（工业催化专业论文）乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的碱土催化剂研究.pdf

郑州大学2 0 0 1 级硕士论文乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的碱土催化剂研究 第一部分 乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的碱土催化剂研究 藕簧 中文摘要 丙烯腈是一种非常遒要的化工原料，也是生产许多日用品的基础原料。目前全球9 5 以 上的丙烯腈是遴过s o h i o 丙浠氨氧优路线生产的。乙腈燎丙烯氨氧化翩丙烯腈的主要副产物， 用量很小。因此，如何将乙臆转化为其它有用的化学品，是提商经济效益和社会效益的肖效 途径。 通过在c h 3 c n 的。l 位上引入碳原予将c h 3 c n 转化为更有价值豹丙煺骑是一个很好酌方 法。甲烷、甲酵和甲醛可用作殿应的甲基化试剂。如果乙腈甲熬化技术过关，将来可以利用 合或气( c 。+ 珏2 ) 帮n 蝎反鏖会戏五蕤，含戒气又可以由攀烷重熬铡取，这缮藏露；蔓充分葶瑁 我国丰富的天然气资源，以取代从日益减少的石油资源( 丙烯、丙烷) 来制取丙烯腈的方法。 帝备了m g o 上受载& 、c r 、m n 、a g 等系剐催纯裁，运用x r d 、m 6 s s b a u e r 港、t g d t a 、 b e t 比表面、h z - t p r 、t p d 和i r 1 0 1 光谱等袭征技术澍催化剂进行了装征。分别考察了反 应温度、反应时闻、活性组份禽量、催化剂焙烧温度、焙烧时闻等因素对乙腈的甲醇氧化甲 基位制瓣烯腈的反应性能影虢，发现除a g 外，其它加入的过渡余震对m g o 催他粼的催化性 能有很大提高。 凌淡法豢l 貉戆f e 艄g o 催纯裁毙嚣淀法褰l 螽数f e m g o 罐能裁注要好。对浸凌法毒l 莹 的f e c m g o 催化荆，当f e 负载嫩为5 时最佳，在反应濑度为4 0 0 。c 时具有较好的反应性能， 乙精转纯率为2 2 6 ，蕊烯腈选择性这8 1 9 。x r d 帮m 6 s s b a u e r 谱表臻f e 是酷徽，j 、静超蔟 磁颗粒状( z - f e 2 0 3 的形式高度分敝在m g o 中的，且微晶粒度小于1 0 r i m 。t p r 烂示f e m g o 催化帮有两个t p r 还原峰。低溢还原晦旺妇属于f e 2 0 3 向f e 3 0 4 的还原，高温还琢峰b 归黼子 f e 3 0 t 趣单质f e 鲍还原。c 0 2 一t p d 表明催化赉4 表露适当强度的瑕减中心数目越多对反应越有 利。c h 3 0 h - t p d 表明m g o 中添加f e 艏c h 3 0 h 解离更容易是提高催化活性的一个原因。 对c r m g o 催纯剂当c r 受羧量蔻o 5 5 ，焙烧漫发6 0 0 。c ，反应瀑凄4 0 0 。c 嚣，毽纯裁 具有较好的乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的性能。碱金属氧化物的引入，使得c r m g o 催化 帮的乙精转诧率疆赢，嚣生成蠢烯精豹逡释性降低， a 豹影穗魄芷更为翡羹。对m n f m g o 系列催化剂，溻m n 负载量为5 反应游度4 2 0 ”c 时，具有较好的催化性能。a g m g o 催化剂 对乙腈甲基佬反应催纯效果不佼。这主袋是因为a g 内部有较强的金属镳，内聚力很强，a g 本身又是零价状态，与载体m g o 的相曩作用力比较弱，造成a g 在m g o 上的不易分散所致。 关键通：嚣矮麟；乙塘：等醇；m g o ；氧纯零基诧；镁纯裁 整塑壅堂! 塑! 璧堡主篓茎圣篁黧翌茎垄矍鍪盒塞垂蓬茎鳖燕兰堡竺塑翌塞 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a l si nt h ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，a c r y l o n i t r i l e ( a n ) c a n 孙u s e d t 。p r o d u c eal a r g ev a r i e t yo f e v e r y d a yp r o d u c t s t o d a ym o r e t h a n9 5 o f t h ew o r l d s a c r y l o n i t r i l ei sp r o d u c e du s i n gt h es o h i oa m m o x i d a t i o np r o c e s s so fp r o p y l e n e a c e t o n i t r i l e ( a c n ) i st h em a i n b y - p r o d u c td u r i n gt h ep r o d u c t i o no f a c r y l o n i t r i l e ，a l t h o u g ha c e t o n i t r i l ec a l lb eu s e d a s as o l v e n t ，m o r eo fi ti sb u r n e db e c a u s et h ew o r l d w i d ed e m a n dj sm u c hl o w e rt h a nt h es u p p l y t h e r e f o r e ，h o wt oc o n v e 蛀i tt oo t h e ru s e f u lc h e m i c a l si sa ne f f i c i e n tw a y t oe n h a l i c ee c o n o m i c b e n e f i ta n ds o c i a lb e n e f i t t h r o u g ha d d i n g ac a r b o na t o ma tt h e a - p o s i t i o n ；a c e t o n i t r i l e t a i lb et r a n s f o r m e dt o a c r y l o n i t r i l e w h i c hi su s e d f a r - r a n g i n g l y m e t h a n e ，m e t h a n o l a n d f o r m a l d e h y d e a r e g o o d c a n d i d a t e sf o rm e t h y l a t i n ga g e n t 。b e c a u s ea c e t o n i t r i l ec a l lb e e ns y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o no f a r a n m n i aa n ds y n g a s ，a n dt h el a t t e rc a l lm a d e 。f r o mm e t h a n er e f o r m i n g ，i ft h ep r o c e s s so ft h e o x i d a t i v em e t h y l a t i o no fa c e t o n i t r i l es u c c e e d si nt h ef u t u r e ，t h e na c r y t o n i t r i l ec a l lb e e np r o d u c e d f r o mt h er e s o u r c eo fn a t u r a lg a sw h i c hj sa b u n d a n ti no u rc o u n t r yi n s t e a do ff r o mt h er e s o u r c eo f p e t r o l e u m w h i c hi sd e c r e a s i n gm o r ea n dm o r e 。 s e r i e so fx m g o ( x 2 f e ，c r , m n ，a 曲c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f x r d ，m t s s b a u e r s p e c t r o s c o p y , t g d t a ，b 要夏 壬2 一t p r ， p da n d l a m a n s p e c t r o s c o p y ， t h ee f f e c to fs o m ef a c t o r so i lt h eo x i d a t i v em e t h y l a t i o no fa c e t o n i t r i l et o a c r y l o n i t r i l ew i m m e t h a n o lo v e rt h e s ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l y , w h i c hi n c l u d e s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e ，l o a d i n go fa c t i v ec o m p o n e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a t a l y s t s t h e r e s u l t s s h o w t h ea d d i t i o no ft h e s et r a n s i t i o ne l e m e n t se x c e p ta gt o m g o c a l l i m p r o v et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eg r e a t l y f e l g oc a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d s h o wb e t t e rc a t a l y ep e r f o r m a n c et h a n f e m g oc a t a l y s t sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a sf o rt h e s e r i e so ff e m g oc a t a l y s t s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni s 5 o ff el o a d i n ga n d4 0 0 o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、v i t h 2 2 6 o fa c e t o n i t r i l ec o n v e r s i o na n d8 1 9 o f s e l e c t i v i t y t o a c r y l o n i t r i l e 。x r dm i dm t s s b a u e rs p e c t r o s c o p ye x p e r i m e n t ss h o w f e s p e c i e sf i n e l yd i s p e r s e s o n t h ec a t a l y s ts u r f a c ei nt h ef o r mo f t i n ys u p e r - p a r a r n a g n e t i cg r a i no fc c f e 2 0 3 a n dt h ec r y s t a l l i t e s i z ei sl o w e rt h a n1 0 n m 。t p rp r o f i l e so ff e m g oh a v et w or e d u c t i o np e a k s 找，。t h el o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o np e a k 吼i sa t t d b n t e dt o t h er e d u c t i o no ff e 2 0 3t of e 3 0 4 ，a n dt h eh i g h t e m p e r a t u r er e d u c t i o np e a k $ i s a t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no ff e 3 0 4t of e 。c 0 2 - t p dp r o f i l e s s h o wm o r e o f m o d e r a t e l ys t r o n gb a s es i t e so n t h e c a t a l y s t ss u r f a c ea r ef a v o r a b l ef o rt h er e a c t i o n 3 菰妥 c h 3 0 h - t p d p r o f i l e s s h o wc h 3 0 hd i s s o c i a t i n gm o r ee a s i l yi so n eo ft h er e a s o n sf o rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t a st ot h es e r i e so f c r m g oc a t a l y s t s ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o ni so 。5 - 5 o fc r l o a d i n g ，6 0 0 。c o fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e m a d4 0 0 o fr e a c f i o n t e m p e r a t u r e 。i t i sa l s of o u n dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fn ao rkt oc r m g oi sf a v o r a b l ef o rt h ei m p r o v e m e n to fa c e t o n i t r i l ec o n v e r s i o n ， b u tt h e r ei sad e c r e a s eo ns e l e c t i v i t yt oa c r y l o n i t r i l e t h ee f f e c to fi n t r o d u c t i o no fn ai s l a r g e r t h a ni n t r o d u c t i o no fk f o rt h es e r i e so f m n m g oc a t a l y s t s ，w h e nm nl o a d i n g i s5 ，t h ec a t a l y s t h a sb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea t4 2 0 4 c a g m g oc a t a l y s t sh a v el o wc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e r e a c t i o n t h er e a s o ni st h a ti n s i d eo fa ga t o mh a v es t r o n g e rm e t a lb o n d sa n dc o h e s i o n ，a n d c h e m i c a lv a l e n c eo f a g i sz e r o ，s oa gr e a c t sw i t hm g o w e a k l ya n da gd i s p e r s e so nt h es u r f a c eo f m g o d i f f i c u l t l y k e y w o r d s ：a c d l o n i t r i l e ；a c e t o n i t r i l e ；m e t h a n o l ；m g o ；o x i d a t i v em e t h y l a t i o n ；c a t a l y s t 4 帮矧大学2 0 0 1 缀臻论文乙蕤秘串醇选搀性台或瓣浠艚静辘毽讫赛l 镑究 第一章前言 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，简称a n ) ，结构式c h 2 = c h c n ，分子式c 3 h 3 n ，分子量5 3 0 6 。 丙烯腈是一种非常重簧的化工原料，也是生产许多嗣常生活貉的基确原料。爨从1 9 6 0 年美 国s o h i o 公司f 现已被b p 公司兼并) 开发出以掰烯、氨和空气为原料的p m o b i 三组元催化 剂丙烯氨氧化生产丙烯腈的s o h i o 工艺路线以来，目前全球9 5 以上的丙烯腈是通过s o h i o 路线生产鲍n3 。瑟乙赌( a c e t o n i t r i t e ，篱称a c n ) ，c h 3 c n ，蹩丙爆甄氧化铡嚣烯臆故主要 副产物，每吨丙烯腈剐产2 5 1 0 0 公斤乙腈。虽然乙腈可通过其它反应转化为其它化学品， 毽爱豢缀，l 、。毽建，嚣蘩乙黪大量逡剩，除部分瑗终溶裁辩，大部分采瑗蠹犊燃烧憝理， 这样不但浪费资源，而且也污染环境。因此，如何将乙腈转化为其它有用的化学品，是提 高经济效益静有效逡径。下谣藏雨耀腈静毪壤、雳逡、国杰舞侯需羧凌霸生产方法簿研究 作一绚单回顾。 1 1 丙烯腊的性质 1 1 1 物理性质 丙烯腈怒一释秃色、易燃、荔撵发怪液体，具露特殊翡奁仁气昧，徽溶于东，箕低浓 度水溶液很不稳定，易溶于谢酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、甲醇及煤油等一般溶 剂。主要物理常数觅袭l ，1 2 1 。 瓣烯腈蒸气压( - 2 0 - 1 4 04 c ) a n t o i n e 的方程为： 咿彳+ 老 式中a = 7 0 3 8 5 5 ，3 - - 1 2 3 2 5 3 0 ，c = 2 2 2 4 7 0 。 嚣烯脖燃烧热h = 一1 7 6 0 。6 3 k j t o o l ( 2 5 。c ，液态) ，汽化热h = 3 2 。6 4 k j m o t ( 0 7 7 6 c ) ， 聚合热为7 2 3 8k j l m o l ，生成热为1 5 1 4 6 k j m o l ( 2 5 ，液态) 。 1 1 2 纯学性质 嚣爝黪楚化学燃凄缀活泼豹有钒化合物。它与鑫有活泼氢原子豹化合物反应可以引入 氰乙基，称为氰乙慕化反应。丙烯腈还可以发生双键的反应，氰基的反应和聚合反成。 1 1 。2 1 氰萋反应 & 水解弱水台反应丙烯膝与8 4 。5 巯酸反成生成掰烯酰胺碱酸盐，中和锝褥烯酰胺。 釜二矍萱室 表l 。l 露爝精耪理露数 t a b l ei 1 p h y s i c a lc o n s t a n to f a c r y l o n i t r i l e 璎瓣 数据 沸点，7 7 3 沸点交 乏( 大气蓬瓣i 筮) ，。c m m h g 0 。0 4 3 熔点，8 3 5 5 0 0 5 褊界溢度， 临界压力，m p a ( a r m l 褶对密度 眈热容，j ( k g k ) 蒸汽相对密度 壬纤射率n ： 粘度( 2 5 x 3 ) ，m p a - s 袭嚣张力，m n m 闷点， 燃烧温度， 在空气中爆炸范围( 2 5 1 2 ) 2 4 6 3 。1 2 ( 3 4 9 ) 疆8 0 0 4 ( 2 5 】 d = o ，8 2 8 l o ，0 0 11 0 6 t 2 0 9 2 ：1 ：0 0 3 1 8 3 ( 空气一1 1 3 8 8 8 惦= l 。4 0 2 2 - - 0 ，0 0 0 5 3 9 t 0 3 4 x1 0 。3 2 7 1 3 0 4 8 1 r 3 0 5 - 1 7 o ) o 0 5 ( # o o ) c h 2 燃c h c n + h 2 s 0 4 + h 2 0 。c h 2 = c h c o n _ h 2 。h 2 s 0 4 c h 2 2 c h c o n h 2 h 2 s 0 4 + c a o c h 2 = c h c o n h 2 + c a s o d + h 2 0 鬻烯腈奁碱性条件下与酪类加成褥氰丙蕊醚，褥子酸佼奔质中东解酪纯褥雨烯酸酯。 c 狂2 拳c h c n r o h - - o h - ，r o c h z e 瓣2 e n r o c h 2 e 醚2 e 。r e h 2 = c h g 。r b 。丙烯腈与爝烃反应丙烯腈与烯烃在硫酸中反应生成n 烷基丙爝激胺。例如，丙烯腈与 2 - 甲基丁烯反应得n 叔戊基丙烯酰胺。 c h 2 = c h c n + ( c h 3 ) 2 c 篇c h c h 3 + h 2 0 鎏童! ! ! 兰。c h 2 = c h c o n h c ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 3 c 。蒜媾貉与擎醛反瘦嚣爝精与甲醛在8 5 菇笺羧终耀下，可生成妥擎基二秃燔酸藏。 6 菇筠大学2 0 0 1 缓臻谂文z 埔帮警薅逡铎蔑台成蕊爝薅麴疆土壤纯熟舔究 c h 2 兰c h c n + h c h o + l _ 2 0 一c h 2 ( c h 2 黛c h c o n h 2 ) 2 1 , 1 2 2 双键反应 a 。双烯热或葳庭两烯精与共辍双燎佬含躲熬袋酉褥环获爨避倦台携。镶翔，丁二烯与蠢 烯膝定量生成1 ，2 ，5 ，6 一四氨环已烯膪。 c h 2 = c h c n + c h 2 = c h * c h = c h 2 一渊 歌热氢反应丙烯虢爝锾、镰或锋为篷话裁糯氢，蓠先宝袋器耩，蹲逡一步还藤爻丙胺。 担蔼烯赌不能搬氢制成嚣烯罄胺。 c h 2 = e h c n + h 2 - 一c h 3 c h 2 c n + 2 h 2 一c h 3 c h 2 c h 2 n h 2 e 与鑫素爱应蠹豢与嚣燎精戆魏藏反瘟缀疆，曩长辩窝爱鹰方裁褥疑二窭藤藤。 c h 2 = c h c n + c 1 2 一一c h 2 c i c h c i c n 丙烯腈与氯张水溶液中反应，则生成次氯酸的加成产物，伐一戴一b 一羟麓丙腈。 ” e 矬2 h e k 十鞲0 0 l 一 0 e h 2 c h c i c n 1 1 。2 。3 氧乙鏊反瘟 禽有活泼氯的有机或无机化合物徽容易与丙烯脯的双镰棚成，制成一系列氰乙罄化产 耱。这些产褥售摇胺类、惑鼗、醇类、虢醇、鏊、酝、蘸器酸类。 a 岛羟基化台物反戚醇或者其它含有羟綦的化合物和丙烯膪反应，生成6 - 烷氧基丙腈。 c h 2 = c h c n + r o h = r o c h 2 c h 2 c n 毡萼氨基讹食物爱残磊烯精与氨罄犍舍甥发瘟生戏烷氨基丙薅；低温对悄艘与丙烯艚反 应生成单氰己基化合物，高温下可避步反应生成叔胺类，即p ，p 一烷基亚甄基二丙腈。丙 爝麟与氨缀容象发生鬣乙蒸纯爱盎，霹疆褥嚣3 耱产貔，3 秘产蘩豹诧镶取决予嚣爝聚器氯 的滕尔比。 c 忪c h c n 羔堕k h 2 n c h 2 c h 2 c n 邕n h ( c h 2 c h 2 c n ) 2 舅盘+ n ( c h 2 c h 痴n ) 3 c 与酰胺爱疲酰胺靛氰己鏊饨与胺类辐褥，可生溅辩置捩单氯乙基瑟二攀鬣乙肇产秘。 d 鸟活泼甄甲基化食物反成舍有一个以上与碳原子连接的活泼氨原子的化台物，可与丙 烯腈发生氰忍基住威应。通常用具肖x - c h - y 垄结褐的健合物，其中x 是潢基、酶蓬或硝 基簿繁毒受电翡麴一类基溺，y 也是受电蜓基因，与x 可燃萄不浏。 第一章蘸言 c h 2 = c h c n + f t x y c h r ) ( y c h 2 c h 2 c n c h 2 = c h c n + x y c h 2 一x y c ( c h 2 c h 2 c n ) 2 e h 2 = c h c n + x c h 3 一x e ( c h 2 c h 2 c n ) 3 1 1 2 4 聚合反应 聚合反陂楚丙烯腈具有熏要工、监意义的反应。丙烯腈在弓l 发剂存在下迅速发鼙三筠聚， 生成聚丙烯膊纤维。 n c h 2 = c h c n ! l 叁趔- - - c h 2 一c h - 坛n i c 楚 l 。2 丙烯黪的用途 丙烯腈是重要的有机合成单体，除了作为合成纤维的原料外，还是合成树脂、合成橡 胶和裔机合成工业的黧要原料，因此张亿工生产中有蓿广阔的应用前荣f 3 。1 。用其生产的高 分子撼料有：n b r 、a b s ( 丙烯脖一丁二烯一苯乙烯兰元共聚物) 、a s ( 丙烯髓一苯乙烯共 聚物) 和a s a ( 丙烯胎一苯乙烯一丙烯酸醣共聚物) 等。除此之外，丙烯膪聚合物与丙烯 骧衍生甥也广泛应用予建材及霉弱暴中。2 0 0 0 年世爨土大约鸯5 4 。5 豹露爝艚瘸子生产髓 纶纤维，2 5 用于生产a b s a s ，5 用于生产丁腈橡胶与胶乳，其他，如生产丙烯酰胺、 生产谈纤维、零处瑾褥糙、耱蕊裁、涂籽等占1 5 。5 。 l 。2 。1 聚丙烯膪纤维( 膪纶) 膪纶是丙烯腈的第一大用途。腈纶具有优良的性能，由于其性质接近羊匏，故有”合成 羊毫”之称。 1 2 2a b 影a s 树脂 a s 树脂其有良好的透明性，通常用于半透明注塑家用物品( 如有把杯子、冰斗) 、包装 材料( 如整饰瓶、大翻瓶、口红管、盒子等) 、器械零部件馥日掺混罐和盖子、仪表盘、洗涤 设备、干燥设备) 、汽车甩仪表板及车灯玻璃以及普邋仪表玻璃等。 1 2 3 丙烯酰胺 阻丙烯腈为原料生产丙烯酰胺题丙烯腈的一个熏簧应用领域。它是由丙烯腈在硫酸中 求鼹到取。矮于疲求和褒物处理，也可霸 乍浓缩铀粒矿物加工的絮凝荆。尉烯酰胺大部分 都鲻大学2 0 0 l 缓硬士论文乙薅耱季醇遘耩缝台或瓣矮藤豹碱攫诧翔瑷究 用来生产聚两烯酰胺( y a m ) ，聚丙烯醮胺是水溶性聚合物，具有增稠、粘合、润滑和成膜性 质，其有广泛的用途，可用作化妆晶的增稠剂，土壤稳定剂和头发喷雾剂及厢于造纸、水 处理、采浊、矿冶等方匿。 1 2 4 丁腈橡胶( 氢化丁腈) 及胶乳 丁腈橡胶( n b r ) 楚丙烯腈和丁二烯的共聚物，许多种产品都消费丁腈橡胶，以终端用途 汽车为最多，约占总攫豹5 0 。丁髓骏巍主要用予| | 辩污染及浊疆豹纸张漫边添加剂。这些 产品包括屏蔽纸带、高强建筑用纸、汽车垫片、砂纸和特殊纸带以及标签用纸等。 1 2 。5 耐候聚合物 辩侯聚合甥豹最大枣场楚耀予汽车终表囊装镑熟鬣承到援、执照薅井罩、塑料零部譬 喷染以及轻、重型卡车顶盖。其它市场包括建筑方面的应用，如板壁( 取代光稳定性靛的深 色p v 囝、臻东沟稽、密框、揍塞鍪! 瓣、家纛爵移交谈麓、娱乐车爨蘧、承涟台蹬、游菱设 施零部件、划桨板等。 1 2 6 阻隔性树脂 隧隔佳树糙主要荦俸是荫烯菔、丁二浠、甲基雨烯酸臻，其奏麓嚣臻薅含量，畿提供 显著的阻隔性能，如阻氧和其它气体以及优良的抗化学品( 包括溶剂) 性能。并且还有优良的 透明性和稳淹惶、离的耐冲浅性、好的拉伸强度和商效的e 醒滋性，迩可用予食物和饮辩容 器方颟。 1 2 7 超吸水性树脂 以丙烯腈为原料生产超嗷水往树腊主器有淀粉羧枝丙烯腈类、纤维素接枝丙烯腈类、 聚丙爆艚水鳞耱类3 静。謦薅，就翅= 界范围餐，超吸水性树滕应用领域是以卫生用品为主。 进入八十年代以来，则更多地注重工农业、土木建筑等领域的开发应用。 l 。2 s 己二腈 出嚣烯璇电簸热氢二聚法割得，基二麟经熟氢爱应生产已二胺，再以己二驳和已二酸 为原料生产尼龙6 6 。已二腈也可用于电子、轻工、纺织和造纸等领域。尼龙6 6 主要用于生 产辘毯用纾维帮轮聚窍子竣、聚酝黢枣子线。 1 2 9 其它应用 9 茎二茎整宣 如丙烯腈与月旨肪胺反应生成脂肪二胺，爵烯艚与硫化氢及应制得巯代二瓣酸醮，丙烯 腈与= 甲胺反成制造n ，n 一二甲基氨基丙胺，丙烯腈与氢氰隘反应生成1 。4 - - 二氨基丁 烷等都蠢重要翅途。 1 3 丙烯臆的国内外供器状况l “1 3 1 3 1 国外供潞状况 表1 2 世界丙烯腈产u 艟及生产利用率预测 t a b l e1 2 t h e a c r y l o n i t r i l e y i e l da n dp r o d u c t i 。ne a p a c t y 越m z 甜i o nr a t i oo f t bw o r 撼 表1 32 0 0 0 年世赛丙烯腈生产能力( 千吨弹) t a b l e1 3 t h 。a c i y l o n i 艄l e p r o d u “i o nc a p a c i t yo f t h ew o r l di n2 0 0 0 ( k i l o t o np e ry e a r ) j 黩年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腑一丁二烯一苯己烯苯乙烯( a b s a s ) 、丽烯酰 骏、丁壤橡胶期丁艚胶嚣、憨二骧襄已二跛等方蔼熬发曩，姆剐是下游精纲健工新赫的不 断开发与应用，世界的丙烯腈需求量也不断增加。1 9 9 5 2 0 0 0 年，世界丙烯腈年均增长率约 蔻4 6 生产能力簌4 7 5 0 予# 毫碡二壤至5 8 0 0 乎# 毫，年，产量鑫4 2 1 5 予邃绰域至5 2 8 0 予德， l o 帮媸大学2 0 0 1 级瑟士埝支乙瓣勰罕醇选择程套残丙薄藤媳藏土罐纯裁疆究 每。避界舜爝艚产攮及生产测用率颈测见表i 。2 。 全球丙烯腈的生产与消赞主要燕中在美国、西欧、日本等工业袋达国家与地区，他们生 产辍宠终占全球生产麓力熬6 6 。2 。嚣翦载：殍嚣烯黪生产黪力霓表1 3 。 夔国是世界上鼹大的丙烯腈生产国与出口国。主要生产厂家为b p 化学、s t e r l i n g 、 m o n s a n t o 、a m e r i c a nc y a n a m i d 、s o l u t i a 公弼等。2 0 0 0 年美篷生产麓力荛t 8 9 2 手斑，蛰占 世界总生产能力的3 2 。2 0 0 0 年出船量约占5 0 ，旗中主瓣向亚洲国家和地区出口。 莲歌蠢浠精静嶷产主要纂孛予德蘑e r d o e t c n e n i e 、b a s f 、p c k 公霹，慧夫弱e n i c l l e m 公司，荷兰的d s m 公司，磷班牙r e p s o l 公司。2 0 0 0 年总生产能力约为1 2 1 0 千吨，占全球 总嶷产髓力瀚2 0 5 。未来5 年西欧将仍傈待供求平衡静态势，不会发生太大静交讹。 嚣零嚣爝薅生产始力约为7 6 8 予露擎年，主要生产厂家鸯煺化戒、三菱化戚、三劳化学、 日东化学、昭和电工和住赢化学等。1 9 9 7 年以前e l 本是主疆进口国，但是避年来醋本丙烯 薅王整发震竣装，肖望超过溪黎或为毽器熬二大鞲生产基，将亲畜霹鼗或为全蘩主要筑毒 口图。 莲溺魂嚣将是寒采嚣繇耩涝费矮长最姨黪遗嚣，狳去醛奉诗裁多套耨建装置计越努， 印媵、中国、中国会湾、韩国还有多套正程或计划建设的规模化罚烯腈装鬣。 1 3 2 国内供需状况 表1 4 我国两烯隳生产厂家与蕊产琵力( 予随舞# ) t a b l e1 , 4m l d a c r y l o n i 仃宣k n 掏n u f a c t l | i i e r a n dp r o d u c t i o nc a p a c i t yo f c h i n a ( k i l o t o np e r y e a r ) 第一章前言 我黼丙烯祷生产始予七十年代拐，积前我瀚生产丙烯腈的厂家主簧有8 家，生产能力 为4 6 0 千吨年。我国主要丙烯腈生产装置见表1 4 。 我潮丙烯腈主要消费在腈纶、a b s a s 、丙烯酰胺、丁腈橡胶等产晶上。全球近1 3 的 艟纶市场在中圜，因此豳内蠢爝赌露求潜力非常大，大约霰7 0 0 8 0 0 予睫，年，因此舜燎腈 进1 ：1 量较大，是煅大的丙烯腈进阳国。表1 5 列出了我国_ i 砑烯腈产量进出i ：1 量及袭观消费凝。 表t 5 我国蜀燎精产蘩耩进出强蕊及表蕊消费最 t a b l e1 5 t h e a e r y l o n i t r i l e y i e l d ，i n p u t ，o u t p u ta n da p p a r e n tc o n s u m p t i o no f c h i n a 1 4 丙烯腈的生产工艺 丙烯腈是程1 8 9 4 年由m o u r e u 首先用化学脱水荆由丙烯酰胺和氰己醇制毅的。丙烯腈 鸵工业缴产方法缀多，主要方法有i s , t 4 ： 1 4 1 环氧乙烷法 由环氧乙烷和氢氰黻制得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于2 0 0 2 8 0 脱水制得丙烯 麟。 c h 2 c h 2 0 + h c n 斗h o c h 2 c h 2 0 和c h 2 = c h c n + h 2 0 此法生产的丙烯腈原料昂贵，且氢氰酸毒性大，已被淘汰。 1 4 。2z ；炔法 乙炔与氢氰酸以氯化亚镪和氮化铵水溶滚为催化刹，在常压，8 0 9 0 下催化合成丽烯 腈。 c 2 h 2 + h c n + c h 2 = c h c n 翥翅大学2 0 0 1 缀硬圭论文 己嚣霸甲蓦遴择毪台或丽烯藤的碱蓬他麓辑究 该法特点是；臻i 产过程简单，假剿产物种类较多，不易分离。1 9 6 0 年以前，该法是世 界备匿生产褥烯腈韵主要方法，现潦零淘汰。 1 4 3 秀烯氧茕氮法 从丙烯恕发加入糕化氮螋他合成避烯鹰。 1 4 4 丙烯氨氧化法 戳上三种方法夜s o h i o 丙烯氨蒜化法工蝗优生产丙烯脯籍鑫逐渐被淘汰。丙烯氨氧佑 法对代表蛙熬技本为：s o h i o 法巍m o m e d s o n 法是流化寐反应嚣；d i s t i t l e r s - u s i n e 法，s n a m 法和0 sw 法为固定床反应器。目前，固寇床技术豳工艺流程长和技术经济指标落腐等因 素霹透囊被改造。s o h i o 法戳嶷二学级嚣爨，农楚毂氨瓣空气必源辩，羰i 0 ：1 2 ：1 0 露尔毖送 入流化床反应器，秘4 0 0 - 5 0 0 。c 、0 0 3 4 0 2 0 4 m p a 下反应，接触时间不足1 0 秒。有时通入 塞氡空气，使瀑台气体孛氧浓度获2 1 ( n d n ，m o ! 魄 增至2 5 - , , 2 6 ( n 确，澄潺悫复褒 器| ! l 勺生产能力。放出的热量通过盘管换热器排出。产生大量高压蒸汽，用于瞄期产鼎精制。 未爱瘫氨必绥在产菇分离蓠扶爰应气俸产物中移蠢，浚受产生舔产滁。爱艇气簿在中帮塔 中予8 0 1 0 0 范围内中和以减小腐蚀程度。再用水吸收主副产物，焚烧氯化物及未反应烃。 最藤进行产晶精瀚，澍产己腈与氢鬣酸等。s o h i o 法工艺流穗筒蘅觅图1 1 f 潍。 丙烯 氮 空气 f i g 。1 1 f l o wc h a r to f s o b j om e t h o d p r o d u c i n ga c r y l o n i t r i l e 蕊1 1s o h i o 法童产丙烯麟工艺流程窿 t 一爱癌搂；2 一吸收塔；3 一虱救塔；4 一蠛海勃聪涂塔；5 一- 7 ：漂器 6 一丙烯腈( a n ) 精馏塔；7 一解吸塔；8 轻组份脱除塔；9 一乙脯( a c n ) 精制塔 第一章蘸言 工艺技术条绺如下： 反应温度4 3 0 4 7 0 菠应蘧力0 5 2 , - - 0 7 0 m p a 绽塔线遮o 5 0 m s 接触时间5 s 骤料配比嚣孀：n h 3 ：空气= 1 ：1 l ，2 ：9 8 丙烯转化率9 5 9 7 磷烯骑收举7 6 幽于s o h i o 法具有原料易得，价格低、工序简单、生产危险性小、产品精制方便等特 点，英替代了以往各种生产工艺，使丙烯腈产量大幅提高，价格下降，也促进了以丙烯腈 为原料豹疆纶发展 1 5 “1 7 。嚣浆蠲s o h i o 技术生产豹露爝艚占9 5 以上的产量。 丙烯氨氧化法的反应方程式如下： c h 2 = c h c h 3 + n h 3 ，3 2 0 2 - - - c h 2 = c h c n + 3 h 2 0 两烯氨氧化法的反应机联可能是丙烯首先被氧化成丙烯隘，然臌与氨作用生成丙烯皿 胺，稃氧纯成丙烯腈“g 】，即 9 o hh c h 2 = c h c h 3 + 【o 艘c h 2 ：c h 一6 一h 壁鼙c h 2 ：c h 占h k h 一- h 2 0 ，, - c h 2 = c h - c h = n h 等c 睁c 恰n 嚣郑淑葵试为嚣辫氮氧化裁荟翦爝蕤鹣菠痤瓤理n 羽为： 鼬制制。一m l n h 端业c h 2 = c h - - c h 2 - - n h 2 旦 c h 2 c 睁c h c 拜2 一n 。= e 忙g 肛渊喇叼珏 导c 盼c h c - 三- n s o h i o 法雀6 0 每代工业化对是聚耀磷镶铋疆纯剃，郅a 催化裁，也稳第一代催纯瓤； 到1 9 6 7 年开发成功c 2 1 含铀锑系催化剂，称第h 代催化剂，其特点是：同a 催化剂相比 较瑶降低嚣烯攀耗圈辩a n 渡率疆褰；羁1 9 7 1 年又w 开发密c 。4 1 磷籀铁铋系镗 芑裁，穆第 三代催化剂，其中磷和铁对提高催化剂活性有明显效果，可进一步提高生产效率，丙烯腈 收率键高，艇髓减少副产晶产率，餐由予存在丙烯的进度氧纯闻蘧翊彩镝到a n 浚率酶再 1 4 都矧大学2 0 0 1 缀碛论文 乙壤蕈f l 等醇选糖经台成落浠骧懿馘整纯翔醑突 提高；到1 9 7 7 年c 一4 9 和c - 4 9 1 催化剂开发成功，这是钼铋铁系多元金属氧化物体系，称 第圆代催化莉，使a n 的收率提高刮7 6 - - 7 8 。在此期间，日本也相继开发和改进成功几 弛攘誊于c 一4 9 攫纯裁技本水平的薪型健纯剂，麴煺纯成公司豹改遴趔a 一1 1 2 ，特别怒日东 化学公司开发的锑铁系多元众属氧化物n s 7 3 3 b 催化剂，己间s o h i o 公司的c 4 9 催化剂齐 毫较大量蔫予各国懿a n 装爨。在我濯，上海磊灌纯王礤究貔开发静鬻产m b 。8 2 蟊m b 一8 6 催化荆已在豳内的a n 装置上得到应用，其中国产m b 8 2 催化剂已达到国外催化剂水平； m b ，8 6 催健蠢性能掇稼，雨浠转诧攀，a n 浚率帮赫拳幸单耗等都优予鞫：争 摧位裁。 1 4 。5 嚣烷氮氧化法 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，主要有氨氰酸、乙睛、丽烯醛、 二氧化碳、一氧纯躐簿，除鼗之外还生成少麓的丙滕、雨浠羧、乙蘸、丙酮，医院入贷不 断寻求更经济、更台理的合成技术。由于丙烷价格比丙烯价格低的多，以b p , 三菱化戒公 司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作瞳艄。主要合成工藏有两 黏 1 1 , 2 1 一是b p 公司开发的丙烷纛接氨氧化法，即嚣烷一段氢氧化法，农特定的倦化刹 下，以纯氧为氧化剂，同时谶行丙烷氧化脱氯和丙烯氨氧化法反应。二是b o c 与三菱化成 公司开发豹独特豹镶滔工艺，靼嚣烧掰段氨瓴他法，主要是嚣烷氧纯残氢惑生藏嚣爝，然 后再以常规氯氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺， 可褥循环蘩滚中静壤程气体穰族氧讫镑选择缎涂去，藩辩嚣浚褪秀燧1 0 0 静强牧，从蠢洚 低了生产成本。 丙烷氨氯化法反应方程式如下： c h 3 c h 2 c h 3 + n h 3 + 2 0 2 4 c h 2 = c h c n + 4 h 2 0 在丙烷氮氧化倦化剂的初期开发中，曾试图用丙烯氨氧化催化剂代用作催化剂，后来 才开发了该邈翟夔专媚毽纯裁体系。在这些馔佬割中主要使赠v 、s b 、p 、g a 、m o 耪b i 等六、七种元素，假用于改性的几乎涉及到除惰性元素以外的各族元素。主要催化制体系 有v - p o x 键纯斋l 俸系，g a - s b - o x 偻纯裁傣系，v - s b 0 x 整亿裁落系 2 2 - - 3 。】。其中v - s b - o x 催化荆体系是目前认为最有希望实现工业化的催化荆体系，是欧美研究开发的重点，b p 公 司用于中试的催促荆也是v s b - 越一o x 体系。 然蠢，褥烷本身楣对较低的反您性能阻碍了丙烷路线的工业化进程，丙烷氨氧化法得 到的丙烯腈收率不商，最好的也只肖3 3 o ，近年来催化剂的研制也直未能取得避大的 迸震。尽管霆喜摹邂缝子磅究浚段，滏骞许多蠢德完蛰她方，毽是交予遮烷价格低廉鄹容易 第一章蘩言 褥到，如能进步提赢嚣烯艚的收率，用丙娩法生产聪烯腈将具有十分可鼹的经济效髓， 有望比丙烯氨瓴化法降低3 0 的生产成本。 l 。5 本研究的意义与研究蠹容 l 。5 1 本疆究意义 乙腈