（化学工程专业论文）超细二氧化钛的制备与应用.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：重童主匕日期：丝墨：仝：竺l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 论文作者签名：导师签名。垫乏日期：垄竺昼：生，f 山东大学硕士学位论文 中文摘要 纳米材料被誉为二十一世纪的新材料，其概念在二十世纪中叶被科学界提 出后得到了人们广泛的重视和深入发展。二十世纪8 0 年代中期以来，随着微 电子器件的迅猛发展，材料科学研究总的趋势是向精细、轻、薄、短小、微型 多功能方向发展。而纳米材料所表现出的特异化学、机械、电子、磁学及光学 性能正好可满足这一趋势，从而引起了众多学科领域的专家和学者的重视。同 时也促使人们把研究工作的思路向超细颗粒研究方向调整。以传统的硫酸法和 氯化法工艺都难以生产出纳米尺寸的二氧化钛。国内对纳米级二氧化钛的制备 尚处在实验室研究阶段，大都采用价格较高的钛醇盐或具有“发烟”特性的四氯 化钛作为原料，使生产成本提高，生产效益降低。更重要的是没有很好地利用 我国丰富的钛资源和已有的工业生产基础。 本论文主要是研究并优化能适合于工业生产的制备超细二氧化钛即纳 米二氧化钛的方法，并对超细二氧化钛的用途进行研究。本论文共分以下四个 部分。 第一部分，主要介绍了超细二氧化钛的性质和用途，并概括了国内外 对超细二氧化钛的研究现状，最后论述了本论文的目的和意义。第二部分，经 过大量实验条件探讨，成功的利用硫酸氧钛的水解制备了粒度分布窄的纳米二 氧化钛粒子。结果表明，钛液水解时总离子浓度为1 1 0 9 l ，熟化时间为2 0 分钟， 最后热处理温度为5 0 0 ，恒温时间为2 小时，生产出粒径在2 6 0 n m 之间的 锐钛型二氧化钛，产品质量符合企业标准。第三部分，主要介绍金红石型超细 二氧化钛的制备，为了使晶型在较低的温度下转化，经过正交试验总结出添加 有机和无机晶型促进剂分别为草酸和硫酸锌，加入量分别为二氧化钛的6 和 1 ，转化温度为6 5 0 恒温3 小时，最后得到粒径为3 0 - - - , 6 0 n m 的超细金红石 型二氧化钛。第四部分，主要介绍超细二氧化钛的应用。纳米t i 0 2 微粒具有大 的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，由于 其尺寸的细微化，表现出来的小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量 子隧道效应等特性导致纳米t i 0 2 微粒的热、光、敏感特性和表面稳定性等方面 不同子常规粒子，这就使得它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域 山东大学硕士学位论文 有着广阔的应用前景。这里介绍了纳米二氧化钛在涂料和光催化方面的应用， 并通过与普通二氧化钛的对比，证明了纳米二氧化钛的特殊用途。 关键词：超细；二氧化钛；自生晶种；常压水解 6 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rm a t e r i a l sk n o w na st h e21s tc e n t u r yn e wm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d e x t e n s i v ea t t e n t i o na n df u r t h e rd e v e l o p m e n t ，a f t e ri t sc o n c e p tw a sp u tf o r w a r di n t h em i d d l eo f2 0 t hc e n t u r y b yt h es c i e n t i f i cc o m m u n i t y s i n c et h em i d d l e o f 19 8 0 s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ，t h eg e n e r a lt r e n d o fm a t e r i a l ss c i e n c eh a sb e e n f i n e ，l i g h t ，t h i n ， s h o r ta n ds m a l l ， m i c r o m u l t i f u n c t i o n a l w h i l ep r o p e r t i e so fn a n o - m a t e r i a l si n v o l v i n gt h es p e c i f i c c h e m i c a l ，m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n do p t i c a la s p e c t sa r et om e e t t h i s t r e n d ，w h i c ha t t r a c ta t t e n t i o no fe x p e r t sa n ds c h o l a r sf r o mn u m e r o u sd i s c i p l i n a r y f i e l d sa n ds i m u l t a n e o u s l yi n s p i r eu sr e o r i e n t a t et h ei d e ao ft h er e s e a r c hw o r kt ot h e s t u d yo fu l t r a f i n ep a r t i c l e s t h et r a d i t i o n a ls u l f u r i ca c i dm e t h o da n dc h l o r i n a t i o n p r o c e s s a r ed i f f i c u l tt o p r o d u c e n a n o - s i z e dt i t a n i u md i o x i d e d o m e s t i c n a n o t i t a n i u md i o x i d eo nt h ep r e p a r a t i o ni ss t i l la tt h el a b o r a t o r ys t a g e ， m o s t l y u s i n gh i g h e rp r i c e s o ft i t a n i u ma l k o x i d e s ， o ro fa s m o k e o ft i t a n i u m t e t r a c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，w h i c hr e s u l ti ni n c r e a s eo fp r o d u c t i o nc o s t sa n d d e c r e a s eo fp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y i na d d i t i o n ，i td o e s n tt a k eg o o du s eo fo u r a b u n d a n tt i t a n i u mr e s o u r c e sa n dc u r r e n tf o u n d a t i o no fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h i sp a p e ri s m a i n l yt os t u d ya n do p t i m i z et h em e t h o d s u i t a b l ef o rt h e p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n et i 0 2 i nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ， a n dr e s e a r c ht h e a p p l i c a t i o no fu l t r a - f i n et i 0 2 i ti sd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gf o u rp a r t s t h ef i r s t p a r ti n t r o d u c e st h en a t u r ea n du s eo fu l t r a f i n et i 0 2 ，a n ds u m m a r i z e st h ed o m e s t i c a n do v e r s e a sr e s e a r c hc o n d i t i o n ，f i n a l l yd i s c u s s e st h ep u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c e i n t h es e c o n dp a r t ，b ye x p l o r i n gal o to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es u c c e s s f u lu s e o fh y d r o l y s i so ft i t a n i c s u l f a t e p r e p a r e dn a n o t i t a n i u m d i o x i d ep a r t i c l e sw i t h n a r r o wp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n r e s u l t ss h o wt h a ta n a t a s et y p et i 0 2w i t ht h e p a r t i c l es i z e b e t w e e n2 - 6 0 n mw a sp r o d u c e d ，w h o s eq u a l i t yi si n l i n ew i t h c o r p o r a t es t a n d a r d s ， o nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ei o nc o n c e n t r a t i o ni s110 9 1w h e n 7 山东大学硕士学位论文 t i t a n i u ml i q u i dh y d r o l y z e ，t h et i m eo fs t o p p i n gt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gi sa b o u t 2 0m i n u t e s ，t h ef i n a lh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i s5 0 0 。c ，a n dc o n s t a n t t e m p e r a t u r ei s2h o u r s t h et h i r dp a r ti n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o no rr u t i l et y p eu l t r a - - f i n et i 0 2 i n o r d e rt om a k ec o n v e r s i o no fc r y s t a la tar e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e w e s u m m a r i z e dt h a to x a l i ca c i da n ds u l f u r i ca c i dr e s p e c t i v e l ya so r g a n i ca n di n o r g a n i c c r y s t a la c c e l e r a t o rw e r ea d d e da f t e ro r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， w h o s eq u a n t i t i e s a c c o u n tf o r6 a n d1 o ft i 0 2 ，w h e nt h ec o n v e r s i o nt e m p e r a t u r ew a sk e p tf o r3 h o u r sa t6 5 0 。c ，a n do b t a i n e dr u t i l et y p eu l t r a f i n et i 0 2w i t ht h ep a r t i c l es i z eo f 3 0 6 0 n me v e n t u a l l y t h ef o u r t hp a r ti sm a i n l yo nt h ea p p l i c a t i o no fu l t r a - f i n et i 0 2 o no n eh a n dn a n ot i 0 2p a r t i c l e sp o s s e s sl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，s ot h a t s u r f a c ea t o m i cn u m b e r ， s u r f a c ee n e r g ya n ds u r f a c et e n s i o ni n c r e a s ew i t ht h e d r a m a t i cd e c r e a s ei ns i z e ；o nt h eo t h e rh a n db e c a u s eo fi t ss m a l ls i z e ，p r o p e r t i e s s u c ha st h es m a l ls i z ee f f e c t ，t h es u r f a c ee f f e c t s ，q u a n t u m s i z ee f f e c ta n d m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c tw e r ep e r f o r m e d a n dt h ep r o p e r t i e sr e s u l ti n t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h en a n o t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e sa n dt h ec o n v e n t i o n a l p a r t i c l e si nt e r m so fh e a t ，l i g h t a n ds e n s i t i v ec h a r a c t e ra n ds t a b i l i t yo ft h es u r f a c e a r e a ，e c t ，w h i c hm a k e si ti nt h ee n v i r o n m e n t ，i n f o r m a t i o n ，m a t e r i a l s ，e n e r g y , m e d i c a la n dh e a l t hf i e l dh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s h e r et h i sp a p e r i n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no fn a n ot i 0 2i nt h ep a i n ta n dp h o t o e a t a l y s i s ，a n d p r o v e si t ss p e c i a lu s eb yc o m p a r i s o nw i t ht h eo r d i n a r yt i 0 2 k e y w o r d s ：s u p e r f i n e ；t i t a n i u md i o x i d e ；s e l f - s e e d ；a t m o s p h e r i ch y d r o l y s i s 8 山东大学硕士学位论文 文献综述 1 1 二氧化钛简介 二氧化钛是钛系的最重要产品之一，也是一种重要的化工原料，与国民经 济有着密切关系。钛资源的百分之九十是用于制造二氧化钛。二氧化钛消耗量 的多少，可以衡量一个国家生活水平的高低。 二氧化钛俗称钛白，因为它不但物理化学性质十分稳定，而且还具有优良 的光学、电学特性和卓越的颜料性能，是当前一种最佳的白色颜料。它的一些 其他特性，也使它在现代工业，现代农业，现代国防和现代科学技术方面得到 了越来越广泛的应用。二氧化钛俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性，热稳 定性好。不分解、不挥发。且原料来源广泛易得。它有三种晶型：板钛矿、 锐钛矿和金红石型1 _ 。其中板钛矿型不稳定，目前没有工业用途，金红石型 和锐钛矿型应用广泛。金红石型t i o 。稳定而致密，有较高的硬度、密度、介 电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；而锐钛矿t i o 。在可见光短波部分一 的反射率比金红石t i o 。要高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红 石低，光催化性能比金红石型高。一。 1 1 1 结晶形态 二氧化钛是一种多晶型化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。它有 三种结晶形态：板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，在6 5 0 以上会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。 它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定 的，但在高温下却要向金红石型转化。其转化温度视制造方法及燃烧时是否加 有抑止剂或促进剂等条件而定。一般说，在1 6 5 c 以下几乎不转化，超过7 3 0 时转化的很快。锐钛型既存在于自然界的矿石中，又可用人造的方法来制得。 金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，它的结构致密，与锐钛型相比有较高 的硬度、密度、介电常数与折光率。这些特点是由于二氧化钛在完成金红石型 转化时发生了晶体表面吸缩的缘故。金红石矿在自然界中为数不多，多为人工 制造。 9 山东大学硕士学位论文 1 1 2 结晶体系 二氧化钛是金属的一种氧化物，其分子式是t i 0 2 ，根据其晶型，可分为 板钛矿型、锐钛矿型和金红石矿型三种。构成二氧化钛的质点，在三度空间内， 以固定距离作规则的格子状排列。结构图如下。结晶晶系的不同排列，取决于 其外表几何形态的不同与物理化学性质上的差异。无论在板钛型、锐钛型还是 金红石型的晶体中，每一个钛原予被六个氧原子所包围。板钛型属斜方晶系， 每个单一晶格中有八个二氧化钛分子，它有两个共棱边。金红石型和锐钛型同 属正方晶系。它们的钛原子却位于八面体的中心，即位于晶格的重心，其周围 的六个氧原子却位于八面体的棱角处，所不同的是金红石型只有两个共棱边， 也就是金红石的单一晶格是由两个二氧化钛分子组成的。而在锐钛型的单一晶 格中有四个二氧化钛分子，其晶格参数q 。= 3 7 8 5 n m ，c 。= 9 5 1 4 n m 也就是说， 锐钛矿型的单晶格有四个t i 0 2 分子，锐钛矿t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型 畸变，t i o 键距离均很小且不等，分别为1 9 6 4 1 0 1 0 m 和1 9 3 7 x1 0 - 1 0 m 这 种不平衡使t i o ：分子极性增强，强极性使t i o 。表面易吸附水分子，使水分子极 化而形成表面羧基。这种表面羧基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作 为广义碱与改性剂结合，从而完成对t i o ：的表面改性6 。 下t o ， l | l 抽) 圈l i i c h 的两种晶型单元结构罔 1 1 3二氧化钛的化学稳定性。 纯二氧化钛的分子式为t i o 。，分子量7 9 9 ，是一种化学性质十分稳定的 两性( 偏酸性) 氧化物。在常温下，几乎不与其他化合物( 包括元素) 作用。 不容于水、稀酸、脂肪酸、有机酸和弱无机酸；大气中的c o ：、n h 。、o ：等气体 1 0 山东大学硕士学位论文 对它也不起作用。微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才能完全 溶于浓硫酸和氢氟酸。 1 1 4 二氧化钛的光化学活性 悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还 原与氧化而导致介质的被氧化。这种光化学活性，在紫外线照射下对锐钛型来 说尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂7 8 。它既是某 些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。 1 2 超细二氧化钛用途 超细t i o ：即纳米t i o 。，是由晶界组元和界面组元构成。晶体组元由所有晶 粒中的钛和氧原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于 各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超 微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占原子总数的5 0 左右 1 0 ) ，可见纳米t i o 。具有十分奇异的表面结构。 由于物质的超细化，其结构发生重要的变化，性质也于普通物质有很大不 同。我们所说的超细物质也就是纳米材料，纳米材料一般指尺寸从l n m 到l o o n m 之间，处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子。而从原子团族制备材料的 方法，称之为纳米技术。纳米材料是八十年代中期发展起来的新型多功能材料。 纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而 产生奇异的力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等特性，它既是一种新 材料又是构成新材料的重要原料。因此，各国科学家把纳米材料的开发和研制 作为重点发展的新材料领域，例如日本的“创造科学技术推进事业”、美国的 星球大战计划和西欧的尤里卡计划等。近年来，纳米材料的制备方法的探索己 成为纳米材料研究的热点1 1 - - 1 3 ) 。 超细二氧化钛问世于8 0 年代后期，其粒径介于1 l o o n m ，具有优良的紫 外线屏蔽能力和优异的透明性，且质地细腻，无毒无臭。超细二氧化钛也与其 他材料一样，由于物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，超细 t i o ：微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 山东大学硕士学位论文 急剧增加，由于其尺寸的细微化，表现出来块状材料所不具备的表面效应、小 尺寸效应、宏观量子效应等，从而在光学、电学、磁学、催化等方面表现出不 同与一般宏观材料的显著特征。在制备光电化学电池、等离子体器件、铁电材 料、光敏元件、气敏元件、光解水器件、防雾玻璃、有机物光降解催化剂等方 面具有重要的应用前景，超细二氧化钛在各个领域的应用主要涉及到的是民 用、生活材料。超细二氧化钛因其许多优异的特性，在电子、冶金、宇航、化 工、建材、纺织、生物和医学等领域有着非常广阔的应用前景“t 1 5 1 6 ) 。以下是 超细二氧化钛在几方面的具体应用。 1 2 1 汽车工业 当超细t i o ：与铝粉颜料或云母珠光颜料以l ：l 或2 ：l 拼合于涂料体系时， 所形成的涂层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种多 黄色亮点，而在测光区则呈现出兰色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱 和度和视角闪色性“”。由于超细t i 0 2 这一独特的光学性能，使它倍受汽车行 业的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料。 b a s f 的s v lp a n u s h 是将超细t i o ：用到金属色轿车面漆的首创者。1 9 8 5 年申请专利，1 9 8 7 年由f o r d 公司在金属闪光轿车面漆中首先使用。到1 9 9 1 年 世界已有1 1 种含有超细t i o ：的金属闪光面漆被应用。目前世界上有一半以上 的轿车军用金属闪光面漆涂料，其中包括很多著名汽车制造公司& 1 9 ) 。到2 0 0 0 年，仅我国汽车年产量便可达3 0 0 万辆，可想而知，对含超细t i o 。的金属闪光 面漆的需求量将会很大。 1 2 2 催化剂和光催化剂 超细t i o 。由于尺寸小，比表面积比较大，表面键态与颗粒内部不同，表面 原字配位不全等导致表面的活性位置增多。另外，随着粒径的减小，表面光滑 程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。有人预计超微粒 催化剂在下一个世纪很可能成为催化反应的主要角色，它的应用前途很广阔， 可用在光敏催化剂和吸附剂等方面仉2 l2 ”。 1 2 3 防晒化妆品 由于超细t i o 。具有优异的紫外线屏蔽性，可见光透过性、无毒性以及透明 1 2 山东大学硕士学位论文 性等特点，使它成为配制防晒化妆品的理想材料。如在配方中添加一定的超细 t i 0 ：，便可充分屏蔽紫外线。美国t i 0 。公司专用部1 9 9 2 年在意大利斯卡利港投 资3 0 0 万英镑建立了一套年产3 6 0 吨的超细t i o 。装置，生产专门供该公司的防 晒面霜和化妆品用的超细t i 0 。( 2 3 ) 0 日本帝国化工公司、钛工业公司及曹达公司 均开发了主要用于高级化妆品的超细t i 0 ：。1 9 9 1 年日本帝国化工公司开发成功 超细t i 0 ：表面包覆高级脂肪酸、氟素的新品种”。 1 2 。4 食品包装材料 紫外线会使肉类食品自动氧化变色，还会破坏食品中的维生素和芳香化合 物，从而降低食品的营养价值。若用添加超细t i 0 。的透明塑料包装材料包装食 品，那么不仅能从外面看到里面的食品，而且还能使食品长期不变质，明显优 于用添加有机紫外线吸收剂制造的塑料薄膜( 2 5 2 4 ) 。 1 2 5 红外线反射材料 由于超细微粒的小尺寸效应，具有特殊的光学性能，如光学非线性，光吸 收，光反射，光传输过程中的能量损耗等都与超细粒的尺寸有很大的关系。用 超细t i 0 。制成的光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。有人用 超细t i 0 ：- - s i 0 。制成多层干涉膜( 电介质一电介质) 和用t i 0 。- a g - t i 0 。制成多 层于涉膜( 电介质一金属一电介质) 等红外线反射膜。前者用于衬在灯泡罩的 内壁，不仅透光率好，而且与传统的卤素灯箱比克省电1 5 心7 2 ”。 1 2 6气体传感器和湿度传感器 传感器是超微粒子最有前途的应用领域之一。利用超细t i 0 。随周围气氛中 气体组成的改变，电学性能( 如电阻) 发生变化的特性，对气体进行检测和定 量测定。t i o ：气体传感器已成功的应用于汽车排气传感器，此外利用电阻变化 成了超细t i o 。湿度传感器。 1 2 7紫外线吸收材料 国外有人利用超细t i 0 ：对各种波长光的吸收带有宽化和兰移现象的特点， 将3 0 4 0 n m 的t i 0 ：分散到树脂中去制成膜，成为对4 0 0 n m 波长以下的光有极强 吸收能力的紫外线吸收材料2 ”。 1 2 8 陶瓷添加剂 1 3 山东大学硕士学位论文 通常呈现脆性的陶瓷，当它有纳米量级的超微颗粒压制成纳米晶体时，却 具有良好的延展性3 。例如t i 0 。纳米晶体陶瓷在室温可被弯曲，塑性形变高 达1 0 0 。 另外，超细t i 0 。的熔点比普通t i o z 低，加之粒子微细且均匀，可以做到紧 密充填，所以可以作为很好的精细陶瓷烧结助剂。 1 2 9 高反射作用涂层 这种混合物涂层居高反射作用和强烈的色泽，可用作汽车或电缆涂料、打 印墨水、工业装饰材料。 1 2 1 0 新型的油漆、涂料、塑料、油墨 利用特殊处理的纳米级t i 0 。，可配制耐久型面漆，以包覆各种材料。 利用超细t i 0 ：可以制成钛系珠光颜料一一云母钛，此产品比铅系或铋系珠 光颜料的毒性小，且其耐候性、耐光、耐热以及耐酸碱等性能均较好( 3 1 3 2 ) 。 此外，超细t i 0 。还可以应用于农用塑料薄膜、环境保护、超滤膜、无机杀 菌剂、着色剂、磁性材料及天然或人造纤维的添加剂等许多方面c3 3 ) 。 1 3超细二氧化钛在国内外的研究状况 超细二氧化钛具有其它材料没有的优异特性，从而引起更多研究人员的 青睐，超细二氧化钛的制各是当今科技领域中有着重要影响的研究对象。目前， 国内外合成纳米t i 0 2 的方法基本上可归纳为物理法和化学法( 3 4 3 5 ) 。物理法又 称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高，而且粒子均一性较差，又容易引入杂 质。化学法又可分为气相法( c v d ) 和液相法。气相法反应速度快，能实现连续 化生产，制造的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大。 气相法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需化合物。依据化 学反应的性质，该法又可分为t i c l 4 气相氢火焰水解法、气相氧化法，t i c l 4 气 相氢火焰水解法该法最早由德国迪高沙( d e g u s s a ) 公司开发成功。其原理是：以 t i c l 4 为原料，将t i c l 4 气体导入高温氢氧焰中( 7 0 0 10 0 0 ) 进行高温水解应用 于许多领域。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物在极短的时间被达 到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均 1 4 山东大学硕士学位论文 有很高的要求。气相法存在对技术和反应设备要求苛刻、工艺复杂、投资大等 不足，从而限制了其应用和发展。目前气相法在我国还处在小试阶段q 。液 相法生产二氧化钛，其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、便于大规模 生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均匀，而且在 于燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚，使产品的分散性交差，为解决其存 在的问题，可引入均相沉淀、微乳技术和高温水热技术来控制粒径的大小和粒 度的分布3 7 。以钛醇盐为原料制备纳米ti 0 2 的主要制备工艺是溶胶凝胶 法；以四氯化钛为原料制备纳米的主要制备工艺有液相水解法( 化学沉淀法) 和 氢氧火焰水解法；以t i o s 0 4 为原料制备纳米t i 0 2 的主要方法有化学沉淀法、 凝胶法和水热法，其中化学沉淀法应用最为广泛。日本石原( i s h i h a r a ) 产业株式 会社、英国帝国化i ( i c i ) 公司、芬兰凯米拉( k e m i r a ) 公司等均采用化学沉淀法 生产纳米二氧化钛。液相法主要包括溶胶凝胶法、胶束法、水热合成法和水解 沉淀法。其中，溶胶凝胶法应用最为普遍，但该种方法需要以昂贵的有机物为 原料，成本较高，不适宜工业化。而热水解沉淀法虽具有工艺简单，原料来源 广，便于大规模生产等特点，但是纳米ti 0 2 颗粒形貌、粒径和粒径分布直接 受其前驱体偏钛酸颗粒性状的影响。由于偏钛酸的这些物理性能在很大程度上 受水解条件的控制，因此，要得到纳米ti 0 2 ，控制水解条件和制备纳米偏钛酸 前驱体是关键( 4 0 4 3 。以h 2 t i 0 3 为原料，用碳酸钠为沉淀剂，硫酸锌为分散转 化剂，用碳酸钠水解h 2 t i 0 3 ( 打浆) ，用硫酸锌碳化形成的碱式碳酸锌包覆水解 产生的正钛酸。正钛酸在5 0 0 - 6 5 0 条件下进行预焙解l 2 h ，用2 m o l l 的 硫酸溶掉氧化锌，酸溶得到的h 2 t i 0 3 煅烧，在8 0 0 - 9 0 0 温度下加热2 h ，进 行晶型转换，得到金红石含量大于9 5 ，粒子直径为2 0 - - 5 0 n m 的球形t i 0 2 粉 体产品“4 叫6 王兰武4 7 以h 2 t i 0 3 原料，采用溶胶凝胶法制备抗紫外金红石 纳米二氧化钛，着重研究了金红石促进剂添加量、反应温度、煅烧温度、煅烧 时间对二氧化钛的晶型转化率、粒径的影响，并讨论了晶粒尺寸对紫外屏蔽的 影响。并得出结论：以偏钛酸为原料，经过一定的工艺和技术处理可以制备 晶粒尺寸1 0 - - - ，5 0 n m 范围的金红石纳米t i 0 2 粉体；金红石化促进剂和合理的 煅烧温度是控制金红石纳米t i 0 2 的晶粒尺寸和晶型转化率的主要影响因素； 山东大学硕士学位论文 晶粒尺寸在2 0 - 3 0 n m 范围内的金红石纳米t i 0 2 粉体，紫外屏蔽效果好。工业 化生产在常用的纳米t i 0 2 的制备方法中，沉淀法是最具工业化生产前景的方法 之一。直接沉淀法是选择一种适当沉淀剂加到被沉淀的主体溶液中，工艺简单， 操作方便，对设备、技术要求不高，大大降低了生产纳米t i 0 2 的成本，易于工 业化生产，但当沉淀剂加入时总是存在沉淀剂暂时局部浓度过大的现象，促使 大量细小沉淀迅速形成，由于颗粒形成快，晶体往往不完整，表面积大，难以 成长和沉淀，因此吸附或包夹的杂质比较严重，需要洗涤的次数多，耗水量大， 干燥时间长，易于结成硬块，所以沉淀法也有一定的局限性。 目前，国内外不少学者对热水解沉淀工艺进行了研究，但主要是生产大颗 粒( 粒径 3 0 0 n m ) ti 0 2 ，在生产过程中要尽量避免小颗粒偏钛酸的生成。而 采用工业级ti o s 0 4 为原料，通过水解得到小颗粒偏钛酸，从而制备纳米级t i 0 2 ，目前少有报道。 1 4 本课题研究目的和意义 ， 纳米t i 0 。与普通t i 0 。相比，具有许多优异的物理和化学性能。制备纳米 t i 0 。粉体，无论用溶胶凝胶法，气相沉积法，均匀沉淀法，还是水热氧化法， 都不同程度地存在着许多缺点。而本课题采用工业ti 0 s 0 。为原料，利用常压水 解，自生晶种法，制各纳米级锐太型和金红石型ti o 。，摸索出一套成熟的工艺 路线和详细的工艺条件，并研究其在多方面的应用。本文在实验基础上，认真 地分析了水解法制备t i 0 。纳米粉体中控制颗粒尺寸的主要环节，为制备粒度分 布均匀的纳米粉末，寻找有效的解决途径提供了可靠依据，并降低了锐钛型向 金红石型转化的温度。 2 、超细锐钛型二氧化钛的制备 2 1 硫酸氧钛的水解 硫酸法钛白生产工艺用热浓硫酸分解经精选粉碎过的钛铁矿，并用铁粉作 还原剂制得钛、二价铁及其它金属的硫酸盐混合溶液，俗称钛液即t i 0 s 0 。将 钛液水解生成水合二氧化钛，即偏钛酸，然后通过两次水洗和漂白得到净化的 1 6 山东大学硕士学位论文 偏钛酸。盐处理后的偏钛酸经过过滤，煅烧制得粗颗粒二氧化钛。经粉碎、包 装即得二氧化钛成品。相对于新研发纳米钛白粉生产工艺，该法具有生产工艺 成熟、稳定、产量大、成本低等优点，但是产品粒径分布宽、颗粒大，不能满 足新的需求。本文重点研究了自生晶种，常压下t i o s o 水解，对传统的热水解 硫酸法钛白生产工艺进行了改进，应用于工业生产中，能得到粒度分布小且均 匀的纳米级二氧化钛。 2 1 1 主要化学反应 烧碱中和钛液的反应： tio s o 。+ 2 n a o h + h 2 0 = ti ( o h ) 。+ n a 2 s o ( 1 ) 钛液的热水解反应： t i o s o 。+ 2 h 2 0 = t i o ( o h ) 2l + h 2 s 0 。( 2 ) 钛液水解是可溶性的硫酸钛和硫酸氧钛在加热和晶种的诱导下，转化成水 合二氧化钛，俗称偏钛酸的过程。水解的目的，是制取符合一定组成和粒子大 小的偏钛酸，而且要求水解率要高，水解是本工艺的核心。 2 1 2 水解的过程 热水解过程可分成三个阶段：水解的第一阶段是晶核的形成。从完全澄清 的溶液中析出第一批极为微小的结晶中心，称为晶核。不同的水解条件，得到 不同数量和具有不同组成的晶核。晶核的数量与组成决定了水解沉淀物的组 成，也决定了最后成品的性质。所以形成结晶中心是水解过程中最重要的一环。 第二阶段即晶核成长与沉淀的形成阶段。当晶核形成后，如果使水解过程 继续进行，则根据结晶原理，在晶核表面发生钛的固析。促使晶核逐渐积累长 大，当达到相当大小时，便成为沉淀而沉析出来。 第三阶段是沉淀物的组成以及溶液组成，随着水解作用的进展而改变。当 沉淀物开始析出后，水解作用仍以较大的速度在进行，晶体继续成长。溶液的 成分随着沉析而不断变化，t i o ：的含量逐渐降低，而游离酸浓度不断提高。这 个变化直接影响了沉淀物的组成，能使沉淀的粒子局部溶解，而后又重新析出 新组成的沉淀，也可能是固体沉淀物的直接转化。这个过程不断进行直至水解 几乎完全。 1 7 山东大学硕士学位论文 晶核成长与沉淀的形成阶段是水解过程的核心，它的推动力来自外加热 量，晶种的诱导和搅拌的刺激，而偏钛酸晶粒的凝聚主要是因为硫酸根离子的 价键吸引力而引起的。由晶种热水解所得到的偏钛酸，可认为是一种三次粒子。 一次粒子是直径为00 0 6um 左右，又称胶粒，胶束或原生粒子。三次粒子是 由数量不等的胶粒结合而成的，一般称为絮凝粒子或絮凝团，厚度为00 2 51 t m 左右，而直径为00 8 o1um 左右。 2 1 3 影响钛液水解的因素 2 1 3 1 钛液的性质和组成 在钛液热水解时水解钛液的组成和质量对偏钛酸的纯度，微晶体的结构和 胶粒的大小影响很大。钛液的含钛量、f 值、铁钛比、三价钛含量、澄清度和 稳定性必须符合一定要求。 2 1 3 2 水解的操作条件 在水解过程中，晶种的活性和加入、产生的量、水解的温度、水解的时间、 加热的方式、搅拌的速度和时间都对水解的产物有较大的影响。 2 1 4 水解晶种 晶种的组成与数量决定了水解沉淀物的组成，也决定了最后产品的性质。 因此，形成良好的结晶中心是非常重要的。有时水解的产物为牛奶状的悬浮体， 这是因为溶液本身自然形成的结晶中心，无论数量和组成都不断发生变化，它 们所诱导出来的水解产物的粒子和组成都是极不规则和不符合要求的，特别是 由于结晶数量的不足而生成的偏钛酸会成为不沉淀的悬浮体。要制取具有适当 粒径，并有一定组成的偏钛酸，必须在水解前在钛液中先培养出或加入一定组 成的合乎理想的结晶中心即晶种，以便正确诱导热水解的进行。晶种制各的途 径很多，制备的方法也很多，归纳起来有稀释法一自生晶种和中和法一外加晶 种两大类。其实质都是先制得一种正钛酸胶体，然后在硫酸中加热胶溶、熟化 而生成具有一定电荷的t i o + 2 和t i ”，吸附在t i o ( o h ) 。颗粒表面使其带正电荷而 不溶于稀酸的胶体溶液。 2 2 偏钛酸粒子控制的理论分析 山东大学硕士学位论文 根据晶体的热力学原理，t i o “与o h 一结合，得到稳定最小晶体t i o ( o h ) ： 的半径与过饱和比的关系，用k e l v i n 公式表示： r 。= 20 m r tpi ns ，式中“表示与过饱和比s 相对应的临界颗粒半径；0 表示新生的晶体与溶液间的固液表面自由能；m 表示结晶物质t i o ( o h ) ：的分子 量；r 表示气体常数；t 表示形成晶体时系统的绝对温度；s 表示过饱和比， s = c c * ，c 、c 木分别为溶液中t i o ( o h ) 。的浓度及溶液中t i o ( 0 h ) 的饱和浓 度；p 表示晶体密度。偏钛酸粒子的大小主要决定于溶液的过饱和度。成核 速度随过饱和度的增加而增长，对于一定过饱和比条件下，一方面由于反应生 成的t i o ( o h ) ：要生成新的晶核；另一方面，生成的分子要扩散到t i o ( o h ) ：已形 成晶核的表面，按照特定的晶体结构在晶核表面座落，使晶体生长。由于过饱 和度对晶核生成的贡献远大于晶核生长的贡献，在高的过饱和比下，构晶分子 绝大多数形成新核，致使构晶分子过度亏损，晶核的生长受到遏制。因此过饱 和度高，水解粒子细；晶种在水解过程中所起的作用是加快水解速度，缩短水 解周期，提高水解率，控制偏钛酸的原生粒子的大小“”。 2 3 实验部分 2 3 1 实验原料和设备 原料：钛液：取自裕兴化工厂钛白车间，质量指标如下 总钛：1 9 4 9 i ，f 值：1 8 7f e 2 + t i 4 + = o 2 8 8 t i 3 + ：2 5 8 9 i 有效酸：3 4 7 9 i稳定性4 0 0 m l 氢氧化钠：工业级 碳酸氢铵：工业级 聚乙二醇：化学纯 三乙醇胺：化学纯 碳酸钠：化学纯 六偏磷酸钠：化学纯 盐酸：工业极 设备：5 0 升水解罐、1 0 0 升化学处理罐、水选打浆池、陶瓷膜过滤器、真空 1 9 山东大学硕士学位论文 干燥箱、梭式窑、万能粉碎机 2 3 2实验过程 通过特殊的水解技术“自生晶种，常压水解 方法，本工艺的特点是自生 晶种，在水解开始时，将预热好的钛液加入到预热好的水中，开始加入时，由 于热钛液与热水接触，引起硫酸氧钛水解，随着钛液的加入，酸度不断提高， 使水解的粒子溶解，生成作为晶种的晶核，形成晶种胶粒。在晶种数量一定的 条件下，掌握好其他条件，可严格控制偏钛酸的一次粒子的大小，使其符合纳 米二氧化钛生产的需要，经过水洗、脱硫纯化除去杂质。为了防止在干燥和晶 型转化过程中粒子发生团聚，以及使成品具有优良的使用性能，我们分别采用 了阻凝剂，表面处理剂等化学处理剂。 2 3 2 1 工艺技术路线 流程图如下：钛液 l 成品 2 3 2 2 工艺流程叙述 a 、在水解罐内加入一定量的基本水，加热至沸腾，把预热好的钛液在一 定时间内以均匀的速度加入到基本水中，然后将混合物慢慢升温，在规定时间 内升温至沸腾，保持沸腾至混合物呈浅灰色，停止加热停止搅拌一定时间，使 其