（化学工艺专业论文）稀土过渡金属配位聚合物的晶体工程研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 鉴于晶体在基础和应用研究领域的重要性，人们开始采取分子设计手段去探索各种 新型晶体材料。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构和性 能的控制以及晶体结构的预测等，是实现从分子到材料的一条重要途径。金属一有机配 位聚合物是将晶体工程引入到设计新颖的超分子结构并控制其功能和性质方面最成功 的范例。相对于由过渡金属或稀土离子与有机配体构筑的单一金属配位聚合物而言，稀 土一过渡异金属配位聚合物的研究还比较滞后。不同化学行为的过渡金属离子和稀土离 子在复杂的化学环境中通常表现出弱的选择性，这使得两种不同属性的金属离子与有机 配体的竞争反应常常导致产物中仅含有一种金属离子。如何选择和设计合适的构筑单 元，并通过特定组装来获得具有预期结构与功能的稀土一过渡异金属配位聚合物成为当 今化学和晶体学领域的一个挑战。 本论文运用晶体工程原理，提出了表面修饰策略、异金属构筑单元维度提升策略和 配体导向组装策略，开展了新型稀土一过渡金属配位聚合物的结构、性能以及组装规律 的研究。具体工作如下： 一、选用3 一氨基一l ，2 ，4 一三氮唑- 5 - 羧酸、3 , 4 一吡啶二羧酸、对苯二甲酸、异烟酸和 硝酸为配体，研究了九个过渡金属和稀土配位聚合物。 ( 1 ) 以含羧基的有机化合物为桥连配体，合成了两个单一锌配位聚合物、两个z n - c u 配位聚合物和两个单一稀土配位聚合物。具有三维结构的两个z n - c u 配位聚合物，一 个实现了二维锌一氧层和一维铜一碘链的构筑，另一个实现了z i 卜c u _ 有机层的构筑。 ( 2 ) 以硝酸根为表面修饰配体，构筑了目前最大的二十六核稀土聚集体。并以此为 构筑单元，组装了两个超大的四聚体。其中，由二十六核镝和四核镝构筑的四聚体具有 慢的磁弛豫行为。 二、选取异烟酸为桥连配体、含羧基的有机化合物为辅助配体，研究了九个手性或 非手性l l h 堍异金属配位聚合物。 ( 1 ) 利用银离子诱导产生的一维无机螺旋链为手性单元，稀土离子和银离子与非手 性异烟酸之间的配位键为手性相互作用，构筑了两个手性异金属配位聚合物。 ( 2 ) 通过调控桥连配体和辅助配体的种类，得到了七个由一维无机异金属链或稀土一 羧酸单元构筑的非手性异金属配位聚合物。研究表明，利用维度提升策略所构筑的含有 一维无机异金属链的配位聚合物具有定向组装性和较高热稳定性。 稀土一过渡金属配位聚合物的晶体工程研究 三、选用具有导向功能的异烟酸为桥连配体、含羧基或磺酸基的有机化合物为辅助 配体，以不同构型的铜一碘聚集体和稀土一氧聚集体( 或稀土一羧酸聚集体) 为构筑单元， 研究了二十六个手性或非手性i n _ c u 异金属配位聚合物。 ( 1 ) 利用非手性异烟酸的自发拆分合成了一个由四核稀土一氧单元和六核铜一碘单元 构筑的具有二重贯穿伐一p o 拓扑结构的手性配位聚合物。在此基础上，通过组装规律的 探索，利用烟酸配体取代反应，合成了由四核稀土一氧和六核铜一碘单元构筑的具有7 一 连接特征的两个手性配位聚合物，实现了相同手性晶格内金属构筑单元从6 一连接到7 一 连接的转变；利用多核铜一碘单元结构的多样性和立方烷型四核稀土一氧单元热力学上的 稳定性，合成了由纳米级十五核铜一碘单元和四核稀土一氧单元构筑的具有1 2 - 连接性的 两个手性配位聚合物。 ( 2 ) 根据软硬酸碱规则，在l n _ c u 卜异烟酸体系中引入辅助配体( 如醋酸、草酸、乙 醇酸、己二酸、邻苯二甲酸和对甲苯磺酸) 来修饰稀土构筑单元，拓展了异金属配位聚 合物的研究，得到了二十一个其它八种类型的异金属配位聚合物，它们分别是由多核稀 土一氧聚集体和一维铜一碘链、一维稀土一氧链和多核铜一碘聚集体、一维稀土一氧链和一 维铜一碘链、二维稀土一氧层和一维铜一碘链、多核铜一碘聚集体和一维稀土一羧酸链、一 维铜一碘链和不同维度稀土一羧酸单元、二维铜一碘层和不同维度的稀土一羧酸单元、多核 异金属聚集体构筑的。 本论文中，过渡金属离子和稀土离子选择性地与多功能桥连配体或辅助配体中的配 位原子键合，从而很好地区分了两种金属离子的化学属性，使得两种金属离子能够形成 具有特定结构的构筑单元，进而组装成具有预期特征的异金属配位聚合物。本论文所提 出的表面修饰策略、异金属构筑单元维度提升策略、配体导向组装策略以及异金属配位 聚合物的组装规律对设计合成结构和功能新颖的金属配合物具有重要的借鉴作用。 关键词：晶体工程；配位聚合物；稀土；过渡金属 大连理工大学博士学位论文 c r y s t a le n g i n e e r i n go fl a n t h a n i d e - t r a n s i t i o n - m e t a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a b s t r a c t a v a r i e t yo fn e wc r y s t a l sh a v eb e e ne x p l o r e dt h r o u g hm o l e c u l a rd e s i g ns t r a t e g i e si nv i e w o ft h e i rs i g n i f i c a n c ei nt h ef i e l d so ff u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h c r y s t a le n g i n e e r i n g i n v o l v e st h eb e h a v i o ro fm o l e c u l e so rc h e m i c a lg r o u p si nc r y s t a l s ，t h ec r y s t a ld e s i g n , t h e c o n t r o lo fs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，a n dt h ep r e d i c t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e s i ti sa ni m p o r t a n t a p p r o a c hf o rt h ef a b r i c a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sf r o mm o l e c u l e s ，晰t t it h eh e l po f w h i c h m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e c o m eap a r a d i g mf o rt h ed e s i g no fn e w s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dt h ec o n t r o lo ft h e i rp r o p e r t i e s t od a t e ，t h eh o m o m e t a l l i c t r a n s i t i o n - m e t a lo rl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d i nc o n t r a s t ， t h e a n a l o g o u sc h e m i s t r yo fl a n t h a n i d e - t r a n s i t i o n - m e t a l ( l n - m ) h e t e r o m e t a l sr e m a i n s u n d e r d e v e l o p e d t h et r a n s i t i o n - m e t a li o n sa n dl a n t h a n i d ei o n se x h i b i tw e a ks e l e c t i v i t i e s u n d e rc o m p l i c a t e dc o o r d i n a t i o nc o n d i t i o n s ，p a r t i a l l yl e a d i n gt oh o m o m e t a l l i cc o m p l e x e sd u e t ot h ec o m p e t i t i v er e a c t i o nb e t w e e nt w od i f f e r e n tt y p e so fm e t a li o n sw i t ho r g a n i cl i g a n d s t h e r e f o r e ，i tr e m a i n sac h a l l e n g ef o rt h ec h e m i s t sa n dc r y s t a l l o g r a p h e r st os e l e c ta n dd e s i g n s u i t a b l e b u i l d i n gu n i t sa n da s s e m b l et h e mi n t ot h ei n - l c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t h p r e d i c t i v es t r u c t u r ea n df u n c t i o n t h r e es t r a t e g i e si n c l u d i n gs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，e n h a n c e dd i m e n s i o no fh e t e r o m e t a l l i c b u i l d i n gu n i t ，a n dl i g a n d - d i r e c t e da s s e m b l yh a v eb e e np r o p o s e df o rt h es t u d yo ft h es t r u c t u r e s ， p r o p e r t i e sa n da s s e m b l yp r i n c i p l e so fn o v e ll n mc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h ed e t a i l e d c o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： i n i n et r a n s i t i o n - m e t a la n dl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n g 3 - a m i n o - l ，2 ，4 - t r i a z o l e 一5 - c a r b o x y l a t e ，3 , 4 一p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t e ，1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ， i s o n i c o t i n a t ea n dn i t r a t e 弱o r g a n i cl i g a n d s a ) o nt h eb a s i so fb r i d g i n gl i g a n d sc o n t a i n i n gc a r b o x y l a t eg r o u p s ，t w oh o m o m e t a u i cz i n c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t w oz n - c uc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt w oh o m o m e t a l l i cl a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d o n e3 dz n - c uc o o r d i n a t i o np o l y m e ri s a s s e m b l e df r o m2 dz i n c - o x y g e nl a y e r sa n d1dc o p p e r - i o d i n ec h a i n s ，a n dt h eo t h e ri s a s s e m b l e df r o mz n - c u - l i g a n dl a y e r s b ) b yu s i n gn i t r a t e 弱s u r f a c em o d i f i c a t i o nl i g a n d ，t h el a r g e s th e x a c o s a n u c l e a rl a n t h a n i d e c o m p l e xh a sb e e nr a t i o n a l l ys y n t h e s i z e d ，w h i c h ，s u b s e q u e n t l y ，h a sb e e ne m p l o y e dt ob u i l du p i i i 稀土一过渡金属配位聚合物的晶体工程研究 t w os u p r a - l a r g et e t r a m e r s 1 1 1 et e t r a m e rc o n s i s t i n go f d y 2 6 a n d d y 4 h a sb e e nf o u n dt o e x h i b i tt h es l o wr e l a x a t i o no fm a g n e t i z a t i o n i i n i n ec h i r a lo ra c h i r a l l n _ a gc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n g i s o n i c o t i n a t ea sb r i d g i n gl i g a n da n d c a r b o x y l a t es p e c i e s a sa u x i l i a r yl i g a n d a ) t w oh o m o c h i r a lh e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e na s s e m b l e df r o m1d i n o r g a n i ch e l i c a t e si n d u c e db ys i l v e ri o i l sa sc h i r a lu n i t sa n dc o o r d i n a t i o nb o n d sb e w e e n i s o n i c o t i n a t ea n dt w od i f f e r e n tt y p e so fm e t a li o n sa sh o m o c h i r a li n t e r a c t i o n s b ) s e v e na c h i r a lh e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s i s t i n go f1 di n o r g a n i c h e t e r o m e t a l l i cc h a i n so rl a n t h a n i d e - - e a l b o x y l a t eu n i t sh a v eb e e no b t a i n e dv i at u n i n gt h e b r i d g i n gl i g a n d sa n dt h ea u x i l i a r yl i g a n d s 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n s t r u c t e df r o mid i n o r g a n i ch e t e r o m e t a l l i cc h a i n sb yu s i n ge n h a n c e dd i m e n s i o ns t r a t e g y e x h i b i tt a r g e ta s s e m b l yc h a r a c t e r i s t i ca n dh i 【g ht h e r m a ls t a b i l i t y i i i t w e n t y s i xc h i r a la n da e h i r a ll n c uc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns t u d i e dw i t h c o p p e r - i o d i n ec o m p l e x e sa n dl a n t h a n i d e - o x y g e nc o m p l e x e s ( o rl a n t h a n i d e - - e a r b o x y l a t e c o m p l e x e s ) w i t hd i f f e r e n tg e o m e t r i e sa sb u l d i n gu n i t s ，i s o n i c o t i n a t e sa sd i r e c t e db r i d g i n g l i g a n d sa n dc a l b o x y l a t eo rs u l f o n a t es p e c i e sa sa u x i l i a r yl i g a n d s a ) ac h i r a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t ht w o f o l di n t e r p e n e t r a t i n g0 【一p ot o p o l o g yh a sb e e n c o n s t r u c t e df r o mt e t r a n u c l e a ll a n t h a n i d e - o x y g e nu n i ta n dh e x a n u c l e a lc o p p e r - i o d i n eu n i to n t h eb a s i so ft h es p o n t a n e o u sr e s o l u t i o no fa c h i r a li s o n i c o t i n a t el i g a n d w i t ht h ee x p l o r a t i o no f a s s e m b l yp r i n c i p l e s ，t w os e v e n - c o n n e c t e ds e l f - p e n e t r a t i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e d f r o mt e t r a n u c l e a rl a n t h a n i d e - o x y g e nu n i ta n dh e x a n u c l e a lc o p p e r - i o d i n eu n i th a v eb e e n r a t i o n a l l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，w h i c hi m p l e m e n t st h et r a n s f o r m a t i o nf r o ms i x c o n n e c t e d t o p o l o g yt os e v e n - c o n n e c t e dt o p o l o g yi no n eh o m o c h i r a ll a t t i c et h r o u g ht h en i c o t i n a t e s u b s t i t u t i o n f u r t h e r m o r e ，o nt h eb a s i so ft h ed i v e r s i t yo fc o p p e r - i o d i n ec o m p l e x e sa n dt h e t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y o fc u b a n e l a n t h a n i d e - o x y g e nu n i t , t w o 12 - c o n n e c t e dc h i r a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nr a t i o n a l l yb u i l t u pf r o mn a n o s c a l ep e n t a d e c a n u c l e a r c o p p e r - i o d i n eu n i ta n dt e t r a n u c l e a ll a n t h a n i d e - o x y g e nu n i t b ) b a s e do nt h es o f t - h a r d a c i d b a s ep r i n c i p l e ，v a r i o u sa u x i l i a r yl i g a n d s ，s u c ha sa c e t a t e ， o x a l a t e ，g l y c o l a t e ，a d i p a t e ，1 , 2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t ea n dp - t o l u e n e s u l f o n a t e ，h a v eb e e n i n t r o d u c e di n t ot h el n c u i - i s o n i c o t i n a t es y s t e mt om o d i f yl a n t h a n i d es t r u c t u r a lm o t i f , a n d t h es t u d yo nh e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e e ne x t e n d e dt oo b t a i nt w e n t y o n e h e t e r o m e t a l l i cp o l y m e r s b e l o n g i n gt os o m n eo t h e re i g h tt y p e s t h e s ep o l y m e r sa l e c o n s t r u c t e df r o mm u l t i n u c l e a rl a n t h a n i d e - - o x y g e nc o m p l e x e sa n d1d c o p p e r - i o d i n ec h a i n s ， 1dl a n t h a n i d e - o x y g e nc h a i n sa n dm u l t i n u c l e a l c o p p e r - i o d i n ec o m p l e x e s ， 1d l a n t h a n i d e - o x y g e nc h a i n sa n didc o p p e r - i o d i n ec h a l l 塔，2 dl a n t h a n i d e - o x y g e nl a y e r sa n d i v 大连理工大学博士学位论文 1d c o p p e r - i o d i n e c h a i n s ， m u l t i n u c l e a r c o p p e r - i o d i n ec o m p l e x e s a n d1d l a n t h a n i d e - c a r b o x y l a t ec h a i n s ，1dc o p p e r - i o d i n e c h a i n sa n dl a n t h a n i d e - c a r b o x y l a t e c o m p l e x e sw i n ld i f f e r e n td i m e n s i o n s ，2 dc o p p e r - i o d i n el a y e r sa n dl a n t h a n i d e - e a r b o x y l a t e c o m p l e x e s w i t hd i f f e r e n td i m e n s i o n s ，a n dm u l t i n u c l e a rh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s ， r e s p e c t i v e l y i nt h i st h e s i s ，t r a n s i t i o n - m e t a li o n sa n dl a n t h a n i d ei 0 1 1 8s e l e c t i v e l yb o n dt 0 m u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i cb r i d g i n gl i g a n d so ra u x i l i a r yl i g a n d st h r o u g ht h ed o n o ra t o m s ，t h u s t h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft w od i f f e r e n tt y l ) e so fm e t a li o n sa l ee f f e c t i v e l yi d e n t i f i e d ，f r o m w h i c ht h eb u i l d i n gu n i t sw i t l ls p e c i f i cs t r u c t u r e sc a l lb ef o r m e d ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no f h e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h p r e d i c t i v e f e a t u r e s t h ec u r r e n ts u r f a c e m o d i f i c a t i o n s t r a t e g y ，e n h a n c e d d i m e n s i o no fh e t e r o m e t a l l i c b u i l d i n g u n i t s t r a t e g y ， l i g a n d - d i r e c t e da s s e m b l ys t r a t e g y ，a n dh e t e r o m e t a u i ca s s e m b l yp r i n c i p l e sc a nb eh e u r i s t i ci n t e r mo ft h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw i t hn o v e lt o p o l o g i c a l a r c h i t e c t u r e sa n df u n c t i o n s k e yw o r d s ：c r y s t a le n g i n e e r i n g ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；l a n t h a n i d e ：t r a n s i t i o nm e t a l v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名 石敝日期：迎唪习鸩日 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：7 磊垃 导师签名： 一9 马日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 化学是关于物质及其变化的一门学科。它在原子或分子水平上研究物质的组成、结 构、性质、变化和应用，对推动人类进步和科技发展起到了核心科学的作用。在科学技 术高速发展的今天，化学与物理、生命、材料、信息、能源、环境等学科相互交叉、相 互渗透。时代的发展对功能材料提出了更高的要求，特别是对晶体材料的需求尤为迫切。 以分子为基础，通过分子剪裁和设计形成的金属配合物晶体材料，在吸附与脱附、离子 交换与选择性催化、光电子与磁性等诸多方面具有潜在的应用价值。超分子化学为具有 特定结构和性能的金属配合物的研究提供了新的观念、方法和途径。而晶体工程的广泛 应用，使得合成和组装具有预定结构和预期功能的配位聚合物晶体材料成为可能。十多 年来，配位聚合物发展十分迅速，已成为化学领域的研究热点之一。 1 1 晶体工程 晶体工程是在人们对晶体深入认识的基础上建立和发展起来的，它的成功运用极大 地促进了具有新颖结构和功能的化合物的研究。 一直以来，人类都未停止过对晶体的探索。早在远古时期，人们便发现了各种外形 规则的石头，并把它们做成工具，从而揭开了探求晶体本质的序幕。经过很长时期的观察， 人们发现自然界中有许多物质也具有规则的外形，于是，就把具有几何多面体形态的固 体称为晶体，而把大块的固态物质都当成了非晶体。显然，这种认识并不深入。后来， 人们才意识到白发形成的几何多面体形态，只是晶体在一定条件下的一种外在表现，晶 体的本质必须从它的内部去寻找。1 6 6 9 年，意大利科学家s t e n o 发现了晶面角守恒定律， 指出在同一物质的晶体中，相应晶面之间的夹角是恒定不变的。之后，法国科学家h a o y 于1 7 8 4 年提出了著名的晶胞学说，使人类对晶体的认识迈进了一大步。1 8 8 5 年，这一学 说被该国科学家b r a v a i s 发展成空间点阵学说，认为组成晶体的原子或离子是规则排列 的，这种排列形成一定形式的空间点阵结构。1 9 1 2 年，德国科学家l a u e 证明了晶体对汁 射线的衍射能力，晶体规则的多面体外形是其微观周期性和对称性的宏观体现，这是晶 体学发展史上的一个重要里程碑，l a u e 也因此获得了诺贝尔物理学奖。目前，x - 射线 衍射已被公认为研究固体材料最有效的工具。 物质以晶态存在时，往往表现出非晶态所没有的优异物理和化学性能【l 捌，因而晶态 是人类研究固体物质的结构和性能的重要基础。此外，由于能够实现光、电、磁、声和 力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件和各种光学仪器的重要材料，被广 泛地应用于通信、航天、医学、地质学、气象学、军事技术等领域。鉴于晶体的重要性， 稀土一过渡金属配位聚合物的晶体工程研究 各种晶体生长的动力学和热力学模型已经建立并用于研究晶体的生长习性【3 】。同时，人 们通过大量的实验设计，合成了许多性能优异的晶体功能材料。 从本质上说，晶体是原子或离子在空间上按照一定的周期性排列、在结晶过程中形 成的具有一定规则几何外形的固体【4 】。晶体内部原子或离子排列的周期性结构，是晶体 最本质的特征，并使晶体具有一定的几何外形、固定的熔点、均匀性和各向异性【5 1 。单 晶是质量最高的晶体材料，通过单晶x _ 射线衍射可以得到十分准确的分子结构，这是 探索新物质的一条有效途径。 长久以来，化学家们借助原子层次上的反应知识，通过设计合适的路线来构筑分子 体系，创造了数以千万计的化合物。然而自然界中除了原子体系上的共价相互作用外， 建立在分子水平上的相互作用也非常普遍和重要。随着目标分子的增大和复杂化，对形 成分子构筑单元的预测性和聚集体的控制越来越困难。然而，分子构筑单元在固态下的 排列状态决定了晶体材料的物理和化学性质。因此，如何通过控制这些排列状态而得到 具有预期特征的晶体材料成为迫切需要解决的问题。在这样的形势下，研究晶态下分子 构筑单元设计和它们的可控组装的晶体工程应运而生了。 晶体工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行 为、晶体的设计、结构和性能的控制及晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要 途径 6 1 。晶体工程是将超分子化学的原理和方法应用于晶体设计与生长，通过控制分子 构筑单元之间作用的类型、强度及几何性质来获得具有预期结构和性能的晶体材料【7 1 。、 晶体学家和结构化学家多年来致力于晶体工程研究，主要是为了更好地了解不同类型的 分子间相互作用，来设计新颖的晶体材料。晶体工程的概念最早是s c h m i d t 于2 0 世纪6 0 年代提出的，起初仅应用于光化学反应的设计【8 】。后来，d e s i r a j u 和e t t e r 将它引入到对有 机化合物晶体结构的设计和控胄l j 9 , 1 0 。z a w o r o t k o 贝1 将它扩展到通过非共价相互作用构筑 具有预期结构和性质的晶体材料领域，而不论构筑单元的化学类型及这些单元间由何种 分子间力连接的【i i , 1 2 l 。近年来，以结构信息为研究基础的晶体工程处于化学、材料、生 物、物理等许多学科的交叉点，是当今的前沿研究领域之一【1 3 2 l 】。 一个稳定的晶体可以通过优化分子间相互作用的方向和强度对距离的依赖关系来 降低体系的自由能，并使其达到最小。运用晶体工程的关键在于理解和掌握分子间的相 互作用及分子在晶体中的取向。但是，在晶体中并不存在理想的几何关系。实际的晶体 是分子间通过各种不同强度、不同方向和选择性的相互作用综合的结果。这些同时存在 的作用力可能是互补的，也可能是相互竞争的。通过分子间相互作用的研究，人们可以 找到分子或化学基团的结构和环境对晶体成核、生长以及对形成晶体结构与性质的影 大连理工大学博士学位论文 响。研究这些相互作用之间如何相互协调并实现对分子排列的有效控制是晶体工程所面 临的重大挑战 9 - 1 2 。 按照晶体工程研究实体的化学组分的不同，可以将晶体工程分为有机晶体工程、无 机晶体工程和有机一无机杂化晶体工程。有机一无机杂化化合物( 又称配合物) 是借助具有 一定方向性的金属与配体之间的配位键，并结合氢键及其它弱作用共同连接分子或离子 的晶态物质。配位键和氢键具有一定的方向性和适中的强度，成为晶体工程实现对分子 排列进行控制的两种重要手段r 7 ，l l 】。十几年来，配位键被广泛用来控制分子排列方式， 主要是因为只需要改变金属离子和有机配体就可以调节配合物中的分子排列取向。利用 晶体工程的原理，通过配位键，具有特定结构和功能的金属单元和配体可以按照预先设 定的方式排列起来，从而获得具有预定结构乃至预期功能的金属配合物晶体材料。 1 2 配位聚合物 配位聚合物是由有机配体和金属离子通过配位键或分子间作用力形成的高度规则 的无限网络结构的配合物【捌。换句话说，配位聚合物是配合物在一维、二维或三维空间 组装的结果，它是将晶体工程引入到设计新颖的分子结构并控制其功能和性质的最成功 的范例，是一个跨越化学、物理学、生命科学、材料学等多种学科的交叉研究领域。由 于配位聚合物是由金属离子和有机配体自组装而形成的，因而它结合了复合高分子和配 位化合物二者的特性，表现出其独特的性质。迄今为止，金属离子和各种有机配体构筑 出了结构繁多的配位聚合物，在磁性材料、超导材料、非线性光学材料及催化等方面都 有广阔的应用前景，成为化学领域研究热点之一阴3 1 。 将小分子或构筑单元组装成具有有序多维结构的配位聚合物，一般有两种途径：( 1 ) 通过配位键将金属单元桥连起来，形成具有一维、二维和三维结构的聚合物；( 2 ) 通过 各种分子间的弱作用，如氢键、，r 7 c 堆积、范德华作用和静电作用，将低维构筑单元组 装成高维结构。 为了更好地进行配合物多维体系的组装，人们在分子构筑中引入了晶体工程的概 念。在早期，w e l l s 将无机网络结构按照它们的拓扑学还原成具有一定对称性的结点和 连接体的组合 3 4 , 3 5 1 。网络拓扑方法把晶体结构看成网络，其中，原子和离子看成网络的 结点，化学键和分子间作用力看成结点间的连接体。这样连接成的可以用数学方法来计 算的结构既可以是多面体，也可以是一维、二维和三维的网络。之后，r o b s o n 将w e l l s 在无机网络结构方面的工作延伸到配位聚合物研究当中，开创了配位聚合物晶体工程的 先河 3 6 - - 3 s 。这样，通过这种“结点和连接体 的方法就可以进行多维体系的空间组装。 网络拓扑方法是晶体工程中常使用的一种直观有效的结构分析方法，其最大好处在于人 稀土一过渡金属配位聚合物的晶体工程研究 们可以根据分子构筑单元的化学和结构信息，将复杂的晶体结构视为易识别的网络拓 扑，这样就可以将复杂的晶体结构设计工作简化为分子拓扑结构的组建。 配位聚合物研究的极大兴趣主要集中在组装具有新颖的结构和功能上。众所周知， 化合物的性质是由它们的组成和结构所决定的，这就决定了配位聚合物的应用前景与它 们的拓扑结构密切相关 3 9 - 4 1 1 。设计类型不同、结构精巧的配位聚合物是一项具有挑战性 的工作。近些年来，诸多迷人的拓扑结构被报道( 图1 1 ) ，如链状 4 2 1 、梯状1 4 3 j 、方格状 m 、六角状【4 5 1 、金刚石状 4 6 1 和立方状【4 7 1 等，这些不同结构的化合物具有各自不同的功 能特性。通过不同拓扑结构晶体的构筑，可以发现它们的组装规律，为开发新的晶体材 料奠定基础。 a bc r 1 k d e f g 图1 1 几种典型的拓扑结构 f i g 1 1s e v e r a lt y p i c a lt o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e s 配位聚合物是由金属离子和有机配体在一定条件下组装形成的，所以具有不同配位 属性的金属离子和有机配体对整个聚合物的结构具有决定性。除此之外，还包括阴离子、 反应物配比、模板剂、溶剂的极性、介质的离子强度、温度和酸碱性等【4 8 - 5 2 1 ，它们对配 大连理工大学博士学位论文 位聚合物的拓扑结构也能产生复杂的影响。从某种意义上来讲，探索影响晶体结构的因 素并了解其影响方式是定向组装目标配位聚合物的一条重要途径。 在配位聚合物组装过程中，利用不同的构筑单元可以构筑不同的结构，而相同的构 筑单元也可以通过不同的排列方式构筑不同的结构。这说明在组装配位聚合物时，既要 考虑构筑单元的类型，也要掌握它们之间相互作用的方式。 金属离子配位构型和有机配体种类繁多，且它们之间相互作用的方式和合成的影响 因素复杂多变。所以，配位聚合物的分子设计和控制合成一直是化学领域的难题之一。 根据金属中心种类的不同，配位聚合物可以分为三类：过渡金属配位聚合物、稀土配位 聚合物和稀土一过渡异金属配位聚合物。 1 2 1 过渡金属配位聚合物 过渡金属和有机配体构筑的配位聚合物一直是化学领域的研究热点之一【5 孓彤】。过渡 金属配合物化学是与晶体学、生物无机化学、金属有机化学、催化化学及理论化学密切 相关的交叉学科，它的研究对相关学科的发展已经起到了重要的促进作用。1 9 8 9 年， r o b s o n 等发表了第一篇关于配位聚合物晶体的论文 a 6 1 ，该化合物是通过 【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和四氰基苯甲烷在硝基甲烷溶剂中反应制得的。此后这一领域的研究 得到了迅速发展，大量具有新奇网络结构的配位聚合物被合成出来。 在配位聚合物中，金属中心性质的不同将导致它们呈现出种类繁多的结构和多样的 物理一化学性