 部分组成，假设气泡不可压 缩，无涡流，考虑气泡的粘性、薄膜排液时间，聚并以及固体粒子的吸附与 解吸，分别提出了泡沫分离柱内气泡运动、液体排液、固体粒子运动的数学 模型，与实验值较吻合。 在国内於兵等1 6 1 】结合以往报道，得出泡沫排液模型。陈树晖等【6 2 】探讨了 有部分回流时精馏塔中逆流区泡沫段的传质问题，得到泡沫精馏塔的传质模 型。谢继宏等【删研究了蛋白质的泡沫分离，并给出了泡沫精馏过程中传质的 数学模型。z h i d o n gc h a n g ，h u i z h o uu u 等进行了泡沫分离磷酸三丁酯的实 验研究，并给出了泡沫分离磷酸三丁酯数学模型【6 3 1 。 1 7 哈尔滨1 = 程大学硕十学位论文 由此可见，目前对泡沫分离技术的理论分析多从泡沫结构着手研究其分 离机理【6 4 1 、模型，而对宏观动力学模型研究较少，尤其对泡沫分离的连续化 操作去除多组分金属离子的宏观动力学模型研究更是少之甚少。本文将在此 背景下对泡沫分离水溶液中微量铜离子、锌离子和镍离子的宏观动力学模型 进行初步探讨，并给出泡沫分离多种金属离子过程宏观动力学数学模型。 1 4 本文主要工作 ( 1 ) 通过离子浮选单因素实验，考察p h 值、表面活性剂的浓度、原液流 量、溶气水流量对泡沫分离效果的影响，确定出最佳工艺条件。 ( 2 ) 通过沉淀浮选单因素实验，考察p h 值、表面活性剂的浓度、原液流 量、溶气水流量、絮凝剂用量对泡沫分离效果的影响，确定出最佳工艺条件 并添加离子交换树脂，对后引入体系中的钠离子、铝离子进行分离。 ( 3 ) 对泡沫分离沉淀浮选水溶液中铜离子、锌离子、镍离子进行宏观动 力学分析，求取等效反应速率常数及等效反应级数；通过停留时间分布的测 定求出泡沫分离金属离子的平均停留时间，停留时间分布密度函数及方差。 并且探讨泡沫分离金属铜离子、锌离子和镍离子的数学模型。 1 8 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 第2 章泡沫分离离子浮选的实验研究 离子浮选是应用表面活性剂将溶液中相反电荷的非表面活性分离物转移 到溶液界面上，通过向溶液提供足够大的溶液界面，把非表面活性分离物与 表面活性分子一起富集和被除到泡沫相中，主要用于分离非活性物质的离子 或分子【6 5 1 。对非活性的电镀金属离子有着良好分离效果，如：铜、铝、铅、 锌、镍等，所以本章主要考察离子浮选过程中p h 值、表面活性剂浓度、原液 流量、溶气水流量等因素对多种金属离子去除率的影响。并在相对最佳的条 件下确定出离子浮选泡沫分离法去除铜离子、锌离子和镍离子的去除率。 2 1 实验装置及药品 2 1 1 实验装置 本实验所采用的实验装置如图2 1 所示： ( 1 ) 空气压缩机j u 凰t a n k - 2 4 lr p m 2 8 0 0 w i k a 公司制造； ( 2 ) 清水泵 1 2 d b 7 0h 7 0 m0 2 l r a i n 广东肇庆环球净化设备有限公司；0 ) 压力表量程 0 - 0 4 m p a 林口仪器厂制造；( 4 ) 原液水箱5 0 c m x 5 0 c m x 5 0 e m ；( 5 ) 泡沫分离池 1 0 0 c m x 3 0 c m x 5 0 c m ；( 6 ) 积水池5 0 c m x 5 0 c m x 5 0 c m ；聊溶气水塔；( 8 ) 处理后清液； ( 9 ) 回收液；( 1 0 ) 排气阀 图2 1 泡沫分离实验装置 1 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 2 1 2 实验药品 实验所用药品如表2 1 所示： 表2 1 实验药品及厂家 2 2 实验步骤 本实验按照如下步骤来进行：1 、装置调试：检查装置气密性，若无漏水、 漏气现象，则装置调试完毕；2 、配制溶液：将集水池和水槽中注满清水，并 在原水箱中配制铜离子、锌离子和镍离子三种离子的平均浓度为5 m g l 左右 的原液；3 、开始实验：开启清水泵，控制流量2 0 0 3 0 0 l r n ，打开空气压缩 机，待容器罐中液面上升到2 3 处，并达到所需的压力时，缓慢打开空气罐 底部的阀门，控制其流量与清水泵流量相同；4 、待空气在泡沫分离池中释放 并形成大量微小气泡时，打开原水配水箱，出水排至下水道或者部分回流到 泡沫分离池；5 、按一定的时间间隔在泡沫分离池处理后清液处取样并检测。 2 3 检测离子浓度的方法 由电感耦合等离子体发射光谱仪( y h e r m oe l e m e n t a li r i si n t r e p i di ix s p ) 来测量铜离子、锌离子、镍离子的浓度 6 6 4 s 7 1 ，并同时检测絮凝剂中引入的铝 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 离子和调p h 值所引入钠离子的浓度变化。 2 4p h 值的影响 在离子浮选过程中，金属离子和捕集剂可以以一组离子对的形式相吸， 或者也可以以弱的配位键相吸，像铜、铝、铅、锌、镍之类既有水解能力的 金属以及过渡金属，泡沫分离的机理在很大程度上取决于分离介质的p h 值。 当把这些金属盐加入到水中时，他们将离解，离子将形成氢氧化物，在某些 情况下，它们还将和水发生反应，而各种过程的进行程度，主要取决于溶液 的p h 值，所以本章首先研究p h 值对去除效果的影响i 吲。 本试验在溶气压为0 2 4 m p a ，溶气水流量为2 5 0 2 7 0 i h ，原液流量为 6 0 l h 左右，表面活性剂浓度为1 5 2 0m g l 的条件下，考察p h 值对去除率 的影响，实验结果如表2 2 所示。 表2 2p h 值对去除率的影响 2 1 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 p h 值 9 1 0 1 1 1 2 c u “ 0 8 5 9 4 0 7 8 6 7 0 7 3 5 7 0 7 6 0 9 c u 2 + 8 0 1 3 8 1 3 2 8 2 2 0 8 2 1 7 8 3 6 3 8 4 6 8 8 4 6 7 残余浓度m g l n i 2 +z a 2 n a + 0 8 9 9 6 0 8 6 1 5 0 8 2 2 5 0 8 1 8 5 n i 2 + 8 0 3 1 8 1 3 3 8 2 1 3 8 2 4 8 8 2 7 8 8 3 5 4 8 3 5 1 去除率 0 8 8 0 5 0 8 4 6 4 0 8 0 8 6 0 8 3 1 8 z n 2 + 8 0 9 4 8 1 3 4 8 1 3 4 8 2 3 4 8 3 2 1 8 3 8 6 8 3 3 7 2 2 3 5 6 2 5 6 8 3 4 4 8 2 3 5 8 9 7 1 n a + 9 5 9 7 7 7 3 4 7 4 4 3 7 5 4 3 6 5 8 9 6 7 8 9 根据表2 2 中的实验数据绘制离子浮选过程p h 值对分离过程中去除率的 影响关系曲线，如图2 2 所示。( 由于主要考虑铜、锌、镍三种离子的去除 效果，本文曲线图主要以铜、锌、镍三种离子为主) 。 值 ， ： 础 6 7 8 9 加 n 心 瞳 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 长 褂 篮 稍 键 噬 娟 图2 2 离子浮选过程中p h 值对去除率的影响 p h 值影响着铜、锌、镍三种金属离子在水中的存在形态及特征，由图 2 2 可以看出离子浮选的过程中，三种金属离子的去除率最高都只有8 5 左 右，这是主要是在碱性条件下，金属离子形成的沉淀颗粒较大，不能与气泡 分子充分吸附，使分离作用不彻底，导致金属离子的去除率不高，还可以看 出在p h 为6 时，三种金属离子的去除率都只有8 0 8 1 左右。随着p h 值的 增加，去除率显著增大，在p h 值为1 1 时去除率都达到了最大值，此时铜、 镍、锌的去除率分别为8 4 6 7 、8 3 5 1 、8 3 3 7 ，而随着p h 值继续增大， 去除率基本不再变化或减小，例如锌离子为从8 3 8 6 降低到8 3 3 7 。这是 因为c u ( o n h 、z n ( o n h 和n i ( o 田2 属于微溶化合物，p h 较低时，氢氧化 物没有完全沉淀下来，去除率也较低。随着p h 值的增大，c u “、z n 2 + 和n i 2 + 转化为c u ( o h ) 2 ，z l l ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 微小沉淀，去除率逐渐增大。当p h 值继续增大，溶液中的o h 超过了水溶液中c u 2 + 、z i l 2 + 和n i 2 + 转化为 c u ( o h ) 2 、z n ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 所需要的o h 浓度，c u 2 + 、z i l 2 + 和n i 2 + 已经饱 和，而过量的o h 。的存在对去除效果影响不大。所以离子浮选过程中p h 值 一直维持在7 左右。 从数据表中可以看出n a + 去除率在p h 值为7 时的去除率最高为9 5 左 右，随着p h 值的增大去除率逐渐减小，这是由于n a o h 的添加量逐渐增大， 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 并且n a + 的溶解性大于其他金属离子的溶解性。 2 5 表面活性剂浓度的影响 表面活性剂