（化学工程专业论文）非负载型固体碱催化剂制备生物柴油的研究.pdf

非负载型固体碱催化剂制备生物柴油的研究 摘要 为缓解能源紧缺和环境污染问题，寻求一种可再生的、环境友好型可替代能源具有 重要的现实意义。生物柴油具有与石化柴油相似的性能，以及独特的环保性、再生性、 安全性等优良性能，而成为备受人们青睐的新能源。非均相催化酯交换反应具有反应条 件温和、转化率高、催化剂可重复使用、无污染等优点，有利于连续化、规模化生产的 实现。 本研究主要考察了大豆油制备生物柴油，分析测定了大豆油的理化性质，酸值为 0 8 0 7 1 m g g ，皂化值1 9 4 9 4 m g g ，水分含量0 0 1 ，计算大豆油平均分子量为8 6 6 9 0 9 m o l ， 并确定以甘油收率评价催化剂的催化活性。 分别采用柠檬酸发泡法和共沉淀法制备了钙镁、钙镧和钙锆系列非负载复合氧化物 型固体碱催化剂，对催化剂的制备条件进行优化；采用h a m m e t t 指示剂法测定了催化剂 的碱强度和碱量，并采用x r d 和b e t 对催化性能好的催化剂进行表征。实验结果表明， 柠檬酸法制备催化剂的最佳条件为：钙镁比例为1 ：1 ，焙烧温度7 5 0 ，焙烧时间6 h ， 催化剂粒度1 6 0 目；共沉淀法的最佳制备条件为：n a o h 为沉淀剂，钙镁比例1 ：1 ，焙 烧温度6 0 0 ，焙烧时间6 h ，催化剂粒度1 2 0 目。催化剂表征结果显示，其活性与碱性 有一定的关系，且n m s c a m g 催化剂具有较强的碱性，晶形结构较好，比表面积较大。 通过单因素实验对催化性能较好的催化剂制备生物柴油的酯交换反应条件进行了 优化。最优反应条件：以n m s c a m 9 5 0 为催化剂时，醇油摩尔比1 0 ：1 ，催化剂用量1 2 w t ， 反应温度6 0 * ( 2 ，反应时间3 5 h ，甘油收率为9 2 5 6 ；以g c d c a m g s o ( n a o h 沉淀剂) 为 催化剂时，醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量1 5 w t ，反应温度6 5 ，反应时间3 5 h ，甘 油收率为8 7 1 5 ，且两类催化剂均具有良好的重复稳定性。并利用红外光谱对原料大 豆油和其酯交换反应产品进行表征，确定反应产品中有脂肪酸甲酯的生成，表明大豆油 成功的转化。 关键词：生物柴油，非负载，柠檬酸发泡法，共沉淀法，固体碱催化剂 s t u d yo nn o n c a r r i e rs o l i db a s ec a t a l y s t sf o rs y n t h s i so fb i o d i e s e l a b s t r a c t t oa l l e v i a t et h ee n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s ，i ti s i m p o r t a n t a n dp r a c t i c a lt os e a r c har e n e w a b l e ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g y p e o p l ef a v o u r b i o d i e s e la si ti san e we n e r g y , b e c a u s eo fi t ss i m i l a rp e r f o r m a n c ew i t hp e t r o c h e m i c a ld i e s e l a n du n i q u ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，r e p r o d u c i b l e ，s e c u r i t ya n do t h e re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o nh a ss o m em e r i t s ，s u c ha s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， k g hc o n v e r s i o nr a t e ，r e u s e dc a t a l y s t ，u n p o l l u t e da n ds oo n i ti sa d v a n t a g e o u st oa c h i e v e c o n t i n u o u sa n dl a r g e s c a l ep r o d u c t i o n t h ea i mo ft h i ss t u d yi st oe x a m i n es o y b e a no i lf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n ，a n dt oa n a l y s e t h ec h a r a c t e ro fs o r b e a no i l t h er e a u l t ss h o wt h a ta c i dv a l u ew a s0 8 0 7 1m g g ，s a p o n i f i c a t i o n v a l u ew a s19 4 9 4m e d g ，m o i s t u r ec o n t e n tw a s0 01 ，a n dt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g ho f s o y b c a no i lw a s8 6 6 9 0g t 0 0 1 c a l c u l a t i o no fg l y c e r o ly i e l dw a su s e dt oa s s e s st h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc a t a l y s t s s e r i e so fn o n c a r r i e rs o l i db a s ec a t a l y s to fc a o m g o ，c a o l a 2 0 3 ，c a o z r 0 2w e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yf r o t h i n gm e t h o do fc i t r i ca c i da n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e d ，t h ea m o u n to fb a s e s t r e n g t ha n da l k a l iw e r e d e t e r m i n e db yh a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d ，a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg o o d c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n db e t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t b y 舶“n gm e t h o dw e r e ：m o l a rr a t i oo fc a ：m g = 1 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e7 5 0 ( 2 ， c a l c i n a t i o n st i m e6 h ，t h e c a t a l y s tp a r t i c l es i z e 16 0m e s h , a n dt h eo p t i m i z a t i o no f c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r e ：p r e c i p i t a n tw a sn a o h ，m o l a rr a t i oo fc a ：m g = 1 ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew e r e6 0 0 * c ，c a l c i n a t i o n st i m e6 h ，t h ec a t a l y s tp a r t i c l es i z e12 0m e s h 。t h r o u g h t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fc a t e l y s t sf o u n dt h a tt h e r ei sac e r t a i nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e a l k a l i n ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t y , n m s c a m gc a t a l y s th a sas 仃o n ga l k a l i n e ，g o o dc r y s t a ls t r u c t u r e a n dl a r g e rs u r f a c ea r e at h a no t h e r s a s t u d yf o ro p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i l b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rn m s c a m 9 5 0o fm e t h a n o lt o o i lm o l a rr a t i oo f10 ：1 ，c a t a l y s td o s t a g eo f1 2 w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，a n dr e a c t i o n t i m eo f3 5 h ，t h eg l y c e r o ly i e l dw a s9 2 5 6 8 7 1 5 y i e l do fg l y c e r o lc a nb er e a c h e du n d e r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l12 ：1 t h ea m o u n to f g c d c a m 9 5 01 5 w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 5 c ，r e a c t i o nt i m eo f3 5 h t h et w ot y p e so f c a t a l y s t sb o t hh a v eg o o ds t a b i l i t ya n dr e p e t i t i o n r a ws o y b e a no i la n di t sp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r a , t h ed r a w i n gs h o w e dt h e r ew a sf a t t ya c i dm e t h y li nt h e r e a c t i o np r o d u c t s ，a n dt h e ni ti n d i c a t e dt h a ts o y b e a no i lw a st r a n s f o r m e di n t ob i o d i e s e l s u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，n o n c a r r i e r , f r o t h i n gm e t h o d ，c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s o l i d b a s e c a t a l y s t i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：2 警雎指导教师签名： 垂彬巡i 为够也 如，。年p 6 月，7 日矽，口年6 月，7 e t 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕骖藏城 f 口年p 易月门日 西北大学硕士学位论文 1 1 生物柴油概述 第一章绪论 1 1 1 发展生物柴油的背景及意义 一直以来，能源问题成为人类共同关注的问题，能源不仅是现代社会赖以生存的物 质基础和经济发展不可或缺的动力，且对国民经济持续、快速发展和人民生活水平的提 高起着举足轻重的作用，更是保障国家战略安全的重要基础。 众所周知，常规化石能源是人类社会发展的源泉，是世界各国能源消费的主体。地 球化石燃料资源是有限且不可再生的，而近世纪以来，随着社会经济和现代工业的飞速 发展，对石油的需求量越来越大，维持人类生存的宝贵资源在高强度开采和消费下将很 快消耗殆尽，所以我国将面临严重的能源短缺问题。 我国的化石资源能源十分有限，且是一个石油净出口国，这严重威胁着能源安全及 经济安全。据统计，目前我国己探明可采石油储量约6 9 吨，现已累计开采约6 0 ；石 油进口量以一定的速度逐年增长，2 0 0 8 年进口量已达2 亿吨，对外依存度不断增加，预 计到2 0 2 0 年，中国的石油消费量将达到5 亿吨，而我国未来十年中原油年产量最多有3 亿吨左右，远远不能满足消费，将导致十分巨大的供需缺口l l 2 】。因此，为缓解我国严峻 的石油安全形势，大力发展可替代的生物柴油能源是非常有必要的。 除了能源短缺之外，人类面临的又一大问题将是环境污染。常规能源消费主要用于 燃烧，而燃烧利用过程中释放出大量二氧化碳和巨量硫化物等气溶胶，会遮挡部分阳光 到达地面，使地面气温降低，也会导致温室效应和酸雨的形成；石化燃料不完全燃烧所 产生的副产物一氧化碳，会对人体吸收氧化能力造成影响，知觉与思考能力降低，甚至 浓度过高时会致死；过多的使用氢氟类物质和燃料燃烧产生的n o 。会破坏臭氧层，而且 化石燃料燃烧排放的大量粉尘及大量的重金属、有毒气体，还会严重影响人类的身体健 康，产生各种疾病 3 1 。所以，发展生物柴油将有利于使化石燃料带来的环境污染问题得 到一定程度的改善和缓解。 面对石油储量的不断减少，能源需求的不断增长及化石燃料引起的一系列生态与环 境污染等问题，为确保我国经济的可持续发展，解决中国能源安全和资源安全问题已迫 在眉睫，一方面提高现有资源的利用率及生产和开采水平、减少废弃物排放量、延长能 源使用年限；另一方面开发对环境无害的水能、风能、太阳能、生物质能、地热能等可 第一章绪论 再生能源成为重要途径，尤其再生的绿色环保燃料【4 】。 1 1 2 生物柴油的定义及特性 1 8 9 2 年，德国热机工程师鲁道夫发明了压缩点火式内燃机【5 】，当时所用燃料为煤油、 花生油等，之后他又提出了利用各种动、植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经 过胶化反应改性，最终变成可供内燃机使用的燃料，并广泛用于农用设备发动机、车船 等。2 0 世纪7 0 年代之后，美国、法国等成立了专门的生物柴油研究机构。 生物柴油是用植物油如大豆油、菜子油、花生油等，油料林木果实如黄连木、麻风 果，水生油料植物如工程微藻等，以及动物脂肪、废餐饮油等为原料，在催化剂参与下， 与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯化反应生成脂肪酸甲、乙酯，再加工使其变成供柴油机 使用的燃料。作为柴油的替代品，生物柴油具有与石化柴油相近的分子结构【6 】：碳链较 长，一般由1 4 1 8 个碳链组成，与柴油分子中碳数相近；含有一个以上双键，且双键位 于碳链末端或于碳分子中均匀分布；含有一定量的氧元素；有极少量支链存在甚至没有。 生物柴油与普通石化柴油相比，具有以下独特的优良性能【7 加1 ： l 、具有优良的环保性能。生物柴油中不含有或含有含量极低的芳香族化合物、硫 化物等有害成分，含氧量远比普通石化柴油要高，能够燃烧的比较完全，降低了排放， 对环境极为有利。 2 、具有可再生性能。生物柴油的原料来源广泛，且其能源来源于植物体内对太阳 的光合作用所储存的化学能，储量可以再生，供应量不会减少和枯竭，国内的资源比较 丰富，不需要进口。并且生物柴油的生物降解性较高，可自然降解，减少环境污染。 3 、具有良好的燃烧性能。影响柴油燃烧特性及衡量柴油点火性能的指标是十六烷 值，生物柴油的十六烷值比普通柴油稍高，可提高发动机性能，且燃烧均匀，燃烧消耗 燃料降低，燃烧性能较石化柴油好。 4 、具有较好的安全性能。闪点是衡量生物柴油在运输、储存和使用过程中安全性 的重要指标。生物柴油的闪点比普通石化柴油高，挥发性较低，在运输、储存和使用过 程中均较方便，具有较高的抗震性和安全性，不在危险品之列。 5 、具有较好的润滑性能，可使发动机寿命延长。发动机的寿命会因油品的腐蚀性 和含硫量而减少，而普通石化柴油的润滑性会随硫含量的降低而降低。生物柴油粘度较 高，运动机件润滑性提高，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，延长使用寿命。 6 、具有良好的替代性。生物柴油适用范围广，可直接添加使用，即不用改造柴油 2 西北大学硕士学位论文 机或更换零件，也不需增加加油设备、储存设备等。并且生物柴油可以和石化柴油以一 定比例混合使用，可以降低油耗和环境污染。 从生物柴油的优良性能可以看出，作为一种可再生的绿色环保型替代燃料，在闪点、 十六烷值、含氧量、含硫量等均优于普通石化柴油，且它的发动机废气排放符合相关标 准，可有效改善环境污染问题，对人体健康的危害性减少。因此，发展生物柴油可有效 的保证能源安全、保护生态环境和促进经济发展。 1 2 国内外生物柴油发展现状 生物柴油以其优越的环保性和可再生性引起了世界各国的高度重视，近年来，各国 的生物柴油产业均有不同程度的发展，美国、法国、意大利等相继成立了专门的研究机 构，许多国家先后制定了生物柴油国家标准，并投入大量人力物力及得到政府优惠政策 的支持，使生物柴油迅速成为新能源研制和新经济产业的热点。 1 2 1 国外生物柴油发展现状 1 2 1 1 欧洲生物柴油发展现状 欧洲是全球生物柴油使用最多的国家【l ，是最大的生物燃料生产国，也对生物燃料 的开发利用给予高度重视，而最重要的生物燃料就是生物柴油。欧盟国出台了一系列新 的优惠政策，如规定机动车使用生物燃料的最低份额，实行生物柴油生产免征增值税等 政策，对生物柴油市场的稳定增长起到了一定的促进和推动作用。2 0 0 3 年欧洲的生物柴 油产量占世界总产量的一半以上，其中以德国、法国、意大利为主。 德国【1 2 】于1 9 8 2 年左右首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯，随后生物柴油产业有 了迅速的发展，至2 0 0 3 年已有7 8 家1 0 万吨年的生物柴油生产厂家，总产量达到整个 欧洲消费量的5 0 。德国是使用生物柴油最广泛的国家，主要采用菜籽油、豆油为原料， 所生产的生物柴油可广泛用于大众、奔驰、宝马等名牌汽车作为燃料，且不需要改装发 动机直接使用。已拥有1 8 0 0 多个生物柴油加油站，并颁布相关工业标准和制定相关优 惠政策以促进生物柴油的发展。最大的生物柴油厂于2 0 0 1 年1 季度投产，生产能力为 1 0 万吨生物柴油和3 万吨甘油。 法国【1 3 】生物柴油的生产能力为4 0 万吨年，已有7 家生物柴油生产厂家，使用的原 料主要为菜籽油，生产的品种主要有在普通柴油中掺和5 和3 0 生物柴油两种，且5 生物柴油的混合油普遍应用于普通发动机。为加快发展生物柴油，法国采取了零税率及 第一章绪论 汽车发动机以柴油发动机为主等政策。 意大利【1 4 】是一个能源进口数量约占全部消耗能源8 0 的进1 2 1 国，是欧洲使用生物柴 油最广的国家，年生产7 5 万吨生物柴油，有9 个生产厂家，生产原料以菜籽油为主， 生产品种有2 0 和1 0 0 生物柴油，主要已作为公交车燃油及医院、学校等公共场所供 热燃料。也采取零税率政策以促进生物柴油的发展。 此外，欧洲其他国家的生物柴油产业也发展很快，如西班牙、瑞典、比利时等国已 经有一定程度生物柴油生产能力，主要采用菜籽油、豆油为原料，并为实现“京都协议 的规定目标，各国纷纷出台相应的税收优惠政策及鼓励开发和使用生物柴油新政策。 1 2 1 2 美国生物柴油发展现状 美国【1 5 】是最早研究生物柴油的国家之一，在企业和政府的大力支持下迅速发展，并 从2 0 世纪9 0 年代开始商业化应用，近几年来已形成定规模，已发展成为该国的替代 燃料之一。主要采用大豆油或脂肪酸为原料，酸或碱催化酯交换生产生物柴油，以大豆 油为原料生产的生物柴油在美国生物柴油市场的占有率为8 8 ，主要品种有1 0 和2 0 生物柴油掺和的混合油，大多应用于公共汽车、运输汽车及政府车辆，其中以2 0 调和 油为主。美国生物柴油的产量自2 0 0 0 年有了迅猛的增长，据2 0 0 7 年统计已有投产或正 建的生物柴油商业化厂家1 7 1 家，预计到2 0 1 5 年产量将达6 5 0 万吨【1 6 】。 在生物柴油的研制过程中，美国在生产成本合理化、选择适宜的原料以及对其理化 性质的改进等方面取得了很大程度的进展。美国在利用生物技术开发油料植物方面投入 了很大的科研力量，成功研制出高油含量的“工程微藻【1 7 1 现代生物技术，实验室条件 下脂质含量可达6 0 以上，为生物柴油原料的生产开辟了新的途径，也为生物柴油产量 的提高奠定了良好基础。 为了大力推广和促进生物柴油的使用，保证生物柴油产业的稳定发展，美国能源部 于2 0 0 1 年新成立了国家生物质能中心，并制定了生物柴油工业标准及采取立法保证、 一系列鼓励政策和有力的补贴措施，生物柴油享有同乙醇燃料同样的税收政策。在当前 能源安全及环境污染的威胁下，美国正计划筹建几套生物柴油装置，因此，生物柴油将 有很大的发展空间，并继续会有大幅度增长【1 8 】。 1 2 1 3 其他国家生物柴油发展现状 1 9 ，2 0 】 日本于1 9 9 5 年开始生产生物柴油，且在1 9 9 9 年已建成2 5 9l d 以煎炸油为原料的 工业化实验装置。由于日本人口多，土地资源缺乏，植物资源相对匮乏，所以主要原料 4 西北大学硕士学位论文 采用废弃煎炸油为主，生产能力已达4 0 万吨年，有4 座工厂分别位于东京和长野。同 时日本政府正组织有关科研单位与能源公司合作致力于超临界酯交换生产生物柴油技 术的开发，且政府已经批准可由加油站提供生物柴油作为商品燃油。 巴西国具有充足的自然资源和丰富的生产经验发展生物柴油，生产生物柴油的原料 主要以蓖麻油、大豆油、棉籽油等为原料。自生物柴油计划的重新启动后，年产量迅猛 增长，其中日产生物柴油5 6 0 0 l 的冶炼厂已投产。 加拿大也开展了以桐油、动物脂肪为原料的生物柴油产业。泰国发布了生物柴油发 展计划，采用棕榈油和椰子油为生产原料，并实施减免税收政策。保加利亚、澳大利亚、 韩国等也在积极推广用生物柴油产业。 1 2 2 我国生物柴油研究进展 生物柴油是一种绿色可再生能源，可以缓解人类对石油的依赖程度，我国政府为解 决能源安全和绿色环保等问题，制定相关政策。首先由闵恩泽院士在绿色化学与化工 中提出发展清洁燃料生物柴油的课题，2 0 世纪8 0 年代末，一些科研单位、高等院校等 开始致力于基础性试验研究，并设立相关生物能源项目，为生物柴油的工业化发展提供 了坚实的理论基础和开发依据。依目前发展现状来看，我国的动、植物油脂等原料资源 丰富，且部分生产技术已接近国际水平，并预计在短期内将会有突破性进展，但还需要 在产业规划、产业规模及产业促进等方面做大量准备工作才可以真正达到产业化水平。 我国1 2 1 埘】生物柴油的产业化最初在民营企业内展开，多家企业采用以地沟油、动植 物油下脚料、野生油料、菜籽油等为原料生产生物柴油。2 0 0 1 年9 月海南正和生物能源 公司在河北武安建成了年产1 万吨的生物柴油试验厂，这是我国生物柴油产业诞生的标 志，以地沟油、榨油废渣和林木果油为原料，采用树脂做催化剂的化学法连续式工艺技 术，其产品性能经测试达到美国生物柴油标准。四川古杉油脂化学公司和福建龙岩卓越 新能源开发有限公司均开发出了自主研发的工艺技术，年生产能力分别达1 4 万吨和1 0 万吨。随后，福建源华能源科技有限公司采用地沟油、动植物油下脚料、工业废油脂， 且引进福建龙岩卓越公司的技术，在杭州市萧山区和福建福清元洪投资区分别建有规模 为5 万吨年和3 万吨年的试验厂。近年来，中石油、中石化、中海油也纷纷插足生物 柴油产业，清华大学、四川大学、北京化工大学、中国科技大学等科研院所均有生物柴 油的研究，其中内容包括原料的选取、工艺和设备的改造、催化剂研发等方面，且采用 酯交换法、酯化、生物酶等方法制备生物柴油已有中国专利报道。为鼓励以生物柴油为 5 第一章绪论 主的可再生能源的生产和应用，国家实行法律保护和专项资金扶持，并规划2 0 2 0 年生 物柴油的产量为1 2 0 0 万吨年。 虽然我国的生物柴油产业发展迅速，但与国际先进水平相比，还存在一些不足并需 要做出一定的努力：油料作物的种植缺乏规模，原料比较分散，原料成本高，应致力于 选育高产含量植物，发展非食用的桐油、黄连木、餐饮废油等作为原料，降低生产成本； 加强开展生物柴油下游产品的开发技术，以延伸其产业链，提高产品技术含量；国家应 采取促进政策和给予政策扶持，加大资金投入力度以促进产业迅速发展【2 5 1 。 1 3 生物柴油的制备方法概述 生物柴油的制备方法归纳起来主要有两种方法：物理法和化学法。物理法包括直接 混合法和微乳液法，化学法包括高温裂解法和酯交换法。物理法主要是利用动植物油脂 的高能量密度和可燃性特性，只是通过物质之间的直接混合，不会改变油脂的性质和组 成。化学法是由动植物油脂或脂肪进行化学方应，分子结构发生改变，并改善其流动性 和黏度，适合作为内燃机燃料。 1 3 1 直接混合法 直接混合法就是将植物油脂与石化柴油按不同比例直接混合用作替代的发动机燃 料。多年前，鲁道夫首次尝试用纯核桃油用于内燃机，开启了纯植物油作为内燃机燃料 的先例。2 0 世纪8 0 年代，c a t e r p i l l e rb r a z i l 2 6 1 直接将植物油和柴油的混合油用于未做任 何改造的发动机燃料室，结果发现植物油与柴油比例为l ：4 的混合油能够用于发动机。 后来，a m h - l s 2 7 1 将脱胶大豆油与柴油以1 ：1 和l ：2 比例混合，用于喷射发动机上测试6 0 0 h 后，结果发现两油品以1 ：l 混合时，会出现润滑油变浑浊及凝胶化现象，而1 ：2 不会发 生这些现象，可用于农用机械作替代燃料。z i e j e w s k i t 2 8 1 等将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体 积比混合，但所测该混合物黏度已超过美国材料试验标准规定的最高黏度4 o o x l o 击m 2 s ， 故此混合油不适合于长时间在直喷柴油发动机中使用。后来也有学者制备了不同植物油 与柴油以不同比例的混合油，其性能接近于2 4 石化柴油，有可再生性、热效率高等优点， 基本可作为农用机械的替代燃料，但长期使用会导致燃料沉积、润滑油污染变质、堵塞 喷嘴，使发动机不能正常运转，以致影响发动机寿命。 1 3 2 微乳液法 微乳液法是将动、植物油脂( 或生物柴油) 与溶剂混合制成为乳状液，是一种透明的、 6 西北大学硕士学位论文 热力学稳定的胶状分散体系，由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而成 的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系，可分为油包水型和水包油型，可有效的改善性能以 解决动植物油的高黏度问题。最初，将植物油脂与低碳溶剂混合成微乳液以形成稳定的 胶体分散体系。如g e o r i n g 2 9 1 等用大豆油与乙醇水溶液混合成为乳状液，性质与2 4 柴油 相近，但十六烷值较低；z i e j e w s k i t 2 8 1 等将冬化葵花籽油、甲醇和1 丁醇形成乳状液，经 实验测定无严重恶化现象，但仍存在积炭和润滑油粘度增大等问题。后来，人们在植物 油脂和低碳溶剂中加入表面活性剂，再与石化柴油按一定比例制成微乳液。n e u m a 、 w e n z e l 3 0 】等人用表面活性剂和溶剂等按不同比例混合形成微乳液，与石化柴油具有相近 的物理特性。 虽然微乳液法制备的生物柴油的黏度、十六烷值可以得到改善，且成分的沸点低， 可以改善闪蒸时的雾化现象，但其热值、十六烷值、粘度仍高于标准，长期使用仍会出 现积炭严重、燃烧不完全、喷嘴和尾气阀堵塞等现象。所以到目前为止，微乳液技术还 尚处在初步研究阶段，诸多因素还需要进一步研究考察，以确保生物柴油的推广使用。 1 3 3 高温裂解法 高温裂解法是在空气或氮气流中，由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程，确 切的说，是指在常压、快速加热或酸催化剂共同作用下，以短时间反应后，一种物质转 变成另一种分子量较小的物质，即使生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，降低 积炭和产气以最大限度获得燃油。甘油三酯高温裂解可生成烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃、 羧酸等一系列混合物，不同种类植物油的高温裂解可得到不同组分的混合物。p i o c h 、 s c h w a b 3 1 , 3 2 】等对大豆油及其它植物油经催化裂解的产物进行了研究，发现得到的产物黏 度与原料油相比有很大程度的下降，但该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值，且热值 和十六烷值等物理性质均与普通柴油相近。高温裂解法虽然生产过程简单、不会产生污 染，但反应条件比较苛刻，裂解过程难以控制，生成产物中生物柴油只是副产物，而主 要产品是生物汽油，且设备价格昂贵。故目前此技术还不够完善，暂时无工业化装置。 1 3 4 酯交换法 酯交换法是化学法生产生物柴油的一种，且是目前生物柴油的主要生产方法，是指 利用动、植物油脂和微生物油脂中的甘油三酯和甲醇、乙醇等低碳醇在不同催化剂或无 催化剂存在的超临界状态下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经分离、 洗涤、干燥等适当处理后可获得生物柴油。由甘油酯与醇的反应方程式可以看出，一分 7 第一章绪论 子的油脂与三分子醇反应生成三分子脂肪酸酯和一分子甘油，由于甲醇碳链最短、极性 强、反应速率低、市场价格低，故目前通常选择甲醇为反应物。酯交换反应的反应过程 见下式f 3 3 】： 2 h 车o c o r lr lc o o rh 2 c o h h g i o c o r 2 + 3 r o hj 墅墨型一r 2 盎o r+ h 车i o h l主反应4 - i 2 h 6 一o c o 如 r 3 c o o r h 2 c o h 具体来说，甘油三酯与醇的酯交换反应可分为以下三个步骤： 第一步是甘油三酯与醇发生反应生成甘油二酯和酯，即： 甘油三酯+ r o h 甘油二酯+ r c o o r 第二步是反应生成的甘油二酯与醇再度反应生成甘油一酯和酯，即： 甘油二酯+ r o h甘油一酯+ r c o o r 第三步是第二步反应中生成的甘油一酯与醇反应生成甘油和酯，即： 甘油一酯+ r o h ；= 皂甘油+ r c o o r 以上三步反应均是可以进行的。 酯交换法按工艺过程有一步法和两步法【3 4 1 ，一步法是反应过程中只进行一次酯交换 反应；两步法是一步法反应产物再进一步进行酯交换反应，然后进行提纯分离。按照催 化剂类型不同，酯交换反应可以分为：超临界反应、酶催化酯交换反应、均相酸碱催化 酯交换反应、固体酸碱催化酯交换反应。 1 3 4 1 超临界法 超临界法生产生物柴油是指在没有催化剂的条件下，且甲醇处于超临界状态时进行 的酯交换反应，甲醇的临界温度为2 3 9 4 ，压力为8 0 9 m p a 。若将纯净物质的温度和 压力提高到某一特定值时会出现液态和气态无法区分的现象，此特定值称为物质的临界 点。当物质的温度和压力处于临界点以上的流体称为超临界流体，再提高温度和压力也 不会液化的一种非凝聚性气体。超临界流体的性质不同于气体或液体，密度与液体接近， 黏度与气体接近，而导热率和扩散系数介于液体和气体之间。 s a k a 3 5 1 等采用间歇式不锈钢反应器，于不同温度、不同压力下反应，5 m i n 后转化 率可高于普通催化酯交换；a y h a n 采用榛子油与超i 瞄界甲醇于高压釜中反应，在温度为 4 5 0 5 2 3 k ，压力4 5 6 5 m p a 的条件下，反应2 0 0 s 的转化率可达9 0 以上。 8 西北大学硕士学位论文 除了无催化剂、间歇式高温高压反应釜中超临界法制备生物柴油外，刘启栋【3 6 】等还 研究了连续超临界甲醇酯交换法，考察了温度、压力、摩尔比对转化率的影响，结果发 现，连续操作比间歇式操作的转化率低。s a s a k i 、t a t e n o 3 7 】等还研究了在甲醇超临界状 态下，加入少量的催化剂，反应产率有一定的提高。 超临界法制备生物柴油具有简单、安全、高效，产品分离简单、无污染等特点，且 对反应原料的游离脂肪酸和水含量要求不高。但高温高压、醇油摩尔比高的反应条件较 为苛刻，增加了设备投资，甲醇回收量大。 1 3 4 2 生物催化酯交换反应 生物催化法是指动植物油脂和低碳醇( 甲醇或乙醇) 通过生物催化剂进行酯化反应， 制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。通常的生物催化剂主要是脂肪酶，来源广泛、具有选择 性，包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶，不仅可以催化精炼动植物油，也可以催化酸性 较高且含有水分的原料油制备生物柴油3 引。酶催化剂制备生物柴油具有工艺设备投资 少、反应条件温和、对原料要求低、醇用量少、无污染排放等优点。 近年来，寻求一种廉价且易活化的脂肪酶成为目前关注的热点，一些科研机构和高 等院校也致力于此研究，为生物催化制备生物柴油的产业化打下良好的理论基础。 n o u r e d d i n i t 3 9 1 等以四甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法固定 p s e u d o m o n a sc e p a c i a 脂肪酶为催化剂催化大豆油酯化反应，酶有很好的稳定性和催化 活性，并重复使用多次后酶的活性损失很少。清华大学刘德华【柏1 课题组选用脂肪酶 n o v o z y m 4 3 5 、l i p o z y m et l 催化大豆油制备生物柴油，脂肪酶不需处理即可用于下批 反应，且长时间后酶活性未见降低，具有较好的操作稳定性，可节约成本。 生物催化法存在的缺陷有【4 1 】：一是脂肪酶催化剂的价格昂贵；二是反应时间较长， 且反应转化率低，需加入助溶剂促进反应；三是脂肪酶在有机溶剂中容易聚集，不易分 散，使催化效率降低；四是酯交换反应中产生的甘油易吸附于酶表面，会导致酶的回收 困难，使酶的使用寿命缩短。 1 3 4 3 均相酸催化酯交换反应 均相酸催化剂是指易溶于醇的催化剂，此时反应物与催化剂处于同一相中。常用的 液体酸催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等，不受原料中脂肪酸含量的限制。硫酸价格便宜， 来源广泛，是最常用的均相酸催化剂。 z u l l a i k a l l 【4 2 】等采取两步酸催化工艺，以硫酸为催化剂催化高游离脂肪酸米糠油制备 9 第一章绪论 生物柴油，产品转化率可达9 7 。e d w a r d l 4 3 】等采用天然棕榈油为原料，以硫酸为催化 剂，考察了反应温度、反应时间、醇油摩尔比、催化剂用量等对脂肪酸甲酯含量的影响， 在反应温度为9 0 、醇油比4 0 ：1 、5 h 2 s 0 4 用量时，反应9 h 脂肪酸甲酯的收率为9 9 7 ， 而反应温度为8 0 ，需反应2 4 h 才可以达到同样的收率，c r a b b e 等人也得出了类似的 结论。1 2 是一种路易斯酸，r a m a l i n g a l 4 4 】等用1 2 催化麻疯树籽油和甲醇酯交换反应，脂 肪酸甲酯产率达9 0 。 谢国剑【4 5 】等将高酸值的潲水油进行沉淀除杂、酸化脱胶、蒸煮脱臭、脱水等预处理， 采用硫酸催化其与甲醇酯交换反应。得出最佳反应条件：醇油物质的量比1 0 ：1 1 5 ：1 ， 反应温度8 5 9 5 ，催化剂用量为5 7 ，将反应后产品静置分离，上层经高温精制 后的生物柴油产品与0 4 柴油技术指标相当，且收率达9 0 。 吴芹 4 6 1 等以棉籽油和甲醇为原料，用自制的5 种带s 0 3 h 官能团的磺酸类离子液体 为催化剂进行酯交换反应制备生物柴油。考察了离子液体种类、催化剂用量、反应温度、 反应时间、醇油摩尔比等因素对反应收率的影响，结果表明，磺酸类离子液体的催化活 性较高，脂肪酸甲酯产率达9 2 ，对水的稳定性好，且有较好的循环稳定性。 朱丽苹【4 7 】等以硫酸为催化剂，粗棉籽油和含有游离脂肪酸的油脂、甲醇为原料，采 用两次酯交换反应制备生物柴油。实验结果表明，在醇油比为1 0 ：1 ，硫酸用量o 5 ， 两次各2 h ，反应温度1 5 0 的条件下，生物柴油收率达9 8 。 陈栓虎【4 8 】等探讨了浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸催化高酸值花椒油合成生物柴油，并 得出优化的工艺条件。与传统的酯化工艺相比，此工艺具有反应速度快、温度低、设备 材质要求低、后处理简单、油脂转化率高等特点。 虽然酸催化剂适合于高脂肪酸含量和含水的原料油脂酯交换反应，且反应转化率 高，不发生皂化反应，但反应条件需要高温高压、反应速度慢、反应时间长、醇用量大、 分离难、且容易腐蚀设备。所以在工业上均相酸催化剂的使用不及其他催化剂广泛。 1 3 4 4 非均相酸催化酯交换反应 固体酸【4 9 】是指具有给出质子和接受电子对的固体碱催化剂，即具有b r o n s t e d 酸活性 中心和l e w i s 酸活性中心。固体酸的酸性一般可由酸强度、酸性、酸位类型来表征。固 体酸催化剂适用于高酸值、高含水的原料，不需对原料进行预处理，且副反应少，催化 剂易与产物分离，易回收，不产生废酸液，对设备腐蚀性小，工艺过程简单。 j u t p u t t i 5 0 】等制备了s 0 4 2 - s n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 等固体超强酸催化剂，采用棕榈油和椰 1 0 西北大学硕士学位论文 子油为原料制备生物柴油。研究结果表明，s 0 4 2 s n 0 2 有较高的催化活性，在2 0 0 反 应4 h 条件下，棕榈油和椰子油的甲酯收率分别达9 0 3 和8 6 3 ，且重复稳定性好。 s u n i t a t 5 1 】考察了自制的氧化锆负载同多钨酸盐固体酸催化剂，在醇油比1 5 ：1 ，催化 剂用量为油质量的3 ，2 0 0 。c 反应5 h 的条件下，催化芥末油和芝麻油与甲醇酯交换反 应的转化率分别为9 5 和9 3 ，且循环使用后催化活性并无明显降低。 刘剑【5 2 】采用浸渍法制备的新型固体酸s 0 4 2 - t i 0 2 a 1 2 0 3 催化较高酸值小桐子油与甲 醇进行酯交换反应制备生物柴油。在醇油比1 5 ：1 ，催化剂用量4 ，搅拌速度4 8 0 r m i n ， 正己烷为助溶剂的条件下反应4 h 后甲酯含量达9 7 6 ，且重复使用1 0 次后甲酯含量仍 可达9 0 。 淳宏【5 3 】等采用共沉淀法制备s n 0 2 a 1 2 0 3 复合固体酸催化剂，研究了催化剂制备条 件和反应条件对大豆油转化率的影响。研究结果表明，s n a 1 摩尔比3 ：1 ，煅烧温度为 9 2 3 k 的催化剂在醇油比3 0 ：1 ，催化剂用量3 ，反应温度2 0 0 。c ，反应时间5 h 的最佳 反应条件下，大豆油转化率7 5 ，且催化剂具有较好的耐酸、耐水能力和稳定性。 曹宏远 5 4 1 采用新型固体酸z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 催化大豆油与甲醇酯交换反应。在最优 化的反应条件下脂肪酸甲酯的收率可达9 6 6 ，且后处理简单，可避免环境污染，制得 的生物柴油与国标0 群柴油的性能指标接近。 固体酸催化剂容易分离，具有较好的重复稳定性，反应后处理方便，但反