（化学工程专业论文）液液扩散和气液界面传质的研究.pdf

中文摘要 扩散以及相间的质量传递广泛存在于化工、冶金、生物工程、石油化工、医 药、环境等许多工业过程中。为了了解体系的扩散和气液界面传质特性，本文采 用显微实时激光全息干涉仪，分别对维生素b 6 在2 9 8 1 5 i c 水溶液和生理盐水中的 扩散系数以及c 0 2 气泡在单乙醇胺( m e a ) 的水溶液和质量分数为0 1 0 的聚丙烯 酰胺( p a a ) 水溶液中的近界面浓度场分布情况进行了研究。 首先验证了包括激光全息干涉系统和液液扩散模拟系统在内的整套装置的 可靠性。然后在2 9 8 1 5 k 条件下对一系列不同浓度的维生素b 6 在水溶液和生理盐 水中的扩散系数进行了测量。结果表明，维生素b 6 在水溶液中的扩散系数随着 溶质浓度的增大一直下降，而在生理盐水中则呈现先上升后下降的趋势，其主要 是由v b 6 自身的结构特性以及不同溶液中存在不同作用综合影响的结果。本文从 氢键作用、粒子间相互作用、离子强度以及溶质与溶剂间摩擦阻力作用等几个方 面进行了解释和讨论。 近界面浓度场的测定对界面传质研究具有重要意义。本文利用激光全息干涉 技术和建立的气液传质模拟盒，以及c c d 图像采集技术，对静止c 0 2 气泡在不同 条件下的吸收过程进行了实时记录，根据测得的浓度折射率标准曲线，计算得 到了不同条件下的近界面浓度分布。实验发现，气液传质过程中广泛存在着界面 湍动，本文简单分析了这种现象的成因；并分析和讨论了主体流速、m e a 浓度 和流体性质对浓度分布的影响；同时从求解对流扩散方程入手，建立了气泡在液 相中进行传质时的近界面浓度分布模型，并利用实验中c 0 2 在单乙醇胺水溶液中 的浓度分布进行了验证，结果吻合良好。 关键词：扩散系数，气液界面传质，激光全息干涉仪，浓度分布，传质模型 a b s t r a c t t h ep h e n o m e n ao fd i f f u s i o na n dm a s st r a n s f e rb e t w e e np h a s e sa r ew i d e l ye x i s t e d i ni n d u s t r i a lp r o c e s s e ss u c ha st h ef i e l d so fc h e m i c a l ，m e t a l l u r g y , b i o l o g ye n g i n e e r i n g ， p e t r o l e u mc h e m i s t r y , m e d i c i n e a n de n v i r o n m e n t i no r d e rt o g e t ab e t t e r u n d e r s t a n d i n go ft h ed i f f u s i o np r o c e s si nl i q u i d l i q u i ds y s t e ma n di n t e r f a c i a lm a s s t r a n s f e rb e h a v i o r si ng a s - - l i q u i ds y s t e m , e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e db yr e a l - t i m e h o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t r yt od e t e r m i n et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fv i t a m i nb 6i n a q u e o u s s o l u t i o na n di n b i o l o g i cb r i n e a t2 9 8 15 ka n dt o i n v e s t i g a t e t h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni nt h ev i c i n i t yo ft h ei n t e r f a c eo fc 0 2i na q u e o u ss o l u t i o n a n dp a a ( o 1o b ym a s s ) a q u e o u ss o l u t i o nw i t hm e a f i r s t l y , t h er e l i a b i l i t yo f t h ew h o l e s y s t e mi n c l u d i n gh o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t e ra n d al i q u i d - l i q u i ds i m u l a t o ro fm a s st r a n s f e rb yd i f f u s i o nw a sc o n f i r m e dw i t hl i t e r a t u r e d a t a t h e nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sv i t a m i nb 6i na q u e o u s s o l u t i o na n di nb i o l o g i cb r i n ew e r em e a s u r e da t2 9 8 1 5 kr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt 1 1 a lt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fv i t a m i nb 6i na q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e s u n i l a t e r a l l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fv i t a m i nb 6 ，b u ti nb i o l o g i cb r i n et h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tg r o w st oam a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e s r e m a r k a b l yw i t h t h e c o n c e n t r a t i o no fv i t a m i nb 6 i ti sm a i n l yd u et ot h es p e c i a ls e l f - s t r u e u n eo fv i t a m i n b 6a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n ti n t e r a c t i o n se x i s t i n gi nd i f f e r e n ts o l u t i o n s r e l a t i v e e x p l a n a t i o na n dd i s c u s sw e r eg i v e ni nt h i sp a p e ra c c o r d i n gt ot h ei n t e g r a t e de f f e c to f h b o n da c t i o n 。i n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c l e s ，i o ni n t e n s i t ya n df r i c t i o nr e s i s t a n c e b e t w e e ns o l u t ea n ds o l v e n t ，e t c 1 1 1 el i q u i d p h a s ec o n c e n t r a t i o n sd i s t r i b u t i o nn e a rt h ei n t e r f a c ed u r i n gt h em a s s t r a n s f e rp r o c e s so fg a s l i q u i di so f g r e a ti m p o r t a n c et ot h es t u d yo f m a s st r a n s f e r t h e r e a l t i m er e c o r d so ft h ea b s o r p t i o np r o c e s so fq u i e s c e n tc 0 2b u b b l ew e r eo b t a i n e db y h o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t r ya n dc c dc a m e r a ，a n das i m u l a t o ro fm a s st r a n s f e r s p e c i a l l yd e s i g n e da n de s t a b l i s h e dw a sa l s oa p p l i e d a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r dc l l v e o fc o n c e n t r a t i o n - r e f r a c t i v ei n d e x ，t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fc 0 2w a sg a i n e d a s e r i e so fo p t i c a l q u a l i t a t i v ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h e e x i s t e n c eo ft u r b u l e n c e p h e n o m e n an e a rt h ei n t e r f a c e ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ei n s t a b l ep h e n o m e n a w a sa n a l y z e d ；t h ee f f e c t so f b u l kv e l o c i t y , m e ac o n c e n t r a t i o na n dc h a r a c t e ro ft h e f l u i do nt h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d ；b a s e do nt h e c o n v e c t i o n d i f f u s i o ne q u a t i o n t h ei n t e r f a c i a lc o n c e n t r a t i o nf i e l dm o d e lo fb u b b l e b e t w e e nt w op h a s e sn e a rt h ei n t e r f a c ew a sd e v e l o p e d t h em o d e lw a ss i m u l a t e db y n u m e r i c a lm e t h o df o rc 0 2 - h 2 0w i t hm e as p e c i e s ，a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ei n w e l la c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s 。 k e y w o r d s ：d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , g a s l i q u i d i n t e r f a c i a lm a s st r a n s f e r , r e a l - t i m e h o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t r y , c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n ，m a s st r a n s f e rm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名耋亏修签字日期：炒产乡月伽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：7 神7 年 刷噬轹易及乞l 八l 一 签字r 期：刁“月，卯 修r p名倍阳 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 在化学、冶金、生物工程、石油化工、医药、环境等许多工业过程中， 都 涉及到扩散以及相间质量传递。由于它是化工单元操作中最普遍存在的现象，所 以受到学术界的高度重视。 维生素b 6 ( v b 6 ) 是机体内许多重要酶系统的辅酶，参与氨基酸和不饱和脂肪 酸的代谢过程，促进蛋白质的合成及代谢过程，是人体正常发育必需的营养成分。 目前，维生素b 6 主要用于医药、食品添加剂、饲料添加剂、营养补充剂等诸多 领域。关于维生素b 6 的合成及对机体的影响的研究已有很多，而关于其扩散行 为的研究很少，但在生产和使用过程中都涉及到维生素b 6 在溶液中的扩散，因 此维生素b 6 在溶液中扩散的研究是非常必要的。 随着温室效应等环境问题的出现，生物化工、同位素分离等行业的兴起与 发展，气液传质的研究与应用领域也在不断扩展。正因如此，对气液相际传质进 行深入研究的必要性显得愈发突出。进行深入研究，决不能仅依靠宏观测量，必 须具体地了解近界面的浓度分布，因此在气液传质过程中选择合适的瞬时近界面 浓度域的测量方法获得合理数据变得越来越重要。 激光技术问世以来，由于其具有灵敏度高、信息量大、不干扰流场、精度高、 可进行瞬态测量和整体观察等优点，被广泛认为是解决小尺度测试领域中精密化 难题的首选方法。已成功的用于测量液液扩散系数和多组分相际传质的温度场、 浓度场的变化等领域。 本文在前人工作的基础上设计、建立了一套用于扩散系数测定的液液扩散 模拟盒和近界面浓度测量的气液传质模拟盒，利用单波长激光实时全息干涉法 及结合图像数字处理技术，测定了一系列不同浓度维生素b 6 在水溶液和生理盐 水中的液相扩散系数，同时对静止c 0 2 气泡在m e a 水溶液和0 0 1 p a a 溶液中吸 收时的近界面浓度场进行了研究，并以对流扩散方程为基础，推导出了气泡界 面吸收的浓度分布模型。实验结果为进一步研究维生素b 6 的微观扩散行为和气 液界面传质机理打下了基础。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 液相扩散系数的研究 第二章文献综述 随着生物化工、环境污染控制以及同位素分离的兴起与发展，液相扩散的 研究与应用领域在不断扩展。因为测量液相扩散系数比气相和固相都困难，所以 实验数据相当缺乏。到目前为止测量液相扩散系数的实验方法主要有膜池法、 t a y l o r 分散法、光干涉法、放射性同位素法、核磁共振法等。 2 1 1 膜池法 膜池法操作简单，对设备要求不高，而且测定准确，至今仍被广泛使用。大 概步骤是：不同浓度的溶液通过一个微孔膜进行分子扩散，过程可看作是稳态的。 这样经过一段时间后，测定膜两侧的浓度变化，结合f i c k 第一定律，就可求得 液相扩散系数。 此方法是w i l l i a m s 1 】提出的，他利用膜池法成功的测量出了血红蛋白分子的 扩散系数。但是此方存在着一些缺点，主要有：膜内微孔较大，会造成主体流动； 膜两侧表面存在一层极薄的滞留层，影响测量的准确性；操作时间长。直至近日， 人们一直在对其进行改进。尝试了改进膜材质，其中，s t o k e s 2 采用了玻璃烧结 膜，并针对重力能够引起主体流动，提出将密度大的溶液置于下室；改进装置来 消除滞留层，s t o k e s 2 设计了一个磁力搅拌装置，较好地消除了膜面的滞留层。 为了缩短测定时间，人们尝试使用滤纸 3 4 】和微孔高分子膜 蹦】做扩散膜，但均没 有取得理想效果。天津大学张建侯【j 7 】用金属膜代替玻璃烧结膜测定二元有机物系 扩散系数，膜厚仅1 0 0 微米左右，且膜的强度提高，大大缩短了测定时间，并可 在高压下操作。后来马沛生【8 】通过对膜池进行改进，测定了高压下的扩散系数， 压力高达2 0 m p a 。此外，s i n g h t 9 1 、刘耘畦【1 0 】、s m i t h t l l l 分别利用膜池法测定了不 同条件下不同物系的扩散系数。 2 1 2t a y l o r 分散法 t a y l o r 分散法具有测定速度快，操作方便等优点，近来发展较快，已经广泛 应用于溶液扩散系数的测量【1 2 1 7 1 ，尤其是高温高压条件下的扩散系数。实验时， 将一细长管中充满溶剂并作缓慢层流，在接近管端处注入一个溶质的尖脉冲，流 天律大学硕士学位论文 第二章文献综述 出另一端时，测量其形状，得出浓度分布，进而计算出扩散系数。 t a y l o r 和a x i s 以f i c k 第二定律为基础首先导出了由流动相中各点浓度在一 定时间的浓度分布计算相互扩散系数的公式。 d ，：r 2 u( 2 1 ) 4 8 d 、。 n 为t a y l o r 扩散系数，尺为管半径，d 为相互扩散系数，u 为管中液体平 均流速。o u a r l o 结合实验对式( 2 1 ) 进一步推导，得出： d ：塑f 竺1 ( 2 - 2 ) 2 4 上l1 3 ， 其中式中所为管体积，即平均停留体积，a 为标准偏差。由式( 2 2 ) ，将溶质 脉冲注入层流溶剂后，只需测出管中溶质停留体积分布，即可得到扩散系数d 。 t a y l o r 分散法自身也存在不足，利用此方法需要一根细长的内表面光滑的毛 细管，以及实验过程中要求流动相以恒速通过精确的圆细管横截面，这些在实际 中难以做到。做不到必然会导致一定的误差，n u n g e l l 8 1 、a t w o o d 1 9 1 分别对这些非 理想因素在测量中带来的影响进行了分析估计，a t w o o d 还提出了如何通过实验 设备的设计来尽量减少非理想因素的影响。 2 1 3 光干涉法 光干涉法是一种较为新颖的方法，具有快速准确，能够直接测量扩散系数的 绝对值等优点，但对实验设备以及实验条件要求较高。原理是当扩散槽中发生扩 散时，浓度变化导致各处的折射率变化。入射光射入时，产生干涉条纹，对干涉 条纹图进行处理，计算其特征尺寸便可得到扩散系数。全息干涉是光干涉法中具 代表性的一种方法，它是将全息摄影技术应用在经典干涉中，其原理是在全息干 版上记录两个不同时刻不同状态的全息图像，然后进行叠加，产生一组干涉条纹， 由此条纹通过相关计算得到扩散系数。根据具体方法的不同，全息干涉法又可分 为双曝光全息干涉法和实时全息干涉法，具体应用见本章2 1 6 节。 2 1 4 核磁共振法 核磁共振法【2 4 。0 1 测量原理：先将一均相样品放置于一个大磁场中，此外加 磁场使所测溶质原子核的磁矩一致排列，当磁场被微小扰动时，原子矩发生转动， 而这将在临近的线圈中产生一幅度为a 的电压振荡： a = a os i n ( t f ) ( 2 3 ) f 振荡的周期 为研究此振荡，在磁场上加第二种扰动，这第二个“脉冲梯度”作用于空间而非时 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 间。此方法具有测定时间短，可以完全排除外界干扰，适于高温高压下测量等优 点，但此方法只适用于分子中至少有一种核磁矩与角动量均不为零的物质，有很 大的局限性。 2 1 5 其它测量液相扩散系数的方法 扩散系数的测量方法除上述主要方法外，还有光散射法 3 1 - 3 7 、离心旋转法、 电导法、光电吸收法等。其中光散射法特别适用于测量粘稠液体，其他方法使用 都不广泛。 总的说来，文献中常见的是膜池法、光干涉法及t a y l o r 分散法。其中，光干 涉法精度最高，但对设备及操作要求极为严格。膜池法和t a y l o r 分散法的共同优 点是操作简单，在普通实验室易于实现。膜池法数据准确，操作时间较长；t a y l o r 分散法精度虽不及膜池法，但也有较高精度，而且测定周期短，适于大批量数据 的测定。选择何种方法需要根据具体情况而定。 2 1 6 激光全息干涉法在液相扩散中的应用 到目前为止，利用全息术原理，对液相扩散系数进行测量的方法主要有双曝 光全息干涉法和实时全息干涉法。应用于多元溶液扩散系数测量的双波长全息干 涉法还有待发展。 2 1 6 1 双曝光全息干涉法 双曝光全息干涉法是在记录过程中对一张全息干版做两次曝光，对初始物 光波面与变化后的物光波面进行比较。第一次曝光先记录初始物光波面( 相当于 普通干涉的标准波面) 的全息图，第二次曝光记录变化后的物光波面( 相当于被测 试波面) 的全息图。这时再现出两个物光波面，这两个波面是相干的，可观察到 它们之间的干涉条纹。通过干涉条纹的分布情况，即可了解波面的变化。 n b o c h n e r 和j p i p m a n 【3 8 】通过测量一张两次曝光全息图上的两个浓度峰值 折射率变化的两个峰值之间的距离来确定扩散系数。后来又有q a s h u s t i n 【3 9 】利用双曝光全息干涉法测量了n a c l 一水体系的自由扩散系数，l g a b e l m a n n g r a y 和h f e n i c h e l 删综合t n b o c l l z l e f 和q a s h u s t i n 方法的优点， 利用双曝光全息干涉法测定了液相扩散系数，并推导出计算扩散系数的新的迭代 方程。秦贯丰【4 1 】利用双曝光法测定了不同条件下蔗糖溶液的扩散系数，并研究了 表面活性剂对扩散系数的影响。m k u r z e l u k l 4 2 利用双曝光全息干涉法测量了在 没有活性炭存在下水中苯酚的扩散系数。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 但双曝光全息干涉法操作复杂并且有很多局限性，限制了两次曝光全息干 涉法的应用，因而现在应用更多的是实时全息干涉法。 2 1 6 2 实时全息干涉法 实时全息干涉法是在双曝光全息干涉法的基础上发展而来的，先记录一张标 准波面( 或初始物光波面) 的全息图，然后用被测试的物光波和参考光波同时照射 全息图，直接透过全息图的测试物光波面与再现的标准波面相干涉。实时法要求 全息干版处理以后准确复位。复位方法既可用特制的干版架或液门，也可用干显 影的记录介质。 vd u d l e r 4 3 】利用实时激光全息干涉法研究了合成润滑剂中高压抗磨添加剂 的扩散。分别对三种硫代磷酸酯e p a w 添加剂就分子量及化学结构对扩散系数的 影响进行了实验研究。在实验光路中，实验设备和n b o c h n e r 所用的设备相似， 但引用了r d a n d l i k e r 4 4 和b b r e u c h k m a n n t 4 5 所介绍的相移技术。相移技术与全 息干涉的结合提高了测量精度，使全息干涉法进入了一个新阶段。 近年来，实时全息干涉法已得到较大应用和发展。t f e t t a hk o s a r 和r o n a l d j p h i l l i p s t 蛔利用实时全息干涉法检测离子强度( i s ) 、聚合物浓度及聚合物分子量 对牛血清蛋i 刍( b s a ) 在右旋糖苷溶液中扩散的影响，得到了一些很有价值的结论； gt e m s t r o m 4 7 】利用实时全息干涉法测量了水+ 乙烯基乙二醇和水+ 甘油混合物的 扩散系数；m c h a r l o t t e 4 8 】利用实时全息干涉技术测量了葡萄糖在立方油脂一水 晶系中的扩散系数；t a l e x a n d e r t 4 9 】利用实时全息干涉技术研究了扩张界面的传 质过程；l a u r e n c er e y e s s o 采用实时全息干涉法研究了结构变化对b s a 扩散特性 的影响。 综上，激光全息干涉法测量液相扩散系数的原理基本相同，但不同研究者根 据各自研究物系进行了不同的数学处理。到目前为止，由于液相浓度的微小变化 对折射率不敏感，因此实际应用均集中于蛋白质，葡萄糖等大分子溶质在溶液中 的传质。从所发表的文献看，测量结果存在以下不足：界面模糊，干涉条纹不清 晰，致使最后扩散系数的计算结果误差较大。为此作者对上述光路系统进行了改 进，将放大术与全息干涉方法相结合以适应更加微小的变化。改进后的光路如图 2 1 所示，显微放大镜9 可根据实际测量物系选定。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 1 - h e - n el 嬲e r 2 - s h u t t e r , 3 - m i r r o r s ，* b e a m s p l i t t e r , 5 - s p a t i a lf i l t e r s ，6 - l e n s e s ，7 - s i m u l a t o r , 8 - a m p l i f y i n gl e n s ，9 - h o l o g r a p h i cp l a t e ，l o - f r o s t e dg l a s s ，11 - c c dc a m e r a , 1 2 - c o m p u t e r 图2 1 全息干涉光路图 f i g 2 - 1o p t i c a lr e p r e s e n t a t i o no f l a s e rh o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t e r 2 2 气液传质理论研究进展 所谓传质理论，是用来说明传质机理、预测传质系数的主要影响因素以及 其问的定量关系，找出规律性，从而对现有过程及设备的分析和改进、适宜操作 条件的选择、新型高效设备的开发等作出指导。在气液传质的理论研究过程中， 经历了由直观、简单假设到瞬间、微观分析的发展过程，提出了一系列传质模型。 自1 9 2 3 年w h i t m a n 提出双膜理论以来，传质基础理论的研究已达几十年。 大体上可将众多的理论研究分为经验型传质理论、流体力学型传质理论和界面非 平衡理论等。 2 2 1 经验型传质模型 经验型传质理论都是从生产和实验过程中的基本事实出发，归纳出传质过程 的数学模型，是以膜理论为基础的，主要包括：双膜理论、渗透理论、表面更新 理论和膜一渗透理论。这些早期传质理论虽然比较简单，但是时至今日仍然是传 质研究的基础，在许多情况下还具有很大的实用价值。 2 2 1 1 双膜理论 膜模型，又称停滞膜模型，是最早从理论上对传质过程的数学描述。它的概 念是i 虫n e m s t 于1 9 0 4 年首先提出的【5 1 1 。w h i t m a n 在1 9 2 3 年研究从一种流体向另 一种流体进行传质时将其发展为双膜理论f 5 2 删。此理论将相际传质过程简化为气 声缸儿 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 液两层膜内的分子扩散，利用普遍化的f i c k 定律或普遍化的m a x w e l l s t e f a n 方程 求解传质通量。对于一般的气液传质过程，气相近似视为理想气体，液相则要用 热力学因子来校正。 双膜理论的缺陷在于膜厚需要用实验数据反演而得。同时由于其忽略了近界 面流场对传质的影响，因而仅适用于s c 数较小时的稳态传质。 2 2 1 2 渗透理论 1 9 3 5 h i g b i e t 5 4 提出了溶质渗透理论。该模型假定来自主体的流体元运动到 界面上停留一段时间，在这段时间内，两相间发生传质，h i g b i e 假设流体元在界 面的停留时间为一常数。传质系数表达式为： 瑚，臣 v 万t ( 2 4 ) 渗透模型描述了非稳态传质，但没有考虑流体微元年龄分布的随机性，而是 人为的假定停留时间为常数t ，这不完全符合实际情况。 2 2 1 3 表面更新理论 1 9 5 1 年d a n c k w e r t s 发展了渗透理论，提出了表面更新理论【5 5 5 6 1 ，该理论认 为：由涡流带到界面上的流体微元，在第二相中的暴露时间并不相等，而是存在 一个随机的年龄分布。假定各种不同寿命的液体的表面更新率s 恒定，流体微元 在界面处的年龄分布函数可表示为： = s e 卅 ( 2 5 ) 其中：为表面年龄分布函数，s 为流体元的表面更新率。 由此而得到平均传质系数表达式为： k = 以西( 2 6 ) 2 2 1 4 膜一渗透理论 1 9 5 8 年t o o r 和m a r c h e l l o 5 7 】把双膜理论和渗透理论结合起来，提出了膜渗透 理论。该模型认为年龄大的流体元符合渗透理论，而年轻的微元则遵循膜理论。 在低s c 数时，传质与膜模型相符，而在高s c 数时，传质属渗透机理。在过渡阶段 传质受膜模型和渗透模型两种机理的共同作用，应将流体元划为不同时域按不同 机理分别计算。 2 2 2 流体力学型传质理论 质量传递与动量传递是密切相关的两个部分，由于经验型传质理论忽略了相 际传质过程中流体力学的影响，所以应用受到了限制。自6 0 年代起，许多研究 人员把质量传递与动量传递结合起来考虑，开辟了相际传质研究的一个新领域。 这方面的研究大致可以分为两大类，一是漩涡扩散模型，一是漩涡池模型。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 2 1 漩涡扩散模型 l e v i c h 5 8 1 根据质量传递与动量传递的类似性提出了漩涡扩散模型，用p r a n d t l 混合长理论得到如下的传质系数表达式： k ；0 3 2 ( 2 7 ) 其中 o e 町+ 等；( 2 - 8 ) 仃，是当量表面张力； z f 是湍流强度。 根据l e v i c h 模型，分子扩散和对流传递必须与漩涡扩散结合起来，d a v i e s t 5 9 】 用实验验证了l e v i c h 的观点。 k i n g t 6 0 1 也提出了一个漩涡扩散模型，该模型假定漩涡扩散系数可用下式表 达： e = a y ”+ b ( 2 9 ) 式中y 为自由界面距离，a 、b 、刀为常数。 由于界面张力对于近界面的湍流扩散具有阻尼作用，故可以认为当y = 0 时， e = 0 ，这样b = 0 ，因此流体元的漩涡扩散方程为： 百a c = 旦a r l ( d + 口y ”) 等 ( 2 枷) k i n g 给出了玎和口的估算方法，从而得到传质系数表达式。 2 2 2 2 漩涡池模型 漩涡池模型假定漩涡的速度可由精确的数学表达式来描述，这样将速度表达 式代入对流扩散方程就可解漩涡中的浓度分布，最后界面处的局部传质系数由下 式求得： 卜。( 孰 漩涡池模型有可分为大涡模型及小涡模型。 大涡模型是f o r t e s c u e 和p e a r s o n 6 1 1 提出的。其物理概念为：在界面附近的主 体流中，存在着一连串的大小不同的漩涡，在这些漩涡中进行着质量传递。质量 传递的平均特性可由一串规则的平方滚筒池模拟。滚筒池的漩涡尺度就取湍流流 体的积分尺度。这样滚筒池的漩涡特性就与流体力学湍流特性相联，得到传质系 数 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 胁吴f ( 爹) 删出 ( 2 1 2 ) 上述大涡模型是假定大尺度漩涡在相界面质量传递中起控制作用。 l a m o n t 6 2 】则提出不同看法，提出了小涡模型。他认为：在近界面处，对传质起 控制作用的是粘性的k o l m o g o r o v 涡。这种涡是由于粘性耗散产生的涡，故是湍流 场中最小的涡。其传质系数为 一k a ：o 4 4 5 p e i ( 2 1 3 ) d 。 其中p e 为p e c l e t 准数即p e = 等 与大涡模型相比，小涡模型扩展了大涡模型的概念，考虑了不同波数的涡对 传质的影响，该模型对于高度湍动下的质量传递尤为适宜，而经典模型及大涡模 型均不太适宜。 2 2 3 界面非平衡理论 上述理论模型均建立在一个共同假设的基础之上：即界面无阻力。其实在上 世纪五十年代e m m e r t 和k e n n e d y 就研究发现，在气液两相流动传质过程中存在着 界面阻力，使得界面浓度并不能达到通常传质理论中假定的平衡浓度。但直到上 世纪末这一问题才引起传质理论研究者的重视。苗容生 6 3 1 、马友光6 4 】等利用激 光全息干涉技术对界面附近的浓度场测定结果表明：在距界面0 0 1 m m 的地方， 测定浓度仍远离平衡，作者给出了界面浓度的表达式c ，= c 。e 孙r 。其中五为每 个摩尔分子越过界面所需克服的表面能。这一结果说明界面附近存在一个很陡的 浓度梯度。作者对此进行了深入的研究，从而正式提出了界面非平衡传质理论。 2 3 非牛顿流体中气液吸收过程的研究进展 化学工业中的各类泥浆和悬浮液、油漆、涂料、颜料等，硅酸盐工业中的各 种烧结快等均属于非牛顿流体。而现代流体力学的新分支中，生物流体力学占有 重要位置，生物流体例如人体和各类动物体内的血液，关节腔内的滑液、淋巴液、 细胞液、脑脊液、支气管内分泌液等，也都具有非牛顿流体的性质。在地球物理 学中，关于地幔热对流研究中，地幔的模型也可以认为是非牛顿流体模型。实验 证明，原油及黄河的高含沙水流均具有非牛顿流体的性质。当气体的分子平均自 由程与物体的特征尺寸达到同一数量级时，进入了稀薄气体动力学的研究领域， 对于稀薄气体流动的研究，不是从经典的连续介质出发，而是从分子运动论的观 点出发，所以在更广泛的涵义上，稀薄气体也是一类非牛顿流体。因此，在自然 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 界，非牛顿流体是普遍存在的。气液传质在假塑性流体中广泛存在，例如工业中 的发酵过程，泥浆生产，以及流化态床等等【6 5 石刀。这些研究基本上都是宏观研究 c 0 2 吸收动力学等方面的问题，对于其微观现象并未深入研究。进行深入研究， 首先必须搞清近界面浓度的变化，其次还需研究其流体力学性质，这样，首要的 问题就是选择合适的浓度测量。对于气液传质，要测出近界面的浓度场，必须借 助先进的光学手段。 2 4 近界面浓度场测量方法 要想更好的了解传质过程作用机理，决不能仅依靠宏观测量，必须具体地掌 握近界面的浓度和速度分布。与速度测量相比，浓度检测要困难得多【6 8 1 ，因此气 液传质过程中瞬时近界面的浓度测试方法的开发越来越受到人们的关注。浓度的 观测可以通过对密度、吸光值、放射性、光的总反射率和折光率等物理性质的测 量来实现。有许多种物理方法能够满足这个条件，但对近界面的浓度分布进行测 定，需要采用非常精密的方法，并最好将这种设备和传质系统连接在一起，在所 有的方法中以测量折光率最为可靠。目前已有的浓度测量方法有：示踪剂法、多 点采样法、激光诱导荧光法及全息干涉法等。 2 4 1 示踪剂法 h i b y 6 9 , 7 0 1 在六十年代首先利用酸碱性气体及荧光p h 指示剂实现了对近界面 浓度分布的信息显示。将p h 指示剂溶解在酸性溶液中，上面通入碱性气体，溶 液吸收碱的情况可以通过观察溶液的颜色来辨别，从而计算出浓度分布。b r a u n 7 1 】 用此方法研究了降膜流动的表面速度，而f a h l e n k a m p t 7 2 和h i b y 7 3 】细致地研究了 其浓度分布及传质动力学。 后人将其推广为示踪物质吸收光谱法。p e t e r m a n n 7 4 】利用此方法研究了流动 液膜的气体吸收过程。1 9 9 0 年，王立新【7 5 】选用蓝色直接湖兰作为示踪剂，用照 相机记录结合图象处理技术测量了潮汐流中的浓度场。黄勤生【7 6 】也利用类似的方 法测量了玻璃管中乳化油水下扩散的浓度场。这种方法作为一种解决非恒定浓度 场测量难题的尝试来讲具有积极意义，然而精度低、适用物系少等缺点严重影响 了其应用范围。 2 4 2 多点采样法 国内外在浓度场定量研究中，主要通过释放特定的气体，应用一点或多点采 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 样的方法测量气体的浓度。它主要包括电极探针法和光纤传感法。 1 电极探针法 微电极探针法可同时测量多相流中的流速和浓度。l u ka n dl e e 7 7 】应用此入 侵取样技术对搅拌池中自由界面附近的浓度分布进行了测定。c h ua n dj i r k a 7 8 1 用5 p m 的氧电极，研究了波动不大的栅格搅拌池中边界层内某几个位置处的浓 度随时间的变化情况。r a s m u s s e n 7 9 , 8 0 等人对明渠流中表面更新率和气液传质效 率进行了研究。e p s h t e i n 8 1 】由此技术确定了氧气的扩散系数。后来，w i n l o v e t 8 2 】等 人将其扩展到生命科学中，用来模拟氧气在血液中的传输。赵云【8 3 】还用改进的电 极探针研究了油雾场内的浓度分布。 2 光纤传感技术 测量浓度的光纤传感技术分为传光型光纤传感和传感型光纤传感两种。当光 纤外部的液体浓度发生改变时，溶液的折射率以及光吸收系数都会随之发生变 化。如果根据物质的反常色散朗伯定律( j h l a m b e r t ) ，寻找特定的波长入射到 光纤中，就会产生衰减全反射现象，在交界面上出现古斯一汉欣位移，在界面下 出现瞬逝波。由于瞬逝波在传输过程中会与物质的分子相互作用，产生共振吸收， 最终出现了能量的衰减。依据液体对光的吸收系数与液体浓度所遵从的比尔定律 ( a b e e r ) ，由共振频率和振幅即可确定流体的浓度分布【8 4 1 。k o m o r i t s s 等用发光二 极管和光敏二极管以及转换器，将反映了浓度变化的光信号记录下来，再通过软 件分析也得到了浓度分布。但是这种方法很容易受到干扰，从而造成较大的误差。 这些多点采样技术的缺点之一是只能得到有限点的信息，而难以进行全场测 量。另外，这个方法虽然不会引入新物质，但是探针等仪器的加入，不可避免地 会对流场产生干扰。其次，采样设备的数量和响应频率也使测量受到限制。 2 4 3 激光诱导荧光法 七十年代发展起来的激光诱导荧光术( l i f ) 是利用荧光物质受激光激发时， 吸收特征频率光子，由基态跃迁至不同的振动能级和转动能级。处于激发态的分 子不稳定，返回基态时发生荧光，由于低浓度时荧光强度与浓度成线性关系，通 过检测荧光强度达到测量浓度的目的。 大量学者积极开展l i f 技术测量浓度场的工作。p a n k o w 8 6 】用激光荧光法测定 了气液传质搅拌池里液相主体中c 0 2 浓度。a s h e r l 8 7 】等对近界面c 0 2 浓度震颤情况 进行了研究，发现浓度的分布是微层的厚度、机械力产生的液相湍动强度、湍 动长度尺度和界面清洁度的函数。并发现了搅拌池系统对外来表面膜的存在是非 常敏感的。近年l i f 技术也被应用到明渠内风波产生的波动界面的传质研究中。 w o l f f 【8 8 1 、j a h n e 和m f l r l s t e r e r s 9 - 9 2 等都用此技术对波动界面氧气的竖直浓度域进 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 行了研究。其v e w o l l f 8 8 】报道了通过用氧来熄灭荧光测定了波动层流流动时自由 水表面下的氧气竖直浓度域。而j 茂h n e t 明，9 0 9 2 】把酸碱气体作为荧光p h 指示剂，利 用化学反应研究了边界层厚度的震颤及竖直浓度域，并把所得数据进行拟合，比 较了各传质模型。p h i l i p t 9 3 1 用它分别测定了非剪切平坦的和波动的空气一水界面 处，不同时刻液相近界面氧气的二维浓度分布，并获得了边界层厚度和传质系数。 r o y 等人【蚪9 6 j 则利用这一技术研究了气泡的传质过程。 l i f 具有精度较高、能进行非恒定浓度场的实时测量以及三维浓度场测量等 优点。但一方面浓度、激光功率、温度、p h 值和截止滤光片等因素对荧光强度 的重要影响【9 刀，使得对实验条件要求较高；另一方面荧光物质的加入将会对流场 产生作用，难于保证极高精度。 2 4 4 全息干涉法 在全息干涉测量技术的定量实验中，首先被应用于传热过程研究。例如 y a m a n e 哪j 利用此技术得到了由于两侧壁的加热和冷凝使得分层的n a 2 c 0 3 水溶液 发生双扩散对流时，流场内的浓度分布和温度分布。在利用全息法进行的传质研 究中，目前为止还多停留于对静止相的扩散过程研究【9 9 - 1 0 2 1 。f e m h n d e z s e m p e r e 【9 9 】等将全息干涉术用于测量超滤膜附近的溶液浓度分布情况。p e r t l e r 1 0 0 研究了 液液扩散过程中的界面湍动现象。实验显示出当相界面的漩涡强度增大时，浓度 差增大，到达平衡的时间缩短。k u t e p o r t l 0 1 】