（应用化学专业论文）CuOCeOlt2gtAllt2gtOlt3gt烟气脱硫动力学研究.pdf

上海大学硕士学位论文 c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 烟气脱硫动力学研究 摘要 脱除烟气中的s 0 2 是环保领域所面临的一项日益严峻的挑战。c u o a 1 2 0 3 吸附催化剂具有高的脱硫脱硝活性，是一种效率高、应用前景广阔的干法烟气 脱硫脱硝材料。要实现工业化的应用，要求对材料进行反应动力学研究及过程模 拟，并对其脱硫反应过程进行优化，到目前为止，这方面的研究还很少。另外， 本课题组研究工作表明，添加c e 0 2 能改善c u o a 1 2 0 3 的脱硫性能。本工作针对 脱硫反应，对c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 的反应进行了本征( 微观) 动力学研究，建立了 一个能够较为准确描述c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 脱硫反应行为的的动力学模型，并通过 比较c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 与c u o a 1 2 0 3 动力学的不同点，在此基础上对模型的使用 范围及效果进行了考察和验证。 依据上述框架，本工作主要着力于以下几个方面的研究： ( 1 ) 制备c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 和c u o a 1 2 0 3 吸附一催化剂，对c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 脱硫 动力学实验中可能导致扩散发生的条件进行分析，确定适用的脱硫剂颗粒的粒径 范围。通过动力学条件的测试实验，选定适合脱硫反应和动力学研究的气体流速 和脱硫剂颗粒粒径。 ( 2 ) 根据c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 气固反应的性质特点，以表面化学反应为速率控制步 骤，假设s 0 2 脱除反应速率与反应气体浓度和催化剂的活性位密度成比例，建立 一个经验型表面反应模型( t h ee m p i r i c a lr a t em o d e l ，e r m ) 。 ( 3 ) 应用表面反应模型来描述脱硫微观反应，基于再生样与新鲜样的脱硫剂 ( c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 和c u o a 1 2 0 3 ) 表面脱硫反应行为的不同，通过一个反应级数 参数n 值的变化，将两者的差异在模型中体现出来。实验结果显示，添加c e 后 降低了反应的活化能，并提高了反应速率。 ( 4 ) 对提出的表面反应模型从以下三个方面进行验证：( 1 ) 与本室验中不同脱硫 剂的实验结果进行拟合( 2 ) 与文献中脱硫剂脱硫实验结果进行拟合( 3 ) 与文献中 的模型进行比较、分析。结果表明，本模型对铜基脱硫剂具有广泛的适用性和可 v 上海大学硕士学位论文 靠性，能很好的描述铜基脱硫剂在2 5 0 4 0 0 之间的脱硫动力学。 关键词：烟气脱硫，c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 ，动力学，模型 v i 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t r e d u c t i o no fs o xe m i s s i o n sf r o mc o a lc o m b u s t i o nh a sb e c o m ea l li n c r e a s i n g l y i m p o r t a n te n v i r o n m e n t a li s s u e t h ec u o a 1 2 0 3s o r b e n ti sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n g m a t e r i a lf o rt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2a n dn o xu n d e rt h ed r yc o n d i t i o n t h i s i sb e c a u s ei th a sah i g he f f i c i e n c yi ns 0 2c a p t u r ea n dt h es u l f a t e ds o r b e n tc a t a l y s tc a n b er e g e n e r a t e da tt h et e m p e r a t u r es i m i l a rt ot h ea b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t of a c i l i t a t e t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no fs o r b e n ti ni n d u s t r y , s t u d i e si nt h ei n t r i n s i ck i n e t i c sa n d r e a c t i o ns i m u l a t i o na r er e q u i r e df o rt h er e a c t o ra n dp r o c e s sd e s i g n w i t ha ne m p h a s i s o nt h e c u o c e 0 2 a 1 2 0 3s o r b e n t - c a t a l y s t ，a s e r i a lk i n e t i c ss t u d i e s i n c l u d i n g t h e m i c r o - k i n e t i c sm o d e l i n gw e r ec a r r i e do u ti nt h i ss t u d y b a s e do nt h ef r a m e w o r km e n t i o n e da b o v e ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sa r ef o c u s e di n t h i ss t d u y ： 1 p r i o rt oc o l l e c t i n gt h em i c r ok i n e t i c sd a t a ，m a t r e i a la n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r es c r e e n e d t h e yi n c l u d e dt h es i z eo fs o r b e n tg r a n u l e s ( p a r t i c l e s ) f o re l i m i n a t i n g t h ep o r ed i f f u s i o ne f f e c ta n df l o wr a t eo fs i m u l a t e ds 0 2f l u eg a sf o rm i n i m i z i n gt h e b u l kd i f f u s i o ne f f e c t 2 am i c r o k i n e t i c sm o d e lo ns 0 2r e m o v a lw a sd e r i v e du s i n gas u r f a c e - r e a c t i o n a p p r o a c h ，w h i c ha s s u m e st h es 0 2r e m o v a lr a t eb e i n gc o n t r o l l e db yt h es u r f a c e c h e m i c a lr e a c t i o na n dt a k e si n t oa c c o u n tt h ec o n s u m p t i o no fs u r f a c ec u o ( c e 0 2 ) t h e m o d e lw a sj u s t i f i e dt oa d a p tt h er e q u i r e dt e m p e r a t u r er a n g ef o rs 0 2r e m o v a l 3 p a r a m e t e r 捍，w h i c hd e n o t e st h ee f f e c to fa c t i v es u r f a c ef r a c t i o ni ns 0 2 r e m o v a l ，w a su s e dt od i f f e r e n t i a t et h ev i r g i nc u o - c e 0 2 a 1 2 0 3s o r b e n tf r o m r e g e n e r a t e ds a m p l e s a sar e s u l t ，s 0 2r e m o v a lk i n e t i c sf o rb o t hv i r g i na n dr e g e n e r a t e d c u o - c e 0 2 a 1 2 0 3w e r ee x p r e s s e du s i n gau n i f i e de q u a t i o na n dt h ec a l c u l a t i o n sw e r e s i m p l i f i e d m o d e l i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fc er e d u c e dt h ea c t i v a t i o n e n e r g ya n di n c r e a s e dt h er e a c t i o nr a t ef o rs 0 2r e m o v a l 4 m o d e lv a l i d a t i o ni nt h i ss t u d yw a sc a r r i e do u tw i t ht h r e ea p p r o a c h e s ：f i r s t ，t h e k i n e t i c sm o d e lw a sa p p l i e dt ov a r i o u ss o r b e n tc a t a l y s t sp r e p a r e di nt h i ss t u d y ；s e c o n d ， i 上海大学硕士学位论文 t h em o d e lw a sa p p l i e dt ot h ee q u i v a l e n ts 0 2r e m o v a le x p e r i m e n t a ld a t af r o mt h e l i t e r a t u r e ；a n d “r d ，i tw a sc o m p a r e dt ot h ep o p u l a rk i n e t i c sm o d e l si nt h el i t e r a t u r e v a l i d a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee r m w a ss i m p l ea n de a s yt ou s ea tt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5 0 4 0 0 ca n di t sm o d e l i n gr e s u l t sw e r ec o m p a r a b l eo r c o n s i s t e n tw i t ht h em o d e l sf r o mt h el i t e r a t u r e k e yw o r d s ：k i n e t i c s ，m o d e l i n g ，s 0 2r e m o v a l ，c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 v l l i 上海大学硕士学位论文 符号说明 x 固体转化率 w o固体初始重量( g ) 彬 t 时间时固体重量 x 固体吸硫饱和后的重量( g ) r n t 固体反应速度( m o l m i nm 2 ) 反应级数 反应温度 上海大学硕：t 学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：专l j 司硷一日期：二叶! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：三坐旦生导师签名：二匕匕趁乙日期：兰孚尘生， i i 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述与选题 我国是煤炭储量丰富的国家，能源结构中煤炭约占整个一次性能源消耗的 7 5 t ，远远大于石油、天然气和水电。煤炭燃烧后产生气体包括s 0 2 、n o x 、 c o 、粉尘及碳氢化合物等【2 捌，其中s 0 2 、n o x 气体给环境带来严重污染，已经 成为影响我国环境乃至经济社会发展的重要因素，必须采取有效措施控制燃煤过 程的s 0 2 、n o x 气体排放。这些酸雨和光化学烟雾的危害已经严重危害人体健康， 给环境带来严重污染【4 9 】：( 1 ) 使空气质量不断下降，s 0 2 易溶解于人体的血液和 其它粘液中，s 0 2 和飘尘协同作用，直接危害人体健康；( 2 ) 使生态环境失衡，主 要表现s 0 2 致使土壤的酸化和贫脊化、农作物及森林生长缓慢、湖水酸化、鱼虾 类生长受抑制；( 3 ) 大面积酸雨的出现，导致植物叶片表面坏死或枯萎脱落，并 使农作物产量明显降低，品质变坏；酸雨对建筑、桥梁和材料主要起腐蚀作用， 它加速了风化过程。我国每年因酸雨损失达数千亿元，因此加强s 0 2 的控制刻不 容缓。 针对燃煤利用的污染，研究者们开发了一系列的烟气脱硫技术【协1 1 】，主要 有：1 煤炭加工与转化技术，即燃前控制，针对脱硫。主要包括煤炭的筛分、 洗选、型煤成型和焦化等物理转化技术及气化、液化和水煤浆制备等化学转化技 术 1 2 - 1 4 】。其中，选煤加工费用低，是煤炭加工、转化为洁净基燃料或原料的必不 可少的基础和重要环节。煤炭经过洗选可排除大量杂质，控制灰分和硫分。2 燃 中控制，即通过改善和控制燃烧过程中的某些环节，实时的降低s 0 2 的生成【”。1 引。 燃中脱硫脱硝技术费用少、投资省，但效率不高，有易结渣、磨损和堵塞的问题， 需与其他技术相结合才能满足高的s 0 2 脱除要求。3 燃后控制，即烟气脱硫脱硝 技术，是目前世界上应用最广和最有效的技术随着经济实力的增强，我国已经 开展了大规模的烟气脱硫项目当前西方发达国家已基本解决了脱硫问题，目光 已转向脱硝及同时脱硫脱硝方面。因此，我国可望针对烟气同时脱硫脱硝，实现 大气污染治理的跨越式发展，这是当前的重要发展方向【1 9 】。 上海大学硕士学位论文 1 2 烟气脱硫技术发展现状 烟气脱硫( f g d ) 已有一百多年的历史，至今有近1 0 0 种脱硫过程被开发并 达到商业应用，但大部分都放弃了，现约有1 5 种仍在应用中【2 0 】。这些方法按工 艺一般可分为干法和湿法；按脱硫产品的利用状况可分为回收法和抛弃法；按脱 硫剂的使用情况可分为再生法和非再生法。国际上已实现工业应用的燃煤电厂烟 气脱硫技术主要有【2 l 】：湿法脱硫技术，占8 5 左右，其中石灰石一石膏法约占 3 6 7 ，其他湿法脱硫技术约占4 8 3 ；以湿法脱硫为主的国家有日本( 9 8 ) 、美 国( 9 2 ) 和德国( 9 0 ) 。喷雾干燥脱硫技术，约占8 4 0 o ；吸收剂再生脱硫法， 约占3 4 ；主要有氧化镁法、双碱法、w e l l m e nl 0 r d 法。炉内喷射吸收剂增 湿活化脱硫法，约占1 9 ；海水脱硫技术：电子束脱硫技术；脉冲等离子 体脱硫技术；烟气循环流化床脱硫技术等。世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程， 形式和机理大同小异，主要是使用石灰石、石灰或碳酸钠等浆液，在反应塔中对 烟气进行洗涤，从而除去烟气中的s 0 2 。主要的脱除s 0 2 的物质仍是石灰石 2 2 。 该工艺使用石灰石浆液或石灰( 石灰石煅烧生成) 浆液在湿式洗涤器中吸收s 0 2 ， 发生的主要反应为：石灰石法：s 0 2 + c a s 0 3 + l 2 h 2 0 - - , c a s 0 3 1 2h 2 0 + c 0 2 石灰法：s 0 2 + c a o + 1 2h 2 0 - - , , c a s o y l 2 h 2 0 反应后的料液鼓入空气，将c a s 0 3 氧化为c a s 0 4 ，生成副产物石膏。石灰石灰石湿式烟气脱硫的工艺优点是【2 3 埘】： 脱硫效率高；吸收剂成本低廉易得；设备运转率高，适合高、中、低硫煤。缺点 是【2 5 之6 】：石灰石的利用率低，一般在在2 0 4 0 ；系统存在堵塞以及脱硫后的烟 气温度低于酸露点，易产生腐蚀问题：流程和设备相对比较复杂，占地面积大， 脱硫还需要大量的水，投资和运行费用高，石灰石浆液与s 0 2 的反应及石灰石煅 烧生成石灰的过程均产生c 0 2 ，该类工艺的实质就是用c 0 2 代替s 0 2 的排放，与国 际控n c 0 2 排放的大方向并不相符。石灰、石灰石脱硫均属于非再生型，最终得 到副产品石膏，因石膏只能当作废弃物处理，占用土地，造成二次污染【z 。 与湿法脱硫技术相比，干法烟气脱硫 2 8 ，2 9 】逐渐受到人们青睐则因为多方面 的原因：投资、安装、运行费用最低；脱硫效率较高，工艺流程简单，占地少； 能耗低，吸收剂利用效率高；水耗低，无废水，无腐蚀；脱硫渣为干燥固体，便 于处理；不存在干湿交界面，因而消除了结垢堵塞现象；操作适应性强，易于对 老厂改造。但它亦有其缺点：对吸收剂的质量要求较高，操作上对自动控制的要 2 上海大学硕士学位论文 求比较严格等等。 国际现行的干法脱硫工艺的研究中，较为广泛采用的是能同时脱硫脱硝 3 0 - 3 1 1 。目前主要的技术有以下几种： ( 1 ) 活性焦炭吸附技术3 2 书1 。活性焦炭以吸附催化氧化方式而不是简单的物 理吸附方式吸附s 0 2 ，使s 0 2 与烟气中的水、氧气发生化学反应生成吸附成硫酸。 吸附饱和后活性焦被间接加热到一定温度，让吸附在表面的硫酸与活性焦中的碳 发生还原反应释放出s 0 2 气体。活性焦恢复活性后循环使用，富含的s 0 2 气体可 用于生产硫酸等化学品。此工艺脱硫效率可达9 5 以上，不消耗水，不形成二次 污染。活性碳还可作为n h 3 还原n o 。的催化剂，脱氮高于7 0 ：适应性强，可用 于各类烟气的净化处理。 ( 2 ) n a 2 c 0 3 r a 1 2 0 3 工艺【3 6 。7 1 。该工艺使用的吸附剂是n a 2 c 0 3 丫a 1 2 0 3 ；把 n o x 、s 0 2 吸附于吸附剂表面；再生时用热气流使n o x 脱附，然后将吸附剂用h 2 、 c h 4 还原除硫。该工艺对s 0 2 、n o x 的脱除可达到9 5 、9 0 。 ( 3 ) c u o 丫a 1 2 0 3 工型3 8 。9 1 。该工艺采用丫a 1 2 0 3 浸渍c u o 除去烟气中的s 0 2 、 n o 。；当烟气与吸附剂在4 0 0 c 左右接触时，s 0 2 吸附后与c u o 和0 2 反应生成 c u s 0 4 ；然后注入n h 3 ，利用c u o 与c u s 0 4 选择性催化还原n o x 生成n 2 、h 2 0 ；接 着硫酸化的吸附剂进入一个再生器，在4 0 0 c 左右附近利用还原气( h 2 、o - 1 4 或 c o ) 将c u s 0 4 还原成c u 和s 0 2 ；富s 0 2 气体进行硫回收处理；元素c u 会立即与烟 气中的氧气反应生成c u o 进行下一轮吸附；该工艺的s 0 2 、n o x 的脱除效率分别 高达9 5 、9 0 。由于脱硫吸附剂可以多次循环使用，运行费用显著降低。( 4 ) 除了上述三种之外，还有基于氧化铁的复合金属氧化物脱硫剂【删1 1 、稀土氧化物 脱硫剂【4 2 4 3 1 等。c u o a 1 2 0 3 适用于3 0 0 4 5 0 c 的排烟温度下，脱硫率和脱硝率均可 达至1 1 9 0 以上【4 “引，由于载体比表面积越大，活性组分单层分散量就越大，吸附 催化剂脱硫性能也就越好，而a 1 2 0 3 的比表面积要高于s i 0 2 ，且价格便宜，所以 倾向于选择a h 0 3 作载体担载c u o 来用于脱硫脱硝。研究者们对c u o a h 0 3 烟气 脱硫脱硝工艺进行了广泛而深入的研究，催化氧化还原过程在固定床、流化床及 气固旋流床、径向移动床等反应器模式中均具有良好的脱硫脱硝活性【4 9 彤】。 下面将详细介绍c u o 钾a 1 2 0 3 i 艺烟气脱硫的研究情况。 上海大学硕士学位论文 1 3c u o a 1 2 0 3 烟气脱硫技术 1 3 1 工艺发展与现状 二十世纪6 0 年代开始，荷兰s h e l l 公司就启动了多孔氧化铝负载氧化铜用于脱 硫的研究【5 4 1 ，采用c u o 进行烟气联合脱硫脱硝的工艺可认为是同样使用c u o 吸收 剂的s h e l lf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( s f g d ) l 拘- - 个发展【5 5 。5 7 1 。s f g d i 艺是干式的、 在相同温度下进行脱硫和再生的烟气脱硫工艺( 见图1 1 ) 。它利用两台平行的装有 铝基铜氧化物吸收床的轮换再生备用反应器进行操作，每台反应器内有一个静态 的吸收床，反应器内温度均一，流程中间没有加热和冷却的过程。当吸收床吸收 s 0 2 饱和后，烟气进出口会关闭。这时再生气体进入反应器，进行再生反应，使 吸收床恢复初始状态。再生与吸收过程耗时相同。当流程由吸收转换为再生、或 由再生转换为吸收时，反应器均能迅速被放空并切换至所需的氧化或还原性气氛 中。 弭生吸i 5 c 器过i i ；暖s 0 ：2 ：竟 墩妒给炭 图1 1s h e l l 氧化铜法示意图 f i g u r e1 1as c h e m a t i cd i a g r a mo fs h e l lc o p p e ro x i d em e t h o d s h e l l 法的主要特点是应用平板反应器( 见图1 2 ) ，它具有阻力小和吸收剂不 易被气杂质堵塞等优点。粒状吸收剂填于不锈钢网的夹层内，形成很薄的吸收层， 气体可用足够大的速度穿过吸收剂夹层。在操作周期中，开始吸收s 0 2 能力强， 后变弱，均脱硫率9 0 。各夹层间互不影响，如果某夹层要净化或维修，可将其 4 上海大学硕士学位论文 与其他各层开进行，不会干扰正常操作。 再生气 f 吹扫气摊空 处理烟气 绺l 气 樽产i - ：f l 气四欧砉习燕汽 图1 2 平板反应器示意图 f i g u r e l 2as c h e m a t i cd i a g r a mo ff i a t - p a n e lr e a c t o r 1 9 7 0 年，m e c r e a 等【5 8 1 在实验室固定床上用浸渍法制得6 3w t ( 以c u 计) 的 c u o a 1 2 0 3 进行了2 0 0 个循环以上的s 0 2 吸收和c h 4 再生实验( 脱硫和再生段的温 度分别为3 0 0 和4 2 5 ，过程中未观察到吸附一催化剂发生的物理或化学性质的 变化。进入7 0 年代后，美国匹兹堡能源技术中心( p e t c ) 开始涉及c u o a 1 2 0 3 吸附催化剂的流化床烟气脱硫技术研究，s t r a k e y 等【5 9 1 在流化床反应器上采用 c u o a 1 2 0 3 处理加有s 0 2 的天然气燃烧产物，完成了7 5 个吸收再生循环，在部分 循环的实验中，喷入了n h 3 进行n o x 脱除。y e h 等【4 9 1 在此基础上，在一个粉煤燃 烧设备上安装了流化床吸收反应器( 1 0 1 6 m x l 2 1 9 m x 3 6 5 8 m ) 和再生反应器 ( 0 0 7 6 2 m x 0 6 6 m ) ，采用以浸渍法制备的c u o f i , - a 1 2 0 3 ( 5 1w t c u ) 进行2 4 个反 应再生循环后，吸附催化剂仍能保持高效的作用，脱硫率在9 0 以上；且当 n h 3 n o 摩尔比在1 0 或稍低时，其脱氮率超过9 0 。此外，k i e l 等人唧荆用气 固旋流床( g a s s o l i dt r i c k l ef l o wr e a c t o r ) 对c u o a 1 2 0 3 脱除s 0 2 的反应行为进 行了考察，取得了良好的脱硫活性。 二十世纪八十年代，r o c k e t d y n ed i v i s i o no fr o o k w e l li n t e r n a t i o n a l 进行了 c u o a 1 2 0 3 吸附催化剂的移动床脱硫研究【6 l 】，他们发现该项技术可脱除9 5 9 8 的s 0 2 和n o x ，此后，美国联邦能源技术中心将其按比例放大进行了实验室规模 5 上海大学硕士学位论文 ( 18 6 8 9 n m 3 1 1 ) 的试验，s 0 2 和n o 的脱除率均大于9 6 。并在伊利诺伊煤炭开发园 的一个1 m w 中试机组上进行了错流移动床反应器试验：采用浸渍于a 1 2 0 3 d 、球上 的c u o 吸附催化剂，s 0 2 脱除温度为3 7 0 ( 2 ，脱除效率达9 7 9 9 。移动床氧化铜 工艺现被认为是最有前途的高温下联合脱硫脱氮的方法之一，并已被美国能源部 的c o m b u s t i o n2 0 0 0p r o g r a m 选为最有前景的烟气联合脱硫脱氮方法之一【6 2 1 。 国内这项技术起步较晚，仍处于实验室阶段。 湖南大学的沈德树等人【6 3 】以已成型经热处理的丫a 1 2 0 3 为载体，硝酸铜浸渍、 干燥、活化制得吸收催化剂样品。考察了浸渍液浓度、浸渍时间、活化温度、 活化时间等影响吸收催化剂性能的因素。为防止生成铵盐，混合气预热蛰j 2 2 0 以上，再以n o x ：n h 3 = l ：l 的比例加入氨。然后以不同的反应温度和空间速度通过 固定床积分反应器进行测试。结果表明：在c u s o d c u o 摩尔比和c u s l 匕有保证的 情况下，4 0 0 。c 反应温度和2 x 1 0 4 h - 1 空间速度的操作条件可使s 0 2 和n o x 的脱除率 均在9 0 以上。中国矿业大学的杨国华等人哗】进行了流化床c u o 烟气脱硫试验， 分析了c u s 摩尔比、床高、进口烟气中s 0 2 浓度和床温对脱硫效率的影响。山西 煤炭转化研究所的刘守军等人【6 5 】根据文献方法，以丫a 1 2 0 3 为载体，制得c u o # a 1 2 0 3 催化剂，对其在不同温度下的脱硫活性进行了评价。结果表明，c u o # a 1 2 0 3 脱硫剂在2 0 0 。c 脱硫活性较低，穿透时间小于3 m i r a 温度升至3 0 0 时活性明显提 高，穿透时间约2 0 m i n ；4 0 0 * c 时活性继续出现大幅度提高，此时，不仅活性组分 c u o 转化为c u s 0 4 ，部分载体亦转化为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，故c u o # a h 0 3 用于脱硫适于较 高温度下操作。因此，刘守军等人另行研制了能在较低温度下进行同时脱硫脱硝。 的c u a c 吸收催化剂，其脱硫试验结果表明：在2 0 0 下，载铜量5 1 5 的c u a c 脱硫剂具有较好的脱硫活性。根据不同反应气氛和试验条件下脱硫剂的t p d 表征 结果，提出一种c u o a c 对烟气中s 0 2 的吸附机理【6 6 1 。并初步考察了添加少量金 属氧化物助剂( k 、n a 、c a 、m g 、f e 、a l 、v 、t i 、m n 、z n 等) 后的脱硫剂的脱 硫活性的变化【6 7 j 。 太原理工大学李存儒等人【6 8 】研究开发了铁系复合金属氧化物脱硫剂，认为 某些金属氧化物和铁氧化物进行匹配，在脱硫过程中具有良好的协同作用，可改善 铁氧化物的性能。阮桂色等人【6 9 】研制了三种负载量相同的负载型金属氧化物脱 硫齐o m n o x 7 a h 0 3 、f e 2 0 3 7 - a h 0 3 和c u o 7 a h 0 3 ，并在相同试验条件下分别考 6 上海大学硕士学位论文 察了其脱硫性能，根据其硫容数据得出三者脱硫活性顺序为： c u o 1 , - a h 0 3 m n o x 1 , - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 y - a 1 2 0 3 。 c u o a b 0 3 烟气同时脱硫脱硝技术虽然得到了研究者们的众多关注并对其 工业应用进行了一系列的探索研究，但该工艺一直未能得到实际应用推广。脱硫 脱硝工艺的开发必须在基础研究的前提下进行，从上世纪七十年代至今，许多研 究者在c u o a 1 2 0 3 脱硫脱硝活性、脱硫脱硝过程的相互影响、脱硫脱硝机理以 及还原再生等方面已进行了广泛研究，达成了一些共识【7 m 7 4 1 ，为该工艺的工业应 用提供了理论基础。由于稀土元素具有很好的吸硫储氧并能改善c u o 的硫容等能 力，因此本课题在c u o a 1 2 0 3 的基础上引进稀土元素c e 来研究c u o a 1 2 0 3 的脱硫 性能以及分析c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 脱硫动力学。 1 3 2 烟气脱硫的机理 文献中对c u o a 1 2 0 3 脱硫反应机理的研究很多，主要集中在新鲜吸附催化剂 上的s 0 2 脱除反应。m c c r e a t 5 8 】最早提出c u o a | 2 0 3 中的c u o 既是催化氧化s 0 2 的活 性组分，又是生成的s 0 3 的吸附剂，脱硫反应按下式进行：c u o + s 0 2 + 1 2 0 2 _ c u s 0 4 按照上述机理，载体a 1 2 0 3 仅仅起到促进c u o 的分散及使吸附催化剂具有 足够的机械强度的作用。在低载铜量和低焙烧温度下，载体a 1 2 0 3 表面并没有c u o 晶体存在，而当c u 担载量超过一定量时，c u o 晶体的出现会使吸附。催化剂的活性 和机械强度都大大降低。因此c u o 不是c t l o a 1 2 0 3 催化氧化s 0 2 的活性组分。 c e n t i 4 5 】的研究表明，c u 在s 0 2 的氧化反应中是必须的，脱硫活性在一定的 c u 担载量时达到最大，此担载量下c u 基本以单层覆盖的的形式分布在载体表 面。超过单层分散量，将会形成多层覆盖，在煅烧过程中聚集形成c u o 晶体，使 载体孔道堵塞；且在脱硫过程中，由于c u o d 颗粒表面首先形成硫酸铜，阻碍了 内层与s 0 2 的反应，脱硫活性降低。因此c u o a 1 2 0 3 上c u o 的担载量应低于或等 于单层分散的量，在此情况下，活性相既不是c u o ，也不是c u a h 0 4 ，而是a 1 2 0 3 上富铜的点块( c u 进入丫一a h 0 3 的晶格缺陷形成的表面无定形物质) ，载体表面 a 1 2 0 3 参与了新鲜c u o a 1 2 0 3 在有氧条件下的脱s 0 2 反应，然而脱硫反应机理不能 描述为s 0 2 被催化氧化为s 0 3 ，然后沿两种平行路径生成硫酸铜或硫酸铝，因为 在任一反应条件下，出口处都没有检测到s 0 3 。 7 上海大学硕士学位论文 w a q i i f 7 2 1 在随后的研究中，发现吸硫后的c u o a 1 2 0 3 表面可能存在分别与 c u ”、a 1 3 + 相连及同时与二者相连的不同的硫酸盐物种。c e n t i 等【4 6 1 在前述研究基 础上，以质谱和红外傅立叶分析仪为研究工具，提出了有氧情况下s 0 2 与新鲜 c u o a 1 2 0 3 表面作用过程的假设，如图1 3 所示。 图1 3 新鲜c u o a 1 2 0 3 脱硫反应机理示意图( o ：晶格氧) f i g u r e1 3 s c h e m eo f t h es 0 2r e m o v a lm e c h a n i s mo v e rf r e s hc u o a 1 2 假设的反应机理有如下步骤：( 1 ) s 0 2 吸附到脱硫剂表面的晶格氧上；( 2 ) 吸附态s 0 2 被临近活性铜位催化氧化为吸附态s 0 3 ，以s 键与铜相连：( 3 ) 吸附 态s 0 3 与连接在另外一个活性铜位上的晶格氧发生反应形成双配位型硫酸铜，使 吸附一催化剂表面活性降低：吸附态s 0 3 也可迁移到邻近铝位，形成热力学性质更 为稳定的硫酸铝，同时留下还原铜位；( 4 ) 还原铜位很快被气氛中0 2 氧化，恢 复活性。其中，前两步为可逆平衡反应。 研究表明，吸附态s 0 3 与表面铝位的反应速率要高与其与表面铜位的反应速 率，并且参与反应的铝量随温度的升高而增加，温度高于4 5 0 ，体相a | 2 0 3 将会 发生硫酸盐化 4 5 , 7 2 1 ；而在脱硫操作温度窗口( 3 5 0 4 0 0 ) 下，硫酸铜很易被h 2 还原，而硫酸铝难以被h 2 还原，再生后部分硫酸铝仍然存在；c i 4 及n h 3 都不能 还原硫酸铝，其还原再生需要更高的温度。而硫酸铝的高温再生易导致载体表面 氧化铝的重构及活性组分的烧结、脱落，从而降低吸附催化剂的稳定性。w a q i f 8 上海大学硕士学位论文 等的研究【7 2 】显示，硫酸铝的存在可在一定程度上增强铜物种的稳定性，在脱硫 再生的反应循环中抑制铜物种在吸附催化剂表面发生聚集。因此，对吸硫饱和 的c u o a 1 2 0 3 进行适度的再生有利于其工业应用，而硫酸铝的再生不利于长期脱 硫。 由于硫酸铝在脱硫操作窗口( 3 5 0 4 0 0 ) 的不可再生性，因此再生后 c u o a 1 2 0 3 表面结构不同于新鲜c u o a 1 2 0 3 ，其脱硫反应机理也有所不同。而对 于再生c u o a 1 2 0 3 的脱硫反应的机理研究很少，w a q i f 的研究【7 2 】证明，由于硫酸 铝没有被还原，因此再生后的c u o a 1 2 0 3 与s 0 2 的反应只发生在铜位上，但具体 的反应途径是否与新鲜吸附催化剂与s 0 2 的反应步骤类似，还需要进一步研究。 1 3 3c u o a 1 2 0 3 脱硫动力学研究进展 c u o 丫a 1 2 0 3 干法脱硫是一个多相催化反应的过程，化学吸附是多相催化 的基础【7 5 1 。c u o a 1 2 0 3 脱硫反应动力学及过程模拟的研究较少。上世纪八十年 代，一些研究者开始对c u o a 1 2 0 3 脱硫反应的一维床层模型进行研究，m o o 等 在如下的假设反应机理的基础上，提出了c u o a 1 2 0 3 脱硫固定床一维反应模 型： c u o + s 0 2 _ c u o - s 0 2 1 2 0 2 + z 一厶o 牛c u o - s 0 2 c u o - s 0 2 + 厶o c u o s 0 3 + z c u o s 0 3 - - 一c u s 0 4 该机理假定上述反应中前三步处于平衡状态，第四步反应为速率限制性环 节，忽略外传质和内传质的影响，s 0 2 进口和出口体积分数分别为c o 和c i ，假定 质量流量f 恒定，吸附一催化剂占据管内容积为v ，固定床反应模型方程为： y e h 等【4 9 】在活塞流假设基础上提出y c u o a 1 2 0 3 脱硫反应一维流化床模 型。模拟实验规模流化床，并将计算结果与2 2 次实验数据进行了比较。预测值与 实验值误差基本上 5 。其一维模型方程式如下： p 一( t 一巡o r c o ) 1 凤 唧 k l 口d 城- i g z c o - ( 卜, 嘲0 巧m 列 i 7 一p 毗o v o a f j 9 上海大学硕士学位论文 式中f 为吸附- 催化剂给料量；v o 为烟气流入量；u 为烟气流出量：p o 为入口s 0 2 摩尔分数；p 为出口s 0 2 摩尔分数；d 为流化床密度：z 为床深；a 为床截面； m 为c u o 摩尔质量；g 为反应温度下s 0 2 摩尔体积，c o 为活性组分含量。 上述两种模型均以气相变化为研究对象，对热传递和质量传递采用理想的简 单情形处理，得到的模型方程式描述了固体颗粒组成的床层行为。由于没有考 虑固相的变化，因此这种描述是很笼统的，应用也非常有限。而c u o a i ：o ，脱硫 反应为非稳态，随反应的进行，反应速率不断变化，固体颗粒结构也可能变化， 因此固体颗粒脱硫微观及宏观动力学研究是反应器模拟及优化设计的基础和重 要的步骤。 到上世纪九十年代，随着对c u o a 1 2 0 3 脱硫脱硝反应机理的进一步认识， c e n t i 等【4 5 1 对新鲜c u o a 1 2 0 3 脱硫反应微观动力学进行了研究，以固相反应为研究 对象，得到一动力学模型，并运用此模型及其他五种基于平行反应和连续反应机 理得到的模型对实验数据进行拟合分析。其脱硫微观动力学模型表达式为： ( 1 ) s 0 2 ( g ) + l h s 0 2 ( a d ) ，二一活性吸附位点 ( 2 ) a + s 0 2 ( a d ) 付s 0 3 ( a d ) ( 3 ) s 0 3 ( a d ) + a h b ( 4 ) s 0 3 ( a d ) + d 付c + a 嘲 ( 5 ) a 嘲+ 0 2 一a ( f a s t ) ， 吸附s 0 3 的量与反应时间的关系可表达为： 言= 等陋2 办+ j ：岛彳叫 其中：a 为铜活性位：b 为表面硫酸铜盐；c 为表面硫酸铝盐；d 为铝活性位；s 为吸附态s 0 2 ；l 为脱硫剂的吸附s 0 2 活性位；s 。为吸附态s 0 3 ；a r e d 为还原态铜 位。上述动力学表达式涉及到活性铜位a 与活性铝位d 随时间的变化关系式，计 算复杂，且其研究的对象为新鲜c u o a 1 2 0 3 ，而在后续脱硫循环中所应用的再 生c u o v a 1 2 0 3 的脱硫反应情况不同于新鲜样，如前所述，由于a 1 2 ( s 0 4 ) 3 在脱硫 适宜操作窗口( 3 5 0 - 4 0 0o c ) 难以被还原再生，因此再生样表面结构及活性组分相 对于新鲜催化剂有所变化，反应到动力学上自然与新鲜c u o a 1 2 0 3 不同，对其脱 l o 上海大学硕士学位论文 硫反应微观动力学的研究尚未见报道，值得深入研究。 l i n 和d e n g 7 7 在c e n t i 的微观动力学模型基础上，建立了二维反应模型来模 拟氧化铜固定床脱硫反应。其模型方程式为： 俨惫俩r 砬参= 百t 3 c + 材筹+ 半g 式中q 为硫化速率，k 为硫化速率常数，p s 0 2 为s 0 2 分压，s o s 为给定时亥u c u o 活性组分浓度，c 为s 0 2 浓度，z 为床轴向深度，d l 为气体扩散系数，为孔隙率， c 为常数。 l i n 和d e n g 的研究对象为c u o a | 2 0 3 微小颗粒，直接将表面脱硫反应与床层 反应结合，对于小粒径颗粒的反应可以这样处理，但实际工业应用中的c u o a 1 2 0 3 为大颗粒，有研究者曾将文献【7 8 1 得到的细颗粒c u o a 1 2 0 3 脱硫反应动力学 模型用于大颗粒的反应，发现模型预测与实验值相差很大【7 9 1 ，表明大颗粒孔内 扩散对反应具有不容忽视的影响，微观动力学不能描述其脱硫反应进程；且在 c u o a 1 2 0 3 脱硫反应中，由于产物硫酸盐的生成导致固体结构变化，因此需考虑 颗粒孔结构与脱硫反应两者的相互影响，对大颗粒脱硫反应动力学进行深入的研 究，进而才有可能对反应器级的大颗粒c u o a 1 2 0 3 脱硫反应进行模拟，并为吸附 催化剂颗粒的优化设计提供理论基础。 贾哲华 8 0 研究了基于c u o 钾a 1 2 0 3 的烟气脱硫动力学研究。进行了对c u 负 载的优化、s 0 2 浓度、温度( 2 5 0 4 0 0 c ) 的影响，基于c u o v a 1 2 0 3 与用n i - 1 3 再 生后材料去除s 0 2 的不同，提出了表面模型，假设s 0 2 吸附的表面化学反应为速 控步骤，考虑了s 0 2 吸附的影响和表面c u o 的消耗，认为： d x d t = s m r , = s g m r o ，其中一d o d r = k p r o o “，x 为固体转化率，为活性表 面积的分数。其中n 用来区别新鲜c u o 丫a 1 2 0 3 与再生后的材料。 郁青春等【8 1 1 采用浸渍法制备的c u o v a h 0 3 研究了脱硫剂硫化反应的等压 吸附，表明在1 0 0 3 0 0 。c 、3 0 0 5 5 0 c 、5 5 0 8 0 0 c 范围内，s 0 2 吸附性质分别为物 理吸附、化学吸附、化学脱附。针对化学吸附过程提出- l a n g m u i r 反应动力学模 型足= d o d t = k p ”，0 2 ( 1 - 0 ) ，其中秒为转化率