（化学工程专业论文）镁盐润滑油清净剂合成机理的初步研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 镁盐润滑油清净剂合成机理的初步研究 化学工程 茎风熏 萎曩；赫 黄风林( 签名) 塑趟滥 顾林国( 签名)区丛f 型 摘要 在润滑油清净剂中，各种镁盐由于在保持灰分较低的条件下碱值更高，酸中和能力 更强，且防锈性好，与各种钙盐复合有良好的协同作用，从而可降低油品加剂量，己得 到迅猛发展。但由于镁的金属性比钙弱，制备镁盐清净剂的金属化工艺，尤其是其中的 碳酸化过程更困难。目前，尽管已有不少各具特色的制备镁盐清净剂的专利、报导，但 对其合成机理的认识尚亟待澄清。 润滑油清净剂的合成工艺是一个复杂的，包括气、液、固的多相物理化学反应，反 应机理异常复杂。本研究以石油磺酸铵和氧化镁为主要原料，初步考察了镁盐润滑油清 净剂合成的机理及主要影响因素，证明了水必须有合适的加入量，且最好在碳酸化反应 时加入水。此外，由于碳酸化反应是其合成过程中的关键一步，故还考察了碳酸化反应 条件，包括：碳酸化反应温度、碳酸化反应时间、搅拌速度等。结果表明，在4 0 - - 5 0 ， 反应时间3 h ，较快的搅拌速度下才能制备出高碱值润滑油清净剂。结合智能微反应器理 论中的渗透反应机理对上述最佳条件的作用机理进行了解释，指出碳酸化反应温度、碳 酸化反应时间、搅拌速度等参数都可控制反胶团尺寸，从而控制碳酸盐微粒的结构和性 能，最终影响产品的质量。 对产品进行了总碱值的测定、红外光谱和冷冻蚀刻电镜观测等，结果表明，以上述 最佳工艺条件所得产品中含有平均粒径在4 0 n m 左右的碳酸盐微粒且分布均匀，胶体结 构理想，进一步证明了智能微反应器理论在润滑油清净剂合成中的成功应用。 关键词：石油磺酸镁智能微反应器清净剂反相胶束碳酸化 论文类型：基础研究 英文摘要 s u b j e c t ：p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h em e c h a n i s mo fp r e p a r a t i o no fm a g n e s i u ms a l t l u b r i c a t i n go i ld e t e r g e n t s s p e c i a l i t y ： c h e m i c a le n g i n n a m e ：h a op i n g i n s t r u c t o r ：h u a n gf e n g l i n ( s i g n a t u r e g ul i n g u o ( s i g n a t u r e a b s l 。r a c 。i w i t hh i g h e rt b na n ds i m u l t a n e o u s l yk e e p i n gl o w e ra s hc o n t e n t ，s t r o n g e rn e u t r a l i z a t i o n c a p a b i l i t y , b e t t e ra n t i - r u s tp r o p e r t y , g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc a l c i u ms a l td e t e r g e n t s , a n dh e n c e l o w e rd o s a g eo fd e t e r g e n t s ，t h em a g n e s i u ms a l td e t e r g e n t sh a v eb e e nd e v e l o p i n gq u i c k l yi n r e c e n ty e a r s b u t ，d u et ot h em e t a l l i c i t yo fm a g n e s i u mi sw e a k e rt h a nt h a to f c a l c i u m , t h e m e t a l a t i o np r o c e s st op r e p a r et h em a g n e s i u md e t e r g e n t ，e s p e c i a l l yt h ec a r b o n a t i o np r o c e s si s v e r yd i f f i c u l ta n dc o m p l e x t o d a y , a l t h o u g hm a n yp a t e n t sc o n c e r n i n gt h ep r e p a r a t i o no f m a g n e s i u ms a l td e t e r g e n t sh a v eb e e np u b l i s h e d ，t h em e c h a n i s mi ss t i l ln o tc l e a r t h ep r o c e s st op r e p a r eo v e r b a s e dd e t e r g e n ti n v o l v e sas e r i e so fc o m p l e x , m u l t i p h a s e ( i n c l u d i n gg a s e o u s , l i q u i da n ds o l i d ) ，p h y s i c o c h e m i c a lr e a c t i o n u s i n gt h ep e t r o l e u m a m m o n i u ms u l f o n a t ea n dt h em a g n e s i u mo x i d ea sr a wm a t e r i a l s ，t h em e c h a n i s ma n dm a i n i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ep r o c e s sh a v eb e e ns t u d i e d t h e r ea r eo p t i m u ma m o u n t so fw a t e r a n dt h ea d d i n go fw a t e rs h o u l db ei nc a r b o n a t i o ns t e p a d d i t i o n a l l y , c a r b o n a t i o ni st h e k e ys t e p d u r i n gt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fl u b r i c a t i n go i ld e t e r g e n t s ，s ot h em a j o rf a c t o r so f c a r b o n a t i o nw e r ee l a b o r a t e d ，i n c l u d i n g ：c a r b o n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r b o n a t i o nt i m e ，s t i r r i n g s p e e da n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo v e r b a s e d1 u b r i c a n td e t e r g e n tc a nb ep r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：4 0 5 0 。c ，r e a c t i o nt i m e31 1 , f a s t e rm i x i n gs p e e d w i t ht h eo s m o t i c r e a c t i o nm e c h a n i s mo f i n t e l l i g e n t m i c r or e a c t o r , t h e m a j o rf a c t o r sw e r ee l a b o r a t e d ， s i m u l t a n e o u s l yp o i n t e do u tt h a tt h ec a r b o n a t i o nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，s p e e do f m e c h a n i c a ls t i r r i n gc a l lc o n t r o lt h es i z eo fr e v e r s em i c e l l ea n dh e n c ec o n t r o lt h ec o l l o i d a l s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc a r b o n a t e l l a n o p a r t i c l e s t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft b n t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sa n df r e e z e - e t c h i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , t h er e s u l t ss h o wt h a tp r o d u c t sc o n t a i n i n ga l la v e r a g eo fa b o u t4 0n m c a r b o n a t ep a r t i c l e s t h ep r o c e s sc a nb ew e l lu n d e r s t o o dw i t ht h ei n t e l l i g e n tm i c r or e a c t o r t h e o r y , s ot h a tp r o d u c tq u a l i t yc a l lb eb e t t e rc o n t r o l l e d k e y w o r d s ：m a g n e s i u mp e t r o l e u ms u l p h o n a t e ，i n t e l l i g e n tm i c r or e a c t o r , d e t e r g e n t ， r e v e r s em i c e l l e ，c a r b o n a t i o n t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期：刎醪，口2 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、 复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将 本论文收录到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 日期：如宕，8 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 现代润滑油基本是由各种基础油和各类添加剂经精心调配而成的复合产品，并被 美誉为“维持机械正常运转的血液”，其用量十分可观【l l 。所谓添加剂是指这样一些物 质，当将其以相对少量加入产品或原材料中，即可显著改善后者的某些性能，或赋予后 者某些新的、原先并不显示的性能。我国按添加剂种类将其分为九类：清净分散剂、抗 氧抗磨剂、极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、抗凝剂、抗氧剂和金属减活剂、粘度指 数改进剂、防锈剂和抗泡剂。随着我国加入w t o 和世界经济全球化，国外高质量润滑 油已大量涌入国内市场，竞争异常激烈。因此大力开发研制生产高档润滑油添加剂已成 为当前的急迫任务。 但在品种繁多的润滑油中，各种交通工具所用的内燃机油是用量最大的品种，近二 十年来，伴随着内燃机技术进步，发动机工况日益苛刻，尤其是当代社会，人们日益重 视效率、节能和环保，政府也制定了相关的条例对润滑油提出了更高的要求，从而促使 内燃机油质量档次的更新换代加快，而这又需依赖其基础油和添加剂复合配方的及时改 进来保证。所以，对内燃机油中的主要添加剂金属清净剂提出了更高的碱值要求， 同时还必须保持较低灰分，镁盐清净剂应运而生，日益引起重视。这是由于镁盐清净剂 不仅能达到更高的碱值，因而中和能力更强，而且其灰分较低，并具有良好的防锈性能， 同时与其它剂( 如钙盐清净剂) 复配也具有良好的协同作用。 随着现代高档内燃机油中钙、镁清净剂复合的日益普及，制备镁盐清净剂的专利方 法也大量涌现。但由于镁的金属性比钙弱，普遍认为其金属化( 高碱度化) 远比钙盐困 难，技术远较钙盐复杂。目前，各大公司研制的制备各种镁盐的方法虽各具特色，但许 多技术只知其然不知其所以然，因而难以掌握。 本课题结合近几年发展起来的纳米微反应器理论进一步探讨生产润滑油清净剂的 金属化工艺中若干关键环节的机理，为润滑油清净剂的制备工艺进而生产各种高质量润 滑油清净剂提供必要的理论指导，所以对镁盐润滑油清净剂合成机理的研究是必要的， 且有重要的学术意义和现实意义。 1 2 清净剂的组成结构和作用 1 2 1 清净剂的组成结构 润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或 减少活塞环区( 活塞、活塞环、缸套、环槽) 表面高温沉积物的生成，使发动机内部( 燃 西安石油大学硕士学位论文 烧室及曲轴箱) 保持清净。它们同时也兼有低温分散作用，以保持油路循环畅通，故也 可称为清净分散剂。这类表面活性剂为兼含亲水的极性基团和亲油的非极性基团的双性 化合物。极性基团，又包括各种有机酸官能团及碱性组分( 即金属的弱酸盐或有机碱如 胺类) ，在过碱度金属清净剂中，碱性组分还包括各种碱性化合物，如碳酸盐、金属氢 氧化物、醇盐等过碱度组分，这些过碱度组分有些是与正盐络合，而大部分则是与正盐 形成胶团而存在，非极性基团基本上是具有各种不同结构的烃基。上述各组分，组成了 一个油溶性的复杂胶态体系，一般清净分散剂就是这种复杂体系的浓缩油溶液( 浓度多 为4 0 0 0 - - - 6 0 ) ，且其中的非极性基团及有机酸官能团合起来称为清净分散剂的“基质”， 这是区分各种清净分散剂的基本组分。 因此，清净分散剂的化学组成可表示为 2 1 ： ，碱性组分：碱性金属盐或有机碱+ 过碱度组分 i ，极性基团j ii 有机酸官能团 清净分散剂 非极性基团：。烃基 基质 1 j l 油溶剂 清净分散剂的类别主要是根据有机酸官能团划分的，般可分为磺酸盐、水杨酸盐、 酚盐和环烷酸盐等。磺酸盐、水杨酸盐、酚盐等的烃基皆为烷基芳基，且主要是烷基苯 基。基质可以是单一形式，也可以为混合型，其分子量的大小由这些烃基大小不同所决 定。碱性组分包括正盐与过碱度盐。所谓正盐是指清净剂内金属含量恰等于中和其有机 酸根所需量的盐类：过碱度盐是指清净剂内金属含量超过中和其有机酸根所需量的盐类 ( 可达数倍至数十倍，以倍数称为金属比) ，这种过量的金属碱性组分包括与正盐络合 的部分和与正盐形成胶团的部分，后者大部分以碳酸盐的胶态微粒而存在。这种过碱度 盐按碱性组分的含量可分为低碱度盐( 碱值t b n 小于1 0 0 m g k o h g d ) 、中碱度盐( 碱 值t b n 约1 5 0m g k o h 9 4 ) 、高碱度盐( 碱值约3 0 0m g k o h g 以) 、超碱度盐( 碱值t b n 接近4 0 0m g k o h g d ) 等，并各自具有特殊作用。金属类型可以是钡、钙、镁等。 从另外一个角度看，可以认为金属清净剂是一种由溶于稀释油的表面活性剂与大量 的纳米粒子( 通常是无机物的碱性化合物) 形成的胶体分散体系。金属清净剂中的过碱 度部分主要与正盐分子形成载荷胶团而被胶溶于油内，形成“碱性贮备”。过碱度部分 的化学组成、晶型、粒度及其在油中的离解度对清净剂的使用性能均有影响。例如，氢 氧化物较碳酸盐的碱性强些，但遇少量水分即易形成氢键缔合，引起胶冻现象，使清净 剂的稳定性很差，且碱性过强影响某些抗氧剂的作用，因此，一般说来，碱性组分中应 减少氢氧化物和醇盐等，而保证以碳酸盐为主，保持“碱性贮备 。值得强调的是提供 2 第一章绪论 碱性贮备的胶核中的金属碳酸盐必须为纳米级的( 一般应小于8 0 h m ) ，即肉眼看起来是 清澈透明的，才不会因放置而沉淀，才不会影响其使用性能。许多纳米粉体，尤其是无 机盐和金属氧化物的纳米粉体，由于巨大的表面能，十分容易聚结成团，从而影响其应 用性能，通过表面活性剂的改性，降低表面能，是抑制纳米粉体聚结的重要手段。制 备各类清净剂，实际上就是通过一种或几种有机酸盐表面活性剂将纳米级碳酸盐改性而 形成一种稳定的胶体分散体系。 超、高碱值镁盐清净剂与中低碱值的镁盐清净剂相比，其单个胶团的结构除过碱性 组分含量比中低碱值的镁盐清净剂的单个胶团的结构中的过碱性组分含量稍大以外，结 构形式是相同的：其主要不同在于超、高碱值镁盐清净剂中所形成的以过碱性组分( 碳 酸镁及少量氢氧化镁) 为核心被正盐包裹起来的胶团的数量比中低碱值的镁盐清净剂中 形成的这种胶团的数量大，从而使超、高碱值镁盐清净剂的碱值高于中低碱值的镁盐清 净剂的碱值。 1 2 2 清净剂的作用 金属清净剂正盐在油中仅有一定量是以单分子状态溶解的，当单分子浓度超过临界 胶团浓度( c m c ) 时，则超过的部分正盐分子是以多分子聚集的胶团( 胶束) 而分散 于油中，即形成反胶团( 或称为反相胶束) ，它是以疏水基构成外层，亲水基聚集在一 起形成内核。这种反胶团的聚集数和尺寸都比较小。其形态主要是近似球形1 4 j 。 正盐的单分子能吸附于各种固体表面。当它们吸附于内燃机机件的金属表面上时， 即形成金属表面的保护膜。当它们吸附于烟灰等污染物的粒子表面上时，可形成“载荷 胶团而使这些污染物粒子被分散于油中( 称为胶溶现象) ，不致沉积出来造成危害。 清净剂碱式盐中的过碱度组分除可能有少量是与正盐呈络合状态外，大部分也是与正盐 分子形成载荷胶团而被胶溶于油内，形成“碱性贮备 。 其中，正盐胶团( 非载荷) 和高碱度盐载荷胶团示意图如图1 1 和图l - 2 所示。 - - - 著- 0 妥0 - - - - - 丰 勺个子 图1 - 2 高碱度盐载荷胶团示意图 上述正盐的单分子溶解与形成的各种( 非载荷的和载荷的) 胶团，以及在金属表面 上的吸附等，都是处于动平衡状态。这样才可使石油磺酸镁正盐在体系中以单分子状态 存在的浓度保持在临界胶团浓度之上。其在油中的存在状态如图1 3 所示嘲。 3 西安石油大学硕士学位论文 型 蠖 幂 建 蜒 石油磺酸镁正盐 胶团( 非载荷) 篓塞璧苎至鎏 烟灰胶溶 磺酸镁盐胶团 ” 一桊桊 弋弋o - o i 尸c ) 夕) 尸) 夕) ) 图1 - 3 清净剂在油中的存在形式 尸f 另外，内燃机在运转过程中，燃料油在燃烧室燃烧生成s 0 2 、s 0 3 可随窜气进入曲 轴箱，进而生成酸性物质，造成轴瓦等部件的腐蚀、润滑油品的氧化等问题。加入清净 剂，尤其是高碱值有机酸盐清净剂的主要目的是中和酸性物质，减缓油品氧化，同时尽 量使氧化单体、烟灰、酸性物质分散开，避免聚集而生成漆膜、油泥，从而提高油品的 清净性。 根据大量的研究，已证明各种清净分散剂都在不同程度上具有下列几方面的作用， 因而能够抑制或减少各种内燃机沉积物【5 l 。 ( 1 ) 增溶作用 增溶的含义为：借少量表面活性剂的作用使原来不溶解的液态物质“溶解”于介质 内。对清净剂而言，主要是指它们通过与润滑油氧化及燃料不完全燃烧所生成的非油溶 性氧化缩合产物、胶质等液态微粒形成载荷胶团而增溶于油中，使其中的各种活性基团， 如羰基、羧基、羟基等失去反应活性，或使它们在保持增溶的条件下继续反应，从而抑 制它们形成漆膜、积炭和油泥等沉积物的倾向。 ( 2 ) 胶溶作用( g t 散作用) 清净剂为油溶性表面活性物质，其极性端吸附在油中非油溶性的固态较大微粒( 由 烟灰、炭粒、树脂状物、油泥、渣状物与金属盐等聚集而成) 上，而油性基团则伸向油 中，形成胶溶状态，将固体微粒隔离，使它们悬浮于油中，防止其聚集。胶溶机理为膜 屏障或电荷斥力机理。石油磺酸镁清净剂在使用过程中可较好地胶溶直径为 ( 2 0 - 5 0 ) x 1 0 1 0 m 的颗粒，并在这些颗粒的表面形成厚度为( 2 0 3 0 ) 1 0 - 1 0 m 的吸附膜，这 种膜具有较好的屏障力，可防止颗粒进一步聚集。另外石油磺酸镁清净剂吸附在非油溶 4 第一章绪论 性的固态颗粒表面上后，可使固态颗粒带电，形成双电层，使粒子之间产生静电斥力， 也可避免颗粒间的相互聚集：这两种机理都说明石油磺酸镁清净剂具有良好的胶溶作 用。 ( 3 ) 吸附作用( 本征清净作用) 清净剂分子中极性基团的表面活性大于油中氧化产物( 如胶质、含氧酸及沥青质等) 的活性，使添加剂极性一端吸附于金属表面，形成定向排列，烃基一端伸向油中形成膜 屏障，能有效地防止油中氧化产物在金属表面沉积，由于添加剂分子覆盖在机件表面， 也延缓了金属对油品氧化过程的催化作用。 ( 4 ) 中和作用 在清净剂特别是高碱性清净剂的胶束中含有大量无机碱性组分，具有较大的碱性贮 备，能够在使用过程中，持续地中和由润滑油氧化和燃料不完全燃烧所生成的酸性氧化 产物或酸性胶质，还可中和含硫燃料燃烧生成的s 0 2 、s 0 3 、硫酸及亚硫酸，不仅可防 止机件腐蚀磨损，尤其可大大缓解油品进一步氧化衰败( 由于酸性物质是加速氧化的催 化剂) ，有助于改善油品的抗氧性。随着高功率柴油机和含硫燃料的日渐广泛应用，在 现代内燃机油中，这种作用已日显其重要性，因而促使超、高碱度清净剂的迅速发展。 在发动机内，清净剂与各种酸性物质的中和反应，是在大量非离子型的油介质内和 少量离子型水介质的存在下进行的。与在水溶液中进行的中和反应不同，反应物的离解 度低，中和反应较慢。因此，清净剂的离解特性以及过碱度清净剂中碱性组分的特性对 酸中和速度有很大影响。同时，酸中和时间和速度也与胶体粒子的大小有关，随着小颗 粒粒子数目的增多，酸中和时间缩短，中和速率增大。一般来说，碳酸盐的粒度宜远低 于能保持胶态稳定的上限( 8 0 1 0 0 n m ) 。 除此之外，清净剂还可能兼有其他各种作用，如抗氧抗腐作用、防锈作用等，但清 净剂主要具有上述四方面的作用。 由此可见，镁盐清净剂是一种性能良好的润滑油清净剂，由于其具有碱值高、灰分 低、防锈性好、酸中和能力强等特点，因此得到了较快的发展。它与钙盐清净剂复配使 用具有良好的效果，是现代润滑油不可缺少的添加剂，并且得到了广泛的应用。 1 3 清净剂及其金属化工艺的国内外现状 金属清净剂的发展始于2 0 世纪3 0 年代中期，当时，美国c a t e r p i l l a r t r a c t o r 公司研 制成功了新型较大功率的中速柴油机，在使用时发现活塞沉积物较多，造成粘环无法正 常工作，后来通过加入由现在的c h e v r o n 公司和l u h r i z o l 公司研制的油溶性有机酸盐作 为清净剂后使问题得以解决。5 0 年代，由于大功率增压柴油机及船用柴油机燃用高含 硫燃料，为解决活塞环积炭较多和缸套腐蚀磨损问题，由s h e l l 公司和l u b r i z o l 公司率 先研制出含有碱性金属( 呈纳米级胶态碳酸盐微粒) 多倍于正盐中金属含量的“过碱度 5 西安石油大学硕士学位论文 金属清净剂。进入8 0 年代，由于重视节能而促使汽车发动机向小型化及大功率的方向 发展，同时加上环保方面的限制，毒性大、灰分高的钡盐添加剂已被淘汰，而碱值高、 灰分低且性能较好的镁盐清净剂倍受青睐【6 7 l ，超、高碱值石油磺酸镁、合成磺酸镁、 水杨酸镁等得到广泛应用。 制备高碱度盐清净剂的金属化工艺方法也随之发展起来【8 1 。最初曾采用过中和增溶 法，即用有机酸与金属氢氧化物等金属碱类进行中和来制备正盐。为制备高碱度产品， 国外各大润滑油公司的科研人员经过一系列努力，发现在促进剂存在下吹入二氧化碳进 行碳酸化，可制得过碱度盐产品。这种有促进剂存在下碳酸化的工艺方法现在仍是高碱 度清净剂生产中广泛采用的方法。现在国内外多采用甲醇为主促进剂，又加入辅助促进 剂或催化剂构成混合促进剂等以进一步提高碱度并改进工艺效果。据文献介绍【9 1 0 l ，可 作助促进剂的有氨水、胺类、羧酸、酐等有机化合物。 由于镁的金属性比钙弱，因此制备镁盐清净剂的金属化工艺难度比钙盐清净剂更 大，最初曾用过昂贵的金属镁来制备【1 1 1 ，现今随着各种辅助促进剂的发展以及氧化镁材 料的改进和工艺方式的创新等，已用氧化镁来代替了价格昂贵的金属镁。在借鉴其它金 属清净剂金属化工艺方法的基础上，结合镁盐制备的特点，最初采用的是多步法制备工 艺( 1 2 1 ，随着对其金属化工艺的不断研究和所用促进剂的开发利用，其金属化工艺逐渐从 多步法向一步法( 即一次碳酸化) 发展，如今在超高碱值镁盐清净剂的制备过程中，渐 多采用一步法工艺【l 5 1 。 利用这些改进的金属化工艺方法，国外一些大的添加剂公司已能生产各种超高碱值 合成磺酸镁产品，如e x x o n 公司的e c a l l l 9 0 ，e c a 6 6 5 5 ，l u b r i z o l 公司的l z 6 4 6 5 ， a m o c o 公司的a 9 2 1 8 ，e t h y l 公司的e 6 5 4 等等。此外，英荷壳牌公司( s h e l l c o ) 生 产出了代号为s a p 0 0 7 的烷基水杨酸镁盐添加剂( 镁含量为7 2 ，碱值为 3 3 6 m g k o h 岔1 ) 。目前，国内镁盐清净剂工业产品刚刚起步，尚待加速开发。现今只有 兰州润滑油研究开发中心采用北京石化科研院的科研成果，少量生产了我国第一种合成 磺酸镁。同时该中心还研制开发了高碱值烷基水杨酸镁盐添加剂，代号为l a n l l 2 ( 镁 含量不小于7 o ，碱值不小于3 0 0 m g k o h - g 1 ) ，近年来又研制开发出碱值达 4 0 0 m g k o h 9 1 的超碱值烷基水杨酸镁【1 6 l 刀。此外，上海炼油厂研究所已研制成采用由 中性磺酸铵经一步法制备超高碱值石油磺酸镁，其特点是促进剂、溶剂等在搅拌升温阶 段与原料一起加入，在碳酸化反应阶段通入c 0 2 ，合成了碱值在4 0 0m g k o h 9 1 左右、 粘度理想的超高碱值石油磺酸镁。锦州石化公司研究院以曙光蜡裂解q 烯烃合成的重 烷基苯磺酸及活性氧化镁为原料，采用两次碳酸化工艺合成了碱值在4 0 0m g k o h g d 左右的超高碱值合成磺酸镁1 1 3 l 。西安石油大学以石油磺酸铵为原料，采用独特的加料方 式制备出了超高碱值石油磺酸镁【1 9 1 。 总之，国内外各大润滑油公司镁盐清净剂的研制生产现状如表l l 所示。 6 第一章绪论 1 4 镁盐清净剂金属化工艺的现状 当前，各大添加剂公司、科研单位在研制生产各种不同有机酸盐金属清净剂时均 各具特色，还含有各企业的机密，但就其在制备金属清净剂时所用的金属化工艺路线来 说，均不外包括下述三个过程： ( 1 ) 正盐的生成有机酸与金属氧化物在水或促进剂作用下反应生成有机酸正 盐： ( 2 ) 过碱度化( 又称碳酸化) 即用过量的金属氧化物与二氧化碳反应得到过 碱度有机酸盐； ( 3 ) 产品的分离精制蒸脱溶剂并采取离心分离或过滤进行脱渣获得产品。 随着超、高碱度清净剂的迅速发展，上述第二步过程已成为各种金属清净剂共有的 较复杂的关键工序，并且在金属清净剂的生产中，其方法及条件的选择，往往成为保证 产品质量并影响生产技术经济指标的一个关键问题。 下面我们对其中几种制备高碱值有机酸镁的金属化工艺的近期研究进展作一评述。 1 4 1 高碱值石油磺酸镁金属化工艺 磺酸盐添加剂由于原料易得，成本较低，生产工艺并不太复杂，使用性能可适应各 种不同要求( 如低碱度磺酸盐的胶溶分散作用较好，而高碱度磺酸盐则具有特优的中和 能力及高温清净性) ，使该类产品在质量、成本两方面均具有很强的竞争力。与水杨酸 盐相比，磺酸盐具有良好的增溶、分散作用，此外，磺酸盐能牢固地吸附于铁金属表面 后形成不易透水的保护膜，从而具有良好的防锈性能，但其抗氧化性较差。 磺酸盐从原料来源可分为以润滑油馏分作为原料得到的石油磺酸盐和以各种合成 7 西安石油大学硕士学位论文 烷基苯为原料生产的合成磺酸盐。石油磺酸盐的烃基结构较复杂，其中环状结构除单环 芳烃外，还可兼含双环芳烃和环烷芳烃，烷基侧链类型也较多，已得到现代有关实验技 术的证实脚l 。 高碱值石油磺酸镁结构可表述为： d 【r 甘s 0 3 】2 m g 。( m g c 0 3 ) n ( m g ( o f 0 2 ) m r 链长通常为c 1 5 c 2 5 制备超高碱值石油磺酸镁的专利方法很多，特色各异，其中，西安石油大学化学化 工学院的工艺方法如图1 4 所示1 9 l 。该工艺方法采用t , f l 炼油化工总厂的石油磺酸铵， 上海敦煌化工厂生产的活性氧化镁为原材料，其它试剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：二甲苯助促进剂：氨水，尿素等 该金属化工艺的主要特色是在碳酸化反应阶段以独特方式加水。 石油磺酸铵氧化镁溶剂水助促进剂溶剂水 甲醇助促进剂二氧化碳 二甲苯 残渣 产品 图1 - 4 高碱值石油磺酸镁合成工艺 1 4 2 高碱值合成磺酸镁金属化工艺 如前所述，合成磺酸盐是以各种合成烷基苯为原料生产的。其烃基结构则主要为单 或双烷基苯，烷基侧链也较单纯，这已通过现代有关实验技术得到证实【2 。 高碱值合成磺酸镁结构可表述为： 【r - 庐0 3 】2 m g ( m g c 0 3 ) 。( m g ( o n h ) m 8 第一章绪论 r 链长通常为c i s c 2 5 由于原料易得，质量较易控制，现今其产量比石油磺酸盐的量大。近年来，国内外 制备超高碱值合成磺酸镁的专利方法各具特色，其中e x x o n 公司以烷基苯磺酸为原料采 用一次碳酸化法制备出高碱值合成磺酸镁f 2 2 】，其他试剂为： 主促进剂：甲醇溶剂：甲苯助促进剂：新癸酸等 该金属化工艺的特点在于将主促进剂甲醇和作为反应组分之一的水分两次加入到 反应体系中，其示意流程如图1 5 所示： 烷基苯磺酸氧化镁甲苯甲醇水溶剂水 甲醇水 助促进剂 c 0 2 二甲苯 产品 残渣 图1 - 5 高碱值合成磺酸镁合成工艺 而国内锦州石化公司在制备高碱值合成磺酸镁时采用了两次碳酸化的金属化工艺 方法。以合成重烷基苯磺酸为原料，其它试剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：甲苯或二甲苯助促进剂：不详 先将磺酸与氧化镁在溶剂和促进剂作用下进行中和反应，形成中性盐，然后再加入 促进剂，在新促进剂作用下，中性盐与一定量氧化镁及二氧化碳进行第一次碳酸化反应， 反应完成后，蒸出部分溶剂和促进剂。再加入促进剂进行第二次碳酸化反应，反应结束 后，蒸出全部溶剂及促进剂，粗产物经助滤剂过滤后即得产品。 该工艺没有明确指出作为反应组分之一的水在何时以何种方式加入到反应混合物 中去。其金属化工艺的示意流程如图1 - 6 所示【2 3 】： 9 西安石油大学硕士学位论文 磺酸氧化镁促进剂c 0 2促进剂c 0 2n 2助滤剂 溶剂促进剂部分溶剂及 促进剂 全部溶剂及渣 促进剂 产品 图1 - 6 高碱值合成磺酸镁合成工艺 1 4 3 高碱值水杨酸镁金属化工艺 烷基水杨酸盐一般可认为是由烷基酚盐经柯尔贝施密特反应转化而来，即以c 0 2 在烷基酚盐的苯环上引入羧基，使金属由羟基转移到羧基位置。在工业条件下，这种羧 基化转化率大约为7 0 8 0 ，故一般工业产品中均含有少量烷基酚组分。 高碱值水杨酸镁的基本化学结构示意式如下： ，= = 、 【r 舒庐一c o ol e m g 。( m g c o s ) 。( m g ( o h q ：) m l 一h r 链长通常为c 1 2 c 1 8 由于其分子内可形成氢键，引起金属原子外层电子进一步迁移，因而其分子的极性 很强，并显示出很高的高温清净作用，同时，由于强极性使水杨酸盐在油中形成的二迭 物、三迭物具有较大键能，因而其胶束对氧化产物等的灵活应变性能较差( 临界胶团浓 度也高些) ，导致其低温分散作用较弱。此外，含酚结构保证了水杨酸盐具有良好的抗 氧化性能，但其抗磨性能比磺酸盐差。 制备水杨酸镁的金属化工艺一般为氧化镁和水在促进剂、助促进剂存在的条件下进 行预处理，然后加入水杨酸进行中和反应，此后通入二氧化碳进行高碱度化反应，最后 经蒸脱溶剂，离心去渣即得产品。如兰润研发中心在制备高碱值水杨酸镁时采用兰州炼 油化工总厂( 现属中美合资路博润公司) 的烷基水杨酸，上海敦煌化工厂生产的活性氧 化镁为原材料，其它试剂如下： 主促进剂：甲醇溶剂：二甲苯助促进剂：不详 该工艺的特点在于加入了一种助表面活性剂，且对氧化镁、水等反应组分进行预处 理，此后再加入主要反应物烷基水杨酸进行反应。其金属化工艺流程示意如图1 7 所示 0 6 , 1 1 1 1 0 第一章绪论 m 9 0c h 3 0 h n 2 0烷基水杨酸0 0 2c l 屯0 t l1 1 2 0 譬茬霈溶剂助促进剂 溶剂 产品 渣 图1 - 1 高碱值水杨酸镁合成工艺 综上所述，制备各类镁盐清净剂的金属化工艺方法各具特色，鉴于企业技术秘密， 很多具体物料配比及反应条件也无法得知，但如前所述，所有这些工艺均不外三个过程， 即生成正盐、过碱度化及产品的分离精制。 由于反应体系的复杂性，对制备润滑油清净剂的反应机理，尤其是其中的过碱度反 应机理还有待继续研究澄清。多年来，国内外各大润滑油公司对清净剂的合成进行了深 入而广泛的研究，但普遍认为合成工艺是一个复杂的多相物理化学反应过程，涉及气、 液( 水和油) 固三相，包括一系列在许多气、液、固相界面间的扩散和不同液相内进行 的多种平行和连续反应【2 4 】。 迄今为止，已积累了许多逐渐深入的描述模式。例如，直到二十世纪七十年代中期， 人们只知过碱度清净剂是由一层有机酸盐吸附在碳酸盐胶态粒子( 粒度小于1 0 0 r i m ) 周 围使其保持稳定的胶态物质，但对其中的碳酸化工艺，仅知是经甲醇盐与c 0 2 生成配 合物中间体而后水解分出甲醇，但对详细反应机理历程是不太清楚的瞄】。而1 9 8 7 年 m a r s h 认为上述中间体是在靠近油相与水相界面处的油相内完成了碳酸化，但详细反应 机理仍不够明了，只知应细心控制好碳酸化速率，且生成的胶粒大小又与所用有机酸盐 的结构有关瞵1 。 近年来，r o m a n 等人 2 7 1 通过运用小角度x - 光散射( s a x s ) 、透射式电子显微镜 ( t e m ) 、准弹性光散射( q e l s ) 等多种实验技术观察了碳酸盐粒子的成长，指出溶液 为一油包水( w ，o ) 型微乳状液，且碳酸化反应发生在极性胶束的核心。但缺少进一步 的解释。 1 5 金属化工艺的影响因素 ( 1 ) 氧化镁的质量 西安石油大学硕士学位论文 经国外各大石油公司、科研单位研究，改进工艺方法，终于找到也能用较经济而有 效的以廉价的优质氧化镁为金属材料的工艺方法，此时需加入各种辅助促进剂或催化剂 构成混合促进剂。并且发现不同氧化镁的活性有很大差异，一般应选用镁矿石在较低温 度( 6 0 0 9 0 0 c ) 下焙烧得到的粒度小、比表面积大，因而在反应过程中接触面积较大 的轻质活性氧化镁。现今这种轻质氧化镁大多已可更经济有效地由海水来制取。 同时，还应顺便提及，尽管各种镁盐清净剂已成为一类工艺较成熟且已在当今世界 市场上广泛应用的产品，其过碱度化过程中的碳酸化反应深度仍远比钙盐为低，这已在 近年的研究进展中得到证樊播, 2 9 1 ，还有待今后继续改进。 ( 2 ) 水的用量及加入方式 研究发现，水用量适当时，可降低产品的粘度( 即生成较小粒子稳定胶束) ，但达 一定量后再增加，产品的粘度反而升高( 即生成粒子增大) 3 0 1 。故适宜的水量是影响金 属化工艺效果以及产品质量( 碱值及粘度等) 的主要因素。一般控制在使m o 转化为 m ( o h ) 2 所需水量的1 5 倍左右【到。 另外，水在何时加入及其加入速度也是应考虑的重要问题。不少专利都是在开始加 入金属氧化物或氢氧化物以首先生成正盐之初就加入定量水进行反应。也有研究人员如 d i c k e y 等在制备过碱度磺酸镁时，是在生成正盐之后，进行碳酸化之前才开始加入水 t h 。最近，我国在进行超碱值石油磺酸镁盐的研制过程中也证实了碳酸化时加水的重要 性 1 9 1 ，但并未见其详细机理。 ( 3 ) 促进剂与助促进剂 经过各方研究人员长期比较、选择，普遍采用经济、高效的甲醇等作为促进剂的首 选。这是因为甲醇在油相及无机相( 水相) 中皆可较好地溶解，且在无机相中甲醇还可 与m ( o h ) 2 反应生成甲醇盐，当吹入c 0 2 时，又可进一步生成碳酸化甲醇盐的微粒，这 些具有有机基团( 甲氧基) 的微粒可较易扩散入油相。 除甲醇外，在超高碱值清净剂的研制中，尤其是超高碱性镁盐制备过程中还需使用 其它助促进剂，这些助促进剂的作用也是至关重要的，虽然到目前为止，人们还不清楚 它们在清净剂的制备过程中作用机理，但在超高碱值的清净剂的制备中是不可缺少的。 在超高碱值磺酸镁的制备过程中所使用的助促进剂主要无机铵、有机胺类和羧酸类化合 物。无机铵和有机胺类包括氨水、碳酸铵、尿素、氯化铵、乙二胺等。羧酸类包括水杨 酸、环烷酸、蚁酸、丁二酸酐等【3 l 翔l 。单独使用甲醇作促进剂时的促进效果较差，氧化 物转化率低，产品碱值也较低，而不同助促进剂的使用效果也不一样，有的甚至会产生 胶冻，因此，应合理选用助促进剂。 ( 4 ) 碳酸化速率 c h a r l e sr d i c k e y 发现：在每一特定的碳酸化反应体系中，对每一种金属氧化物材 料都存在个最佳c 0 2 通入速度，使c 0 2 在系统中保持一定的浓度，使此浓度一方面 低到可生成纳米级碳酸盐微粒，另一方面又高到可防止沉淀的速度过快 h i 。如果c 0 2 第章绪论 通入速度过快，则m c 0 3 生成速度过快，促使其在油水界面处或水相中较快凝聚成较大 粒子，使较多部分胶粒聚集成大颗粒m c o a 进入固体渣中，造成产品t b n 下降。所以， 对具有互不相同活性的金属氧化物原材料，均需通过实验来寻求一个最佳的c 0 2 通入 速率。近年来的研究也证实了对每一个特定的反应体系，均存在一个最佳的c ( h 通入 速率，并且产品中胶体粒子的微观结构与其碳酸化程度之间总存在一定的对应关系，即 理想的胶体粒子微观结构一定对应着一个最佳的碳酸化速度3 3 1 。 ( 5 ) 溶剂 溶剂在清净剂金属化反应过程中也起到定的作用，它可以保持反应混合物的流动 性。可作为溶剂主要是烃类化合物，如正庚烷、甲苯、二甲苯及混合烃类如石脑油、石 油醚、2 0 0 。溶剂油等。由于不同极性的溶剂与反应物之间的作用力不同，因而可能会产 生不同的影响。在极化性较大的溶剂中形成的反胶束直径较小，有利于制备粒径较小， 碱值较高而粘度较低的高碱度产品【3 4 l ，所以，甲苯、二甲苯等芳烃溶剂尽管挥发性大且 有毒性，但由于具有一定的极性，对碳酸化反应有利，在过碱值清净剂的制备过程经常 使用该类溶剂。 ( 6 ) 其他 在超、高碱值镁盐清净剂的制备过程中，各物料的加入方式、正盐生成反应的温度 和时间、产品的分离等因素也对产品的碱值和性能有一定的影响，在清净剂的制备过程 中根据具体的情况应予以考虑，这里不再一赘述。 1 6 研究目的、内容及创新点 如前所述，在金属清净剂中，各种镁盐清净剂由于其碱值高、灰分低、酸中和能力 强，防锈性好，与高温清净性较好的钙盐可以相辅相成，故已成为现代高档内燃机油中 与钙盐同为不可缺少的主要添加剂组分，目前在我国仍处于继续研制改进大力发展阶 段，本研究正是在这种情况下开展的。鉴于所有金属清净剂在制备过程中的影响因素相 当繁杂，因而有的研究人员认为，制备清净剂的金属化工艺，尤其是其中的碳酸化过程 迄今尚是“- f l 复杂的、不可预见的艺术” n l ，且镁盐的碳酸化工艺的掌握难度又最大， 近年来已有不少有关镁盐清净剂制备的专利、报导，澄清了不少问题，但对其中的某些 重要的关键环节的基本规律性的认识仍感模糊不清。本研究的目的即为试图以高碱值石 油磺酸镁盐清净剂制备为例，对其金属化工艺中的关键性环节，如加水方式、碳酸化反 应等，结合近几年发展起来的纳米微反应器理论，探讨其反应机理，以便为制备出粘度 较小、碱值较高、且各项性能优良的高碱度镁盐清净剂提供一定的理论指导。 具体内容为：考察反应中水的作用机理；考察反应中加水次序对产品质量影响 的机理；考察碳酸化温度不同对产品质量影响的机理：考察碳酸化时间不同对产品 质量影响的机理：考察搅拌速度不同对产品质量影响的机理：对产品进行总碱值测 1 3 西安石油大学硕士学位论文 定，并通过红外分析( 取) 、冷冻蚀刻电镜( f e e m ) 等分析技术对产品结构进行表征， 以进一步证实机理的正确性。 创新点：随着人们对微型化和表面化科