（工业催化专业论文）磁场下光催化氧化降解酸性蓝染料废水的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，半导体光催化降解高浓度难生化的有机废水己得到了很大的发展， 但仍存在不足，亟待完善。例如单纯t i 0 2 光生载流子的复合率高且能量利用率 低。为了提高光催化过程的量子效率和能量利用率，加速光生载流子的界面迁 移率、降低复合率，本文提出以顺磁性半导体微晶f e 2 0 3 为活性组分，外加磁场 与一定波长的普通白炽灯光协同催化降解酸性蓝染料废水。 本文以浓度为1 0 0 0 m g l ，c o d 为1 6 4 0 m g l 的酸性蓝染料废水为研究对象， 采用h 2 0 2 催化氧化处理工艺研究了催化剂的制备、废水降解条件、光磁组合协 同效应以及染料降解机理等。 在催化剂的制备研究过程中，主要探讨了载体的选择、浸渍液浓度、浸渍 时间和次数、焙烧条件和催化剂的使用寿命。结果表明：以超细非晶态s i 0 2 为载 体制得的催化剂活性较高；该载体在浓度为0 4m o l l 的硝酸铁溶液中浸渍5 小时1 次，在焙烧温度为5 0 0 ，焙烧时间为3 小时的条件下，所制备的催化剂处理酸 性蓝染料废水，c o d 去除率达8 1 7 1 。催化剂连续使用5 次后仍具有较高的催化 活性，废水c o d 去除率仍达8 0 9 8 ，该催化剂具有较高的催化活性和较长的使 用寿命。通过i r 和x r d 图谱分析可知，该催化剂的晶相为y f e 2 0 3 s i 0 2 。 在废水降解工艺条件的研究中，主要探讨了p h 值、催化剂用量、h 2 0 2 用 量、反应时间、反应温度等因素对酸性蓝染料废水处理效果的影响。实验结果 表明：在p h 等于3 ，催化剂用量为1 6g l ，h 2 0 2 用量为6m l l ，7 0 c 条件下 反应1 2 0m i n 时，c o d 去除率达8 1 7 l 。 在光一磁组合协同效应的研究中，探讨了外加单一白炽灯、磁场以及光磁协 同作用对酸性蓝染料废水处理影响。结果表明：单一白炽灯、磁场以及光磁协 同作用都对光催化处理酸性蓝染料废水的c o d 去除率有一定的影响。光强度为 1 1w ，光照距离为1 5c m ，光照时间为1 2 0m i n ，c o d 去除率由8 1 7 1 提高到 8 6 8 3 。外加磁场强度为2 2m t ，作用时间为1 0 0m i n ，c o d 去除率由8 1 5 9 提高到8 5 1 2 。在上述条件都不变的情况下，光磁协同作用1 0 0m i n ，c o d 去 除率达到8 7 7 1 。 为了更好的控制反应工艺条件和掌握反应规律，本文初步对染料降解机理 摘要 进行了探讨。光催化氧化降解酸性蓝时，o h 先攻击偶氮键，同时又和s 0 3 n a 发生部分取代。偶氮键脱落后，生成一系列不稳定的中间产物，随着反应的进 行，这些中间产物在o h 和0 2 的作用下，最后生成一些小分子酸，甚至被矿化 为c 0 2 和h 2 0 。 关键词：磁场；协同效应； y - f e 2 0 3 s i 0 2 ；酸性蓝；染料废水 h a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o na n dd i f f i c u l t b i o c h e m i c a lo r g a n i cw a s t e w a t e r 、析t hs e m i c o n d u c t o rh a sg o tv e r yg r e a td e v e l o p m e n t b u ts t i l li ti si n s u f f i c i e n tt oe x i s t ，f o re x a m p l e ，p u r e dt i 0 2p h o t o g e n e r a t i n gc a r r i e r r e c o m b i n a t i o nr a t ei sh i g ha n de n e r g ye f f i c i e n c yi sl o w i no r d e rt oi m p r o v i n gt h e q u a n t u me f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i sa n de n e r g yu t i l i z a t i o n ，a c c e l e r a t i n gt h ei n t e r f a c e m o b i l i t yo fp h o t o g e n e r a t i n gc a r t i e ra n dr e d u c i n gi t sr e c o m b i n a t i o nr a t e s ，w et o o k p a r a m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm i c r o c r y s t a l l i n ef e 2 0 3a sa c t i v ec o m p o n e n t ，a p p l i e d m a g n e t i cf i e l da n dac e r t a i nw a v e l e n g t hc o m m o ni n c a n d e s c e n tl a m pl i g h tc o o p e r a t i v e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a c i db l u ed y ew a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r b a s e do i lt h ec o n c e n t r a t i o no fa c i db l u ed y ew a s t e w a t e r , 1 0 0 0m g l ，c o d 1 6 4 0m g la n du s e dt h ep r o c e s so fh 2 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t , c o n d i t i o n so f t r e a t i n gw a s t e w a t e r , t h ec o m b i n e dc o o p e r a t i v ee f f e c to f m a g n e t o - o p t i c a l a n dm e c h a n i s mo f d y e d e g r a d a t i o nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ep r o c e s so fc a t a l y s td e v e l o p m e n t ，t h es e l e c t i o no fs u p p o a s ，c o n c e n t r a t i o n o fs o a k e dl i q u i d ，i m p r e g n a t i n gt i m ea n df f e q u e n c y ，c a l c i n a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e s e r v i c el i f eo fc a t a l y s tw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec a t a l y s ts u p p o r e do n u l t r a f i n ea m o r p h o u ss i 0 2b a dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yt h es u p p o r tw a si m p r e g n a t e di n f e r r i cn i t r a t es o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f 0 4m o l l ，f o ro n c e5h o u r sa n dc a l c i n e da t 5 0 0 * c f o r3 hc o dr e m o v a lo f 8 1 7 1 w e r eo b t a i n e do v e rt h e c a t a l y s t i nt h e t r e a t m e n to fa c i db l u ed y ew a s t e w a t e r t h ec o dr e m o v a ls t i l lk e p t8 0 9 8 a n dt h e c a t a l y s tr e m a i n e dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rr e u s eo f5t i m e s t h er e s u l t ss h o w e dt h e c a t a l y s tr e p r e s e n t e dab e r e ra c t i v i t ya n dl o n g e rs e r v i c el i f e t h ec r y s t a lp h a s eo f c a t a l y s ti sy - f e 2 0 3 s i 0 2b ya n a l y s i so f l ra n dx r d i nt h er e s e a r c ho fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , t h ee f f e c t so fp h ，c a t a l y s t d o s a g e ，h 2 0 2a m o u n t ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee f f i c i e n c yo f t r e a t i n ga c i db l u ed y ew a s t e w a t e rw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o dr e m o v a lr a t ec a nr e a c h8 1 7 1 u n d e rt h ec o n d i t i o i l so f p h3 c a t a l y s t 1 1 1 a b s t r a e t d o s a g e1 6g l ，h 2 0 2a m o u n t6m l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 a n dr e a c t i o nt i m e 1 2 0 m i m i nt h er e s e a r c ho ft h ec o m b i n e dc o o p e r a t i v ee f f e c to fm a g n e t o - o p t i c a l ，t h e e f f e c t so fa p p l i e ds i n g l ei n c a n d e s c e n tl a m p ，m a g n e t i cf i e l da n dc o o p e r a t i v ee f f e c to f m a g n e t o o p t i c a lo nt h ee f f i c i e n c yo f t r e a t i n ga c i db l u ed y ew a s t e w a t e rw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo ft h et h r e ef a c t o r sh a di n f l u e n c eo nt h ec o dr e m o v a l r a t eo fp h o t o c a t a l y t i ct r e a t i n ga c i db l u ed y ew a s t e w a t e r t h ec o dr e m o v a lr a t e i n c r e a s e df r o m8 1 7 1 t o8 6 8 3 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y1 1w l i g h ts o u r c ed i s t a n c e1 5c ma n di l l u m i n a t i o nt i m e1 2 0m i n t h ec o d r e m o v a lr a t e i n c r e a s e df r o m8 1 5 9 t o8 5 1 2 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fi n t e n s eo fm a g n e t i cf i e l d 2 2m ta n di m p o s i n gt i m e1 0 0m i n t h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h8 7 7 l u n d e rt h ec o n s t a n ta b o v ec o n d i t i o n sa n dm a g n e t o o p t i c a lc o o p e r a t i v ea c t i n gt i m e1 0 0 m i n i no r d e rt ob e t t e rc o n t r o lr e a c t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa n dm a s t e rt h er e a c t i o n r u l e s ，t h em e c h a n i s mo fd y ed e g r a d a t i o nw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e di nt h i sp a p e r i n t h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na c i db l u e f i r s t o ha t t a c k e dt h ea z ob o n da n d s i m u l t a n e o u sp a r t i a l l ys u b s t i t u t e df o r s o s n a a f t e rt h ea b s c i s s i o no fa z ob o n d ，a s e r i e so fu n s t a b l ei n t e r m e d i a t e sw e r eg e n e r a t e d w i mt h er e a c t i o np r o g r e s s i n g t h o s e i n t e r m e d i a t e sw e r eb e c a m es o m eo fs m a l lm o l e c u l a ra c i da n de v e nm i n e r a l i z e dt o c 0 2a n dh 2 0i nt h ep r e s e n c eo f o ha n d0 2 k e yw o r d s ：m a g n e t i cf i e l d ；c o o p e r a t i v ee f f e c t ；7 - f e 2 0 3 s i 0 2 ；a c i db l u e ； d y ew a s t e w a t e r 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名c 手瓢印捣宇签字嗍卅年嗍咖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直基盘堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：勿瑰辛导师签名：伊印易k l 、 。 签字日期： 一7 年，明加日签字日期：加7 年f 矿月如日 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着化学工业的不断发展，有机废水的排放量逐年增长，其治理越来越成 为人们关注的焦点。废水中的有机物种类也越来越多，而这些有机物只有很少 量的一部分能在自然环境中自行降解，大部分都难以降解，对生态环境及人类 的健康造成危害。对于一些有机物成分简单、生物降解性较好、浓度较低的有 机废水，可采用一种传统工艺或组合几种传统工艺来将其有效的处理，但对于 现在的许多工业废水，由于其有机物的含量高、成份复杂、生物降解性差等等， 采用传统工艺难以达到理想的效果。而作为有机工业之一的染料工业所带来的 工业废水更是为人们所关注，据染料索引记载，有七千多种染料和颜料， 其中各国经常生产的品种也在两千多种左右，这就造成了染料废水数量较多， 成分复杂，危害性大。许多产品生产工艺复杂，副反应多，收率低，污染物排 放量大。大量染料及染料中间体流入废水中，使染料废水中常常含有毒性较大 的磺酸基、硝基、氨基、氯等的芳香衍生物，同时还含有酸、碱、无机盐以及 重金属汞、锌等。该废水的c o d 高，色度大，且多数废水生物降解性差，甚至 完全不能生物降解，因此其治理难度较大。 随着人们对环境的要求越来越高，人们对有机废水处理的力度也逐渐加大， 很多新技术、新工艺、新药剂不断开发出来，其治理技术得到了国内外水处理 工作者的充分重视，改良后的传统污水处理方法在净化处理中得到了广泛的应 用。根据处理方式的不同可分为三类：物理处理( 活性炭膜技术) 、生物降解 和化学处理。当净化高度污染的农业、工业污水，物理法无能为力时，一些生 物方法通常优先考虑，生物降解技术日趋成熟且费用较低，但此法对有毒物质 敏感，会导致微生物废水降解组织失活。而采用化学方法处理时，虽然可以通 过化学反应改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质，但在 方法上存在着不可避免的二次污染问题。 近年来，逐渐发展起来的高级氧化技术( a o t s ，a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ) 克服了上述方法的不足之处。目前广泛研究与应用的a o t s 包括光 第1 章文献综述 化学降解( u v 0 3 、u v i - 1 2 0 2 ) ，光催化( t i 0 2 u v ) 和化学氧化过程( 0 3 、0 3 h 2 0 2 、 h 2 0 2 f e 2 + ) ，在此类技术中非均相纳米光催化法作为非生物技术去破坏和矿化 多种有机污染物，因其处理周期短、降解较为完全、反应条件温和，在水和废 水处理方面取得了突破性的进展，为解决复杂高分子及有毒有害污染物的处理 开辟出新的研究领域。 纳米光催化技术追溯于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等t l 】采用t i 0 2 光电极与铂电极组成 光电化学体系来使水分解为氢和氧开始的。它的原理是利用光照射催化剂( 一 般为t i 0 2 ) 产生导带电子( e 一) 和价带空穴( h + ) ，进而对污染物进行氧化降解。 其中光生电子具有较强的还原性，而空穴则通过夺取催化剂表面吸附的h 0 2 3 - 、 0 h 、有机物等物质的电子发生一系列反应，生成羟基自由基o h 。o h 的氧化 能力仅次于氟，其氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括微生物难降解化合物 在内的众多有机物，使之完全矿化。如污水中的农药、染料、表面活性剂、臭 味物质均可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭等，并且污染物降 解得十分彻底，最终产物为c 0 2 、h 2 0 和无机盐类。但光催化反应速率慢、光子 利用率低等缺点制约了其在实际中的应用。为了解决目前存在的技术难题，人 们尝试把其它技术与光催化技术组合起来应用，发现这是一种行之有效的方法。 1 2 外加能场组合光催化降解有机物 1 2 1 氧化剂组合光催化 氧化剂与光催化组合反应降解环境中的污染物首先引起了人们的关注，人 们在这方面进行了大量探讨并取得了良好的效果。k o p f 等 2 1 考察了酸性条件下 臭氧与光催化组合联用降解氯乙酸和嘧啶，发现它们之间存在很强的协同效应。 李来胜等【3 】对t i 0 2 薄膜光催化臭氧化邻苯二酚进行了研究，结果表明臭氧投加 量对邻苯二酚的降解和总有机碳( t o c ) 的去除有重要影响，与单独臭氧化( 0 3 ) 、 光催化氧化( t i 0 2 u v 0 2 ) 和光助臭氧化( u v 0 3 ) 过程相比，邻苯二酚光催化 臭氧化( t i 0 2 u v 0 3 ) 过程能明显增大t o c 的去除率。胡军等【4 5 1 研究了几种芳 香化合物的光催化臭氧联用降解，实验结果表明光催化臭氧联用对芳香化合物 的降解效率大大高于单一光催化和单一臭氧技术，都存在一定的协同效应，而 且符合表观准一级反应动力学规律；光催化臭氧的作用机理是催化臭氧产生了 2 第1 章文献综述 更多的高活性氧化剂，另外芳香化合物结构对其光催化臭氧联用降解活性有很 大影响。 大量的研究表明h 2 0 2 对光催化降解有较大的促进作用 6 - 射。罗亚田等 9 1 在对 苯酚降解的过程中发现，单一超声波、电场、紫外光催化对苯酚的降解率很低， 在单一和组合物理能场反应器中加入h 2 0 2 后，降解率有不同程度的提高，其中 三能场在2h 后降解率几乎达到1 0 0 。但是h 2 0 2 必须有一个合适使用量。而当 h 2 0 2 浓度高于最佳用量时，光催化降解受到抑制。这可能是由于双氧水强化光 催化过程中一方面增加了o h 自由基浓度，另一方面作为电子的受体消除剂可有 效地抑制电子一空穴对的复合。所以在最佳用量前，随着双氧水的增加，对光催 化降解有较大的促进作用，但是另一方面过量的h 2 0 2 又是o h 的清除剂，过量后 双氧水对光催化降解又有一定的抑制作用。不过对上述缺点在实际中可通过分 批添加或现场实地产生h 2 0 2 予以克服。 近年来以f e n t o n 试剂加t i 0 2 的组合工艺引起人们的极大注意，该过程中不 仅存在f e 2 + 与h 2 0 2 产生的链式反应，而且还有t i 0 2 与h 2 0 2 的协同催化氧化作 用，显著提高有机物的降解过程。程沧沧掣1 0 】以光催化与f e n t o n 反应组合对某 制药厂的制药废水进行了处理实验，取得了良好的效果，脱色率达1 0 0 ，c o d c ， 去除率为9 2 3 ，硝基苯类化合物去除率9 5 。 1 2 2 超声场组合光催化 超声波是一种激发和活化能源】。超声波化学来源于声波的造穴作用，也 就是溶液中气泡的形成、成长和内爆f 1 2 - 。气泡的爆裂导致体系局部的高能状 态：高温、高压以及放电效应和等离子效应。这些极端的状态导致溶液中氧气 分子和水分子中化学键的断裂，形成o 、h 和o h 等，这些自由基相互反应或 者与水分子反应进一步生成0 2 、h 0 2 和h 2 0 2 。因此，超声波与光催化结合有助 于体系o h 浓度的增大，从而提高水中有机污染物的降解效率。 实际上，单纯的超声场还可以改变溶液的温度分布从而形成热效应导致有 机物降解。与之相比，超声场组合光催化体系另有其独特的现象，比如在光催 化反应中电子从有机物蓼 t i 0 2 催化剂的直接迁移以及在超声波水处理中有机物 的高温分解等。此外，超声场组合光催化体系不仅含有一个固液多相过程，而 且同时还存在着由于超声波的造穴作用而产生的局部气固液多相过程。 第1 章文献综述 将超声波场作用引入光催化反应系统可以提高光催化反应的效率。m a s o n l l 7 】 研究了超声波对多相光催化反应的影响，提出光催化反应中产物的变化及或产 量的提高是由于超声波的机械效应引起的，比如超声波起到了清洁催化剂表面、 减小颗粒尺寸和增大传质速率的作用。h a r a d a i ls 】根据试验结果也认为协同效应 主要来源于自由基作用、热裂解作用以及超声波机械效应。超声波不仅可通过 剧烈搅拌打碎溶液中所溶解的氧气泡，加速氧向催化剂表面的分子扩散，而且 还可与系统中的氧作用产生o h 、h 0 2 等自由基。这些自由基在空化气泡的周 围或气泡的界面与溶液中的目标分子完全反应，以致矿化。s m i m i o t i s 等【1 9 l 在研 究超声光催化降解水杨酸时的结果表明，超声波的介入大大提高了光催化降解 水杨酸的速率和效率。他们认为可能的原因是聚合物的断裂以及光催化过程利 用了因超声波产生的物种，此外，他们的研究还表明只有尺寸较小的催化剂才 存在超声波和光催化的协同效应。另外，提高超声波频率也有利于有机污染物 ( 比如芳香族污染物和c c t 4 ) 的消除。 m o h a m m a d 掣2 0 j 研究超声波在光催化降解水体2 氯苯酚中的作用，在1 0 0 m l 浓度为5 0g m o l l 的2 氯苯酚溶液中，添加不同量t i 0 2 光催化降解2 氯苯酚， 1 0 0m i n 时发现2 氯苯酚降解率仅1 0 左右，而在超声波助t i 0 2 光催化下，2 氯苯酚降解率可达到8 0 ，某些情况下的降解率甚至可提高1 0 倍左右，远高于超 声波和t i 0 2 单独降解率之和。v i t t o r i o 等【2 l 恫样以2 氯苯酚为降解物，发现超 声波极大提高了t i 0 2 对有机物的光催化降解率。付荣英等【2 2 】对超声波t i 0 2 光催 化氧化降解邻氯苯酚的研究，发现超声波( 功率2 5 0w ，频率8 0 k h z ) 和紫外光 具有明显的协同效应，使有机物初始光降解反应速率及相应时间内的降解率大 大提高。紫外光和h 2 0 2 体系降解初始浓度5 l 的邻氯苯酚，降解率只有4 3 5 9 ； 在相同条件下，超声波与紫外光和h 2 0 2 体系协同作用，降解率可达8 2 8 2 。 其它研究人员在对甲基叔丁基醚【2 3 l 、二嚷烷【2 4 】、苯胺及其衍生物【2 5 】、有机 染料 2 6 1 等不同污染物的降解研究，均发现超声波的引入极大提高了t i 0 2 的光催 化活性及对有机物的降解率。 1 2 3 微波场组合光催化 微波是指波长在1m m 1 0c m 范围内的电磁波。从理论上分析，微波场组合 光催化氧化提高反应性能的因素有以下原因【2 7 4 0 】；( 1 ) 增加催化剂的光吸收。 4 第1 章文献综述 半导体光催化剂的本征吸收是间接跃迁过程，价带电子跃迁不仅要吸收光子， 而且还要同时吸收或发射声子以满足带带跃迁的选律。由于微波场对催化剂具 有极化作用，因此在催化剂表面将产生附加的悬空键和不饱和键，从而在能隙 中形成更多的附加能级( 缺陷能级) ，非辐射性的多声子过程使光致电子空穴对 的生成更容易，最终提高了光的吸收利用率；( 2 ) 促进表面羟基生成羟基自由 基。微波辐射使表面羟基的振动能级处于激发态的数目增多，使表面羟基活化， 有利于羟基自由基的生成，最终提高光催化反应活行；( 3 ) 抑制光生电子空穴 的复合。由于微波场作用给催化剂所带来的附加缺陷，将成为光生电子或空穴 的俘获中心，从而降低光生电子空穴的复合概率；( 4 ) 促进水的脱附。微波场 打断水分子间的氢键从而促进了催化剂表面上的水脱附，同时也抑制了水在催 化剂表面上的吸附，使更多的表面活性中心参与反应，提高催化剂的活性。 近年来，h o d k o s h i 等深入研究了微波辅助的t i 0 2 光催化剂在紫外光照射下 对罗丹明b t 2 7 1 、苯酚【3 1 1 、2 ，2 - 双对羟苯基丙烷【3 2 1 、2 ，4 - 二氯苯氧基乙酸3 3 1 、对 氯苯酚【蚓等多种水体有机物的降解作用，均发现微波和紫外光具有很好的协同 作用，微波辅助下t i 0 2 对环境领域的多种有害物质有更好的降解性能。其中， 以p 一2 5 型t i 0 2 为催化剂在对苯酚降解研究中发现，增加微波辐射可将苯酚去除 率从1 0 提高n 5 0 ：在微波场辅助下，经1 2 0m i n 氧化，苯酚浓度从0 1 0m m o i l 下降n o 0 5m m o l l 1 3 “。他们还以纯t i 0 2 和p 们1 i 0 2 为催化剂，分别考察了有无 微波辅助时水体中对氯苯酚的降解情况。发现有微波辅助比无微波辅助时水体 中存在的o h 数量大幅增高，1 2 0m i n 后总有机碳值显著低于无微波辅助时的。 结果表明微波辅助提高了光催化剂对目标降解物的降解效果1 3 4 1 。 a i 等【3 5 l 进行了微波辅助光催化降解4 氯酚的研究，在紫外光( u v ) 照射和 微波场( m w ) 存在时，水溶液中4 氯酚在t i 0 2 催化下，c l - 迅速从4 氯酚分子 的苯环上断裂，反应1 2 0m i n 溶液中c l 一离子浓度达7 9 5m g l ，4 氯酚降解率 8 2 8 5 ；而无m w 存在时( 其它条件相同) ，反应1 2 0m i n 后溶液c l _ 离子浓度 仅为3 7 9m g l ，4 氯酚降解率仅为3 8 7 6 。研究者认为降解率提高的主要原因 在于微波促进了催化剂表面0 h 的生成。 另外，k l a n 等f 3 6 l 研究发现随着功率的增大，无极灯在各个波段的光强均增 大，但当功率超过2 0 0w 以后，无极灯的光强达到饱和，不再随微波功率的提 高而增强。h o r i k o s h i 等f 2 7 】在处理罗丹明b 染料试验时研究发现随着微波输出 功率的增大，无极灯所发出的光强也随之增大。但微波输出功率越大，单位微 第1 章文献综述 波功率激发无极灯所产生的光强越小。 1 2 4 电场组合光催化 当光激活的半导体微粒浸泡在含有氧化还原组分的电解液中时，所形成的 s c h o t t k y 势垒使光生电子和空穴以电迁移方式向相反方向移动，从而实现分离。 此时电解液中被激活的半导体微粒恰恰是一短路的微型电化学槽p ”。研究者据 此采用电场组合光催化，通常将t i 0 2 以粒子膜的形式固载到钛片、o t e ( 光学 透明电极) 等材料上制成二维光电极，在光电催化反应体系中，半导体电解质 界面空间电荷层的存在有利于光生载流子的分离；而光生电子和空穴注入溶液 的速度不同，电荷分离的效果也不同。为了及时驱走半导体颗粒表面的光生电 子，可以通过向工作电极施加很低的阳极偏压来实现，使光生电子和空穴流向 不同的两极，从而实现光生电子和空穴有效分离，有效的提高了催化剂光催化 降解效率及能量效率，同时也可以解决液相光催化体系中催化剂与反应液难以 分离的问题。粒子膜上光致电荷分离的机理如图1 1 所示。 图1 1 半导体粒子膜光致电荷分爵 v i n o d g o p a l 等【3 8 】首次报道了外加电场能促进光生载流子的分离，提高催化 氧化降解氯苯酚的降解速率。此后，大量实验表明，电场组合光催化可显著增 强t i 0 2 对诸多有机物的降解性能，如甲酸网、活性艳乡工x - 3 b t 3 9 1 、活性艳橙 4 0 l 、 苯酚( 4 1 1 、表面活性剂苯磺酸钠 4 2 1 、苯胺h 3 1 等。j i a n g 等p 9 i 研究电场方向、电压、 电极材料等对电场辅助t i 0 2 薄膜光催化降解染料x 3 b 性能的影响，发现这三 6 第1 章文献综述 者对催化效果影响很大。其中，在电场和催化剂同时作用下，对电极施加o 5 2 v 电压时，x - 3 b 的降解率从4 0 逐步提高到8 0 左右；电压从0 5v 加大到lv 时，降解率提高幅度最大；而当电压从1 5v 加大到2v 时，降解率则几乎不变。 他们认为：电场的引入提高了光生电子空穴的分离效果，从而提高了t i 0 2 的光 催化性能；而1 5v 时电子空穴对的分离率已近最大，继续增大电压对催化效 果影响不大。王海燕等即】以钛板为基材制备固定膜t i 0 2 厂r i 光催化剂，并对其旋 加一定的阳极偏电压，对苯甲酰胺溶液进行光催化氧化处理。结果表明，电辅 助光催化，其处理效率明显高于单独光解、光催化氧化或电解对苯甲酰胺的处 理效率。最佳工艺条件为偏电压+ 0 6v s c e ( 标准甘汞电极) ，苯甲酰胺浓度 1 0m g l 。在此条件下，经lh 处理，苯甲酰胺去除率可达9 0 。冷文华等【4 5 1 研 究了水中苯胺的光催化和光电催化降解行为，结果表明：外加阳极偏压可提高 二氧化钛薄膜电极的光催化活性。 随着研究的不断深入，研究者采用不同的电极研究了电化学对光催化的影 响。s u n 等【4 6 l 以t i 0 2 t i 作为工作电极在n a c i 溶液中降解亚硝酸根离子，实验 结果表明t i 0 2 t i 有较高光催化活性。李宣东等1 47 】采用t i 0 2 s t i 薄膜电极制备和 光电催化降解罗丹明b 的研究用于光催化氧化水中的罗丹明b ，该电极对其降 解有很好的光催化活性，同时，外加一定的偏压可以提高光催化氧化的效率。 a n t h o n y 等【4 8 】把d e g u s s ap 2 5 光催化剂固定在玻璃板上做成纳米晶t i 0 2 电极， 在t i 0 2 电极上# f n + i 0 v 的电压，结果导致蚁酸在溶解氧小的情况下降解率大 幅度提高。最近，安太成等【4 9 j 研制出一种新型的悬浮态光电催化反应器，实验 结果表明：新型悬浮态光电催化反应器具有良好的协同效应，且所需光催化剂 的最佳浓度远低于其它同类光电催化反应器的最佳浓度。 1 2 5 热场组合光催化 通常意义上的“热”催化作用，即通过提高反应体系的温度来提高反应速率； 增加催化剂的光吸收，常用的t i 0 2 半导体的本征光吸收是间接跃迁过程，需要 吸收或发射声子，使跃迁的动量守恒。韩世同等f 5 0 j 认为：温度的提高加剧了t i 0 2 微晶内的晶格振子热运动，使导带电予在光照下吸收和发射声子的概率增加， 从而带间间接跃迁概率增加，t i 0 2 的光吸收效率也随之提高。付贤智等i ，”认为 热场对光催化降解的影响可能是：提高温度，影响反应基质在催化剂表面的吸 7 第1 章文献综述 附行为，进而影响到光催化降解的动力学行为；热场与催化剂的协同作用，导 致反应物分子的活化方式和反应途径发生变化，从而导致反应速率和矿化率提 高。另外，也有研究者认为【5 2 】：光催化反应过程中发生的氧化还原大多伴随着 放热或吸热，因此，温度改变会对反应过程产生重要影响。 反应温度对光催化降解反应的影响取决于被降解的目标有机物分子的结 构、性质和反应条件( 如光催化剂的制法、反应器的结构等) 【5 3 】。对于t i 0 2 光催 化降解反应的结果表明：随着反应温度的提高，高湿度下的甲苯【5 4 1 、l ，3 丁二烯 1 5 4 、低湿度下的乙剧55 1 ，其降解反应速率随着反应温度的提高而增大；1 一丁醇f 5 6 l 和乙醇【5 7 j 的反应速率则存在一个最大值；低湿度下，升高温度对甲苯和三氯乙 烯【58 】的反应速率不产生影响；而丙烯、甲苯和高湿度下的乙烯，反应速率则随 着反应温度的升高而降低。此外，由于贵金属( 如p t ) 具有优异的热催化性能， 因此在反应温度较高的条件下，以p t t i 0 2 为光催化剂进行的光催化反应往往伴 随着平行的热催化反应。f u 等【5 9 l 在以p t t i 0 2 为催化剂降解苯的研究中发现了 光催化与热催化的耦合现象：3 5 下单纯光催化反应的转化率为1 6 2 ，1 2 0 下单纯热催化反应的转化率为3 3 ，而在紫外光和1 2 0 的反应条件下，苯的转 化率为5 2 3 ，是前二者之和( 1 9 5 ) 的2 7 倍。同时，协同效应也使苯的矿化率 大大提高，c 0 2 的产率接近完全氧化。f a l c o n e r 等【53 】在研究p t t i 0 2 上乙醛的高 温光催化降解反应时也观察到了热催化和光催化耦合效应，并发现在1 4 0 时， 光催化反应速率有一个最大值。上述结果表明，热场组合光催化使高温下的反 应速率高于单纯光催化氧化和热催化氧化的线性组合。 1 2 6 生物氧化法组合光催化 生物氧化法组合光催化在废水进行进一步深度处理上取得了很好效果，特 别是处理那些对微生物有毒的物质，生物氧化法与光催化组合更显示出强的优 点。光催化和生物氧化法对污染物有去除作用，光催化法对色度的去除作用和 生物氧化法对溶液c o d 的去除作用分别显示出各自的优势，因此光催化法和生 物氧化法的组合可以起到互补的优势。 王怡中等将多相光催化氧化法与生物氧化法相结合，探讨两种组合技术 对染料化合物的降解，采用不同的组合顺序进行研究。结果证明先生物氧化、 后光催化氧化是一种比较好的联合处理方式，这种组合方式可以体现出两种反 8 第1 章文献综述 应的互补性，尤其对生化处理后的残留色度有明显的改善。 于永辉等1 6 l j 采用生物光催化氧化组合处理技术处理二元酸废水，结果表明： 采用该组合处理技术可有效去除二元酸废水c o d 及色度。当生物流化床水力停 留时间1 0h ，出水采用t i 0 2 光催化氧化处理技术，反应器内停留时间4 5m i n ，c o d 去除率9 6 1 ，色度去除率大于9 7 4 ，完全达n - - 级排放要求。 谢翼飞等 6 2 l 对染料活性艳红x 3 b 和阳离子艳f z s g n 废水进行研究，将两种 染料配成模拟染料废水，用光催化预处理去除某些易光催化但难生化降解的成 分，试验结果表明：采用光催化与生化组合工艺处理印染模拟废水，脱色率达 至u 9 4 ，且c o d 去除率为9 4 0 9 ，在c o d 去除率和脱色率上远比单独用光催化 或生化处理优越。 阮新潮等【6 3 】采用水解酸化厌氧生化好氧生化光催化氧化组合技术处理苎 麻脱胶废水，应用实践表明，在原水污染物浓度高、波动范围大的情况下，利 用该工艺可大幅度去除废水中豹有机物和降低色度，使处理后废水的各项指标 稳定达到g b 8 9 7 8 1 9 9 9 一级排放标准。 李涛等【删用光催化氧化生物工艺，研究了处理有机磷农药废水的可行性。 结果表明：难降解废水经8 0m i n 光催化氧化后，在生物段的c o d 去除率可达8 5 以上；在光催化预处理阶段生成的中间产物( 对硝基苯酚和磷酸三乙酯) 对后 续生物处理会产生特别严重的影响。因此适当的光催化预处理程度是保证该工 艺能够经济、高效运行的关键。 1 2 。7 低温等离子体组合光催化 低温等离子体组合光催化是一项新兴的技术，它不但解决了光催化技术的 瓶颈，而且还使低温等离子体技术进一步得到了优化和发展。在有机物降解过 程中，该技术操作条件更温和，能耗更低，二次污染少，反应副产物也得到抑 制，因此在环境领域有着广阔的应用前景 6 5 - 6 7 】。晏乃强等【6 3 】认为等离子体能激 活催化剂的原因为：活性粒子直接作用于催化剂活性中心，使催化反应所需温 度降低；放电使反应物分子获得能量，使其更容易在催化剂活性中心上发生化 学吸附，继而发生反应，且在高压电场作用下，反应物分子可能被首先激发或 电离，比较容易被催化降解。l i u 等【6 9 1 认为在等离子体作用下，固相催化剂表 面将形成超细颗粒，催化剂比表面积大大增加，而且也使其晶体结构破坏，反 9 第1 章文献综述 应中可以产生更多的空穴，从而提高活性。r o l a n d 等【7 0 】则把协同作用归根于 反应中催化剂内部生成短寿命、高氧化性的活性粒子以及催化剂可选择性优先 吸收有机物，从而加快反应。 目前，低温等离子体组合光催化降解有机物的研究尚处在实验室探索阶段。 近年来，国内外研究者利用该技术在实验室中对挥发性有机化合物( v o c , ) ， 氮氧化物( n q ) 等难降解空气污染物，进行一系列探索性研究。 m i s o o kk a n g 等【7 1 】在对常压下等离子体纳米t i 0 2 光催化体系降解甲苯研究 时发现，在仅有氧气等离子体而没有t i 0 2 光催化剂存在时，1 3k v 脉冲电压下， 1 2 0m i n 后只有4 0 的甲苯降解；在单一紫外光照射纳米t i 0 2 光催化体系中， 甲苯的降解率则低于4 0 。而在t i 0 2 0 2 等离子体光催