（工业催化专业论文）微乳技术制备AgTS1催化剂及丙烯气相环氧化.pdf

奎垄堡三查羔堡主堂垡笙茎 摘要 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，p o ) 是一种重要的有机化工原料，可用来生产不饱和 聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺 织等行业。到目前为止，工业上现有的环氧丙烷生产方法有氯醇法和h a l c o n 法，前者 污染严重，而后者投资规模大，并且产品经济性受到联产品销路的影响。丙烯气相环氧 化法生产环氧丙烷是目前研究的一个热点，具有环境友好，操作条件温和等特点。 在本论文中，研究了以微乳法制各的a g e s 1 为催化剂，以丙烯、空气、氢气为原 料在常压下合成环氧丙烷。首先采用a g n 0 3 ( a q ) 、k a c 0 3 ( a q ) 、正庚烷、a o t ( d i o c t y l s u l f o s u c c i n a t es o d i u ms a l t ，二辛基琥珀酸磺酸钠) 双微液体系合成了a g t s 1 ，并讨论了 双微乳液的【水】【表面活性剂 对于制各催化剂的a g 粒子大小、粒径分布及催化剂催化性 能的影响。同时，也采用n 2 h 4 还原a g n 0 3 ( a q ) 、正庚烷、a o t 单微乳液体系制备了 a g r r s ，1 催化剂，并且研究了单微乳法制备负载型催化剂过程中搅拌速度、a g 的负载 量、c 0 2 的大量生成、焙烧温度对于催化剂性能及丙烤转化率、p o 选择性的影响。此 外，还对于a g 颗粒在t s 1 载体的表面分布物理状态进行了初步研究，得出如下结论： 1 采用双微乳技术制备的a g t s 一1 在1 0 0 。c 即对丙烯气相环氧化表现出良好的继化 活性。与以前采用沉积沉淀法制各的a g t s 一1 相比，微乳法制备的a g 粒径分布较窄， 反应的最佳温度下降了5 0 4 c 。 2 调节微乳液中【水】【表面活性剂】比例，可以得到不同的a g 粒径的a g t s l 催化 剂，同时表现出不同的催化性能。a f r s 一1 催化剂中a g 的粒径会对丙烯气相环氧化性 能产生重大的影响。 3 在1 1 0 。c 1 3 04 c 温度范围内，双微乳法制各的a g r r s 1 催化剂上的产物选择y 土 对于温度的变化较为敏感。13 0 。c 以上时催化氧化丙烯的产物主要是二氧化碳，110 以 下时催化氧化的产物主要为环氧丙烷。 4 ，采用单相微乳液法制备a g 厂r s l 催化剂时，搅拌速度会对制得的a g e s 一】的抛 粒径产生较大影响。当搅拌速度较高时，得到的颗粒粒径较大，搅拌速度低时，得到的 颗粒粒径较小。 微乳技术制备a g 厂r s 1 催化制及丙烯气相环氧化 5 焙烧温度为5 4 09 c 、反应温度1 0 0 。c 时，0 5w t 、1w t a g t s l 具有较好的催 化性能，而2w t 、3w t a g r r s 一1 催化剂则得到丙烯的过度氧化产物二氧化碳。 6 银含量的提高经常会伴随大量二氧化碳的生成，相应地生成大量的热，这种热使 得催化剂的床层温度升高，从而导致了丙烯的过度氧化，加速二氧化碳的生成。 7 a g e s 一1 中a g 颗粒是以嵌入的形式分布于t s - 1 之上，这种嵌入的深度会影响到 其催化性能，而嵌入的深度则受到焙烧温度的影响。 关键词：微乳液；a g t $ i ；丙烯；环氧化；环氧丙烷；n z i - l i i 。 查堕墨三查堂翌主堂篁堡奎 g a s p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o n o v e r a g t s - 1p r e p a r e d i n m i c r o e m u l s i o n a b s t r a c t p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) i s ak i n do f v e r yi m p o r t a n tc h e m i c a lf e e d s t o c ki no r g a n i cc h e m i c a l e n g i n e e r i n g i ti sw i d e l yu s e df o rt h ep r o d u c i n go fp o l y u r e t h a n e ，s u r f a c t a n ta n dr e s i n s t o d a y ， p r o p y l e n eo x i d e i sm a i n l ym a n u f a c t u r e dv i ac h l o r o h y d r i np r o c e s so rh a l c o np r o c e s s h o w e v e r ， t h ep o l l u t i o n st ot h ee n v i r o n m e n t si nt h ef o r m e rp r o c e s sa n dh i g hi n v e s t m e n t s l o t so f b y p r o d u c t s i nt h el a t t e ra r et h em a i nd r a w b a c k so ft h et w oi n d u s t r i a lp r o c e s s e s g a sp h a s e p r o p y l e n ee p o x i d a t i o nf o rt h ep r o d u c t i o no fp o a t t r a c t sm u c hi n t e r e s tf o ri t sf r i e n d l yt ot h e e n v i r o n m e n t sa n dm i l do p e r a t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sa r t i c l e , g a s - p h a s ep r o p y l e n ee p o x i d a f i o nw i t hh y d r o g e na n da i rf e e d s t o c kc a t a l y z e d b ya g t s 一1p r e p a r e db y m i c r o e m u l s i o nm e t h o di s i n v e s t i g a t e d f i r s t l y 。t h ea f r s - i i s s y n t h e s i z e di naa o t n - h e p t a n e k 2 c 0 3 ( a q ) a g n 0 3 ( a q ) d o u b l em i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h e e f f e c t so fs u r f a c t a n tt ow a t e rm o l a rr a t i oo i la g p a r t i c l es i z e ，s i z e d i s t r i b u t i o na n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i s d i s c u s s e d a l s o ，w ep r e p a r e da g r r s - 1b yh y d r a z i n e r e d u c t i o nt o s i n g l e m i c r o e m u l s i o ns t y s t e mc o n s i s t so f a o t n h e p a t a n e a g n 0 3 ( a q ) p a r a m e t e r si nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sl i k et h es t i r r i n gs p e e d ，a gl o a d i n g ，( 2 0 2p r o d u c i n ga n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eh a v e m u c he f f e c t so np r o p y l e n ec o n v e r s i o na n dp o s e l e c t i v i t y ab r i e fp o s t u l a t i o no f t h ee f f e c t so f t h ep h y s i c a ll o a d i n gs i t u a t i o no f a gp a r t i c l e sm a y h a v eo np r o p y l e n ee p o x i d a t i o ni sd i s c u s s e d w ec o m et ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 ，a e r r s 一1p r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o de x h i b i t sg o o dp e r f o r m a n c et og a s - p h a s e p r o p y l e n ee p o x i d a t i o na tr e l a t i v el o w r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 0 0 * c t h ea e r r s - lp r e p a r e db y m i c r o e m u s i o nh a san a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e m t u r ec a n d e c r e a s e d5 0 。c c o m p a r e d w i t ht h a tp r e p a r e db y d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 2a g t s - 1o fd i f f e r e n ta g p a r t i c l e sc a r lb ea c q u i r e dt h r o u g ht h ea d j u s t m e n to fw a t e rt o s u r f a c t a n tr a t i o t h e s ec a t a l y s t se x h i b i t e dd i f f e r e n tp e r f o r m a n c et op r o p y l e n ee p o x i d a t i o nt h e a gp a r t i c l es i z eh a s m u c he f f e c to np r o p y l e n ee p o x i d a t i o n s m a l la g p a r t i c l e sm a y d e c r e a s et h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u td o e sn o t g r e a t l ya f f e c tt h ec o n v e r s i o no f p r o p y l e n el a r g ea gp a r t i c l e s e x h i b i te q u i v a l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya tr e l a t i v eh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f a g t s - 1p r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o di ss e n s i t i v et o t h et e m p e r a t u r ec h a n g ef r o m11 0t o1 3 0 。c a tt e m p e r a t u r el o w e rt h a n11 0 。c ，p oi sa c q u i r e d w i t hh i g hs e l e c t i v i t y ，w h i l ea t t e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n1 3 0 。c ，c 0 2 i s h i g h s e l e c t i v e l ya c q u i r e d ， 微乳技术制备a g ，r s 一1 催化剂及丙烯气相环氧化 4s t i r r i n gs p e e dg r e a t l ya f f e c t st h ea g p a r t i c l es ! i z ew h e na g x s 一1 i s p r e p a r e db ys i n g l e m i c r o e m u l s i o nm e t h o d h i g hs t i r r i n gs p e e dl e a d st ol a r g ea g p a r t i c l e sa n dl o ws t i r r i n gs p e e d l e a d st os m a l la g p a r t i c l e s 50 5 w t a g r r s - 1 a n d1 0 w t a g t s 一1 c a l c i n e da t5 4 0 。ce x h i b i t g o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c et 0p m p y l e n ee p o x i d a t i o n w h i l eo i l t h ec a t a l y s to f2 0 w t a g t s 一1 a n d3 0 w t a g r r s 一1 ，p r o p y l e n em a i n l yc o n v e r t e d t oc 0 2 6l o t so fc 0 2p r o d u c i n gl e a d st ol o t so fh e a la n dt h e c a t a l y s tb e dt e m p e r a t u r er i s e a c c o r d i n g l y t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ei nt u r np r o m o t e s t h ep r o d u c eo f m o r ec 0 2 7 a gp a r t i c l e si se m b e d d e di nt s 一1w i t hd i f f e r e n td e p t h ，a n dt h ed e p t hm a ya f f e c tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f a g r r s 一1 t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r em a y a f f e c tt h e d e p t ho f e m b e d d i n g k e yw o r d s ：m i r e r o e m u s l i o n ，a g f r s 一1 ，p r o p y l e n e ，e p o x i d a f i o n ，p r o p y l e n eo x i d e , h y d r a z i n e i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：王圭丑日期：趔上 载体的选择。对于单金属氧化物载体，只有当金负载于锐钛矿型的二氧化钛卜 时，在低于3 7 3 k 表现出选择氧化性能。而对于a u 厂r i 0 2 s i 0 2 则反应温度升至l j 4 7 3 k ，丙烯 转化率则上升到5 ，p o 选择性大于9 0 ；( 3 ) 金颗粒的大小。只有当金颗粒的大小在 2 - 5 n m 时才能作为有效的环氧化催化剂，当颗粒的尺寸小于2 n m l 寸，则主要产物为丙 烷： ( 4 ) 添加剂。碱金属和碱土金属盐可以有效地提高反应的转化率和选择l 生，n a o h 是一种良好的沉淀剂。然而，这种方法由于丙烯的转化率较低，现在仅限于实验室研究 阶段。不过，h a r u t a n 等人的最新研究结果表明，当将金纳米粒子高度分散在含钛为3 擞乳技术制备a g p r s - 1 催化刺及丙烯气相环氧化 6 的三维中孔材料上，经硅烷化处理和】w ! b a 0 q 0 3 ) 2 改性后反应3 0 分钟得到t 9 8 的 丙烯转化率，反应4 d , 时后转化率为6 3 ，且p o 的选择性始终保持9 0 以上。对此，作 者认为硅烷化处理有效地降低了p o 脱附活化能，提高t p o 的收率和催化剂的稳定性， 并且催化剂易于再生，已经非常接近于工业化的要求。从目前此技术的发展情况看，这 种方法很可能会是继h p p o 技术之后最有可能工业化的技术。 受乙烯环氧化银催化剂的启发，人们也在丙烯环氧化银催化剂方面做过大量的研 究。然而，与乙烯环氧化所不同的是，乙烯完全氧化的速率常数是环氧化速率常数的 2 3 倍，而丙烯完全氧化的速率常数则是环氧化速率常数的2 5 倍 9 ；另外，在银基催化剂 上，乙烯完全氧化的活化能高于环氧化的的活化能：，丙烯则相反，生成环氧丙烷的活化 能要高于生成c 0 2 的活化能1 1 。因此，丙烯更容易发生烯丙基氧化而生成二氧化碳，而 乙烯则发生环氧化生成环氧乙烷。李灿【l ”等采用非负载型的银催化剂的研究结果表明， n a c i f j - 3 改性町以极大的提高环氧丙烷的选择性。当；n a c i 的负载量为1 0 w t 1 日, j ，在反应温 度3 5 0 。c 可以得到丙烯转化率为1 2 4 ，p o 选择性为3 1 6 的结果。同时，卢冠忠u2 i 等以 a g 为催化剂，以丙烯和空气为原料气，用碱金属或者碱土金属改性，a g 催化剂存反应 温度3 9 0 ，空速为2 4 0 0 0 f f l 时可以得到丙烯转化率5 4 ，环氧丙烷选择性2 6 3 的结 果。王瑞璞等以a g t s 一1 为催化剂，丙烯、氧气、氢气为原料气，在空速4 0 0 0h ，经过 硅烷化处理过时的催化剂上可以得n 2 1 的丙烯转化率，p o 选择性大于9 0 的结果。 丙烯气相环氧化的另外一个研究方向是以一氧化二氮为氧化剂，在常压条件下氧化 丙烯生成环氧丙烷。由于一氧化二氮被还原的结果是生成无毒无害的氮气，所以发展的 前景也非常引人注意。d u m a u 3 等及厦门大学的w a n g 【旧 等人以n 2 0 为氧化剂，在改性 的催化剂上健化氧化丙烯合成环氧丙烷。他们发现，当选用不同的改性物质，例如 k c i 、k b r 、k a c 稀i k n 0 3 及k c i 、n a c l 、r b c i 、c s c i 、l i c i 时，会对环氧丙烷的选择性 产生较大的影响。对于没有采用k c i 改性的f e 晚s b a 15 催化剂，产物主要是c n 及丙 烯醛，没有环氧丙烷的生成。当采用k c 改性之后，环氧丙烷则成为主要产物，其选择 性大于7 0 。并且对于环氧丙烷的选择生和产率按下次次序递减：k c l n a c i r b c i c s c l l i c i 1 1 2 3 贵金属催化丙烯液相环氧化法 h o l d e r i c h f ”j 等以唧( n i - 1 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 f 1 p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 】浸渍t s - 1 制得的p d t s 1 为催化 剂，反应以甲醇和水的混合溶液为溶剂，在高压反应釜中进行反应，最高可以得到 11 7 的丙烯转化率和4 6 的环氧丙烷选择性。作者认为细小的p d 簇及p d ( i ) 有利于 环氧丙烷的生成。在添加0 0 2 w t p t 金属时，能够很大程度地提高p d ( i i ) 的含量。当 继续增) j n p t 的含量时，p d ( i i ) 的含量不再增加，但是却使p d 簇的尺寸增大，因此导致 4 大连理丁：大学硕士学位论文 环氧丙烷的产率及选择性的下降。与h o l d e r i c h 等的工作类似，j e t l z e r 等：t 辱p d p t 合金负 载于t s 一1 上，利用氢气、氧气和丙烯为原料在甲醇溶剂中产生环氧丙烷。在反应初 期，丙烯的选择性和转化率分别为9 9 和3 5 ，但是当反应进行3 5 小时后，甲酸甲酯 成为主要的产物，环氧丙烷则几乎检测不到。实验中还发现，在提高反应压力的同时， 将反应中原料中的氮气换成一氧化碳可以提高环氧丙烷的产率。 j 1 2 4 杂多酸反应相转移催化氧化法 在传统理论中，催化被分为均相催化和多相催化两类。多相催化剂易于回收再利 用，但由于表面性质的限制，其催化活性一般要比均相催化剂低；而均相催化剂虽然具 有反应活性商的优点，但分离回收再利用一直是不易解决的难题，从而使其在大电位的 石化产品的生产中难以应用。中国科学院大连化学物理研究所的奚祖威【l ”等人开发的这 种丙烯环氧化工艺则在弥补均相和多相催化缺点的同时又充分发挥了各自的优点。此反 应采用一种含钨或者钼的杂多酸盐做为相转移催化剂，其结构可表示为 【( c 6 h 1 3 ) 4 n s p 0 4 一 w ( 0 ) ( 0 2 ) 2 1 4 ) ( t h a - p w 4 ) 和 ( c 6 i - 1 1 3 ) 4 n 】3 p 0 4 一 m o ( 0 ) ( o 2 ) 2 1 4 ( t h a p m o n ) ，反应以丙烯、氧气、氢气为原料，在甲醇溶剂中进行反应，通过2 一乙基蒽酬 与2 一乙基氢醌的氧化还原反应生成过氧化氢进行丙烯环氧化反应。其特点在于催化剂 在反应过程中呈现出均相催化剂的高效特性，可以有效的催化过氧化氢氧化丙烯生成环 氧丙烷，反应后催化剂则从反应体系中析出，表现为多相催化剂，使得催化剂易丁回收 利用。l i u l l8 】等的最新研究表明，在此反应体系中添加有p d ( o a c ) 2 或者金属钯的情况 下，在高压间歇釜中反应6 小时后，可以达到丙烯转化率4 2 7 ，p o 选择性8 1 6 的良 好结果。 1 12 5 电化学氧化技术 电解法对许多有机合成是很有效的手段，可以开发相对清洁的有机合成工艺，避免 化学氧化还原试剂的使用，以及由之产生的衍生物导致的分离和处理难题【1 “。这种技术 可以分为间接氧化技术和直接氧化技术两种。问接氧化法( 实际上是采用一种类似氯醇 法的技术，利用阳极电解氯化钠的水溶液产生的氯气及次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇， 然后氯丙醇再与阴极产生的氢氧化钠发生皂化反应生成环氧丙烷。直接氧化法【2 0 1 的机理 则是电解水产生的活性氧原子在未形成0 ：分子之前与丙烯反应生成环氧丙烷。尽管丙烯 的电化学氧化法在反应机理、催化剂等基础研究方面取得了一定进展，但是由于丙烯的 转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低，要实现工业化还很困难。 5 微乳技术制备a g 仃s 1 催化剂及丙烯气相环氧化 1 1 2 6 光催化氧化技术 受有机污染物光催化降解的启迪，人们也在光催化合成环氧丙烷方面做过一系列的 尝试。1 9 7 9 年，p i c h a t ( 2 1 等通过紫外光催化氧化丙烯的方法得到了p o ，但是p o 的收率 比较低，丙爝大多被完全氧化生成了二氧化碳。此后，在y o s h i d a t z 2 1 的研究体系中，丙 烯的最高转化率是2 4 ，p o 的选择性也只有3 3 。f r e i 1 等报道的光催化合成环氧丙烷 体系中，尽管丙烯的转化率高达8 0 ，但是产物中含有大量的丙烯醛和丙烯醇，p o 的 选择性只有3 1 3 6 。光催化合成环氧丙烷作为清洁生产技术的研究内容之一，目前 仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高p o 选择1 眭，开发高效的 光催化剂应是今后的努力方向。 11 2 7 生物酶催化氧化技术 使用酶或生物作为催化剂的生物催化反应一般能在较温和的条件下进行，且选择 性较高，是世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1 9 8 0 年c e t u s 公司的n e i d l e m a f l “报道 t p o 的生物酶催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶的作用下产生过氧化氢，再通 过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤丙醇过氧化酶催 化下生成环氧丙烷。但是由于此技术综合经济技术指标太差而最终被放弃。 1 2 负载型金属催化制备方法 传统的负载型金属催化剂制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相沉 积法等，下面就各种方法一一介绍。 1 2 1 浸渍法( i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，i m p ) 浸渍法作为负载型催化剂的制备方法之一是最早也最为传统的方法。其方法是将 金属的可溶性盐类配成一定浓度的溶液，然后将多孔性的载体如硅藻土、沸石分子筛、 多孔性s i 0 2 、a 1 2 0 3 辞加入溶液中浸泡，使离子扩散进入孔道中，然后将其在高温下焙 烧使之分解而得到的金属粒子。由于在高温焙烧过程中粒子的表面能增大，粒子的烧结 不可避免，因此这种方法很难得到具有较高的分散度的催化荆，催化剂比表面积较低， 其催化活性也较低。 1 2 2 共沉淀法( c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c e ) 共沉淀法常用来制备一些碱性氧化物为载体的负载型金属催化剂。以a g a 1 2 0 3 催化 剂为例，可以向硝酸银和硝酸铝的混合溶液中加入氢氧化钠溶液，使两者共同沉淀，然 后将所锝的沉淀在高温下焙烧，氧气还原，就得到了负载于a 1 2 0 3 上的银催化剂。共沉 6 大连理工大学硕士学位论文 淀法制得的负载型金属催化剂，金属粒子不仅分布在载体的表面，而且体相中往往也存 在着金属粒子。 1 2 3 沉积一沉淀法( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，d p ) 沉积沉淀法制备催化剂是将载体与金属盐溶液混合制成悬浊液，然后将沉淀剂加入 这种悬浊液中，使金属盐得到沉淀，生成负载于载体上的金属氧化物或氢氧化物，然后 将所得物过滤，高温焙烧使金属氢氧化物分解以得到负载型金属催化剂。与共沉淀法制 备的催化剂相比，这种方法制得的负载型催化剂金属粒子大多数分布在载体的表面。 i 2 4 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c v d ) 化学气相沉秘法是将有机金属的蒸气i ；i 入到抽真空的载体的表面，使蒸气在载体表 面吸附，然后吸附的金属有机蒸气在载体表面热分解，形成很小的金属颗粒的一种乃 法。h ”u 诅【2 5 j 等曾用此方法制备过负载于a 1 2 0 3 和t i 0 2 上的金催化剂。但是，这科t 方法的 前提是必须找到一种可挥发性的金属有机化合物，当缺乏这种金属有机化台物的刚候， 化学气相沉积法就难以发挥其作用。因此，这种方法并不一定适合于每一种金属催化剂 的制各。 1 - 3 微乳技术在催化剂制备中的应用 1 3 1 微乳液 1 9 5 9 年，s c h u l m a n 口6 等给出如下定义：直链醇( 助表面活性剂) 加入普通的乳液中 形成微乳液。微乳液是一种介于乳浊液和胶团溶液之间的分散体系，其分散质的粒径为 1 0 1 0 0 n m 。由于分散质的粒径远小于可见光的波长( 约5 6 0 n m ) ，所以可见光可以通过 微乳液，使微乳液看起来为透明或半透明的液体。可见光通过微乳液时能够被微乳液中 的分散质所散射，散射光的强度与光波长的三次方成反比，所以可见光中的监光最易被 散射，因此微乳液的散射光显淡蓝色。 微乳液一般由水溶液、有机溶剂( c 3 一c 8 烷烃或环烷烃) 、表面活性剂、助表面活 性剂( c s - - 4 2 7 醇) 组成。根据微乳液中分散质的类型及其所处环境的不同可以把微乳液 分为o w ( o i li nw a t e r ) 型和w o ( w a t e ri no i l ) 型。因此，从宏观的尺度上讲，微乳液 是一种均相体系，但是，从微观尺度上讲，微乳液是一种多相的体系。随着含水量的增 加及温度的变化，w o 型微乳液的o w 型微乳液之间还可以发生相互转变，如图1 ，1 所 示。在水含量较高的情况下，微乳液的微观结构是一种分散在水连续相中的小油滴( 或 称为胶束) 。随着油含量的增加，出现的是一种没有明显形态的双连续相结构。当油的 浓度较高时，这种双连续结构转变成一种分散于油连续相中的小水滴( 或称为反胶 束) ，也就是指w o ( w a t e ri no i l ，油包水) 微乳液。由于表面活性剂的不同，水滴的直 一7 微乳技术制备a 卵s 一1 催化剂及丙烯气相环氧化 径大小在1 0 至1 0 0 n m 左右。在不同的温度下，这种结构也会发生变化。当温度较高 时油滴型的结构就会遭到破坏：而在温度较低的时候，水滴的结构会遭到破坏。 m ；雌l l 皓 游 图1 1w o 与o w 型微乳液之间的转变 f i g u r e1 tc h a n g eo f w o m i c r o e m u m o nt oo wm i c r o m e u l s i o n 微乳液中分散质的结构由于微乳液组成的不同可以是球形的或者是棒状的，或者 是一种双连续的结构。这些结构可以分别被用来合成纳米球形颗粒和纳米棒。 1 3 2 微乳液合成纳米催化剂 在化学工业中，金属催化剂被大量的应用于各种反应。金属催化剂的有效比表面积作为 影响催化剂性能的重要因素而得到人们的大量的研究。对于金属催化剂来说，金属的颓 粒越小，分散越均匀，则催化剂的比表面积就越大，催化活性就越高。作为新一代催化 剂的发展方向，纳米粒子正是具有这样的特点而倍受国内外重视。纳米粒子由于其粒子 很小，表面原子数很多，因此比表面较大，加上其独特的量子尺寸效应和表面效应，使 其具有高度的光学非线性、特异催化性、光催化性、强氧化性和还原性 2 ”。特别是纳米 粒子的良好催化活性，已经引起了众多化学工作者的注意，如对于某化合物的氢化反 应，纳米级的n j 或c u 、z n 粉，可以代替贵金属p t 和i ，d 。一般粒径为3 0 h m 的n i 就可以使 加氢或脱氢的反应速度提高1 5 倍郾j ，大大节约生产的成本。纳米催化剂的合成方法主 要有沉淀法、溶胶一凝胶法、溶液热反应法、光化学法、微乳液法等等。其中微乳液法 作为近二- 几年来新兴的方法，具有纳米颗粒粒径可诵、分布均匀等特点，并且可以制 备1 0 n m 以下的催化剂颗粒，因而得到人们的广泛关注。国内外已经有利用此方法合成 了一系列纳米催化剂并得至4 了比较好的结果f 勺报道渺”j 。与浸渍法制备催化齐4 辎比，微 乳技术制备催化剂的特点如表1 1 所示口4 。 8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 1 微乳技术制备催化剂的原理 典型的w ，。微乳液分散质结构是外面包裹一层表面活性剂及助表面活性剂的球状 水核，分散相为有机溶剂，水核的直径在几个纳米到几十纳米之间。然而并非所有的微 乳液都含有助表面活性剂，有些表面活性剂如a o t ( d i o c t y ls u l f o s u c c i n a t es o d i u ms a l t ， 二辛基琥珀酸磺酸钠) 等具有双烷基的离子型表面滑陛剂在形成微乳液时不需要加助表 面活性剂。 w o 型微乳液作为一种热力学稳定体系，水核稳定存在于油相中，不会发生聚集的 情况。即使在超离心力下发生分层的情况只要将超离心力撤去，短暂的分层现象就会 消失，返回到原来的均相体系。关于微乳液的稳定性原理，主要有负面张力理论等 ”1 。 w o 型微乳液水核稳定地高度分散于油相的特性可以用于制备纳米级的催化剂。由于微 乳液中水核的稳定存在，可以将水溶性的物质溶解于水核中，水核中的内溶物质就被限 制在这个纳米级的微型反应器中发生反应，生成的固体颗粒表面同样被一层表面活性剂 所覆盖，可以稳定的存在于微乳液中，其：赶小取决于水核的大小，而水核的人小则可以 通过调节微乳液中各组分的配比来控制。将生成的催化剂固体从微乳液中分离后，用适 当的方法脱除表面活性剂及有机溶剂，就可以得到合适大小的催化剂颗粒。 表i 1 微乳技术与浸渍法制各催化剂对比 t a b l e1 1 c o m p a r i s i o no f m i c r o e m u l s i o n t oi m p r e g n a t i o nm e t h o df o rc a t a l y s t p r e p a r a t i o n 9 微乳技术制备a r s i 催化剂及丙烯气相环氧化 i 3 , 2 2 微乳技术制备催化剂的方式 1 3 2 2 1 单一微乳液法 单相微乳液法是将一种反应物a $ o 成微乳液，另一种反应物质b ( 沉淀剂或者还原 荆) 以气体或者液体的形式加入。然后反应物质b 渗透反应物a 的微乳液的界膜与反应 物a 发生反应，从而得到金属单质或者金属沉淀物。其示意图如1 2 所示。 含有反应物a 的微乳液反应发生 i 港桊卜鼍陲柴； i 蒜浆j l 漳器j 图i 2 单微乳液法制备纳米粒子 f i g u r e1 2n a n o - p a r t i c l e sp r e p a r e db ys i n g l em i c r o e m u l s i o nm e t h o d ( 1 ) 金属盐的微乳液十还原气体 y a d a v l 3 6 1 等将铂盐水溶液与a o t 和环已烷混合，用超声波对混合物乳化3 0 分钟后 生成微乳液，然后将三倍于铂盐的肼缓慢通入微乳液，使铂盐得到完全还原。再将 a 1 2 0 3 及t h f ( t e t r a h y d r o f u r a n ，四氢呋喃) 加入并不断的搅拌，从而微乳液界面膜被打破， 释放出来的铂微粒迅速的吸附于氧化铝粉末上。把所得的悬浊液过滤并焙烧，得到了负 载于氧化铝上的纳米级铂催化剂。j o h a na r g y l l 37 一同样以n 2 h 4 作为还原气体，以n p - 5 ( p o l y o x y e t h y l e n e 5 - n o n y l p h e n y l e t h e r ，壬基酚聚氧乙烯( 5 ) 醚) 作为表面活性剂，还原钯 盐制得了负载于氧化锌上的钯催化剂，且这种催化：利对于甲醇部分氧化制氢反应催化性 能优于浸渍法制成的催化剂。在制备金属催化剂时大多采用这种方法，其中肼是最常用 的还原剂。 ( 2 ) 金属盐的微乳液+ 沉淀剂 汤皎宁【3 8 】等以聚乙二醇辛基苯醚为表面活性剂，正戊醇作为助表面活性剂，环已烷 为溶剂，可溶性锆盐溶液四种成分混合制成微乳液，然后把氨气通入微乳液中，得到氢 氧化锆沉淀，再将沉淀焙烧得至0 z r 0 2 超细微粒。h a y a s h i d 目等将二乙胺液体做为沉淀剂 加入含n i ( n 0 3 ) 3 的微乳液中，同时加入载体氧化铝的前驱物异丙醇铝水解，然后将所得 的n i ( o h ) 2 焙烧得到了负载于氧化铝的纳米n i 颗粒。这种方法多用来制备金属氧化物催 化剂，碱性物质多作为沉淀剂使用，然后将沉淀物焙烧得到金属氧化物催化剂颗粒。电 可以用来制备类似银的金属单质催化剂，因为氧化银在焙烧时可以再分解生成单质银。 一1 0 火连理_ r 大学硕士学位论文 1 3 2 2 2 双多微乳液法 这种方法制各纳米颗粒的方法是将两种( 或多种) 反应物质都制成微乳液然后将 这两种微乳液混合，从而两种微乳液的界面膜发生渗透，其中所含的反应物质发生反 应，生成相应的纳米粒子。其过程如图1 3 所示。 反应物a 水核碰撞、结合 化学反应发生 困一圈 图i 3 双多微乳液制备纳米粒子 f i g u r e1 3n a n o - p a r t m e sp r e p a r e db yd o u b l e m u l t i p l em i c r o e r n u l s i o nm e t h o d 作为这方面的一个例子，a r c o l e o 4 0 以a o t 作为表面活性剂，以庚烷为溶剂，分别u 将适量的h a u c l 4 溶液和n 2 地h 2 s 0 4 溶液以同样比例溶于a o t 和庚烷的混合物中制成两 种反微乳液，然后再将这两种微乳液混合，在持续的搅拌下溶有h a u c h 干d n 2 l - h h 2 s 0 4 的水核相互碰撞发生反应，从而金得到还原，就得到了具有纳米级粒径的金颗粒。 a n d e r s s o n l 4 】j 等采用含有硝酸盐的微乳液和含有沉淀剂草酸的微乳液混合，然后将生成 的草酸盐沉淀灼烧后制得了用于汽油催化脱硫的金属氧化物添加剂。c h u n g “瞎采用反 微乳技术制得了平均粒径小于1 0 n m 的n b f e 催化剂，并将其与采用共沉淀法及浸渍法制 成的催化剂对比发现，采用微乳技术制得的催化剂，可以在较低的温度下、h ：s 高转化 率下，实现选择性氧化。 1 ，3 ，2 3 微乳技术制各催化剂颗粒大小及粒径分布的影响因素 1 3 2 3 1 水和表面活性剂的相对比例 众多学者的研究表明，采用微乳技术制备催化剂时，r = t j q 表面活性剂1 是影响催 化剂颗粒大小的重要因素【4 3 “。在一定的范围内，水核的半径随r 值的增大面增大，催 化剂的粒径也随之增大。通常的情况下，水核的尺寸与r 值呈现线性关系”5 “。e a s t o e ”等研究表明，在使用a o t 作为表面活性剂时，水核的直径d ( a ) = 3 6 r 。根据文献报道 一桊蘩一l寨器一 蒸= 蒸一 微乳技术制各a g c r s - 1 催化剂及丙烯气相环氧化 f 4 ，单相微乳液制备催化剂时，生成的颗粒的尺r 要比水核的尺寸大的多；采用双微乳 液法制备纳米粒子时，生成的颗粒的尺寸一般要比水核的尺寸小。 微乳技术制备纳米催化剂主要通过调节r 值来调节制得的催化剂颗粒的大小，这种 调整是以体系形成微乳液为前提。水和表面活性荆的相对量以及后面所要提到的醇的量 都会影响到微乳液的形成【4 9 5 0 。所以在制备微乳液的时候，首先要根据体系的相图来判 断所选组成能否形成微乳液。当缺乏相图的数据时，可以根据p r i n c e s j 】提出的简单的判 别方法来判断：对于油，水表面活性剂组成的流动性很好的均相体系，如果外观是透明 或半透明的，在1 0 0 倍重力加速度下离心5 分钟而不发生相分离，即可认为是微乳液。 l ，3 2 3 2 醇对于粒子大小的影响 m a s h a h i r ok i s h i d a 【5 2 】等人用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂考察了2 1 3 个碳原子 的醇助剂对于r h 颗粒大小的影响。在r 值及表面活性剂、r h c l 3 浓度一定的情况下，用 x 劓线衍射技术发现，随着醇的介电常数的增加，r h 粒的尺寸从3 4 n m 增至5 0 n m ，且 使用r 醇和乙醇g 寸w o 微乳液不能较好的形成。进一步的研究发现，r h 的粒度与醇的介 电常数呈线性关系。据此，他认为，r h - n 2 h 2 系统纳米颗粒的稳定性与表面活性剂在颗 粒表面的吸附能有关，而这种吸附能与醇的介电常数有关。另外，醇的含量的增加会对 颗粒的粒径分布产生影响。醇在微乳体系中主要存在于表面活性剂分子之间，当醇的含 量增加时，表面活性剂分子之间的间隙增大，水核相互碰撞时更容易发生界面的渗透， 致使水核内容物之间的物质交换过快，容易出现产物颗粒大小分布不均的现象。 13 2 3 3 表面活性剂的影响 k i s h i d a 5 2 】等人用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂还考察了表面活性剂的结构对于 r h 粒度的影响。发现在使用具有较长链亲水基团的表面活性剂时，r h 的粒径从3 6 n m 减 至2 0 n m 。对于这种现象，作者解释为：越大的亲水基团吸附在r h 颗粒上使得r h 颗粒离 有机溶剂越远，颗粒之间相互碰撞生较大颗粒的机率就越小，生成的