（工业催化专业论文）水滑石型复合氧化物碱性调控及其ClaisenSchmidt缩合性能研究.pdf

摘要 摘要 对于具有层状结构材料的结构和性能研究是近年来的研究热点。水滑石是一 种典型的层状阴离子粘土，其结构和水镁石( m g ( o h ) ：) 相关，水镁石中的m g “部 分地被a 1 “同晶取代而形成的衍生物称作水滑石，其通式为 m n x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 ” ( a x n ”) m h 2 0 。由于m 2 + 与m ”的比例在一定范围内调变，不仅可以维持其层状结 构，而且可以调节它的酸碱性。因此水滑石被众多的催化研究者所青睐。 本论文工作主要以m g a l 双金属组分结构水滑石为基础，分别考察了不同镁 铝比、不同制备方法、阳离子掺杂、有机离子插层修饰对水滑石理化性质的影响； 以及其对水滑石复合氧化物碱性的影响，从而实现碱性的可控调节。并以苯甲醛 和丙醛的反应为例，结合x r d 、t g d t a 、s e m 、c o ：。t p d 等分析手段，考察了 水滑石结构为母体衍生得到复合氧化物的催化活性和结构组成及碱性的关系。 发现只有合适的镁铝比才能合成出纯净的水滑石，且随着m g a i 的增大催 化剂表面碱性位发生变化，由弱碱性位逐渐向强碱位转变，且总碱量在m g a 1 比为3 处于最佳，催化剂具备较高的反应活性；发现煅烧温度的提高，复合氧化 物表面碱性由强变弱，且总碱量降低：碱性强度顺序为4 5 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 。 复合氧化物催化活性在煅烧温度4 5 0 、5 5 0 时达到最高。 水热法和尿素法均能合成出晶相完整的水滑石，由于水滑石的记忆效应，水 合重构后的水滑石仍具备原来的层片状结构。z n 2 + 、n i z + 、r e 3 + 阳离子的引入明 显改变了水滑石复合氧化物的表面碱性位的分布。通过乙二醇有机插层修饰的水 滑石则得到了非常高的比表面积，c 0 2 一t p d 分析表明复合氧化物表面碱位以弱碱 位为主，但总碱量增加。 关键词：水滑石c l a i s e n s c h m i d t 缩合碱性 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt h es t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t yo fl a m i n a t e ds t r u c t u r em a t e r i a l sh a s b e e nah o t s p o tr e c e n t l y h y d r o t a l c i t ei sak i n do fn e g a t i v ei o nc l a yw i t l lt y p i c a l l a m i n a t e ds t r u c t u r e i t ss t r u c t u r ei ss i m i l a rw i t hb r u c i t em g ( o h ) 2 ，i nw h i c hm 9 2 + c o u l d b ei s o m o r p h o u s l yr e p l a c e db ya 1 + p a r t l y i t sg e n e r a lf o r m u l ai su s u a l l yw r i t t e na s 【m 1 - x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】x 十( a 帅”) m h 2 0 n l er a t i oo fm 2 + a n dm 3 + c o u l db ea d j u s t e di n s o m er a n g e ，w h i c hn o to n l yc a nm a i n t a i ni t sl a m i n a t e ds t r u c t u r eb u ta l s oc a na d j u s ti t s b a s i c i t y s oh y d r o t a l c i t e sa r ew i d e l yu s e df o rn u m e r o u sc a t a l y s i sr e s e a r c h e r s i nt h i sw o r k m a i n l yt a k e sm g a lh y d r o t a l c i t e a s b a s e ，d i f f e r e n tm g a 1 r a t i o ，d i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d s ，c a t i o ni n c o r p o r a t i o n ( c o n t a i n i n gz n 2 + 、n i 2 + 、 f e 、o r g a n i ci n t e r c a l a t i o n - t y p eh y d r o t a l c i t e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d a d e t a i l e dc o m p a r a t i v ea n a l y s i so fs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw e r em a d ea c c o r d i n gt o x r d ，t g - d t a ，s e m ，c 0 2 一t p da n ds u r f a c ea r e am e a s u r m e n t s f i n a l l y , t h ea c t i v a t e d h y d r o t a l c i t e c a t a l y s t sm a ye f f i c i e n t l yr e p l a c eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s i n c l a i s e n - s c h m i d tc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft h e b e n z a l d e h y d e a n dp m p a n a l ，a n d c o m b i n e dt h ea c t i v i t yw i mb a s i c t yo f t h ec a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m i z e dh y d m t a l e i t ew a sm a d ea n da h i 曲a c t i v i t yw a s a c h i e v e dw i t ha nm g a im o l a rr a t i oo f3 t h eb a s c i t ys i t e sc h a n g e d 、v i mt h ed i f f e r e n t m g a im o l a rr a t i oa n dd i f f e r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e aw e l l - c r y s t a l l i z e dh y d r o t a l c i t e w a sm a d et h r o u g hh y d r o t h e r m a ta n du r e am e t h o d s d i f f e r e n tc a t i o n si n f l u e n c e d s t r o n g l yt e x t u r a lp a r a m e t e r so fh y d r o t a m t e sa n dt h eb a s i c i t yo ft h eo b t a i n e dm g a i o x i d e sa f t e rc a l c i n a t i o n s a n d e t h y l e n eg l y c o l i n t e r c a l a t i o ni l l h y d r o t a l c i t e h a s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e aa n dt h et o t a lb a s d t ys i t e s k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e , c l a i s e n s c h m i d tc o n d e n s a t i o n , b a s e i t y 8 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：秀( 蜀7 多 一年j 月髻日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 水滑石及水滑石类化合物简介 水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 18 4 2 年首次发现于瑞典，是一类具有层状结构的双 金属氢氧化物，又称为阴离子粘土。因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在 吸附、催化领域中占有重要位置，对它的研究也越来越多【l q ”。水滑石的理想分 子式为m 9 6 a j 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其结构类似于水镁石( b m c 慨) 的正八面体结构。 水镁石正八面体结构中心为m g ”，六个顶点为o h 一，相邻的正八面体通过羟基 共用棱形成单元层，片层间对顶相叠排列在一起，片层间通过氢键缔合。当水镁 石单元层中m 9 2 + 被m ”部分取代时，羟基层上产生的多余正电荷被位于层间的 c 0 3 2 - 阴离子中和，层间其余空问结合结晶水，这样便形成了较稳定的层柱状水 滑石结构，如图1 一l 。水滑石单元层上的m 9 2 + ，a 1 3 + 还可被其它同价离子取代， 而层问阴离子办可被其它阴离子置换，形成一种水滑石类化合物 ( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u d s ，简称h t l c ) ，取代或置换后的化合物的基本结构与 水滑石相同，其分子式是【m l _ x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】”( a 椭“- ) - m h 2 0 5 1 ，简写为 m ( 1 _ x ) x 2 “a 。式中m 2 + 可以是m 矿，n i 2 十，z n 2 + 一；m 3 + 则代表了灯+ ，f e 3 + ， g a 3 + ：a 表示水滑石层问的阴离子，x 为每摩尔h t l c 中m = h 的摩尔分数，m 为每摩尔水滑石中层间结晶水的数目。此类物质也常被称为层状双金属氢氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h ) 或阴离子黏土( a n i o n i cc l a y ) 。 h t l c 的形成有两种观点【i 】：一种是同晶置换，一种是空穴填充。前者认为 h t l c 是有类水滑石片层构成，类水滑石正八面体片层中部分二价金属离子被三 价金属离子同晶取代，因此水镁石片层中带有多余的正电荷，为保持电中性片层 间则有阴离子和结晶水来平衡。后一种观点认为，先形成a l ( 0 h ) 3 正八面体， a 1 3 + 占据正八面体中心2 3 的位置，当与低价金属离子反应时，低价的金属离子 进入正八面体的空穴位置而使正八面体层带有正电荷，阴离子进入层间形成平衡 离子。两种观点都认为h t l c 是带正电荷的类水镁石片层和层间阴离子构成。 由h t l c 分子结构通式可知，不同种类及摩尔比例的二价和三价金属离子可 第一章文献综述 以进入到h t l c 片层形成晶体结构，三种及三种以上的金属也可一起形成h t l c 结构。可合成h t l c 的常见二价金属离子有m 矿，n i ，z d + ，等，三价金属 离子有a 1 3 + ，f e 3 + ，g a 3 + 等。一般而言，可容许进入水滑石层的金属离子半径 需满足一下条件：用于取代m g 的二价或三价金属离子半径应与m 9 2 十半径相差 不大。这些二价和三价离子的有效组合，可行成二、三元甚至四元的h t l c 。x 值的大小影响产物的组成和结构，过高的x 值导致八面体位上m 增加丽形成 a i ( o h ) 3 ；同样，低的x 值使m g ( o h ) 2 析出，只有在0 2 o h f c i b r n o i 。 t 1 9 - 2 2 】3 f h 对于其他阴离子来说，一价阴离子硝酸根离子容易被交换，因此常用作 制备其他系列阴离子水滑石的前驱体。c 0 3 2 - 则由于与金属羟基层的亲和力大， 最不易被交换。一般情况下，交换阴离子的电荷越高、半径越小，离子交换能力 越强。 1 2 4 水合再生法 水滑石培烧后得到的复合氧化物，置于含有合适阴离子的水溶液中即可进行 结构重构，恢复原来的层状结构，我们称之为水合再生。 1 3 水滑石的性质 1 3 1 水滑石的热稳定性 水滑石的热稳定性一般较差，通常在低于5 0 0 下即可发生层状结构的分解 而导致层状结构的破坏。其分解过程一般有2 个步骤 2 3 ，2 4 】：第一，在较低温度下 ( 3 0 0 。c ) 吸热，对应于表面吸附水及层内结合水的失去，但不引起片层的坍 塌。第二，在较高温度下( 4 0 0 左右) 吸热，对应于水滑石片层上羟基的失去 和层间阴离子的破坏，如c 0 3 2 - 的分解转变为c 0 2 ，生成复合氧化物；当加热温 度超过7 0 0 c 时，分解后形成的金属氧化物发生固相反应，形成镁铝尖晶石相结 第一章文献综述 构。 1 3 2 水滑石的酸碱性质 水滑石复合氧化物表面具有酸碱两种活性中心，对不同层间阴离子，其酸碱 性明显不同。对硝酸根、硫酸根、氯离子型水滑石，以酸性中心为主，而c 0 3 2 。 型水滑石则以碱性为主。 c 0 2 吸脱附法常作为研究氧化物碱性的一种方法【1 0 1 。杨锡尧等人指出，由 m g o 的c 0 2 一t p d 图可知，m g o 的碱中心分布是不均匀的，低温峰位对应于弱 碱中心，而高温峰位对应于强碱中心。文献报道口5 0 6 m g o 由三种吸附中心，如 图1 - 2 所示：碱中心强度顺序为：( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 。这些碱中心与m g o 表面o 。 弋c l m g 0 m g 0 m 9 2 + ( 3 ) o 图1 2m g o 表面碱性位示意图 f i g u r e l 2i o n si nl o wc o o r d i n a t i o no nt h es u r f a c eo f m g o ( r e p r i n t e df r o m 【2 5 】) l 入 少cid 一 一 m 第一章文献综述 周围的配位情况有关，位于角上的0 2 。其配位不饱和程度最大，即碱性最强：在 边上的0 2 碱性次之；在面上的。弓不饱和度最小，即其碱性也最弱。m g ( a 1 ) o 具有m g o 的晶体结构，所以其碱性分布情况和m g o 相似，但由于部分m 9 2 + 被 a l ”所取代，因此其碱中心数也相应地变少。 m g o 是碱性氧化物，但从广义上讲，m g ”是酸性中心，只是其酸性很弱。 m g ( a i ) o 因含有a 1 3 + ，所以酸性增强。从n h 3 一t p d 图证实，m g ( a i ) o 的酸中心 分布情况更接近于t a t 2 0 3 。这说明m g ( a i ) o 虽然从宏观上表现出碱性特征，但 从微观( 主要指表面性质) 来看，它兼有酸性和碱性两种活性中心。 1 3 3 水滑石的记忆效应 水滑石的记忆效应瞰_ 7 】是指水滑石经煅烧后形成的复合氧化物可以重新吸 收水和阴离子，恢复到原来的层状结构，见图1 3 。利用水滑石的这一特点，可 用作阴离子吸收剂。被吸收的阴离子离子半径越小，恢复后的层状结构层间距越 小，所以阴离子价数越高，越容易进入层问。以水合水滑石为例简单介绍水滑石 的记忆效应。 将煅烧后得到的复合氧化物进一步进行水合处理，可恢复水滑石原来的层状 结构，层问多为o h 离子和水分子，碱性大大高于其水滑石前体。将z n a l 复合 氧化物和m g a i 复合氧化物作对比研究发现，后者更易吸收c o ，2 ，因而更易得 到类似与其前体的水合产物。 结构重构过程和煅烧温度、化学组成有关。采用水合再生法制备水滑石时应 注意母体水滑石的煅烧温度，h t l c 的组成不同，煅烧温度也有不同，一般情况 下，煅烧温度低于5 0 0 时，水合再生是有可能的；若煅烧温度过高，复合氧化 物中有尖晶石相生成，则结构重构不能完全进行。 利用水滑石的记忆效应，可以在层状结构恢复的同时在层间插入阴离子如 c 0 3 。，根据水滑石复合氧化物的这一特点，可以将他作为c o ：的吸附齐1 j 2 8 , 2 9 。 水滑石复合氧化物作为c o ：的处理剂有如下优点： ( 1 ) 水滑石复合氧化物表面具有较强的碱性，有利于吸附酸性气体。 ( 2 ) 水滑石复合氧化物具有较大的比表面积，吸附量大。 ( 3 )水滑石复合氧化物具有较好的热稳定性，层状结构恢复后，在一定 第一章文献综述 温度下煅烧又可恢复复合氧化物的结构，可重复利用。 图1 3 水滑石记忆功能示意图 f i g u r e l - 3s i m p l i f i e dr e p r e s e n t a t i o no ft h er e c o n s t r u c t i o np r o c e s so fc a l c i n e dm g a l h y d r o t a l c i t e ( f r o m 5 ) 1 4 水滑石的应用 随着人们对水滑石不断深入的研究及不懈的努力，对水滑石的认识也不断加 深。杂多阳离子、有机金属化合物、以及手性配体等均可通过设计插层于水滑石 层中，对基于水滑石为前提的可调控多功能纳米催化荆的理想设计，使水滑石的 应用进一步扩大【3 0 】。水滑石作为固体碱还可以作为吸附剂用来吸附酸性气体如 c 0 2 、n 0 2 、s 0 2 等。另外水滑石及类水滑石材料所具有的选择性、离子交换性 等一些特殊性能使其作为新型无机功能材料用于p e 农膜和p v c 等高分子材料。 水滑石在3 0 0 以下是稳定的，但如果超过3 0 0 ，便会转变为一种具有很 高活性，并且较大比表面和多孔的复合氧化物。它们在酸碱催化上有很大的潜力， 且对环境污染也较以往所用液体碱催化剂小的多，因此，人们越来越重视设计与 发展环境友好的水滑石固体碱催化剂。水滑石可催化多种化学反应，如氧化还原 反应、酯交换反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、加氢脱硫等。 7 第一章文献综述 1 4 1 水滑石类化合物在多相催化中的应用 1 4 1 1 水滑石类化合物作为碱催化和酸碱双功能催化剂 迄今为止，在工业上大量的液体碱催化剂应用于c c 键的缩和反应，而寻 找具有相近反应活性和选择性的环境友好型固体碱催化剂，成为科学家们一个很 重要的课题。这一反应机理可以通过乙醇的a l d o l 缩合反应为例进行解释，乙醛 和丙酮首先活化为烯醇型的中间体，然后和另外一个分子缩合，进而脱去水形成 ，b 不饱和化合物。这一机理显示，反应过程除了需要足够的碱性位以外，还 需要酸性中心的存在以形成稳定的烯醇中间体和进行脱水过程1 1 2 】。其中酸碱活 性位的平衡是使催化剂发生最大催化效果的关键因素。在丙酮的缩台反应制各二 丙酮醇( d a ) 的反应中，在m g o 中加入少量水会提高反应的活性，说明b r o n s t e d 碱性位是催化的活性中心【3 1 1 。 水滑石的复合氧化物具备酸碱两种活性中心，它们的强度和数量主要由水滑 石本身阳离子比例、煅烧温度等条件决定，对其物化性质的研究和反应方面的测 试【m 3 5 1 揭示m g ( a i ) o 表面存在碱性强的0 2 。位，碱性较弱的b r o n s t e do h 。位和 m ”酸性位。当温度由3 7 0 升至5 5 0 。c 时，碱性位的数量与酸性位的数量之比 ( n b n a ) 增大，也就是说碱性变强；但对m g o 来讲碱性位的数量与酸性位的数量 之比( n b 肘a ) 要增大的多。 1 4 1 2 水滑石作为俄化剂载体 载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制 备的复合氧化物具有较高的比表面和良好的水、热稳定性，可以作为碱性催化剂 载体。贵金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、氧化等反应中应用很广， b a s i l e 等人1 3 6 用共沉淀法在p h 值为1 0 的水溶液体系中合成了一系列负载贵金 属( r h 3 + , i r s + , r u 3 + , p d 2 + , p t 2 + ) 的水滑石样品，在6 5 0 。c 下煅烧脱除二氧化碳。贵 金属还原后具有很好的分散状态，可以在苛刻的反应条件下，催化剂寿命仍能得 到较好的维护。苯酚的催化加氢是工业生产环己酮中很重要的一步，而环己酮是 生产尼龙的中间体。n a r a y a n a n 的研究【帅】发现未煅烧的水滑石负载p d 对苯酚催 化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性。 第一章文献综述 以水滑石培烧产物m g ( a | ) o 为载体负载磺化酞箐钴双功能催化齐i j ( c o p c t s ) 对油品脱硫反应有明显的效应 3 7 , 3 8 1 。传统的石油烃类重整催化剂是以p t r e ，p t s n 等双金属组分负载于活性氧化铝载体上，但这类催化剂对n c 6 ，n c 7 芳构化活性 和选择性较差。以水滑石培烧产物m g ( a i ) o 为载体制备p t 催化剂( p t m g ( a 1 ) o ) 具有很好的芳构性能，同时发现它还具有良好的脱氢环化、异构化反应活性和选 择性，以及低的氢解反应活性，有望替代传统的烃类重整催化剂p 9 1 。 k a k i u c h i 。n o b u y u k i 等研究了一种新制得的水滑石为载体的p d ( i i ) 催化剂对醇 类氧化的活性，结果发现该催化剂可使多种醇以极高的转化率、选择性转化为对 应的醛或酮。 1 4 1 3 水滑石应用于有机合成 1 4 1 3 1m i c h a e l 加成 含有活泼亚甲基化合物与旺6 不饱和共轭体系化合物在碱性催化剂存在下发 生1 , 4 加成，称为麦克尔加成反应。这类反应在有机合成中占有较重要的地位。 然而有些情况下，由于缩聚、双聚、重排等副反应与它竞争，使得目标1 ，4 加成 产物的选择性降低。而1 9 9 9 年，c h o u d a r y 等【4 6 】研究发现，经改性的水滑石焙烧 后形成的复合氧化物催化剂，是一种单一加成产物选择性非常高的固体催化剂 文中所研究具体实例的单一加成产物的产率基本上都在9 0 左右。这一类反应 的方程如下图1 4 ： r 2 r 1 + r 3 h y d r o t a l c i t e m e o h ，r t 图1 4 麦克尔加成反应 f i g u r e l - 4m i c h a e lr e a c t i o n o 首次运用水滑石催化发生麦克尔加成反应，并取得的突出效果为研究者们继 第一章文献综述 续这类反应的深入研究提供了理论依据，也使这方面工作绿色化的可能。 1 4 1 3 2k o n e v e n a g e l 缩合反应 k o n e v e n a g e l 缩合反应是醛或酮与含有活泼亚甲基化合物问的一类有机反 应，对于这种反应，国内外学者普遍认为是一类碱催化的反应。水滑石类化合物 作为一种优异的固体碱催化剂也已被广泛研究应用。 2 0 0 3 年，申延明等【4 7 1 报道了类水滑石应用于此类反应中并取得了良好的效 果。并与其它类型催化剂作了比较，综合得出了类水滑石是此类反应理想的催化 剂。反应方程式如下图1 5 ： r 1 o j 手 一 乙 芝 面r 夕一 r 3 + 。 2 0 0 4 年f a i za h m e dk h a n 等【4 8 】应用类水滑石作催化剂在离子溶液( p f 6 或 p f 4 ) 中也很好的完成了此类反应的研究。张海永等 4 9 】首次将磁性镁铝、镁铁水 滑石在4 5 0 - - 5 0 0 口1 2 焙烧形成的固体碱用于催化液相苯甲醛与丙二酸二乙酯的缩 合反应，得出反应最佳条件为：反应时间8 、反应温度1 4 0 。c 、催化剂用量为 1 。2 ，反应物配比( 苯甲醛与丙二酸二乙酯物质的量比) 为1 1 2 。k o n e v e n a g e l 缩合反应也是选择合成不饱和芳香砜的一种方法。1 9 9 9 年c l i m e n t 等【5 0 】用焙烧 后的水滑石作催化剂，通过k o n e v e n a g e l 缩合反应，以苯砜乙腈和取代苯甲醛为 原料，合成出了a 2 苯砜肉桂腈。 1 4 1 3 3a l d o l 缩合 烯醇负离子对羰基进行亲核加成生成醇醛类化合物的反应称为醇醛缩合反 应。而运用碱催化是使反应顺利进行的关键因素，作为一种优异的固体碱催化剂 类水滑石已被广泛应用于此类反应。早在1 9 8 4 年，r e c h l e 【5 1 】就报道了用水滑石 第一章文献综述 及不同阳离子取代的类水滑石化合物( 简称h t l c s ) 作2 一羟基丁醛缩聚反应的催 化剂。此后e m a i ld u m i t r i u 掣5 2 i 也报道了用m g a l 、c o a l 类水滑石催化甲醛和乙 醛缩聚反应，并建立了催化剂的酸碱性与催化活性之间的联系，发现该催化剂对 该反应在3 0 0 时醇醛缩台的选择性高达9 0 、交叉缩合的选择性达8 0 。现在， 以水滑石类作催化剂应用于醇醛缩合反应的研究报道较多，通常情况下得到的产 物都为不饱和醛酮。然而1 9 9 8 年，c h e n 等【5 3 】却在有h 2 存在的条件下研究丙酮 的自身醇醛缩合时，得到了不对称的饱和酮。究其原因是因为其中用到的经焙烧 类水滑石催化剂，使反应中氢化还原和碱催化协同进行。尽管反应的活性和选择 性都不是很高，但却开辟了甲基异丁基酮( m i b i o 这一有价值化工产品的新型绿 色合成过程。反应按下式进行图1 - - 6 ： o h ( m o ) ( m i b k ) 图l 一6 丙酮缩合反应 f i g u r e l - 6c o n d e n s a t i o no f a c e t o n e 国外研究者2 0 0 4 年在此研究领域取得了重大突破。f e r r y w m t e r 掣5 4 1 对c h e n 等人的研究成果进一步完善。他们用h t a c - - p d c n f ( 经焙烧后再水合的m g a l 水滑石与负载钯的碳纳米材料混合) 作催化剂，从而使上述反应在更加温和的条 件下进行，并且有更高的反应活性和接近1 0 0 的选择性。而2 0 0 4 年，申延明 等 4 n 贝e j 用焙烧c u m g a l 类水滑石得c u 0 2 m 9 0 2 a 1 2 0 3 作催化剂用于丙酮加氢一步 合成甲基异丁基酮( m i b k ) 反应。研究了催化剂活性组分配比及反应条件对转化 率和选择性的影响，经筛选得到催化剂体系的最佳组成：n ( c u ) ：n ( m g ) ：n ( a 1 ) = 4 ： 1 6 ：1 0 ，适宜的反应条件为：温度2 4 0 ，n ( h ：) ：丙酮户2 5 ，液空速为4 8 m l h 在该条件下丙酮转化率达7 3 8 8 ，选择性达5 5 2 3 。目前，工业生产m i b k 催化 剂采用酸性载体( 如沸石分子筛) 或磷酸锆负载p d 催化剂，反应温度为2 0 0 c ，压力 条件为l i o m p a 相比之下，上述研究成果作为丙酮一步合成m i b k 催化剂时反应 第一章文献综述 条件要温和、绿色得多。这些研究的不断发展也为我们在研究醇醛缩合时扩宽了 思路55 1 。 1 4 134 水滑石为多相催化剂催化酯交换反应 碳酸二甲酯( d m c ) 与苯酚反应合成芳基碳酸酯是一个重要的酯交换反应，该 反应使用的原料无毒、无污染，转化率较高，被认为是目前最佳的合成芳基碳酸 酯的方法。同时，芳基碳酸酯( 如碳酸二苯酯) 是非光气法合成聚碳酸酯的原料， 目前，已应用于工业化生产聚碳酸酯的工艺中。李光兴等人f 56 5 7 j 采用了5 神不同 阳离子组合的类水滑石对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的催化活性和z n a i ， m g a l 水滑石的使用寿命。结果显示，类水滑石的催化性能与组成的阳离子性质 有关：三价阳离子的性质影响类水滑石的催化活性高低，二价阳离子的性质则 影响其使用寿命长短。通过对失活原因的研究发现，特征的层状结构形式是类水 滑石具有活性的层状结构塌陷，活性随之消失；层状结构稳定，使用寿命长。当 苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为2 ：1 ，催化剂的质量分数为原料总质量的1 ， 反应时间8 小时，m g a l 水滑石具有最优的催化性能：碳酸二甲酯转化率 5 1 8 ，酯交换产物选择性9 4 2 ，5 次循环使用后催化活性保持稳定。 水滑石作为固体碱催化菜籽油、动物油、地沟油等油脂酯交换反应制备生物 柴油也取得了不错的成果，吴玉秀等人【5 8 1 采用m g a l 水滑石经5 0 0 。c 煅烧后得到 具有良好酯交换活性的m g a i 复合氧化物催化剂，在常压下控制反应温度6 5 ， 醇，油摩尔比为6 ，催化剂加入量( 催化剂质量油质量1 为1 5 的条件下，反应4 小时菜籽油甲醇酯交换反应甲酯收率达到9 0 。李为民等人【5 9 1 采用m g a l 水滑 石催化菜籽油，通过确定最佳工艺，脂肪酸甲酯( 生物柴油) 含量达9 5 7 ，得 到的生物柴油低温流动性能好，闪点高达1 7 0 c ，氧化安定性好，主要性能指标 符合o # 柴油标准，可以和皑柴油以任何比例调和。 1 4 1 3 5 水滑石应用于c l a i s e n s e h m i d t 缩合 c l a i s e n - s c h m i d t 缩合反应是合成各种旺，d 一不饱和酮醛的一类重要有机合成 反应，该反应的产物常用于合成香料、医药中间体等各种精细化学品。在通常的 合成过程中，一般是用n a o h 、醇钠等碱或磺酸等酸作催化剂，因而都无法避免 第一章文献综述 反应后的酸碱中和废弃盐的分离与处理等操作。 a l a i ng u i d a 等1 6 6 1 利用水滑石作为催化剂考察了苯甲醛和丙酮的缩合，并分 析水滑石作为催化剂的作用机理，他指出水滑石的活性位为o h 一，同时分析了 催化剂的培烧温度、溶剂含水量等因素对反应的影响。j u i i ，y u 等6 刀采用水滑石 复合氧化物作催化剂催化苯甲醛和正庚醛生成g t 戊基肉桂醛的反应，在1 5 0 左右取得了7 5 3 的转化率和5 1 8 选择性。 水滑石类催化剂在醛缩和方面的应用，在有两种醛存在的情况下，醛的缩和 有3 种可能，前两种是各自的自缩和，还有一种是交叉缩和，e d u m i t r i u 等人 3 7 1 在以m g a l 或c o a l 类水滑石为前驱体培烧制得的催化剂3 0 0 度对于甲醛和乙醛 的缩和反应的选择性高达8 0 。水滑石亦可以在低温下催化柠檬醛与丙酮的羟 醛缩和反应陋羽图1 7 ：发现6 0 ( 2 ，反应1 个小时，达到9 3 的收率和9 8 的 选择性。 0 + 人 图1 - - 7 柠檬醛和丙酮的缩合反应 f i g u r e l 一7c o n d e n s a t i o no f c i t r a la n da c e t o n e 1 4 1 4 水滑石应用于氧化反应 水滑石类材料可以应用于各种氧化反应，包括烷烃、烯烃、醇、醛、酮、胺、 吡啶类化合物、酚、氮氧化物等的氧化研究，这类材料将在环境友好的化学过程 中起到越来越重要的作用。 由于水滑石类化合物具有独特的双层结构，即b m c i t e 层和中间层，因此对 b r u c i t e 层中阳离子的同晶置换、对在中间层中采用不同层间阴离子可形成种类 非常多的水滑石类催化剂。 水滑石类催化剂应用于醇氧化的研究也非常多，在醇的气相氧化方面主要是 ， 第一章文献综述 以甲醇、乙醇等为原料制氢气及低碳醛等方面的研究、在醇液相氧化主要集中在 由醇氧化生成醛或酮的研究。j dc o s i m o 等人则报道了以m g a i c 0 3 水滑石为 前驱体所制得的催化剂，在3 0 0 。c ，0 1 m p a ，催化剂中a l 的含量较低时乙醇选 择性氧化生成乙醛和正丁醇的研究，由于催化剂中强碱性位的存在，又二乙酯和 乙醇的生成。kk a n e d a 研究组在采用改性的水滑石类催化剂应用于液相醇氧化 制醛或酮等方面做了一系列的研究工作【6 0 6 4 l ，主要集中在r u 改性的水滑石类催 化剂。tn i s h i m u r a 等人【6 5 】将p d 负载在m 9 6 a i ( o h ) 6 c 0 4 h z o 上，该催化剂能有 效的催化各类液相醇到相应的醛或酮，如在3 5 3 k 下使用吡啶为溶剂，苯甲醇在 2 h 内几乎1 0 0 转化为苯甲醛。 1 4 2 水滑石在其它领域的应用 1 4 2 1 水滑石在环境化学中的应用 近几年水滑石作为前体得到的复合氧化物在环境催化中的应用越来越得到 重视，特别是在汽油净化方面，已有研究发现它们可以去除s o x 、n o 和n o ：1 4 ”。 a n d e r s s o n 研究了一系列碱性催化剂，发现z n 水滑石对硫化物的还原裂解有较 好的活性，这样也避免了辛烷的流失和成本的增加【4 2 】。 由水滑石作为前驱体衍生所得的复合氧化物对去除s o x 的反应有较高的活 性，p a l o m a r e s 的研究中发现1 4 3 1 7 5 0 * ( 2 时在c u m g ( a b o 催化剂上，1 分钟后s o x 的去除率可达8 0 以上。 环境化学中另一歌重要的问题是水的净化，水滑石可以用作吸附剂、离子交 换剂。天然水中的腐殖物通常用活性炭来吸附，也可以用分子筛、黏土、改性矿 土、铝酸盐和树脂脱除。a m i n 对比了水滑石和拄撑矿土去除水中腐殖质的能力， 发现水滑石有特别好的效果，在水与固体比为4 0 ；1 的情况下，水滑石接触一天 后可以保持1 0 0 的去除效果。我国是一个缺水的国家，水体污染和水资源短 缺是影响我国水环境的严重问题，污水和海水经过处理后用于工业用水已经开始 实施，但工业用水如冷却水对氯离子的浓度有一定的要求，所以有必要研究去除 氯离子的方法。因水滑石类化合物的结构特点，他的煅烧产物在一定条件下可以 重新吸收水和阴离子从而达到吸附剂的效果。 水滑石类化合物的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树 1 4 第一章文献综述 脂相比其离子交换容量相对较大，且具备耐高温、耐辐射、不老化等优点。其煅 烧产物对于金属离子有较强的吸附能力，如核废水中的c 0 2 + 离子。它可以在较 高的温度下进行吸附，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势1 。 1 4 2 2 在电工行业中的应用 一般含卤阻燃材料发生火灾释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性的气体，对人 员和精密仪器带来极大的损坏，低烟无卤阻燃材料可以避免这些问题，是阻燃材 料的主要发展趋势。添加到聚合物中的镁铝水滑石阻燃剂受热分解时，放出的惰 性气体c 0 2 和水汽能稀释可燃气体浓度，减弱火势；而分解产生的复合氧化物 可行成隔热层；同时受热分解时又吸收了热量，降低了聚合物的表面温度。镁铝 水滑石起始分解温度既有低温段又有高温段，拓展了阻燃温度范围，具有阻燃、 消烟、填充3 种功能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，是一种高效、 无毒、低烟的无卤阻燃剂新品种f 6 9 7 0 j 。 1 5 课题研究的目的与设计 本文通过调节镁铝比，研究了镁铝比变化，水滑石晶相结构、微观形态等理 化性质发生的相应变化，进而对水滑石复合氧化物碱性造成的影响，讨论复合氧 化物的碱性变化规律；设计不同合成方法合成水滑石，研究水滑石及其复合氧化 物性质的差异；考虑到水滑石阳离子的可替换性，在保持水滑石层片状结构的基 础上，掺杂不同阳离子。考察掺杂后的水滑石性质变化，以及对水滑石复合氧化 物碱性的影响；同时还设计了乙二醇有机离子插层水滑石，研究插层后复合氧化 物碱性的变化。通过不同因素对水滑石复合氧化物碱性的影响分析，构筑水滑石 的可控合成，实现对水滑石复合氧化物碱性的可控调节。对需求不同碱性的催化 反应，可以实现水滑石作为固体碱催化剂的智能设计。 利用水滑石的复合氧化物做催化剂催化苯甲醛和丙醛制各a 一甲基肉桂醛的 反应迄今为止未见报道。本文首次尝试采用水滑石的复合氧化物替代液碱催化 剂，催化苯甲醛和丙醛的缩合反应，考察了复合氧化物碱性变化对催化活性的影 响。 苯甲醛和正丙醛在液碱催化剂( n a o h 或k o h ) 作用下进行c l a i s e n - s c b m i d t 第一章文献综述 缩合制得的旺一甲基肉桂醛( 反应方程见图l - - 8 ) ，是合成糖尿病治疗新药依帕司 他( e p a l r e s t a t ) 的重要中间体 7 h 5 i ，同时也是用途广泛的香料，但该反应工艺处理 烦琐，液碱催化剂的排放对环境也不利。随着世界环保意识的加强以及绿色化学 的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。以固体碱作为催化剂具有 反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合成 方面可使反应工艺过程连续化，增强了设备的生产能力，发挥着越来越明显的优 势，可望成为新一代环境友好的催化材料。 0 o 苯甲醛 丙醛n 甲基肉桂醛 图1 8 苯甲醛和丙醛的c l a i s e n s c h m i d 缩合反应 f i g u r e l - - 8c l a i s e n - - s c h m i dc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d e h y d ea n dp r o p a n a l 1 6 第一章文献综述 参考文献 【1 c a v a n i ，f ，t r i f i r o ，f ，a v a c c a r i h y d r o t a l c i t e - t y p ea n i o n i cc l a y s p r e p a r a t i o n , p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s ，c a t a l t o d a y , 1 9 9 1 ，l1 ( 2 ) ：1 7 3 - - - 3 0 1 【2 w j e n s ，h m i c h a e l ，r u t e b a s ec a t a l y s i so nm i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sr e c e n t p r o g r e s sa n dp e r s p e c t i v e s j 】m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，4 8 ( 1 ) ：2 5 5 - 2 7 0 【3 】c o m l a a ，m a r t i n a r a n d a , r m a p p l i c a t i o no fs o l i d b a s e c a t a l y s t si n t h ep r e p a r a t i o no f p r e p o l y m e r sb y c o n d e n s a t i o no fk e t o n e sa n dm a l o n o n i t r i l e 【j 】a p p l ，c a t a l a ：g e n e r m ， 1 9 9 3 ，1 0 5 ( 2 ) ：2 7 1 n 2 7 9 【4 】杜以波，李峰，何静，e v a n s ，d g ，段雪影响水滑石晶体结构的因素【j 】燃料化学学， 1 9 9 7 ，2 5 ( 5 ) ：4 4 9 - 4 5 3 【5 d i d i e r , t ，b e r n a r d ，c o q c a t a l y s i sb yh y d r o t a l c i t e s a n dr e l a t e d m a t e r i a l s 【j 】c a t t c c h ，2 0 0 3 ，7 ( 6 ) ：2 0 6 2 1 7 6 m l o c c e l l i ，j e o l i v e r , a a u r o u s ，e t ，a 1 b a s i c i t ya n dp o r e s i t yo fac a l c i n e dh y d r o t a l c i t e - t y p e m a t e r