（化学工程专业论文）金属非金属共掺杂纳米TiOlt2gt的制备及其光催化性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fsa n d f e c o - d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t t i 0 2 sp h o t o nu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yi sl o wa n di tc o u l db ee x c i t e do n l yb y u l t r a v i o l e t ( u v )s o u r c e ， s os f ea n ds z n c o d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h i sp a p e r t h e c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dt i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，x p s ，u v - v i sd r s ，a n ds oo n t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gc o d o p e dn a n o c r y s t a l l i n c t i 0 2p h o t o c a t a i y s t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts f e c o - d o p e da n a t a s et i 0 2w a ss y n t h e s i z e db y t i ( s 0 4 ) 2 ，f e c l 3a n dt h i o u r e a s u l f u rw a si nt h ef o r m so fs 。a n ds 0 4 。，f ew a s i nt h e f o r m so ff e ”d o p i n gi nt h el a t t i c eo ft i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y s ts h o w e de x c e l l e n t c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rt h ev i s i b l el i g h t a b s o r b t i o ni nt h ev i s i b l el i g h td i s t r i c tw a s e n h a n c e da n dt h eb a n de d g em o v e dt o l o n g e rw a v e l e n g t ho b v i o u s l y w h e nt h e m o l a rr a t i oo ff e + ：s ：t iw a s0 0 0 5 ：1 ：1 ，t h ea n a t a s et i 0 2 一s f eh y d r o t h e r m a l l y t r e a t e da t1 8 0 cf o r3 he x h i b i t e dt h e h i g h i s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s3 2 5 u n d e rd a y l i g h ti r r a d i a t i o nf o r2 h s f ec o d o p e dr u t i l et i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yt i c l 4 ，f e c l 3a n dt h i o u r e a c o m p a r e d t ot i 0 2 ，i t sb i n d i n ge n e r g ya tt i 2 p 3 2r a i s e db y2 0e v ，s h o w e dt h a ts ，f ep a r t l y r e p l a c e dt h eb i n d i n gp o s i t i o no ft i ”w i t ho x y g e n a b s o r b t i o ni nv i s i b l el i g h t d i s t r i c tw a so b v i o u s l ys t r e n g t h e n e da n dt h ec a t a l y s th a dt h es t r o n g e s ta b s o r b t i o n ( b4 0 0 n m ) w h i l et h em o l a rr a t i oo ff e “：s ：t iw a s0 0 2 5 ：1 ：1 ，t h ec a t a l y s t p r e p a r e da t1 8 0 f o r2 hh a dt h eh i g h i s tc a t a l y t i ca c t i v i t y d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g ew a s7 0 9 u n d e rd a y l i g h ti r r a d i a t i o nf o r4 h s z nc o d o p e da n a t a s e t i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yt i ( s 0 4 ) 2 ，z n s 0 4a n dt h i o u r e a t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f z na n dp hv a l u eo fi n i t i a ls o l u t i o na f f e c t e dt h es t r u c t u r eo fs z nc o d o p e ds a m p l e z n ow a so b t a i n e dw h e nt h em o l a rr a t i oo fz n ：t iw a s1 ；a n a t a s et i 0 2w a so b t a i n e d w h e nt h em o l a rr a t i oo fz n ：t iw a sj o w e rt h a n0 3 3u n d e ra c i d i cc o n d i t i o nw h i l e u n f o r m e dt i 0 2w a so b t a i n e du n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o na n dz n ow a sn o to b s e r v e d z n “m a yd i s p e r s e du n i f o r m i t yo nt h es u r f a c eo ft i 0 2i nt h ef o r m so fz n o c l u s t e r w h e nt h em o l a rr a t i oo fz n ：s ：t iw a so 1 6 ：1 ：1 、t h ep hv a l u eo fi n i t i a ls o l u t i o nw a s 5 0 1 ，t h ep h o t o c a t a l y s th a st h eh i g h e s ta c t i v i t y n a n o s i z e da n a t a s ez n s 0 4 t i 0 2 c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw a sp r e p a r e db yt i ( s 0 4 ) 2a n dz o s 0 4 t h ec r y s t a l l i t e b e t w e e nlo 2 0 n m z n ，sw e r ei nt h ef o r m so fz n “，s o 2 ，r e s p e c t i v e l y a b s o r b t i o n i nt h ev i s i b l el i g h td i s t r i c tw a se n h a n c e da n dt h eb a n de d g em o v e dt ol o n g e r w a v e l e n g t h t h ep h o t o c a t a l y s tw h i c hw a sh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e du n d e r13 0 cf o r 1 6 hh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y ，d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s3 7o a u n d e r d a y l i g h ti r r a d i a t i o nf o r1 2 0 r a i n k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，s f ec o - d o p e d ，s z nc o - d o p e d ，p h o t o c a t a l y s t ，v i s i b l e l i g h t ，m e t h y lo r a n g e l i j 插图清单 1 1 金红石型( r u t i l e ) 和锐钛矿型( a n a t a s e ) t i 0 2 的晶体结构2 2 1催化剂制备工艺流程图1 4 2 2甲基橙典型结构及其变化规律1 6 2 3 催化剂的x r d 图( 1 8 0 ，3 h ) 。1 7 2 4 t i 0 2 s f e 的s 2 px p s 谱图( 1 8 0 ，3 h ) 1 8 2 5 t i 0 2 - s - f e 的f e 2 p 3 2x p s 谱图( 1 8 0 ，3 h ) 1 8 2 6 t i 0 2 一s f e 的o l sx p s 谱图( 1 8 0 ，3 h ) 1 8 2 7 t i 0 2 s f e 的x p s 全谱图( 1 8 0 ，3 h ) 1 8 2 8催化剂的u v _ v i s 漫反射谱图( 1 8 0 ，3 h ) 1 9 2 9日光灯下各催化剂降解甲基橙曲线2 0 2 1 0 不同水热反应温度下t i 0 2 - s f e 的x r d 图2 l 2 1 l 水热反应温度对t i 0 2 s f e 催化性能的影响2 l 2 1 2 水热反应时间对t i 0 2 s f e 催化性能的影响2 2 2 1 3 单掺铁催化剂的x r d 图2 3 2 1 4 p h 值对光催化效率的影响2 5 2 。1 5 催化剂用量对光催化效率的影响2 5 3 1催化剂制备工艺流程图2 8 3 2 催化剂的x r d 图( 1 8 0 ，2 h ) ，2 9 3 3t j 0 2 s f e 的x p s 全谱图( 1 8 0 ，2 h ) 3 0 3 4 纯t i 0 2 的t j 元素x p s 谱图( 】8 0 ，2 h ) 3 0 3 5 t i 0 2 s f e 的0 1 sx p s 谱图( 1 8 0 ，2 h ) 3 0 3 6 t i 0 2 - s f e 的t i 元素x p s 谱图( 1 8 0 ，2 h ) 一3 0 3 7 催化剂的u v - v i s 漫反射谱图( 1 8 0 ，2 h ) 3 l 3 8日光灯下各催化剂降解甲基橙曲线3 2 3 9水热反应温度对t i 0 2 - s f e 催化性能的影响3 3 3 1 0 水热反应时间对t i 0 2 s f e 的催化性能的影响3 3 3 1 1 不同煅烧温度下t i 0 2 s f e 的x r d 图3 4 4 1 催化剂制备工艺流程图3 7 4 2催化剂的x r d 图3 8 4 3 不同z n 掺杂比例的x r d 图( p h = 5 0 1 ) 3 9 4 4 不同z n 掺杂比例的x r d 图( p h = 1 2 3 4 ) 3 9 4 5 不同p h 值下催化剂的x r d 图( z n ：t i = o 1 6 ：1 ) 4 0 4 6 不同p h 值下催化剂的x r d 图( z n ：t i = o 3 3 ：1 ) 4 l 4 7非均相反应的x r d 图比较( z n ：t i = o 1 6 ：1 ) 4 2 4 7非均相反应的x r d 图比较( z n ：t i = o 3 3 ：1 ) 4 2 4 9日光灯下各催化剂降解甲基橙曲线4 2 4 1 0z n 掺杂浓度对催化性能的影响4 3 4 1 1 水热反应初始溶液p h 值对催化性能的影响4 3 5 1 催化剂制备工艺流程图4 6 5 2 不同反应时间下制得的催化剂x r d 图4 6 5 3z n s 0 4 t i 0 2 ( 1 6 h ) 的x p s 谱图4 7 5 4催化剂的u v v i s 漫反射谱图4 8 5 5 水热反应时间对z n s 0 4 俩0 2 的催化性能的影响4 9 5 6不同水热反应温度下催化剂的x r d 图( 1 6 h ) 5 0 5 7水热反应温度对z n s 0 4 t i 0 2 催化性能的影响( 1 6 h ) 5 0 x 表格清单 1 1t i 0 2 结构参数的实验值2 2 1 主要试剂1 3 2 2 催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数1 7 2 3 催化剂 r i 0 2 s f e 的o l sx p s 曲线拟合结果( 1 8 0 ，3 h ) 1 9 2 4 掺铁催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数( 1 8 0 0 ，3 h ) 2 3 2 5f c ”掺杂剂浓度对甲基橙降解率的影响，2 4 3 1 主要试剂2 7 3 2 催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数2 9 3 3 催化剂 r i 0 2 s f e 的o i s x p s 曲线拟台结果( 1 8 0 ，2 h ) 3 l 4 1 主要试剂3 6 4 2 水热反应初始溶液p h 值对催化剂晶型的影响( z n ：t i = 0 1 6 ：1 ) 4 0 4 3 水热反应初始溶液p h 值对催化剂晶型的影响( z n ：t i = o 3 3 ：1 ) 4 1 5 1 主要试剂4 5 5 2 催化剂的晶粒尺寸4 7 5 3 催化剂的o l s x p s 曲线拟合结果4 8 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 磊夕邑签字日期：跏7 年月户日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金鳇王些叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向园家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授 权盒壁王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 和熏 签字e l 期：2 司年# 月x 日 f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 弘【又易 签字日期：五刁车z 月j 莎目 | 电话： 邮编： 致谢 在此，我要感谢下列在我研究生阶段曾给我提供过支持与帮助的老师及朋 友： 感谢我的导师魏风玉副教授，感谢您一直以来对我的关心与指导，鼓励与 批评在我眼里，您不仅是一位学者、导师，更是一个谆谆长者，您渊博的知 识、严谨的治学态度和忘我的敬业精神，使我受益匪浅。您对我学习，研究与 生活上的指导将对我未来的人生道路产生非常重要的意义与影响。 感谢崔鹏与唐述培老师，感谢你们在我研究中给予我的帮助。尤其是唐老 师常常加班为我做x r d 测试，在此表示衷心的感谢。感谢中国科技大学的季 明荣老师为我做x p s 测试。 感谢李海荣、余锦城、倪良锁、解辉、曾华灵同学，我们在一起的日子里 你们给予了我非常多的帮助与理解祝你们在未来的人生路上一路走好。还有 其他同学，都曾在不同程度上给予过我帮助，如郭茂峰、赵先治、夏颖、孙小 娟、蔡薇莉、张金玲等同学，不能一一而足，在此我一并感谢。 最后，我把我的最诚挚的感谢献给我的父母。你们永远是我最大的动力与 支柱! 祝耄 2 0 0 7 年5 月2 5 日 第一章文献综述 1 1 前言 自从1 9 7 2 年日本学者r u j i s h i m a 和h o n d a 1 i 在n 型半导体 r i 0 2 单晶电极上 发现水的光催化分解制氢以来，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注。 而纳米二氧化钛是一种具有良好光学特性的半导体材料，有良好的光学透过性， 较高的折射率和化学稳定性。它还具有常规二氧化钛不具有的特性，如量子尺 寸效应，表面效应，小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，使其表现出优异的物 理化学性能。t i 0 2 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点 备受青睐，并期望在环境污染治理、生物医药、太阳能利用等领域得到广泛应 用。但是，由于t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占太阳能的3 - 5 ，而且 t i 0 2 载流子复合率高，迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应， 同时也存在着电子与空穴复合的可能，因此光催化量子效率较低。为了提高对 太阳能的利用率，近年来国内外学者围绕高活性纳米t i 0 2 的制备、多相光催化 机理及提高t i 0 2 的光催化效率等方面做了大量的卓有成效的探索性研究工作 【2 ，3 1 。 1 2 纳米t i 0 2 的晶体结构 二氧化钛又名钛自、氧化钛，白色粉末，无毒，不溶子水、有机酸和弱无 机酸，微溶于碱。在浓硫酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解。 t i 0 2 有无定型和结晶型两种，板钛矿型( b r o o i n t e ) 属于无定型，晶体有锐钛 矿型( a n a t a s e ) 和金红石型( r u f f l e ) 两种不同晶型，它们的主要区别在于八面体结 构内部扭曲和结合方式不同。会红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联 ( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相 联( 四个共边，四个共顶角) 。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型 ( 3 5 7a ，3 9 6a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0 a ) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐 钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g c m4 ) 略小于会红石型( 4 2 5 0g c m - 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于会红石型( 3 1 e v ) 。它们在光电化学性质上存在差异，金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受 到一定影响，一般认为锐钛矿的光活性比较高【4 1 。就稳定性而言板钛矿较不稳 定，在6 7 5 下不可逆地转化为金红石晶型；锐钛矿比较稳定，在8 0 0 下不可 逆地转化为金红石型，因此金红石型最稳定。 金红石结构的t i 0 2 是由两个晶格参数a ，c 和配位参数u 确定的，如图1 1 。d a p 、 d e q 为t i 0 2 的t i 一0 键长，a 为d a p 、d e q 之日j 的央角，对称性为d 2 d ，t i 0 2 晶胞内有 两个顶角氧原子和四个共平面的氧原子。o t i 3 呈平面y 形的结构，20 为t i o t i 之间最小的央角，o - t i o 最小的央角为a = p 20 。在余红石型结构中，邻近八面 体以共平面形式结合，无限延仲将得到线性链状结构，经过这几个参数的计算， 得a 为4 5 9 3a ，c 为2 9 5 9 a ，u 为0 3 0 5 ，晶胞体积为v = a 2 c 。锐钛矿型结构参见图 1 1 确定的三个参数为：t i - o 之间两个键长d a p ，d e q 及它们之间的20 角( t i o t i 最大角；o t i o 最小角是a - 0 ) ，对称性为d 2 d ，有两个顶角氧原子和四个共平面 的氧原子o t i 3 构成平面t 形，相邻的八面体共用邻边，扩展这个结构将得到 具有螺旋轴的齿状结构，其参数关系得a 为3 7 8 4a ，c 为9 5 1 5a ，u 为o 2 0 8 ，晶胞 体积为v = a 2 c 2 。在不扭曲八面体结构中，0 角为9 0 0 ，而且d a p = d e q ，见表1 1 l 5 1 。 r 皿i ! ga n a t a s e d 一, qd = 1 9 4 9a d n a p o = 1 9 8 0a 固 a = 5 9 ：5 盖 c = 2 9 5 9 五 e g i3 e v 户；4 2 5 0 口c m i 厶g a - 2 1 2 6 i c o l r a o 幢 d r t - d = 1 9 3 4 彳 d 象o = 1 9 8 0a j 7 8 4 五 9 s t 5 五 图1 1 金红石型( r u t i l e ) 和锐钛矿型( a n a t a s e ) t i 0 2 的晶体结构 表1 1t i 0 2 结构参数的实验值 ：5 3 、， 23 8 9 碍口，c 巾a = 一z 1 1 4k c o | m o l 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 随着对纳米二氧化钛研究的深入，国内外的科研人员尝试了多种制备纳米 二氧化钛的方法，根据物料体系的状态分为固相法、气相法和液相法。 1 3 1 固相法i j 圃相法主要是通过机械力的作用对固体材料进行粉碎以制各粉体的方法。 固相法的应用比较广，以往一般认为粉碎法只能制备出微米级的超细粉体，但 是随着机械工艺的进步，固相法( 包括高能球磨法和机械粉碎法等) 已经被应用 到制备纳米材料的领域。固相法在制备纳米材料方法上存在着颗粒分布不均匀、 难以制得各种多相复合材料、产率低等缺陷。限制了其应用。 1 3 2 气相法l l “”j 气相法( 包括气相氧化法、气相水解法、气相热裂解法、蒸发- 凝聚法、惰 性气体原位加压法、激光诱导与化学沉积法等1 在制备过程中主要是通过加热蒸 发或气相化学反应后使反应物料高度分散，然后通过冷却得到超细粉体。气相 法虽能制备出纯度较高、活性好、团聚少的粉体，但是其工艺控制条件非常复 杂，成本非常昂贵，在大规模生产应用上还需进一步研究攻关。 1 3 3 液相；去i ”o o 】 液相法则是通过溶液之间的反应，再进行提纯、分离、干燥得到纳米粉体。 液相法( 包括胶溶法、醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等) 可以制备出粒径形貌可控，特别适宜制备多组分物质的粉体，成本相对较低， 因而应用广泛然而在液相法中，钛醇盐水解法、溶胶一凝胶法和微乳液法等方 法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高，而且得到的t i 0 2 粒子在制备初期 为无定形，还需一定温度的晶化热处理。水热法制备t i 0 2 粉体在高温高压下完 成，无需后期的晶化处理，所得粉体粒度分布窄、成分纯净。因此，水热法给 纳米二氧化钛的制备带来方便。自1 9 8 2 年召开第一届国际水热反应学术会议以 来，水热法制备纳米材料引起了世界性的重视。 1 3 4 水热法 水热法制备纳米粉体是指高温高压下在水溶液中合成，再经分离和后处理 而得到的纳米微粒，其优点是不需要高温锻烧，产物直接为晶态。与其它方法 相比，水热法制成的纳米粉体成分纯度商，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒组 分和形态可控。反应活性好，能够在较低的温度下完成粉体的合成，是粉体的 理想合成方法 2 1 , 2 2 】。 在水热法中水起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下， 绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。人们在水 热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。 经研究和实验证实，水热法具有以下特点1 2 3 2 4 l ( 1 ) 水热氧化。利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生 成新的化合物。 ( 2 ) 水热沉淀。某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却易反应生成新的化合物沉淀。 ( 3 ) 水热合成。可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物 起反应，合成新的化合物。 ( 4 ) 水热还原过程。一些金属盐类氧化物、氢氧化物，碳酸盐或复盐用水调 浆，微粉无需或只需极少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制备超 细金属 ( 5 ) 水热分解某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物微粉。 ( 6 ) 水热结晶可使一些非晶化合物脱水结晶，例如含水铈化物转变成晶体 c e 0 2 粉末；含水锆氧化物控制不同条件可获斜方z r 0 2 或四方z r 0 2 超细粉，水合 三氧化钛脱水成锐钛矿或金红石型粉体。 水热法在水溶液中反应，粒子不团聚，制得的颗粒分散性好、结晶性好， 特别是用水热法制备纳米t i 0 2 ，有可能避免为了得到金红石型t i 0 2 而要经历的 高温锻烧，从而有效地控制了纳米t i 0 2 微粒间团聚和晶粒长大。用于水热反应 的容器除了应具有通常的耐高温高压性能外，必须不与水和系统介质发生化学 作用。本论文采用内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜作为水热反应容器。 1 4t i 0 2 光催化的基本原理 所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的光敏半导体材料，结合具 有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子空穴，从而发生一系列 的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水 处理方法。 1 4 1t i 0 2 光催化的基本原理 半导体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带和空穴的高能导带构成， 价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时， 价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴，并在电场作用下分离并 迁移到粒子表面。t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，禁带宽度为3 2 e v ，以光子能 量大于或等于t i 0 2 带隙能的光( 九小于或等于3 8 7 5 n m ) 照射时，t i 0 2 价带中的电 子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正 电的空穴h + ，生成电子( e ) 空穴( h + ) 对。h + 的氧化电位以标准氢电位计为3 0 e v ， 比起氯气的1 3 6 e v 和臭氧的2 0 7 e v ，其氧化性要强得多1 2 5 1 。在适合条件下，电 子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，还原和氧化吸附在粒子表面的物质。 光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收光的物质被活化氧化，而电子受体则通过接受表面上的电子被还 原，迁移到表面的光致电子和空穴既能参与氧化还原反应，也因复合使能量以 热能的形式散失掉。选用适当的俘获荆或表面空位来俘获电子或空穴，复合就 会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。在t i 0 2 h 2 0 体系表面就会发生一 系列反应，最终产生具有强氧化能力的o h 自由基和0 2 。，反应如下l 拍j ： t i 0 2 + h v 叶h + + e ( 1 1 ) h + + h o 专o h ( 1 - 2 ) h 2 0 + h + 一h + + o h( 1 3 ) 4 h + + a - - ) a + ( a 代表悬浮液中的有机物)( 1 4 ) e + 0 2 - 0 2 ( 1 - 5 ) 光致电子的俘获剂主要是吸附t i 0 2 表面的氧分子，既能抑制电子与空穴的 复合，也是氧化剂，氧化已羟基化的反应产物，并产生表面羟基。根据电子自 旋谐振( e s r ) 检测，光催化体系中o h 是主要的自由基。光生空穴将其表面吸附 的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而羟基自由基( o h ) 的氧化能力是水体中 存在的氧化剂中最强的，氧化电位为2 8 0 v ，它几乎无选择地氧化包括难生物 降解化合物在内的众多有机物，使之完全氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 等无 害物质。整个光催化反应中，o h 起着决定性作用1 2 7 1 。 1 4 2t i 0 2 光催化的主要应用 ( 1 ) 大气污染治理方面的应用 温室效应是全球性的环境问题，处理二氧化碳可以通过一定的技术措施， 安宝正一等利用二氧化钛光催化技术成功将c 0 2 和h 2 0 合成了甲醇，在某种程度 上为大气中温室效应气体c 0 2 的固定提供一种新的技术思路1 。大部分空气污 染物( 如醛、酮、醇等) 是可氧化的，因此用氧化法去除是可行的。去除空气中 污染物常用的多相催化氧化法大都需要在较高温度下进行，而光催化能在室温 下利用空气中的水蒸气和0 2 去除空气污染物。利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下 可将空气中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 和相应的有机酸。 ( 2 ) 污水处理方面的应用 光催化作用可以有效地将有机污染物转化成为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 3 、n 0 3 、 s 0 4 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解的或其它 方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以 用此法有效去除，此外，还可以用于无机污染废水的处理【扣j 。 陈晓青等1 3 0 1 报道了酚的光催化氧化，在曝气充氧条件下，0 0 0 1 m o l l 的酚 在经过1 8 0 m i n 的处理后，所有的中间产物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。戴遐明 a t 】研 究了t i 0 2 和z n o 超细粉末对溶液中c r6 + 的光催化还原作用，结果表明t i 0 2 的光 催化效率比z n o 高，光照9 0 分钟，铬含量达到国家废水排放标准。 何进等1 3 2 1 研究了掺杂银t i 0 2 薄膜在汞灯光照下分解二卡基石风溶液，颜如 秀等p3 i 研究了二氧化钛粉末和薄膜对敌敌畏的光催化降解，都取得了较好的结 果。另外，利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞，铬， 铅，以及氧化物等降解为无毒物质。f r a n k 等1 3 4 1 研究了二氧化钛降解将毒性极 强的c n 氧化成无毒的c o ，n 和n 0 。 总之，二氧化钛可以广泛应用于染料废水，农药废水，表面活性剂，氯化 物，氟里昂以及含油废水等的光催化降解上。 ( 3 ) 光催化抗菌方面的应用 二氧化钛光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁 殖和杀灭作用。当细菌吸附于光催化剂表面时。活性氧0 2 和自由基( o h ) 能穿 透细菌的细胞壁。进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传 输系统，从而有效地杀灭细菌【3 鲥。t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降 解由细菌释放出的有毒复合物。在医院病房、手术室及生活空间、细菌密集场 所安放t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低9 0 左右l ”i 。 二氧化钛的抗菌特性是基于其光催化反应是有机物分解的性质。t i 0 2 在 光照条件下，产生电子和空穴，电子和空穴又与空气中的0 2 和h 2 0 分子作用产 生- o h ，h 2 0 2 等，其中空穴、一o h 、h 2 0 2 等可以抑制病菌的生长当前，纳米 t i 0 2 抗菌材料已引起人们的普遍关注，以其优异的光催化抗菌性能在家电制品， 日用品，建筑材料，纤维制品，玩具以及医药卫生等方面显示出广阔的应用前 景。日本开发了主要成分为s i 0 2 一t i 0 2 和银铜离子的农田抗菌剂，用于土壤中， 对细菌的抑制性强。东京大学藤岛昭等1 3 6 l 将t i 0 2 在玻璃上成膜后发现对大肠杆 菌有强的杀伤力。臼本1 9 9 7 年在荧光灯表面涂了光催化杀菌剂t i 0 2 ，该灯能自 动分解表面油污，还具有除臭功能i3 7 l 。另外，t i 0 2 新型杆菌催化材料在室内空 气净化及城市空气净化，纺织工业，抗菌建筑及抗菌涂料等方面都将会有很多 用途。 ( 4 ) 涂料行业中的应用 在涂料工业中，纳米二氧化钛具有广泛的应用前景。首先，纳米二氧化钛 是一种重要的新型无机效应颜料，具有透明性、遮光性、随角变色效应等。作 为效应颜料，纳米二氧化钛和铝粉相配添加到轿车用的金属闪光漆中，从不同 角度观察其涂膜的反射光可看到不同的颜色。这一随角变色性能使传统上流行 的汽车面漆大增光彩。其次，纳米二氧化钛屏蔽紫外线的能力很强。因此，纳 米二氧化钛可作为一种良好的永久性紫外线吸收剂，可用于配制耐久性外用透 明面漆，用于木器、家具、文物保护等领域。另外，在建筑外墙涂料中添加适 量的纳米二氧化钛，可以将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。 1 4 3t i 0 2 光催化的发展 目前的光催化研究正处于快速的发展期，国际上已开发出相应的水质净化 器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能 优异的光催化产品，显示出巨大的社会效益和经济效益f 3 8 i 。从节能和充分利用 太阳光方面考虑，做催化剂用的t i 0 2 应摈弃使用高压汞灯，强紫外灯作催化光 源而直接利用太阳光，另一方蕊要提高光催化反应速率和提高反应效率。对t i 0 2 的改性和对太阳光的充分利用要结合起来，通过多种形式的改性，使t i 0 2 的光 谱响应范围远远超出紫外波段，扩展到可见光和红外波段。在应用方面，要同 时兼顾降解污染物和杀菌抗菌两大功用，开发出更多更好的产品来，服务于人 民的身体健康和环境治理。通过改性提高t i 0 2 的光催化反应速率和提高反应效 率，对于充分利用太阳能资源，以及在太阳能光电转换，太阳能离解水制氢等 方面都将对人类社会的生活带来重大影响，清洁无尽的太阳能电池和清洁的氢 6 能解除人类的能源危机和环境污染。 1 5t i 0 2 光催化剂的改性技术 半导体微粒( 如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 ，z n s ) 光催化作用的本质是充当氧化还原 反应的电子传递体。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量与其带隙能( e g ) 相匹配或超过其带隙能的光子时，电子会从充满的价带跃迁到空的导带，而在 价带留下带正电的空穴。激发态的价带空穴和导带电子有以下几种失活途径：( 1 ) 光生载流子( 电子和空穴) 的重新复合；( 2 ) 被亚稳态的表面捕获；( 3 ) 迁移到粒 子表面与吸附在半导体颗粒表面或分布在其双电层内的电子给体或受体发生氧 化还原反应。价带空穴是一种强氧化剂，导带电子是一种强还原剂，因此，大 多数有机物和无机物能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。 t i 0 2 价廉无毒，稳定性好，是一种性能良好的光催化剂。但是在实际应用 中也存在着缺陷：一是t i 0 2 光吸收波长狭窄，只能被波长等于或小于3 8 7 n m 的近 紫外部分所激发，太阳光的利用率低( 约占3 - 5 ) ；二是光生载流子的复合率高， 因此量子效率低，影响t i 0 2 光催化的效率。为了克服这两个缺点，提高太阳能 的利用率以及t i 0 2 的光催化活性，科研工作者对t i 0 2 半导体进行了以抑制光生 电子与空穴复合，从而提高量子产率，并尽量使t i 0 2 半导体的光谱响应波长向 可见光移动为目的的t i 0 2 改性研究。常见的改性方法主要有：贵金属沉积、半导 体复合、金属离子改性、非金属离子改性、金属一非金属离子共掺杂改性。 1 5 1 贵金属沉积 在光催化氧化过程中，纳米t i 0 2 表面担载高活性的贵金属( 如a g 、a u 、p t 、 p d 、n b 等) 是一种有效提高t i 0 2 光催化活性的方法1 3 吼4 0 1 。这些分散在纳米t i 0 2 表面的金属有助于光生电子向t i 0 2 表面移动，从而阻止了光生电子和空穴的简 单复合，从而产生更多的o h 基。 t j 0 2 表面贵金属沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原 子簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属通过光生电子和空 穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压来提高 t i 0 2 的光催化活性。( 3 a o y m 等1 4 l l 发现t i 0 2 载a u 后，其光催化活性明显提高， 而t i 0 2 的比表面积没有变化，故其活性提高的原因并不是载a u 过程中产生了比 表面积或粗糙度的改变。w a n g c h m 1 4 2 1 实验证明p d 沉积在t i 0 2 表面后，光生 电子e 运输到溶解氧的速率大大提高、光生电子被溶解氧所捕获，产生0 2 。自由 基，0 2 自由基极不稳定，迅速转化为较稳定的h 2 0 2 。 1 5 2 半导体复合 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半 导体，二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子 的输运易于分离1 4 3 1 。半导体复合是提高催化效率的有效手段。通过半导体的复 合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体 1 复合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰。 复合半导体有下述的优点：通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半 导体的带隙和光谱吸收范围i 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光 的有效采集；通过粒子的表面改性可以增加其光稳定性。 s u k h a r e v 等1 4 4 将禁带宽度与t i 0 2 相等的半导体z n o ( e g3 2 e v ) 与t i 0 2 复合， 因复合半导体的能带重迭也使光谱响应得到发展。郑晓红等1 4 5 1 选用禁带宽度为 2 2e v 的叶f e 2 0 3 与t i 0 2 进行复合制得a - f e 2 0 3 - t i 0 2 复合纳米晶体，实验结果表 明复合纳米晶体的光吸收强度明显增强，在紫外光照射时吸收光子效率增大， 光生载流子密度提高，对亚甲基蓝的降解显示更高的活性。施利毅等【4 6 i 采用均 匀沉淀法制备s n 0 2 t i 0 2 光催化剂，考察了其对活性艳红x 3 b 溶液的光催化过 程。结果表明，复合微粒的光催化活性较纯t i 0 2 有很大的