（应用化学专业论文）微波辐射下壳聚糖的化学改性以及应用研究.pdf

摘要 摘要 甲壳素、壳聚糖是可再生的天然高分子化合物，来源丰富、性质优良。由于 其无毒和良好的生物相容性等特点，正日益引起人们广泛的关注。 本文首先利用微波加热技术从虾壳、蟹壳中提取壳聚糖。通过测定所得壳聚 糖的分子量、灰份、水分，确定以虾壳作主要原料。用i r 、x r d 表征了所得壳聚 糖的结构。研究了碱液浓度、微波加热时间等因素对脱乙酰度和粘度的影响，发 现微波加热可以大大缩短加热时间，并且可制备出高脱乙酰度、高粘度的壳聚糖。 同时，初步确定了微波加热制备壳聚糖的适宜条件。 然后，利用微波作为加热手段，利用甲醛、香草醛分别对壳聚糖进行交联、 希夫碱生成等反应，制备了甲醛交联壳聚糖、香草醛改性壳聚糖和甲醛交联壳聚 糖香草醛希夫碱( c c t s v ) 。分别对它们进行了i r 、x r d 表征，确定了产物的结 构。并且研究了这三种物质的溶解性以及对一些过渡金属离子的吸附容量和吸附 动力学。结果发现，与甲醛交联后，壳聚糖在酸性溶液中不溶解，可再生能力增 强，但是它对金属离子的吸附能力均有不同程度的下降。利用香草醛对壳聚糖进 行希夫碱生成反应后，壳聚糖对金属离子的吸附容量有所增大，它对c u ”、n i ”、 z n ”、p b ”的吸附容量分别达到1 9 5 5 、1 0 7 7 、1 4 3 7 、9 7 5 m g g ( 未改性壳聚糖 分别为：1 6 0 4 、9 5 3 、1 2 5 2 、7 1 5 m g g ) ，而且吸附速度大大提高，是一种优良 的金属离子吸附剂。但是它在酸中易溶解，故不适宜在酸性较强溶液中使用。将 甲醛和香草醛与壳聚糖发生反应后，则所制得的吸附剂具有良好的可再生能力， 可在酸性环境中使用。实验发现，这种交联壳聚糖希夫碱对c u 2 + 有优良的吸附选择 性，其对c u 2 + 的吸附容量是1 7 8 6 m g g ，可用作c u ”的选择性吸附剂，而且它对其 它离子的吸附性能也比甲醛交联壳聚糖好。此外，还研究了p h 对吸附剂吸附能力 的影响。发现p h 值较低时，吸附能力会下降。一般地，吸附剂的最佳吸附能力在 p h 值为5 6 之间。 初步比较了微波加热和传统加热对反应影响的差异。发现微波加热效率高、 速度快。此外，微波辐射在壳聚糖化学改性反应中既体现出“热效应”，也体现出 “非热效应”。 所制得的三种改性壳聚糖吸附剂可应用在废水处理、冶金工业中；也可以利 用它螯合某些金属离子的性质，应用在催化剂中，可能是一种新型的催化剂载体； 还可应用在保健食品中，用作人体所需某些金属离子的补充剂。 关键词：壳聚糖；改性；微波：吸附剂 a b s t r a c t c h i t i n ，c h i t o s a na r e r e c y c l i n g n a t u r a l p o l y m e r s w i t ha b u n d a n t r e s o u r c e sa n de x c e l l e n t p r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h e i rn o n t o x i c i t ya n d b i o c o m p a t i b i l i t y ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sf o c u s e do nt h e m f i r s t l y ，c h i t o s a ni se x t r a e t e df r o mt h es h e l lo fs h r i m pa n dc r a bi n t h i sp a p e r b ym e a s u r e m e n to nt h em o l e c u l a rw e i g h t j a s hc o n t e n ta n dw a t e r c o n t e n to fc h i t o s a n ，u s i n gs h r i m ps h e ll a sm a t e r i a li sd e t e r m i n e d t h e s t r u c t u r eo fc h i t o s a nh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yi ra n dx r d e f f e c t so f c o n c e n t r a t i o do fn a o ha n dh e a t i n gt i m eb ym i c r o w a v eo nt h ed e a c e t y l a t i o n d e g r e ea n dt e l a t i v ev i s c o s i t yh a v eb e e ns t u d i e d a sar e s u l t ac o n e l u s i o d t h a tm ic r o w a v ei r r a d i a t i o nc a ns h o r t e l lt h er e a c t i o nt i m eh a sb e e nd r a w n a tt h es a m et i m e ，c h i t o s a nw i t h h i g hd e a c e t y l a t i o nd e g r e ea n dh i g hv i s c o s i t y c a nb ep r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h e p r o p e r c o n d i t i o i l so f p r e p a r i n gc h i t o s a nu n d e rm ic r o w a v ei r r a d i a t i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e d s e c o n d l y ，c h i t o s a n isc r o s s - 1 i n k e db yf o r m a l d e h y d eu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，ism o d i f i e d b y v a n i l l i n t h r o u g h s c h i f f b a s ef o r m a t i o n r e a c t i o n r e s p e c t i v e l y a n e wc h i t o s a nd e r i v a t i v e ( c c t s v ) m o d i f i e d b y v a n i l l i na n dt h e nc r o s s - l i n k e db yf o r m a l d e h y d ei s a ls o p r e p a r e d u n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，x r d a n d t h es t r u c t u r e sh a y eb e e nd e t e r m i n e d t h es 0 1 u b i l i t yo ft h e s et h r e e c o m p o u n d s ，a s w e l la st h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y a n dk i n e t i c sf o rs o m e t r a n s i t i o nm e t a l l i ci o n s ，h a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sp r e s e n tt h a t ，a f t e r c r o s s 一1 i n k e db yf o r m a l d e h y d e ，c h i t o s a ni s n ts o l u b l ei na c i ds o l u t i o n sa n d t h er e c y c l i n ga b i l i t yh a si n c r e a s e d h o w e v e r ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e s f o rm e t a li o n sh a v ed e c r e a s e d a f t e rm o d i f i e d b y v a n i l l i n t h r o u g h s c h i f f b a s ef o r m a t i o nr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc h i t o s a nf o r c u 2 + ，n i 卦，z n 2 + ，p b 2 + h a v er e a c h e dt o1 9 5 5 ，1 0 7 7 ，1 4 3 7 ，9 7 5 m g g ( c o m p a r e d w i t ht h a to fu n m o d i f i e dc h i t o s a n ： 1 6 0 4 ，9 5 + 3 ，1 2 5 2 ，7 1 5 r a g g ) 。t h e a d s o r p t i o ns p e e dh a si n c r e a s e da sw e l l i t i sa ne x c e l l e n ta d s o r b e n tf o r m e t a li o d s l i k eu n m o d i f i e dc h i t o s a n ，i ti ss o l u b l ei na c i ds o l u t i o h st o o ， s oi tc a n tb eu s e di ns t r o n g e ra c i dc o i l d i t i o n s 霄b e nc h iz o s a ni sm o d i f i e d b yv a d i l li n ，a n dt h e nc r o s s 一1 i n k e db yf o r m a l d e h y d e ，t h er e c y c l i n ga b i l i t y i i a b s t r a c t o ft h ea d s o r b e n ti n c r e a s e s s t u d yh a sp r e s e n t e dt h a t ，c c t s vh a ss e l e c t i v e a d s o r p t i o nf o rc u ”，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc u 2 + i s 1 7 8 6 m g g i t c a n b eu s e da ss e l e c ti v ea d s o r b e n tf o rc u ”t h er e s u l t sa ls os h o wt h a tt h e a d s o r p t i o np r o p e r t y o fc c t s visb e t t e rt h a nc h i t o s a nc r o s s - 1 i n k e db y f o r m a l d e h y d e t h ee f f e c t so fp ho nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sh a v ea l s ob e e n s t u d i e d g e n e r a l l y i nl o w e rp hc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw i l l d e c r e a s e t h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa p p e a rw h e np h1 i e sb e t w e e n 5a n d6 t h ed i f f e r e n te f f e c t so i lt h er e a c t i o n sb e t w e e nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a n dt r a d i t i o n a lh e a t i n gh a sb e e nc o m p a r e d t h er e s u l ts h o w st h a tm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nh a st h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c ya n dr a p i ds p e e d i ts h o w s t h e r m a le f f e c ta sw e l la sn o n - t h e r m a le f f e c t i nt h er e a c t i o n so fc h i t o s a n m o d i f i c a t i o n t h o s et h r e em o d i f i e dc h i t o s a na d s o r b e n t s c a nb eu s e di nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，m e t a l l u r g i ci n d u s t r y a 1 s o ，i tc a nb eu s e da sc a t a l y s tb e c a u s e o ft h e i rc h e l a t i n gp r o p e r t i e sf o rs o m em e t a li o n s i tc a nb ea d d e di nh e a l t h f o o d ，a n da c t a s s u p p l e m e n t f o rs o m em e t a li o n s k e y w o r d s ：c h i t o s a n ，m o d i f i c a t i o n ，m i c r o w a v e ，a d s o r b e n t i i l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 都磷 i| 日期：2 0 0 3 年0 5 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 3 年0 5 月2 7 日 日期：2 0 0 3 年0 5 月2 7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 壳聚糖及其结构特点 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素( c h i t n ) 脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重 要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为( 1 ，4 ) 一2 一乙酰胺一2 一脱氧 一b d 一葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物 的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含2 0 5 0 甲壳素。自然界中甲壳素有三种结 构：n 、b 、y ，其中最为常见、最普通的是n 型。地球上每年甲壳素的生物合 成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。壳聚糖是指脱乙酰 度较高的那部分甲壳素，一般其脱乙酰度在7 0 以上。下图卜1 是甲壳素和壳聚 糖的结构： 甲壳素 壳聚糖 图1 - 1 甲壳素、壳聚糖分子的结构示意图 f i g 1 1 t h ec o n f i g u r a t i o ns c h e m a t i co fc h i t i na n dc h i t o s a n 纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，常温下能稳定存在。甲壳 素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素 分子高度难溶。甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸和碱，只溶 于浓酸和某些溶剂。但令人们感兴趣的是脱乙酰度为5 0 的甲壳素是完全水溶性 的。壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性比甲壳 素有所改善，可溶于稀酸，甲酸，乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。由 于氨基和羟基比较活泼，因此壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化 学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。 1 2 壳聚糖及其衍生物的应用 壳聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及结构中的多种活性基团， 因而具有多种优良的性质，已经广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、环保等 堡童篓三态兰三耋霪圭耋堡鎏塞 多个行业中。m a j e t i 等曾全面综述了甲壳素和壳聚糖的应用m 。我们选择性地介 绍它们在环保、德化剂以及食品中的一些应用。 1 2 1 在环保中的应用 壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种鑫属离子形成稳定的 蝥合物且研帮助微粒凝聚，故广泛用律化工、轻工纺织等废水处理中的吸酣剂和 絮凝莉。壳聚糖作为吸附剂和絮凝嗣，能够有效撬捕榘溶液中的重金属离子和有 机物，并可以稚翻细菌生长，使污永交清，特酃是对予汞、铬、镉、铅、镭、锌 和砷等元素的离予有秘显豹吸酣滤除作掰。 许多工业废东如冶炼废水、电镀痰水中帮含有镉。我莓将其捌为第一类有毒 元素，摊旅标准鸯含锈登0 1 i n g l 。实验表弱，黑粉状壳聚糖( 2 0 4 0 鑫) 吸附 凌农中酌c d ” 一 ，当p h 为6 8 之赫，吸黠平赞对髑为2 4 t l 时，吸附搴 哥达9 9 。5 以上1 2 】。壳聚糖对c r ( i i i ) 瞧煮较强的吸隧。职变发瑷，将毙聚糖毙溶解 予五酸求溶液中，再在碱液中沉淀、于燥，与泰处理弱壳聚糖比较，懿者对c r ( i t d 的吸黔容量为1 9 4 m g g ，爱卷只有1 4 8 m g g f 3 l 。两如果月颗粒兜聚糖豳收废水中鳇 c u ”，其圈收率可达9 9 。9 8 4 1 。 。2 。2 在催化斋4 中的应用 壳聚糖及其镪生物的金属配合物有催化作用，在许多方蕊表现出催化活性。 这方面的研究十分重要，丽且有一定的发展潜力。 ( 1 ) 藤分子催化剂有很好的稳定性、催化活性、选择性和易从反应体系中分 离等优点，已经广泛应用于氢化、氧化、异构化反应中。壳聚糖由于其分子结构 单元中含存羟基和氮基，对一些过渡金属元素有很强的螯合作用，这些金属配合 物都有催化作用。 ( 2 ) 壳聚糖作为特殊的天然高分子化食物，对金属离子有螯合作用，而其分 子链具有特殊的螺旋构象，因而可用于人工模拟酶的研究。这是一个极有发展前 景的研究方向。 胡道道等人详细综述了亮聚糖及其衍生物的金属配合物在催纯剂领域的应用 。祁斌等报道了壳聚糖一稀土元素钇的配合物与三异丁鏊铝、苯甲酸甲糯组成静 三元络合体系可以催纯环氧氯丙烷开环聚合，并发现该催化箭可稍备低结晶度莳 聚环氧氯丙烷蝌。关怀民警发现壳累耱可馥和n i ( ) 鼯位。该配含物和n a 2 s 0 3 一起， 可敬催化学基丙烯酸甲醑发生聚合。这是一个游离基笈应，生成无麓结构聚甲蓥 丙烯酸甲醅”j 。 1 。2 。3 在食螽中的斑用 壳聚耱在食斋中静应用狠广，诧赴是掇它在替充微量元素方覆拘应瘸。人体 需要吸收徽量元素。在适宜的p 鞋值条停下，壳聚糖分子所含蠢的氮基和羟基可以 有效地螫合菜些金属离子。挺这些螯合豹添熬到食品中，裁霹戳剁戚微爨元素於 2 第一章绪论 充剂。此外，在食品中添加壳聚糖，可以在胃内的环境下结合一些微量元素，起 到防止这些微量元素流失的作用。如壳聚糖和硫酸亚铁作用，可以生成壳聚糖一 f e ( i i ) 配合物，是一种最佳的补铁剂。 1 3 国内外壳聚糖的市场现状及前景展望 1 3 1 世界壳聚糖市场的概况 全世界每年由生物合成的甲壳素约为1 0 0 亿吨，可提取壳聚糖2 0 亿吨以上。 在日本，壳聚糖类保健品是该国政府特许的唯一准许宣传疗效的功能型保健 食品；而欧洲及美国的营养学界称壳聚糖为六大要素之一，并投入大量人力、物 力、财力研制开发生产以壳聚糖为主要原料的第四代保健食品。 壳聚糖在国际市场上供不应求，多年来，在国际市场上壳聚糖都一直保持旺 市畅销的局面，故此其销售价格不断上涨。如1 9 9 0 年每吨工业级壳聚糖的售价仅 为1 万美元左右，到1 9 9 9 年则猛升为5 万美元。目前，国际市场上工业级壳聚糖 的市场价格为每吨4 万美元9 万美元，而食品级、药用级壳聚糖的价格则分别达 每吨1 2 万美元和2 0 0 万美元。仅美国、日本每年壳聚糖的消费量就分别高达4 0 0 吨和2 0 0 0 吨，这一半以上需要是通过进口来满足国内市场的需求。 由于国际市场壳聚糖需求趋旺，日本和美国等从我国大量购买壳聚糖粗品， 生产壳聚糖精品和壳聚糖衍生物，再以高科技产品返销我国，成倍获取利润。 1 3 2 我国壳聚糖市场的概况及前景展望 我国具有丰富的壳聚糖生产原料一甲壳素来源，发展壳聚糖产业具有得天独 厚的优势条件，市场潜力大，前景看好。主要是因为： 国内对壳聚糖的需求势头旺盛。我国对壳聚糖的应用研究及生产始于2 0 世纪 9 0 年代初期，至1 9 9 7 年壳聚糖生产已实现工业化批量生产，当年全国的总产量约 为15 0 吨；1 9 9 9 年上升为4 0 0 吨，国内需求量则高达8 0 0 吨，仅能满足市场容量 底线，处于供不应求的状态。 壳聚糖的应用范围不断扩大。近些年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高 和应用研究的进步深化进行，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品，保健 品，食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环 保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。 据作者在湛江一带了解，目前甲壳素的市场售价约为每吨4 5 万元，经进一步 加工制得的壳聚糖价格为每吨1 5 万元，而其原料的湿虾壳仅为每吨2 0 0 元。综合 其他成本测算，建设一套年产食品工业级壳聚糖生产装置，其利润是可观的。 1 4 壳聚糖改性现状及其意义 壳聚糖、甲壳素在许多领域都展示了良好的应用前景。但是，由于甲壳素的 3 华南理工大学工学硕士学位论文 高度紧密晶体结构，不溶于普通溶剂，壳聚糖也只溶于稀酸和某些特定的溶剂， 大大限制了它们的应用，因此，对壳聚糖进行化学修饰，引入其它官能团，开发 更加高级的用途，是壳聚糖研究中最热门最活跃的课题之一。 目前，对壳聚糖进行化学改性主要集中在酰化反应、烷基化反应、羧基化反 应、交联反应、希夫碱反应等几个领域。k u r i t a 曾详尽综述了甲壳素、壳聚糖的 改性反应“1 。这里主要介绍研究得较多的、可用于制备金属离子吸附剂的交联反应 和希夫碱反应。 1 4 1 交联反应 壳聚糖可以和双官能团的醛或酸酐等进行交联，得到网状不溶物。交联后， 壳聚糖不溶解，甚至溶胀也很小，性质稳定。常用的交联剂有甲醛、7 , - - 醛、戊 二醛、环氧氯丙烷等。 壳聚糖和醛类的交联反应反应速度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均 相介质中进行。交联反应主要在分子间进行，也不排除在分子内进行。粉状壳聚 糖分散在水中，在不同温度下用戊二醛交联，常温下1 0 h 或6 0 下3 h 都可使壳聚 糖的交联度达到9 5 以上。1 。汪玉庭等用双官能团冠醚作交联剂，和壳聚糖发生交 联，制备出新型的冠醚壳聚糖，能选择性地螯合金属离子。这是一类很有用的催 化剂，也可能是一类有用的新型材料n 。 1 4 2 希夫碱生成反应 壳聚糖的游离氨基可以和醛类物质发生希夫碱生成反应。在中性介质中，壳 聚糖很容易与芳香醛( 或酮) 、脂肪醛反应生成希夫碱。这个反应在壳聚糖的研究 和应用中非常有用。一方面，可以用来保护氨基；另一方面，一些特殊的希夫碱 经硼氢化钠还原、可合成一些很有用的n 一衍生物，此类衍生物对某些金属离子 如c u ( n ) 、p b ( 1 1 ) 等有特殊的螯合能力【1 1 】，可用作金属离子吸附剂。 此类反应可以在乙酸和甲醇的混合介质中进行，而且有时也不难达到1 0 的 取代度。利用此反应可以在壳聚糖中引入长的脂肪链，使壳聚糖变成无定形结构， 能增加材料的强度。 如壳聚糖和乙酰丙酮反应可生成n 一酰乙烯基衍生物，此衍生物对c a ( n ) 和 c o ( n ) 有很强的螯合能力1 1 1 。 d 第一章绪论 壳聚糖用9 娟乙醇溶胀2 h 后，加入过量的水杨醛，搅拌回流8 h ，过滤出黄 色产物，用乙醇抽提2 4 h ，可得到水杨醛壳聚糖希夫碱。此产物对c u ( i i ) 、h g ( i i ) 有特殊的螫合能力m ，。 。l 安。 1 5 微波及其在壳聚糖改性中的应用 1 5 1 微波及其特性 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在l o o e m 至l m m 之间的电磁波， 位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。 一般地，微波可以容易穿透一些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料( 聚四氟乙 烯) 等，也可以被一些材料如水、木材、食品、橡胶等吸收而产生热。因此微波 可以作为一种能源在家用、工业、科研和其它很多领域得到广泛应用，这种应用 是属于非通讯领域的应用。为了避免干扰通讯，目前，民用的微波频率一般为 2 4 5 g h z 。 微波作用于物质时，是通过和物质耦合而产生热能。当外电场不存在时，物 质分子的运动是无定向的，而在外电场作用下，物质分子或离子产生定向迁移。 在微波交变电场作用下，物质分子或离子不断改变运动方向及取向，产生频繁的 摩擦而生热，这就是微波的致热效应。由此可见，微波对物质加热是内外同时加 热的。这种加热方式称为“体加热”1 。 除了热效应之外，一般认为微波还具有“非热效应”。微波频率和分子的转动 频率一致。在微波作用下，物质分子的某些化学键会发生共振而断裂，直接促使 化学反应的发生。目前，人们对微波“非热效应”的探讨还处在实验数据收集阶 段，还没有成熟的理论依据。 1 5 2 微波在有机化学中的应用 微波化学是微波在化学领域里应用的结果。随着微波在化学中应用越来越广 泛，1 9 9 2 年在荷兰召开了首届世界微波化学大会，宣告微波化学的正式诞生。我 国微波化学研究的起步并不晚，1 9 9 4 年我国在长春召开了首届微波化学大会，使 微波化学在我国的发展进入了一个全新的阶段。现在，我国微波化学的研究队伍 5 华南理工大学工学硕士学位论文 已经具有相当规模，每年有上千篇相关论文发表，而且，还有越来越多的化学工 作者加入到这个科研队伍来。目前，微波化学已经形成了微波等离子体化学、微 波凝聚态合成化学、微波分析化学等多门分支学科，下面着重介绍微波在有机化 学反应中的应用。 1 9 8 6 年，加拿大人g e d y e 和他的合作者首次将微波应用于有机化学反应中， 他们研究了微波辐射下酯化、水解、氧化等有机反应体系，发现微波大大加快了 有机反应的速率。这一发现向传统的有机化学加热手段发出了挑战，为有机化学 的研究注入了新的思维。正因为如此，微波加速有机化学反应引起了广泛的注意。 在短短的十几年时间内，微波促进有机反应的研究已经发展为一门新的分支学科 - - m o r e 化学( m i c r o w a v e i n d u c e d o r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ) 。 1 5 2 1 微波有机实验技术 虽然目前已经有了许多专用的微波炉，但是绝大多数的微波合成还是使用普 通的家用微波炉。和专用微波炉相比，家用微波炉有下面一些缺点：没有提供测 量辐射样品温度的测温设备，也没有聚集辐射的设备，甚至不能改变微波频率。 即使这样，家用微波炉还是适用于很多合成反应，而且在微波炉内可以同时进行 几个反应。 如果反应混合物不能充分吸收微波，则需要使用载体或加入其它物质( 比如 极性溶剂) 。但是这两种手段都有缺点。使用载体会大大削弱微波加热的优点，使 得加热只是在载体和反应物的界面进行而不是在反应物内部进行。而溶剂的引入 可能会在反应中导致起火甚至爆炸，高沸点溶剂在反应后分离较为困难。 有时反应还需要催化剂。一般是使用非均相催化剂，这样在反应结束后比较 容易和产物分离。 1 5 2 2 微波在有机反应中应用现状 1 酯化反应 酯化反应是最早应用微波的有机反应之一。1 9 8 6 年g e d y e 首先研究了家用微 波炉中苯甲酸和醇的酯化反应。之后，有关酯化反应的报道越来越多。 最近，a b d o l 等人首次报道了一种一步合成亚磺酸酯的简单方法。他们把负 载于硅胶上的p 甲苯亚磺酸和脂肪醇混合，置于9 0 0 w 的微波下辐射3 0 - - 9 0 秒， 即可获得相应的亚磺酸酯，产率为6 0 9 5 。此方法设有涉及亚硫酰氯( 对热不稳 定、易水解) ，也不需要任何催化剂，因此省去了分离提纯的繁琐步骤】。 2 烃基化反应 芋a r i o r 肛；吼 6 hor + 0 曰i 。吣 一 a 第一章绪论 用卤代烷和活泼亚甲基化合物化反应是增长碳链的重要方法之一。微波在这 方面也有了较成功的应用。比如，用乙酰丙酮和卤代烷在微波下反应，可得到双 烷基化产物。反应只需2 r a i n ，产率在6 8 8 4 r 1 6 】。 r x i c h 3 c o c h 2 c o c h 3 。- 卜h 3 c o c g c o c h 3。 m w i m a j d o u b 以季铵盐为催化剂，将2 ，5 一呋喃二甲醇和卤代烷( c 8 c 1 2 ) 混合， 置于6 0 w 微波中加热1 0 m i n ，可得到双醚，产率为8 1 - 9 3 t 1 7 】。 h 。h 。c ，z 观c h ：。h + r x 一。h ：c ，z 弧c h ：。r 他还以糠醇和二卤代烷作为反应物，在6 0 w 微波下加热1 0 m i n ，也成功地制 得了双醚。当卤代烷为b r - ( c h 2 ) 2 b r 时，产率可达9 6 ；当卤代烷为c 1 c h 2 - p h - c h z c l 时，产率可达7 8 t ”】。 + x 腿可矿c h 2 0 i q 弧c h 2 0 r o c h 3 加成反应 在微波辐射下，全氟代己基乙烯可以和四氢呋哺发生光引发的自由基加成反 应。此反应比传统的汞灯引发反应方法在反应速度和产率上都提高了不少m 】。 邺一c 卜惭小蝌。+ 育、一阱小畸。 n 一氨基丙烯酸甲酯的衍生物发生m i c h a e l 加成反应，生成a 一或b 一取代的丙氨 + ：、x ，x 嘴k c o = 呲c h , + c h c 呲 c 0 2 c 洲h 3 。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 4 消除反应 在二丁基氧化锡催化下，将杂环酰胺置于微波中辐射几分钟，可以转化为腈， 反应产率达9 5 t ：o l 。 b u 2 s n o m w 2 m i a 微波可促进亚砜b 一消除亚磺酸，不同的亚砜裂解均不超过l m i n ，且此方法 无污染，产率可观1 2 1 。传统方法一般需要几个小时。 5 成环反应 芳香胺和v 一二酮在微波辐射下几分钟，即可获得n 一芳基毗咯，产率有 7 5 - 9 0 1 2 2 】。 o o + a 栅b 而；f + l a r d b 一不饱和酮基化合物和联氨水合物在冰醋酸中反应5 7 r a i n ，可生成n 一 乙酰基毗唑啉。若用传统方法，则反应需要5 5 - 8 h + 2 m 。 o r 2 + n 。丝q 奠，r 1 + 2 h 4 h 2 0 矿 6 开环反应 瑞士学者研究了微波条件下的乙烯基环氧乙烷的氨基化反应。此反应具有立 体专一性和方位选择性。亲核试剂主要进攻乙烯基所在的碳原子。微波的使用不 仅仅使反应时间由原来的4 天减少到几分钟，而且产率也增加了1 0 5 0 ，达到 7 6 - 9 8 【2 4 】。 翌些旦旦 m w h n 一 n 帅婶辞h 一婶辞。h 8 高分子反应 微波还广泛应用于高分子领域的研究中，表现出一定的优越性。微波加热所 合成或改性的高分子材料，在某些方面的性能上比用普通方法制各的更优良m ，。 z u r a w s k y 等人报导了利用脉冲微波能辐射可引发一系列含有不同官能团的单 体如丙腈、丙烯腈、环己烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯等发生聚合反应。研究结果表 明，对不含有氧原子的单体，随脉冲频率的增加，热离解速率增大，脉冲微波能 引起的热离解速率总是低于连续微波能引起的热离解速率。对于含有氧原子的单 体，则结果刚好相反 2 7 】。 总之，微波技术已经应用于有机反应的几乎所有领域，它的使用已经大大促 进了反应的进行，提高了反应的效率，并且能生成常规加热所难以获得的物质。 但是，微波促进有机反应化学还远远没有发展成熟。微波应用于有机反应还受到 很多跟制，还有许多不为人知的地方。比如微波促进有机反应的真正机理尚未被 了解；微波对有机反应除了促进作用外，是否还有其他作用：微波目前只能应用 于实验研究，还不能用于工业生产；微波反应中控温、动力学研究都比较难；微 波溶剂反应中的安全性问题等，所有这些都限制了这门分支学科的发展。但正是 因为这些缺点的存在，才使微波有机化学显示出诱人的风采，吸引了越来越多的 有机化学工作者加入到微波化学行列中来，使这门学科显示出勃勃的生机。 1 5 3 微波辐射在壳聚糖改性中的应用 目前，以微波作为加热手段对壳聚糖进行改性这方面的工作开展得还不多， 尚处在起步阶段。 杨继生、严伯奋、周能等人分别用微波加热的方法对甲壳素进行脱乙酰基， 发现所制各的壳聚糖比较常规加热方法所得产品具有高脱乙酰度、高粘度等优点 2 a 3 a ，。董奇志等用微波对壳聚糖进行了o 一烷基化和卜苄基化反应，研究表明反 应速率大大加快，而且反应的取代度较常规方法有一定程度的提高。 9 华南理工大学工学硕士学位论文 华南理工大学葛华才和他的科研小组在这方面也做了一些有益的开拓性工 作。他们使用乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷等作为交联剂，在微波辐射下对壳聚 糖进行交联，制备交联壳聚糖树脂，发现交联速度大大提高，获得的壳聚糖树脂 在吸附能力、强度、重复使用性能上都有所提高m 。3 s 。他们还研究了微波辐射下壳 聚糖和金属离子的配位反应，并且发现当其他条件相同时，微波加热所形成的配 合物中金属离子含量比普通加热所获得的配合物金属离子含量要高m 】。他们的工 作为壳聚糖的改性提供了一条新的思路。 由此可见，微波技术已经开始应用于壳聚糖的改性反应中，并且获得了良好 的效果；它也提高了反应的速率和效率。此外，由于微波的特殊作用，我们有望 获得性能优于普通加热方法的壳聚糖新型材料。 1 6 本研究的目的、内容 1 6 1 研究目的 壳聚糖具有良好的金属离子吸附性能，可用作吸附剂，用于废水处理中，吸 附回收重金属离子；壳聚糖的金属配合物特别是稀士金属配合物也可以用于催化 剂方面，具有优良的催化活性。 但由于壳聚糖本身具有独特的分子结构，当溶液中h + 浓度较高时，其本身的 n m 可和h + 结合生成能溶解的铵盐，因此壳聚糖容易在酸性环境中溶解流失，有 时即使溶液的酸性不足以使壳聚糖溶解，但也由于壳聚糖的一n h 2 和h + 结合而降低 了对金属离子的吸附性能。这一缺点大大限制了它作为吸附剂的应用范围。因此， 如何改变其分子结构，使壳聚糖在酸性较强的环境中也具有良好的吸附性能，从 而扩大它的应用范围，是摆在人们面前的首要问题。一般而言，改变分子结构的 方法有改性、掺杂等，而改善壳聚糖吸附性能的化学改性方法有交联、希夫碱等 反应。本研究主要就是利用交联、希夫碱反应对壳聚糖进行改性，制备性能更优 良的吸附剂，扩大壳聚糖在金属离子吸附方面的用途。 另外，人们在壳聚糖改性上使用的加热方法一般是使用传统的热传导方法。 这些方法速度慢，加热不均匀，加热效果差，容易造成壳聚糖局部变焦，面且产 率低，生产成本高。这些缺点阻碍了壳聚糖改性的进一步发展。因此，如果能改 变传统的加热手段，引入更加高效的技术和方法，对壳聚糖改性也许会得到个 良好的效果。 微波辐射技术已成功地应用于有机化学及高分子化学等领域，形成了一门新 兴的交叉学科一微波化学。微波辐射用于化学反应，具有反应速度快、加热均匀、 产率高、能耗低、洁净等特点。微波技术有可能克服壳聚糖改性传统加热手段的 缺点，解决长期困扰人们的问题，因而，把微波辐射技术应用于壳聚糖的化学改 性将有非常乐观的前景。目前，将微波应用于壳聚糖改性的工作开展得还很少。 1 0 第一章绪论 本研究将微波辐射技术应用于壳聚糖的改性中，用微波对壳聚糖改性反应提供热 能，并期望得到一些有别于传统加热手段的结果。 6 2 研究内容 本研究采用普通家用微波炉作为加热工具，并且进行必要的改装。通过对壳聚 糖进行改性，旨在制备出具有优良性能的新型高分子材料，为壳聚糖改性开拓出 一条全新的途径。主要内容如下： ( 1 ) 以虾壳、蟹壳作为原料，探讨由虾壳、蟹壳制备壳聚糖的工艺。 ( 2 ) 利用甲醛和壳聚糖发生交联反应，考察交联产物对金属离子的吸附性能。 ( 3 ) 利用香草醛和壳聚糖进行s c h i f f 碱反应，考察产物对金属离子的吸附性能； 并且进一步利用制得的s c h i f f 碱和一些交联剂反应制各交联壳聚糖树脂，考察其 对金属离子的吸附性能。 ( 4 ) 初步考察微波对壳聚糖改性的作用机理。 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章微波辐射下壳聚糖制备工艺探讨 2 1 前言 甲壳素是虾壳、蟹壳以及昆虫外壳的主要成分，其化学名为( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨 基一2 一脱氧一d 一葡聚糖。由于分子间强大的氢键作用，甲壳素几乎不溶于任何 溶剂，其应用受到很大限制。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，其溶解度大大 提高。由于壳聚糖中游离氨基的存在，赋予了它很多潜在的性能；而且由于壳聚 糖分子中活性基团的增加，大大提高了它的反应性能，可发生多种改性反应，可 广泛用于化妆品、食品、医药、造纸等工业中。 目前，壳聚糖的制备方法有：酸碱法、微波法、酶催化法等。如曹根庭等利 用连续浸酸法获得高粘度、高脱乙酰度壳聚糖；张亦飞将甲壳粉碎后用酸碱法 制备壳聚糖d g ：骆鑫等利用回流碱处理的方法对壳聚糖制各工艺进行