（凝聚态物理专业论文）纳米金刚石薄膜的制备与研究.pdf

郑州大学硕士论文摘要 摘要 光学元件的抛光通常采用氧化铈粉。目前，氧化铈抛光粉的粒度通常为微米 量级，限制了光学元件的抛光精度，而纳米抛光粉仍处于研制阶段。利用纳米金 刚石薄膜抛光，有可能提高光学元件的抛光精度，而且还可以避免氧化铈粉抛光 过程产生的工业污染。 本文以金刚石薄膜应用于磨削抛光领域为目标，利用微波等离子体增强化学 气相沉积( m p e c v d ) 技术，通过在反应气体中添加n 2 和a r 分别在s i 衬底和 柔性c u 衬底上制备出了纳米金刚石薄膜；为提高金刚石薄膜与衬底间的结合力， 本文在镀有n a i m o 的过渡层的c u 衬底上制备了微一纳米复合金刚石薄膜。 利用扫描电镜( s e m ) 、拉曼光谱( r a m a n ) p a 及x 射线衍射( x r d ) 对薄膜的表面 形貌及微观结构进行了表征，采用压痕法测量了薄膜与衬底间的结合力。得出以 下主要结果： ( 1 )降低反应室内的压强，可以减小薄膜的晶粒尺寸，但薄膜生长速度 变慢。 ( 2 )反应气体中添加n 2 会显著影响薄膜的生长，当n 2 含量在0 1 6 之 间，随n 2 含量的增加，金刚石薄膜晶粒尺寸减小，当n 2 含量为1 6 时可沉积 出晶粒尺寸为2 0 n m 的金刚石薄膜。 ( 3 )反应气体中添加心会减小薄膜的晶粒尺寸，且随舡含量的增加， 薄膜晶粒尺寸减小；当a r 含量在9 0 以上，可沉积出晶粒尺寸为1 5 r i m 的纳米 金刚石薄膜。 ( 4 )在柔性铜衬底上首先沉积一层微米金刚石薄膜，然后再沉积一层纳 米金刚石薄膜，可以提高纳米金刚石薄膜与衬底间的结合力。 ( 5 )沉积微一纳米复合金刚石薄膜时，薄膜的附着力与上层的纳米金刚 石薄膜的沉积时间有关，当纳米层薄膜沉积时间为2 h + 时，复合薄膜与衬底问的 结合力最好。 关键词：纳米金刚石薄膜 形核率结合力 l i 郑州大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t c e r i u mr o u g ei so f t e nu s e dt op o l i s ho p t i c a le l e m e n t s b u tt h eg r a i ns i z eo ft h e c e r i u mr o u g ei su s u a l l yi nt h er a n g eo fm i c r o m e t e r s s ot h ep o l i s h i n gp r e c i s i o ni s o f t e nr e s t r i c t e d w h i l et h el l a n o - s c a l ec e r i u mi ss t i l li nr e s e a r c h p o l i s h i n gw i t h n a n o m e t r i cd i a m o n df i l m sc a nn o to n l yi m p r o v et h ep o l i s h i n g p r e c i s i o n , b u ta l s o a v o i dt h ep o l l u t i o nb yc e r i u mr o u g ei ni n d u s t r y t h i sp a p e rb a s e do nt h ea p p l i c a t i o no fd i a m o n df i l m si ng r i n d i n ga r e a n a n o m e t r i cd i a m o n df i l m sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ns ia n ds o f tc o p p e r s u b s t r a t ew i t hm p c v db ya d d i n gn 2a n da rt ot h eg a sm i x t u r eo fc i q _ 4a n dh e i n o r d e rt oi m p r o v et h ea d h e s i o nb e t w e e nd i a m o n df i l m sa n dt h es u b s t r a t e ，ak i n do f m i c r o n a n om e t r i cc o m p o s i t ed i a m o n df i l mi sd e p o s i t e do nc o p p e rs u b s t r a t ew i t h t i a l m oa sai n t e r l a y e r t h ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo ft h ea s - d e p o s i t e df i l m sa r et e s t e db ys e m 、 x r da n dr a m a ns p e c t r u m t h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ea s d e p o s i t e df i l m sa n dt h e s u b s t r a t ei sm e a s u r e db yt h em e t h o do f i n d e n t a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w e d ： ( 1 ) r e d u c i n gt h ep r e s s u r ei nt h er e a c t i o nc h a m b e rm a yr e d u c et h es i z eo ft h e c r y s t a lg r a i ni nt h et h i nf i l m ，b u tt h et h i nf i l m sg r o w t hs p e e ds l o w sd o w n ( 2 ) a d d i n gn 2 t ot h er e a c t i o ng a sc a l lr e m a r k a b l ya f f e c tt h ef i l m sg r o w t h ，w h e n n 2c o n t e n ti si nt h er a n g eo f o 1 6 ，w i t ht h ei n c r e a s eo f n zc o n t e n t ，t h es i z eo f t h e c r y s t a lg r a i nr e d u c e s w h e nt h en 2c o n t e n ti s1 6 ，d i a m o n df i l mw i t ht h eg r a i ns i z eo f 2 0 n mc a nb ed e p o s i t e d ( 3 ) a d d i n ga r t ot h er e a c t i o ng a sc a nr e d u c et h eg r a i ns i z eo fo ft h ed i a m o n d f i l m s t h eg r a i ns i z er e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa rc o n t e n t w h e na rc o n t e n ti s a b o v e9 0 d i a m o n df i l mw i t l lt h ec r y s t a lg r a i ns i z eo f1 5 n mc a nb ed e p o s i t e d ( 4 ) m i c r o l l a n om e t r i cd i a m o n df i l m h a sg o o da d h e s i o nf o rt h er e a s o no f t h ef i r s t l a y e ro f m i c r o nd i a m o n df i l m m 郑州人学硕士论文 摘要 ( 5 ) t h ea d h e s i o no f t h em i c r o - n a n om e t r i cd i a m o n df i l m si sr e l a t e dt ot h ed e p o s i t i o nt i m eo f t h en a n o - m e t r i cl a y e r w h e nt h ed e p o s i t i o nt i m eo f t h en a n o - m e t r i cl a y e ri s2 h , t h ea d h e s i o no f t h e c o m p o s i t ef i l mi st h eb e s t k e yw o r d s ：n a n o - m e t r i c d i a m o n dt h i nf i l m sn u c l e a t i o nr a t ea d h e s i o n i v 郑州大学硕士学位论文 前言 第一章前言 1 1 纳米金刚石薄膜 1 1 1 纳米金刚石薄膜的优异性能 金刚石薄膜具有一系列优异性能，它具有十分接近天然金刚石的硬度、高的 弹性模量、极高的热导率、低的摩擦系数、低热膨胀系数和化学稳定性以及极好 的抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性气体侵蚀的优异性能，从而使其在工模具和耐磨器 件、光学器件、声表面波器件( s a w ) 、电化学电极、微机电系统( m e m s ) 、平板 显示器、医学等领域得到了广泛的应用“。5 】，但是，常规c v d 金刚石薄膜晶粒度 较大，呈柱状生长，表面较粗糙，同时高硬度表面也给后续抛光处理带来很大困 难，直接限制金刚石薄膜的推广应用和产业化进程。因此，许多研究致力于改善 常规金刚石薄膜的表面粗糙度和后续抛光技术。随着c v d 沉积金刚石薄膜技术的 发展与成熟，纳米金刚石涂层技术应运而生。纳米金刚石薄膜晶粒非常细小，可 达7 1 0 n m 2 ，6 1 ，甚至更小( 2 6 砌) 川，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上；表 面光滑，薄膜摩擦系数很小，可达0 0 3 i s ，而且纳米金刚石薄膜的硬度比传统金 剐石薄膜低1 0 2 0 ，因而非常有利于薄膜进行后续抛光；同时由于纳米效应， 纳米金刚石薄膜电阻率下降和红外通过率增加，使其在微电子和光学领域具有极 具潜力的应用前景。 1 1 2 纳米金刚石薄膜的研究现状 国外对纳米金刚石薄膜的研究始于上个世纪9 0 年代初期，最初纳米金刚石薄 膜的合成采用了微波等离子沉积装置。将衬底温度控制在4 5 0 以下，沉积获得 薄膜晶粒度小于3 0 n m ，表面粗糙度为5 2 0 n m ，反应物为c h 4 h 2 0 2 的混合气体 9 - 1 h 。随后不断有关于纳米金刚石薄膜研究报道，但直到1 9 9 7 年后，随着纳米技 术研究热潮的出现以及金刚石薄膜沉积技术的成熟，纳米金刚石薄膜的制备、性 能研究和应用才逐渐成为研究热点，许多学者投身于该领域研究，并取得了许多 研究成果，这些研究主要集中在纳米金刚石薄膜的制备工艺、沉积机理、结构表 征、性能测试以及初步应用掣1 2 1 6 1 。 郑州大学硕士学位论文前言 g r u e n 等人最先用m p c v d 法获得了连续、均匀的纳米金刚石薄膜。他们在 幻等离子体中引入少量的c 6 0 ，从而成功的在硅衬底上沉积了金刚石薄膜【m 。这 种金刚石薄膜经过拉曼散射谱、扫描电镜、选区衍射等测试手段的鉴定，证明是 比较纯的纳米金刚石薄膜：c h a k l v a b a r t i 等用h f c v d ( c l o h l 6 0 - 2 5 ，h 2 7 5 ) 合成了 表面粗糙度为1 7 n m 的纳米金刚石薄膜【l 明；z h o u 等人用n 2 和c h 4 也合成了纳米级 的金刚石薄膜1 1 9 】。尽管用于沉积纳米金刚石薄膜的反应气体组分有许多种，但 采用传统的甲烷和氢气的混合物作为反应气体仍可以制出高质量、大面积的纳米 金刚石薄膜。t a n g 等利用偏压恒流辅助h f c v d ( c h 4 1 ，h 2 9 9 ) 也成功的制备了 纳米金刚石薄膜，除了厚度外( 一般小于2 i _ t m ) ，这种膜与有a r 参与反应而制得的 金刚石薄膜有相似的物理与化学性质，其光学性能甚至还优于后者，因此作为光 学涂层有巨大应用价值 2 0 - 2 2 j 。在以a r 为主要反应气体的纳米金刚石薄膜的沉积过 程中，c 2 是其生长的主要基团。g r u n e 发现随着a r 含量的增加，c 2 的数量逐渐有 所升高，可以认为舡将它在能量区所获得的能量传递给反应基团，促使其分解以 增强形核速率。另外，z h a n g 等发现，在h f c v d 中，舡的存在还可以使热丝的温 度有所升高，有助于提高纳米金刚石薄膜的质量 2 3 。2 5 】。 1 1 3 纳米金刚石薄膜的发展趋势和应用前景 纳米金刚石薄膜除了具有常规金刚石优异的物理和化学性质外，还具有表面 光滑、摩擦系数小，便于表面研磨抛光，电阻率低、红外透过率高等优点，因而 可望在不远的将来成为新型的工模具涂层材料、微电子及半导体材料、新型光学 材料、光电子材料。 ( 1 ) 在场发射方面，f e d 场发射显示器( f e d ) 兼具了阴极射线管( c r t ) 和液 晶显示器( l e d ) 的优点，克服了两者的弱点，被视为最具潜力的下一代平面显示 器。纳米金刚石薄膜开关场强仅为i v “m 左右，在4 v l u n 的场强下发射电流密度 可达4 x 1 0 4 a c m 2 ；此外，纳米金刚石薄膜大的比表面积、涂层的网状结构、高 密度悬挂键和杂质等，都有利于增强其场电子发射，因此用纳米金刚石薄膜制造 的平面显示器，能耗少并具有极佳的视角，是制造平面显示器的优质材料。 ( 2 ) 在电化学领域，金刚石的禁带宽度为5 5 e v ，要使金刚石薄膜具有良好 的导电性，必须在金刚石薄膜沉积过程中掺杂或在膜中注入离子；而纳米金刚石 薄膜晶界处的键结构提供了导电通道，使其具备常规掺杂后的金刚石薄膜相似的 2 郑州大学硕士学位论文 前言 半导体特性，从而无须进行掺杂或离子注入便可以直接作为电极使用，非常有利 于金刚石薄膜在电解和电化学合成工业的应用。例如：可用纳米金刚石薄膜制备 生物传感器，各种抗腐蚀和在高放射环境工作的器件等。 ( 3 ) 在微机电系统，在微机电系统中通常以硅材料和硅半导体微加工工艺 来制作微机电系统元件。但是，硅的摩擦系数较大，弹性模量和机械强度较低， 因此不适合做高运动耐磨器件。纳米金刚石薄膜因其晶粒度低，表面光滑( 摩擦 系数约为0 0 3 ) ，弹性模量和机械强度高而成为制作m e m s 元器件的理想材料。 ( 4 ) 在声表面波器件方面，纳米金刚石薄膜中的纵波速度是所有物质中最 高的( 1 5 0 0 0 1 6 5 0 0 i i l s ) ，是t i 基材料的1 7 倍，而且其表面平滑，因此可用于制 作很高频率范围工作的s a w 器件。目前，纳米金刚石薄膜在s a w 的工作频率已达 到i g h z ，极有可能达到5 7 g k 。如：n a k a m u r a 等人用高取向的金刚石薄膜作 为声表面波器件。 ( 5 ) 在抗激光损伤方面，由于高功率激光对光学元件产生不利影响，因此 对光学元件的抗激光加固研究具有非常重要的意义。硅是非常优良的长波红外用 的窗口材料，常用作光学系统中的滤光片、红外窗口和衬底材料。但是它非常容 易受激光破坏，而纳米金刚石薄膜既具优良的导热性能和机械性能又有非常好的 表面特征和光学特征，因此作为s i 的保护层具有非常重要的意义。 ( 6 ) 在精密抛光方面，由于纳米金刚石薄膜不但具有高硬度，耐磨损，而 且纳米金刚石薄膜表面光滑，摩擦系数小，散热迅速，这些优良品质，为其在精 密抛光领域谋取广阔的应用空间。如若用纳米的金刚石薄膜进行非铁系列材料的 表面深加工，不但可以降低成本，而且加工的质量也能得到很大的提高。 但是，从发展水平看，目前国内外纳米金刚石薄膜的研究，还处于基础性 研究阶段，着重于纳米金刚石形核机理、结构表征以及特性分析，还有不少关键 问题亟待解决，如纳米金刚石薄膜的沉积工艺还需深入研究，沉积效率亟待提高， 沉积薄膜的厚度及面积也有限，薄膜质量有待进一步改善。纳米金刚石薄膜的应 用研究刚刚起步，尚未形成成熟产品，距产业化还有很大距离。 1 2 本研究的背景、意义和主要内容 1 2 1 本研究的背景和意义 郑州大学物理工程学院材料实验室自上世纪9 0 年代初，就开始了低压气相 3 郑州大学硕士学位论文 沉积金刚石膜的研究，承担了国家8 6 3 计划，取得一系列的研究成果。从研究来 看，金刚石薄膜作为工具保护膜在非金属和有色金属材料加工中得到了广泛应 用，目前金刚石刀具己逐步走向市场，但薄膜与刀具之间的结合力低这一问题仍 未得到解决，虽然世界各国已经投入了大量的人力，物力进行研究，但进展缓慢， 这限制了金刚石薄膜在切削领域的进一步推广应用口7 3 5 】。 众所周知，磨削和抛光过程中磨具的受力远小于切削过程中刀具的受力，因 而金刚石薄膜用于该领域对膜基结合力的要求将会降低。根据目前的文献资料， 金刚石薄膜用于磨削和抛光领域还不多见，因此研究金刚石薄膜在磨削抛光中的 应用将具有重要的学术意义和应用价值。 通过多次调研，发现金刚石薄膜用于镜片的精抛存在一定的市场。目前的抛 光方法是：在抛光工具与被抛件间加入氧化铈抛光粉进行抛光，但抛光效果差， 而且由于氧化铈抛光粉的粒度在微米级，满足不了镜片的抛光精度，而纳米氧化 铈粉目前还处于研制阶段。如果在抛光工具表面镀上一层均匀性好的纳米金刚石 薄膜，然后用于抛光，将可以提高抛光精度，满足使用要求。虽然成本可能会提 高，但对高端产品的抛光加工仍具有重要意义。 考虑到金刚石的沉积面积及金刚石沉积的均匀性，直接在抛光工具上沉积金 刚石薄膜存在一定的困难。因此考虑柔性的金刚石膜材料，可以根据需要剪切成 不同的形状以适应不同的加工对象，从而产生巨大的社会和经济效益。 在柔性衬底上沉积的微米金刚石薄膜，与衬底结合良好，但微米金刚石表 面粗糙，无法直接用于抛光镜片等精密元件，为了得到光滑平整耐磨的薄膜，制 备纳米金刚石薄膜是更有利的选择，纳米金刚石薄膜表面晶粒细小光滑，加上金 刚石特有的高耐磨性质，可以制备成优良的抛光器件。 1 2 2 本研究的主要内容 基于研究的背景和意义，本论文主要进行以下的研究工作。 ( 1 ) 纳米金刚石薄膜的制备：因抛光器件需求光滑平整耐磨的表面，沉积 纳米金刚石薄膜是最好的选择。因此，在制备微米金刚石薄膜的基础上，改变工 艺参数，减小薄膜中金刚石晶粒，逐步减小到纳米级别，最终制备出纳米金刚石 薄膜。实验选取硅片作沉积衬底，要求在硅片上沉积出晶粒大小均匀，表面光滑， 整体生长均匀的纳米金刚石薄膜，并且要求实验稳定、重复性好。 4 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 柔性衬底上纳米金刚石薄膜的制备：目的是制备一个柔性的金刚石薄 膜抛光器件。在制备出纳米金刚石薄膜后，改为在柔性衬底铜片上沉积纳米金刚 石薄膜，这样的器件具备光滑耐磨的表面，缺点是薄膜与衬底的结合力很差，改 变金刚石薄膜的沉积工艺后，最终在柔性衬底上制备出复合金刚石薄膜，这种薄 膜的特点是，表面光滑平整耐磨，与衬底的结合力好。 郑州大学硕士学位论文文献综述 第二章文献综述 2 1 金刚石的晶体结构和主要性质 2 1 1 金刚石的晶体结构3 6 ，3 7 1 碳元素是人类最早发现和应用的元素之一，在自然界里有多种多样的存在形 态，金刚石和石墨是两种主要的单质形态。 金刚石结构是最重要、最普遍的晶体结构之一，半导体硅、锗都有与金刚石 相同的结构。理想的金刚石结构如图2 - l 所示，金刚石结构中每个碳原子以s p 3 共价键与周围的四个碳原子结合，其中一个碳原子位于正四面体的中心，另外四 个碳原子位于正四面体的顶角。这种结构的金刚石属于立方晶系，晶格常数在常 压和室温( 2 5 。c ) 时为o 3 5 6 7 n m ，c c 原子最近邻距离为o 1 5 4 4 n m ( 晶胞原子 数为8 ，配位数为4 ) ，密度为3 5 2 9 c m 3 ( 人造金刚石的密度级为3 4 9 - - 3 5 8g c m 3 ， 这取决于晶体的完整性和杂质含量) 。 金刚石还有另一种少见的六方晶系结构，晶格如图2 2 所示，六方金刚石是 由单一碳原子组成的闪锌矿结构。晶格常数a = 0 2 5 2 n m ，c = 0 4 1 2 n m ，最近邻 原子之间的距离为o 1 5 5 n m ，晶胞原子数为4 ，配位数为4 ，密度为3 5 1g c m 3 。 图2 1 金刚石晶格及其四面体结构在( 0 1 1 ) 面上的投影 f i g 2 - 1d i a m o n d l a t t i c es t r u c t u r ea n dt h e ( 0 11 1s u 吨l c ep r o j e c t i o n 6 郑州大学硕士学位论文文献综述 图2 - 2 六方金刚石的晶格及四面体结构在( 1 1 2 0 ) 面上的投影 f i g 2 - 2 h e x a g o n a ld i a m o n dl a t t i c es t r u c t u r ea n dt h e ( 11 2 0 ) s u r f a c ep r o j e c t i o n 2 1 2 金刚石的主要性质1 3 s - 4 0 1 ( 1 ) 力学性质 金刚石是自然界己有物质中硬度最高的物质。金刚石晶体各晶面上的硬度为 1 1 1 ) 1 0 0 1 1 0 ) ；在空气中的摩擦系数约为0 0 5 , - - 0 1 ，在室温下的体弹性模 量b = 4 4 3 g p a ，杨氏模量e = 1 0 5 0 g p a ，压缩系数为2 2 6 1 0 d 2 ，显然金刚石是 一种理想的加工工具材料，可用作所有材料的高精度加工工具，它的低摩擦系数 可用于磨擦部件的耐磨层，如航空航天技术中的高性能轴承等。 ( 2 ) 热学性质 金刚石具有很高的热导率，天然金刚石在室温下的热导率高达2 6 w ( e m k ) ，是铜热导率的5 倍。人造优质单晶金刚石的为1 8 2 0w ( c m k ) ，一般 具有一定缺陷的人造单晶金刚石的为4 5 6 5w ( c m 目，而人造多晶金刚石 薄膜的热导率一般为4 1 0w ( c m k ) 。这使金刚石成为微电子领域和切割工 具中最具吸引力的材料，因为在这两种应用中，快速的热扩散是最重要的。另外， 金刚石的比热相当高，室温下约为5 1 5 j ( k g k ) ，德拜温度约为2 0 0 0 k 。室温金 刚石的热膨胀系数约为1 0 x 1 0 4k - l 。金刚石的熔点为4 0 0 0 k 。 7 郑州大学硕上学位论文文献综述 ( 3 ) 光学性质 金刚石的光学吸收边在2 2 5 1 t m 左右，相当于真空紫外波段，从此位置直到毫 米波段，除位于5 p m 附近由于双声予吸收而造成的微弱吸收峰( 吸收系数为 1 2 3 e m 。1 ) 外，不存在任何吸收峰。金刚石有较大的折射率和较小的光吸收是金 刚石作为钻石吸引人的一个最重要因素，金刚石的折射率在入射波长分别为 5 4 6 1 n m ，6 5 6 3 n m 和2 2 6 5 n m 时，相应为2 4 2 3 7 ，2 4 0 9 9 和2 7 1 5 。另外，金 刚石不仅在可见光波长范围内是透明的，而且在大部分的红外区和紫外区也都是 透明的。 ( 4 ) 化学性质 金刚石具有很好的化学稳定性，在高温下己有的各种酸对金刚石几乎不起作 用，空气中较大尺寸的金刚石晶体在6 0 0 7 0 0 0 c 以下和金刚石微粉晶体在4 5 0 5 0 0 0 c 以下均是很稳定的。在较高温度下金刚石易被空气中的0 2 、c 0 2 、n o 、 h 2 0 蒸气和其它氧化剂所氧化，最强的氧化剂是氧。碱的熔体能促进c 0 2 、n o 和水蒸气加速金刚石的氧化。在碱、各种含氧盐类和有关第族过渡金属的熔体 中金刚石晶体较容易发生熔蚀，在一定温度下氢氟酸也有这种作用。 ( 5 ) 电学性质 图2 - 3 金刚石的第一布里渊区 f i g 2 3 d i a m o n df i r s tb r i l l o u i nz o n e 8 郑州大学硕士学位论文文献综述 图2 4 金刚石的能带结构 f i g 2 - 4 d i a m o n db a n ds t r u c t u r e 金刚石的电学性质很早就引起人们的关注，早在4 0 年代人们就利用正交化 平面方法计算了金刚石的第一布里渊区，如图2 3 所示，并给出了 1 0 0 和 1 1 1 方向上电子能量与波长的关系曲线，如图2 - 4 所示。在室温下金刚石具有很宽的 禁带宽度5 3 5 5 e v ，介电常数为5 5 8 以致人们时常把金刚石当作绝缘材料。一 般的天然金刚石的电阻率大于1 0 1 0 n c m ，而i i 类半导体金刚石的电阻率在l 1 0 8 q c m ，其硼的受主能级位于价带之上约0 3 7 e v ，显然使其表现为p 型半导体。 当给金刚石中掺入氮、钾、锑等杂质时，可形成n 型半导体金刚石，但迁移率很 小。离子注入金刚石的研究发现，金刚石中的辐射损伤能够产生缺陷态，起施主 杂质的作用，因此可以通过离子注入引起的损伤诱导产生r l 型半导体金刚石。然 而，离子注入损伤会引起金剐石中的s p 3 键向s p 2 键转化，形成石墨畴，该石墨 畴会覆盖掺杂效应，引起金刚石的电阻率下降。此时金刚石电阻率的下降是由于 低电阻的石墨畴之问的跳跃式导电所引起，而不是化学掺杂所致。金刚石在室温 下的主要性质为： 禁带宽度：e g = 5 4 5 6 e v 载流子浓度：8 x 1 0 c m 3 空穴迁移率：l = 1 5 5 0 d ：1 5 0 c m 2 v s 电子有效质量与空穴有效质量之比：m n 。, ，= o 2 5 击穿场强：7 x l o c m 9 郑州大学硕士学位论文文献综述 金刚石还具有高的饱和载流子速度，图2 5 给出了几种半导体材料的载流予 速度与电场强度之间的关系曲线。从图中看出，其它半导体材料随电场强度的增 加，其载流子速度增加，当其达到最大值后，载流子速度随电场强度增加而下降。 金刚石材料却不然，其饱和载流子速度在强场下并不下降，这将非常有利于器件 最大工作频率 图2 - 5 载流子速度与电场强度的关系 f i g 2 5c a r r i e rs p e e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y 2 2c v d 金刚石薄膜 2 2 1c v d 金刚石薄膜的应用 金刚石集各种优异性能于一身，是2 1 世纪非常具有前途的一种材料，金刚 石薄膜的性能接近天然金刚石的性能，就目前而言，金刚石薄膜主要应用于以下 领域： ( 1 ) 工具领域【4 l - 4 3 随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材料轻量化，高比强度的要求日益 提高，金属，碳纤维增强塑料，玻璃纤维增强塑料，纤维增强金属以及石墨，陶 瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，对加工这些材料的刀具提出了更高的要 求。金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性 等优点使得金刚石加工非铁系材料的理想工具材料。将金刚石薄膜直接沉积在刀 具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。目前工具领域的 应用主要是将沉积的金刚石厚膜切割烧结成p v c 刀具。 i o 郑州大学硕士学位论文文献综述 ( 2 ) 热沉领域4 5 】 目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍 在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有更 高的导热率，是铜、银的5 倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件，微 波器件，高集成电子器件的理想散热材料。采用金剐石热沉( 散热片) 大功率半 导体激光器已经用于光通信，在激光二极管，功率晶体管、电子封装材料等方面 都有应用。 ( 3 ) 光学应用领域【4 “8 1 金刚石的光学吸收在o 2 2 微米左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直 到毫米波段，除位于5 微米附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰外，不存在 任何吸收峰。金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事上可用作红外光 学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境下工作的红外在线监视和控 制仪器的光学涂层。c v d 金刚石膜通常沉积温度在8 0 0 度一1 0 0 0 度左右，大多 数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积，因而在低温下沉积金刚石薄膜 的技术就成为金刚石薄膜光学涂层应用的关键。目前采用微波等离子体c v d 方 法已能在1 4 0 度的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜。该技术的关键是必 须在沉积中加入大量的氧，依靠原予氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保 证金刚石膜的沉积。在2 8 0 度用微波等离子体c v d 方法沉积的金刚石膜，金刚 石晶粒尺寸为0 2 微米左右，因此表面非常平整，不需要抛光就可以在红外波段 应用。但由于沉积温度低，膜的生长速度也相当低，这是低温沉积技术的一个不 足之处。 ( 4 ) 电子学应用领域 4 9 , 5 0 l 金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数、最高的禁带宽度、极 好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能制备微波甚至毫米波段超高速 计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达6 0 0 度。 金刚石制备电子器件的应用已取得初步的结果，目前实现的金刚石薄膜半导体器 件有金刚石薄膜发光管，金刚石薄膜场效应管，金刚石薄膜热敏电阻等。 利用金刚石表面“负”电子亲和性，可以将金刚石薄膜制作成平面显示器1 5 1 ； 另外金刚石薄膜在声表面波器件鸵，5 3 1 、辐射探测器、光电探测器等方面都有广泛 郑州大学硕士学位论文文献综述 的应用前景。 2 2 2c v d 金刚石薄膜的制备方法 5 4 - 5 9 1 到1 9 2 0 年，人们对碳的相图已经有所了解，知道在通常的低压下，金刚石 是亚稳相，石墨才是稳定相。1 9 5 5 年，b e r m a n 和s i m o n 通过计算给出了金刚石 与石墨间的两相平衡线，即著名的b e r m a n - s i m o n 线，如图2 - 6 中的点划线所示。 从碳的平衡相图可以看出，金刚石在高压下是稳定相，这使人们很自然地想到可 以在高压条件下合成金刚石。 f i g 2 - 6d i a g r a mo f c a r b o nb a l a n c e dp h a s e 八十年代初苏联的s p i t s y n 和日本的m a t s u m o t o 等人发明了低压气相合成金 刚石膜技术，该种方法制备的金刚石薄膜迅速达到商业化应用的水平，从而在世 界范围内揭起了一股金刚石薄膜研究的热潮。 ( 1 ) 直流电弧等离子喷射c v d 法 该方法的装置由等离子炬，电源系统，真空系统及水冷却系统构成，利用加 有直流的两对置电极放电，使生长金刚石的气源离解来合成金刚石薄膜。弧光放 电直流等离子体喷射法获得可实用化的金刚石涂层，生长速度达2 0 0 v m h 。 ( 2 ) 电子回旋共振等离子体c v d 法 该方法是在微波等离子装置上加上磁场。微波功率6 0 0 1 3 0 0 w 。它既保持 了微波等离子体的优点金刚石薄膜不受电极的污染，提高了膜的质量与纯 度，又降低了工作气压，可降到1 3 3 p a ，故有利于等离子体的测量与控制，并可 进行大面积沉积金刚石薄膜。 郑州大学硕士学位论文文献综述 ( 3 ) 微波等离子体c v d 法 该方法近年得到快速发展的原因之一是可大面积沉积高质量的金刚石薄膜。 最近国外研制的高气压下工作的商功率微波等离子c v d 装置可达到更高的沉积 速率，同时能制备高度单取向的金刚石膜。 ( 4 ) 激光辅助c v d 法 利用激光作辅助源，通过激光束促进原料气的分解、激发，同时有适合高能 量的电子作用于基体表面温度较高，生长初期成核密度很高，膜的生长速度可达 创世界记录的3 6 0 0 p m h ，但在设备长时间工作的稳定性，制备高质量，大面积 金刚石薄膜方面还存在较多问题。 ( 5 ) 热丝c v d 法 此方法是较早提出，到目前仍使用非常普遍的一种方法。该方法在研究金 刚石的成核机理等基础理论方面是较为完善的一种。尽管合成速度较慢约为l 2 肛m h ，但沉积的金刚石薄膜质量高，与基体结合好。最近发展的等离子体辅助 热丝c v d 法，不仅获得远比一般热丝c v d 法更高的沉积速度( 1 0 2 0 p m h ) 。 2 2 3 金刚石薄膜的性能表征 ( 1 ) 拉曼散射谱 r r m a n 散射谱是金刚石研究中的一个常用方法，以可见光为激发光，光谱对 以s p 2 杂化的石墨及非晶态碳等的敏感程度约为金刚石的5 0 倍，金刚石的r a m a a 谱线有明显的特征峰( 1 3 3 2 e m “) 。对于纳米金刚石薄膜来说，金刚石特征峰高度 很低，半高宽很大；而非金刚石碳( 石墨和d l c ) 散射强度很大，一般情况下会在 1 1 3 0 c m o 和1 4 5 0 e m 1 附近出现两个新的散射峰，这两个散射峰曾被许多研究者认 为是纳米金刚石的r a m a n 特征峰而在文献中广为引用。但是，最近的研究表明， 这两个峰的散射强度随x 射线光能量的增高而降低，反映出典型的s p 2 杂化特征， 因此被认为是由金刚石晶界中大量以s p 2 杂化方式存在的碳造成的。采用高频率 的激发光( 如紫光) ，可以降低由于荧光辐射造成的高背底散射，得到比较清晰金 刚石峰位。 ( 2 ) 扫描电镜 扫描电镜可以显示表面亚微米级的形貌特征。放大倍数可达4 0 0 0 0 0 倍，且具 有较高的分辨率( 2 5 1 0 n m ) 和景深。它是表征金刚石涂层表面形貌应用最广泛 1 3 郑州大学硕士学位论文文献综述 最有效的技术。 ( 3 ) x 射线吸收光谱 近边x 射线的吸收光谱能够区分包括金刚石在内的许多共价键低原子序数 材料中s p 2 杂化和s p 3 杂化。t a n g 等首次应用x 射线吸收谱测量并确定了纳米金刚 石薄膜。用x 射线吸收谱测量纳米金刚石薄膜能够显现其在量子效应下的光谱特 性，因此可以准确的辨认纳米金刚石薄膜。 ( 4 ) 洛氏硬度仪 洛氏硬度仪经常用来表征硬质合金上金刚石薄膜的附着强度。根据所加压力 和压痕的形貌，很容易判断出硬质合金上金刚石薄膜结合的好坏。若采用的衬底 是铜，质地较软，在采用洛氏硬度仪最小压力检测薄膜结合力时，薄膜受压部位 向下凹陷，铜衬底几乎被压穿，这一点和硬质合金有所不同，但从压痕周围薄膜 裂痕的情况，可以定性的判断膜基间结合力的强弱，更精确的测量需要其它手段。 2 3 实验设备及原理 本研究使用成都华字微波技术有限公司生产的m p s - 2 0 5 0 c 微波等离子体化 学气相沉积系统，其结构如图2 7 所示。 1 微波管，2 微波电源，3 一水冷却环行器及水负载，4 一定向微波计，5 三螺钉阻抗调配 器，6 藕合天线，7 微波模式转换器，8 一石英真空窗，9 冷却水。1 0 - 观测窗口，1 1 - 椭球状等 离子体，1 2 不锈铜反应腔，1 3 瑶真空泵，1 9 - 气流控制，1 5 - 线形定位，1 6 一基片操纵，1 7 - 直流偏置电源，1 8 气体流量控制系统。 图2 7m p e c v d 实验装置结构简图 f i g 2 7m p e c v de x p e r i m e n t a ld e v i c es t r u c t u r ed i a g r a m 微波等离子体技术是利用磁控管产生极高频率( 通2 5 4 0 m h z ) 的微波电磁场， 1 4 郑州大学硕士学位论文 文献综述 经波导管导入谐振腔，在微波电磁场的激发下，在沉积室内达到一定的温度，并 使通入的碳源气体( c h 4 ，c 2 h 2 c 2 h 4 等) 和稀释气体( h 2 等) 离解变成等离子体状态。 等离子体中电子的快速往复运动进一步撞击气体分子，使气体不断激发、离解生 成各种含碳活性基和过饱和浓度的原子态氢，成为化学上非常活泼的激发分予、 原子、离子和原子团等。同时，基体也可以由微波直接加热，加热温度可以通过 调节微波功率来控制。由于等离子体球与基体表面存在温度差，各种含碳活性基 在温度梯度的作用下不断向基体表面扩散并进行化学反应后在基底上成膜。在经 过不同方法预处理后的衬底上，通过改变气体源或改变气体流量比等方法制各各 种碳基薄膜材料。同时，可以通过调节温度( 控制微波功率) 、反应压强、气体流 量等参数优化碳基薄膜的场发射性能。微波等离子体化学气相沉积装置是制备高 质量金刚石薄膜的一个重要方法。它具有等离子体密度高、性能稳定、无电极污 染、适于金刚石低温沉积等优点。 郑州大学硕士学位论文纳米金刚石薄膜的制各与研究 第三章纳米金刚石薄膜的制备与研究 金刚石薄膜具有接近天然金刚石的诸多优异性能，如硬度高、耐磨性好、热 导率高、化学性能稳定等，因而是刀具、磨具的理想涂层。纳米金刚石薄膜除了 具有常规金刚石薄膜优异的物理和化学性质外，还具有表面光滑、摩擦系数小， 便于表面研磨抛光，因而可望在不远的将来成为新型的工模具涂层材料。因此， 研究金刚石薄膜，尤其是纳米金刚石薄膜将具有重要意义。 m p e c v d 法是制备金刚石薄膜的一种重要方法。过去，科研工作者用 m p e c v d 设备沉积出微米金刚石薄膜，并对其进行了广泛的研究，取得很大成 果。当前，科研工作者又用m p e c v d 设备研制纳米金刚石薄膜，尝试了多种手 段，通常是对衬底进行预处理、改变反应气体组分、改进仪器设备等。 目前，金刚石薄膜涂层作为切削工具已经走向市场，但金刚石薄膜用于磨削 抛光工具还不多见，因此研究金刚石薄膜在磨削抛光中的应用将具有重要的学术 意义和经济价值。本课题组以金刚石薄膜的磨削抛光应用为目标，在柔性衬底铜 上沉积金刚石薄膜，制备有望应用到镜面抛光的薄膜材料。在这个过程中，存在 金刚石薄膜表面租糙的问题，因而需要研制出表面光滑的纳米金刚石薄膜，以满 足镜面抛光的精度需求。 本文作者主要通过降低反应压强及改变反应气体组分来制备纳米金刚石薄 膜。首先，遥过降低反应压强，在硅树底上沉积晶粒细小的金刚石薄膜，研究影 响晶粒尺寸的各个因素。其次，通过改变反应气体组分，研究反应气体中加入 n 2 和舡对制各金刚石薄膜性能的影响，探索制备纳米金刚石薄膜的工艺参数。 3 1 反应压强对制备金刚石薄膜的影响 据文献报道 s o , 6 1 ，用热丝c v d 法制备纳米金刚石薄膜过程中，反应气压降到 1 k p a 以下时，可以制备出晶粒尺寸为1 0 r i m 左右的金刚石薄膜，可见，在制备金 刚石薄膜过程中，反应室内压强是一个重要的参数，本论文利用m p e c v d 法制 各金刚石薄膜，探索反应压强对制备金刚石薄膜的影响。 1 6 郑州大学硕士学位论文纳米金刚石薄膜的制备与研究 3 1 1 实验方法 在硅衬底上沉积金刚石薄膜，选取( 1 0 0 ) 面抛光的硅片，大小为l l c m 2 ， 沉积金刚石薄膜之前先对衬底进行预处理，具体如下：硅片清洗后放入氢氟酸中 腐蚀1 0 m i n ，取出后用去离子水清洗1 0 m i n ，再用金刚石微粉丙酮溶液超声2 0 m i n i 6 2 1 ，凉干后放人m p e c v d 设备中沉积样品，样品沉积过程保持甲烷与氢气含 量比为1 2 ：1 0 0 ，其它工艺参数列于表3 1 。 表3 1不同压强下硅村底上制备金刚石薄膜的工艺参数 t a b 3 - 1p a r a m e t e ro f d i a m o n df i l m sd e p o s i t e do ns i l i c o ns u b s t r a t eu n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e 样品号压强( k p a ) 功率( w )温度( )时间( h ) 161 4 0 07 4 08 251 4 0 07 2 08 341 4 0 06 8 08 431 4 0 06 4 08 52 1 4 0 0 4 8 58 611 4 0 04 1 78 3 1 2 实验结果与分析 图3 1 是l 号样品的x r a y 衍射图像，从图中可以看出，在2 0 等于4 3 9 6 0 和 7 4 1 2 。出现的峰位，分别对应金刚石的( 1 1 1 ) 面和( 2 2 0 ) 面。图3 - 2 中是1 号样 品的拉曼散射图像，从图中可以判断，在1 3 3 3 c m l 处出现了金刚石的散射峰。州 号样品具有与l 号样品相似的x - r a y 衍射图像和拉曼散射图像。因此，在l “号样 品表面均生成了金刚石薄膜，并且从样品的x - r a y 衍射图像中还可以看出，金剐 石( 1 1 1 ) 面的衍射峰尖锐，说明金刚石薄膜结晶质量良好。 图3 一ll 号样品的x - r a y 衍射图像图3 - 21 号样品的拉曼图像 f i g 3 - lx r a yd i f f