（工业催化专业论文）FeO基熔铁氨合成催化剂的抗毒性能及其中毒机理研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 f e o 基氨合成催化剂的抗毒性能及其中毒机理研究 摘要 氨是最基本的化工原料之一，工业上氮肥的生产和更进一步的含氮化合物的 合成都是以氨为起始原料，因此合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位。 合成氨用f e o 基催化剂打破了传统经典结论，摆脱v e 3 0 4 体系的理论体系，它具 有活性高、易还原等优点，因此在众多中小型合成氨厂有着极为广泛的应用。而 在工业生产中，由于合成气杂质含量超标或生产过程操作不当导致氨合成催化剂 中毒的例子屡见不鲜，为了更进一步完善f e o 基催化剂的理论体系，同时也为 了给工业生产提供实验依据，本文首次在高温高压条件下，采用“脉冲中毒法” 较为系统的考察了f e o 基熔铁催化剂的抗毒性能及解毒能力，并与传统的f e 3 0 4 基熔铁催化剂进行了对比，得到以下结论： ( 1 ) 以c 0 2 为典型毒物研究了f e o 基熔铁催化剂的可逆中毒过程，并和 f e 3 0 4 基熔铁催化齐h 进行对比实验。发现在相同的反应条件下，活性较好的f e o 基熔铁催化剂受毒物影响略大一些，但是催化剂解毒的时间和效果均大大好于 f b 0 4 基熔铁催化剂。这种差异主要是由于催化剂的物理结构和化学性质的不周 所造成的。 ( 2 ) 本文首次全面考察了各种反应条件的改变下f e o 基催化剂的抗毒性能 的差异，发现就c 0 2 可逆中毒过程而言，在活性最高的温度点，催化剂受毒物 影响越大，而温度越高解毒过程越短；压力越高毒物影响越大，但对解毒过程影 响不大；毒物浓度越高，催化剂活性损失越大，也越难恢复。而就不可逆硫中毒 而言，温度越高硫越难吸附；压力对硫的吸附影响不大；而在催化剂表面吸附的 硫量越多，催化剂的活性越差。 ( 3 ) 同样也考察了f e a 0 4 基熔铁催化剂的可逆中毒和解毒过程，以及不可 逆硫中毒过程，发现基本上反应条件对催化剂中毒的影响规律基本和f e o 基催 化剂相同。 ( 4 ) 通过c t h 的多次可逆中毒实验证明，含氧毒物对熔铁催化剂表现为强 的可逆中毒作用和弱的不可逆中毒作用，而多次可逆中毒对催化剂强度的影响并 浙江工业大学硕士学位论文 不大。 ( 5 ) 制备熔铁催化剂时引入的硫同样会影响催化剂的活性，即便是非常少 的硫也会使催化剂的活性急剧下降，究其原因和催化剂表面硫中毒一样，均是和 催化剂活性组分铁生成铁的硫化物。 ( 6 ) x r d 表征说明c 0 2 可逆中毒是通过与熔铁催化剂表面活性组分即f e 反应生成一系列的铁的氧化物丽影晌催化剂活性的，而铁的氧化物能在新鲜氢氮 气下重新还原；而催化荆的硫的不可逆中毒是因为与催化剂活性中心a - f e 形成 了非常稳定的化合物f e s ，且即使量非常小，也完全改变了催化剂的表面性质。 关键词：抗毒性能，解毒，f e o 基催化剂，氨合成 浙江工业大学颂士学位论文 s t u d yo ft h ea b i l i t yo f a n t i 。p o i s o n i n g a n dt h em e c h a n i s mo fp o i s o n i n ga b o u t i r o nc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s a b s t r a c t a m m o n i ai so n eo f t h em o s tb a s i cc h e m i c a ll a wm a t e r i a l si nt h ew o r l d i n d u s t r i a l l y , t h ep r o d u c t i o no fn i t r o g e n o u sf e r t i l i z e ra n dt h e s y n t h e s i so fo r g a n o n i t r o g e n c o m p o u n d sf u n d a m e n t a l l yd e p e n do nt h e i rn i t r o g e ns o u r c eo nn i - 1 3p r o d u c e db y h a b e r - b o s c hp r o c e s s t h ef e o - b a s e dc a t a l y s tf o ra f n m o n i as y n t h e s i sw a si n v e n t e db y p r o f e s s o rl i u h u a z h a n gi n1 9 8 6 , w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e s , s u c ha sh i g ha c t i v i t y , e a s yr e d u c ee t c ，b u ti nt h ei n d u s t r yp r o d u c t i o np r o c e s s , t h ec a t a l y s tw a ss o m e t i m e s p o i s o n e db yt h ei m p t l r i t yi nt h es y n t h e s i sg a so rb yt h eo p e r a t em i s s i n g ho r d e rt o c o m p l e t et h ef e oa m m o m ac a t a l y s t st h e o r ys y s t e ma n da f f o r dt h em e t h o dw h i c ht h e i n d u s t r yw o c e s sn e e d e d ，w eh a v es y s t e m a t i cs t u d i e dt h ea 3 0 1a m m o n i as y n t h e s i s c a t a l y s t 。a b i l i t yo fa n t i - p o i s o n i n ga n dr e g e n e r a t i o nu n d e rt h eh i g l lt e m p e r a t u r ea n d t h eh i g hp r e s sc o n d i t i o nw i t h “i m p u l s ep o i s o n i n gt e c h n i q u e ”w ec o m p a r e dt h ea b i l i t y o f a n t i - p o i s o n i n g a n dr e g e n e r a t i o n b e t w o c n a 3 0 1a n d a i i o a n d g o ts o m ec o n c l u s i o n s ( 1 ) w es t u d yt h er o v o r s i h l ep o i s o n i n gp r o c e s sa b o u tt h ef e ob a s e do na m m o m a s y n t h e s i sc a t a l y m ，c o m p a r e dw i t ht h ef 白o b a s e d0 1 1a m m o n i as y n t h e s i z ec a t a l y s t t h e nw eg e tt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , i nt h e p o i s o n i n gp r o c e s s , t h ef e ob a s e d o na m m o n i ac a t a l y s tw h i c hc a t a l y s ta c t i v i t yi sm u c hm o g es e n s i t i v et h a nt h ep o i s o n , b u tt h er e g e n e r a t i o np r o c e s si sf a s t e ra n dt h er e s u l ti sm o r es a t i s f i e d t h i sd i f f e r e n c e m a i n l yc a u s e db yt h ep h y s i c a ls t r i c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s e ( 2 ) t h i sp a p e rf u l l yi n v e s t i g a t e st h ed i f f e r e n c eo ff e o sf u n c t i o no fa n t i p o i s o na t t h ef i r s tt i m e i ti sf o u n d e dt h a tt h ec a t a l y s ti sm u c hm o r es e n s i t i v et op o j s o na tt h e h i g h e s tt e m p e r a t u 他o ft h ea c t i v a t e d ，w h i l et h eh i g h e rt e m p 盯a t u r e , t h es h o r t e rt h e r e g e n e r a t i o np r o c e s si s h i 曲盯c 0 2c o n c e n t r a t i o na l s or e s u l t si nw o r s ec a t a y s t m 浙江工业大学硕士学位论文 a c t i v i t yp e r f o r m a n c ea n ds l o w e rr e g e n e r a t i o np r o c e s s a st oi r r e v e r s i b l ep o i s o n p r o c e s s ，t h ep o i s o nh 2 sm o r ed i f f i c u rt o a d s o r bi nc a t a l y s ts i l j a c co nh i g h e r t e m p e r a t u r e i ts e e m s t h a tt h ep r e s sh a sn oe f f e c to nt h ep o i s o n i n gp r o c e s s i ti sf o u n d t h a tt h em o r ea b s o r l x ：di nt h ec a t a l y s ts u r f a c e , t h ew o r s ec a t a l y s ta c t i v i t y ( 3 ) t h ef e 3 0 4b a s e da m m o n i ac a t a l y s t sp o i s o n e da n dr e g e n e r a t i o np r o c e s sh a d s t u d i e dt o o w eg e tt h es a m ec o n c l u s i o nw i t l lt h ef e ob a s e da m m o n i ac a t a l y s t ( 4 ) t h r o u g ht h er e s u l ta b o u tc 0 2r 印e t i t i o u sp o i s o n e dp r o c e s s , w ec a ng e tt h a tt h e o x y g e n o u sp o i s o na c to ni r o na m m o n i ac a t a l y s tp e r f o r ms t r o n gr e v e r s i b l ep o i s o n a c t i o na n dw e a ki r r e v e r s i b l ep o i s o na c t i o n c 0 2r e p e t i t i o u sp o i s o n e dp r o c e s sh a s1 1 0 e f f e c to nt h ec a t a l y s tm e c h a n i c a ls t r e n g t h ( 5 ) i f w el e tt h esg e ti nt h ec a t a l y s tw h e nw ep r o d u c ei t , t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi sa l s o d r o p p e ds t r o n g l ye v e ni f j u s ta l i t t l ec o n t e n t a n dt h ep o i s o nm e c h a n i s mi st h es a m ea s t h ec a t a l y s ts u r f a o op o i s o n e d ( 6 ) t h ex r dp a t t e r n so f p o i s o n e dc a t a l y s ts h o wt h a tt h ec 0 2r e v e r s i b l ep o i s o n e di s m o s t l yt h eo x y g e na t o mr e a c t i o nw i t ht h ei r o na n dc h a n g et h ei r o nt ot h ei r o no x i d e a n dj u s tal i t t l esa b s o r b so nc a t a l y s ts u r f a c ew e l lc h a n g et h es u r f a o oc h a r a c t e r i s t i c c o m p l e t e l yb e c a u s esa n di r o nf o r m e dv e r ys t r o n go o m p o u m k e yw o r d s ：a n t i p o i s o na b i l i t y , r e g e n e r a t i o n , f e ob a s e da m m o n i ac a t a l y s t ， a m m o n i as y n t h e s i s i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 圹尹 储鹳：馕踢 醐：年月习 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“，”) 作者签名 导师签名 日期：年 月日 日期：年月日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 催化剂，无论是均相的还是多相，都可以看作是一种化学物质，它对热力学 上可能发生的反应具有选择加速的作用。按照其定义，催化剂的存在虽然改变了 反应的动力学性质，但本身并不消耗和变化。这是从不包含时间变量的热力学考 虑的结果。然而物质总是在不断运动和变化的，催化剂也不例外。如果从动力学 角度来考察催化剂本身，实际上由于诸多因素的影响，任何一种催化剂在参与化 学反应之后，它的某些物理和化学性质已经发生了变化，当然，对于大多数工业 催化剂来说，它的物理化学性质的变化在一次反应完成之后是微不足道的。然而 长期运转的结果，这些微不足道的变化累积起来，就造成了催化剂活性或选择性 的明显下降，这就是催化剂的失活现象f l 3 。 造成催化剂失活现象的原因是多种多样的，而毒物的影响是其中一个重要的 因素，可以说，几乎所有的催化剂都有与之相克的毒物存在，所以一个优秀的催 化剂不仅体现在活性高，稳定性好，同时也体现在抗毒性能的优良上。 氨合成催化剂是合成氨厂的核心，影响着合成氨的能量消耗和产量。因此， 如何保持在工业使用过程中催化剂始终具有高活性是合成氨催化剂研究人员和 使用厂家十分关注的问题。由于国内中小型化肥厂原科来源复杂，加上合成氨工 艺本身的特点，因此在实际生产中经常会有含氧、硫、氯、铜液等有害物质进入 催化剂床层，造成催化剂的中毒。不同毒物造成催化剂活性下降的幅度不同，且 有些情况是可以恢复的，有些情况是不可以恢复的，在催化剂的中毒过程中，催 化剂活性组分与毒物原子发生化学作用，使催化剂的局部发生了质的变化。其中 毒程度和毒物元素的电子构型，毒物分子的几何结构与性质有关，与生产操作条 件也有关，且各种毒物对铁催化剂的中毒机理和毒性大小并不都相同1 4 l 。因此深 入考察和了解铁催化剂的抗毒性能和中毒机理对合成氨厂的操作生产有现实的 指导意思，也能为研发新一代抗毒能力更好的熔铁催化剂提供理论依据。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 氨合成催化剂的发展概况及国内外研究现状 总体上说，铁基合成氨催化剂的发展经历了由f e 3 0 4 基氨合成催化剂到 f e - c o 双活性组分催化剂，再到f e o 基氨合成催化剂的历程。 1 2 1 传统的1 7 e 3 0 4 氨合成催化剂 传统的铁催化剂的母体是f e 3 0 4 ，它是1 9 0 9 年由德国b a s f 公司的w o l f 博 士在一次偶然的实验中发现的，当时w o l f 是以一瓶放置多年的瑞典的铁矿石为 催化剂进行合成氨反应，出乎意料的徭到n i l 3 产量达到3 ，而且能够长时间稳 定的操作。之后，m i t t a s c h 对铁矿石进行了广泛的研究，发现存在于铁矿石中的 某些少量组分对催化活性具有重要的作用，为了确定这些少量杂质对反应的影 响，m i t t a s c h 在纯铁中分别加入这些少量组分制成多组分催化剂，一一加以评选。 不久就发现在纯铁中加入少量a 1 2 0 3 和少量k o h 和c a o 是合成氨的良好助催化 剂，它的组成与瑞典的磁铁矿石十分相近。当时b a s f 公司为这些发明申请了专 利，专利号为d r _ p 2 4 9 “7 以及d r p 2 5 8 1 4 6 n f e 3 0 4 基氨合成催化剂发明以后，德国投入了大量的人力、物力和财力将这 项科研成果工业化。1 9 1 3 年9 月，世界上第一套合成氨装置投入使用，日产n h 3 5 吨，此后，合成氨工业迅速发展。对合成氨催化剂的研究也越来越深入。一般以 f e 2 + f e 3 + 的比值来表示前驱体中铁的氧化程度。并且很多研究都集中在f e 2 + f e ”与催化剂合成氨活性的关系上，a l r n q u i s t 等1 6 1 研究了纯铁催化剂的活性与还 原前氧化度的关系，发现f e ”f e 3 十比接近0 5 ，组成接近f e 3 0 4 相的样品具有最 高的活性。 专 g ，o 图1 - 1 催化剂的氧化度r 与活性对应的火山形曲线 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e “嗍a c t i v i t y a n d r v a l u e o f f e 3 0 4c a t a l y s t ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p = l o 1 3h 皿 4 ；t 一4 5 0 ( 2 ；s v - 一1 0 0 0 0h - ) 浙江工业大学硕士学位论文 b r i d g e t 等 7 - 1 进一步研究了a 1 2 0 3 - - k 2 0 双助剂熔铁催化剂在l o 1 3m p a 、 4 5 0 c ，空速为1 0 0 0 0h 1 的条件下的合成氨活性，也得到f c 2 + f ，为o 5 2 时转 化效率最高的结果。a r t y u 姓等【s 1 曾研究过原始组成中f e ( 1 1 ) 含量对催化性能的 影响，得出“随着氧化态中维氏体浓度的提高，工业催化剂的活性有所下降”的结 果。总结以上结论，就得到经典的“火山形”曲线。 由图1 1 的“火山形”曲线可见，合成氨催化剂的母体氧化物在化学计量上并 非完全和f 旬0 4 一样。在此曲线的指导下，人们一直没有停止对铁催化剂的研究， 总的说来，其研究内容包括：( 1 ) 助催化剂成份及其含量的筛选与调整；( 2 ) 制 备工艺如沉淀法、浸渍法和熔融法的改进；( 3 ) 规则化、小颗粒化及预还原型催 化剂的生产；( 4 ) 催化合成氨机理及动力学的研究。其中取得较大突破当属铁钴 双活性组分催化剂的开发成功。 m i t t a s c h 很早就研究了钴的合成氨活性，发现据钴的合成氨活性很差【9 】。1 9 7 9 年，英国i c i 公司在铁催化剂中添加氧化钴，成功研制出了f e - c o 催化剂，其活 性较传统的f e 3 0 4 基氨合成催化剂有一定的提高，并成功地应用于i c i a m v 工 艺【j o l 。k a l e n c z u k l l l 】用扫描电镜，x 射线衍射和穆斯鲍尔谱研究了一系列含钴量 不同的熔铁催化剂，结果表明钴的添加提高了合成氨催化活性，当钴的含量为 5 。5 ( 质量比) 时，催化剂的活性最高。这是由于钴的添加促进了氮的化学吸附和 氨的脱附，从而提高催化剂的活性。国内魏可镁等【1 2 】也开发出了含钴的氨合成 催化剂a 2 0 1 和a 2 0 2 等，a 2 0 1 型催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂， 具有良好的热稳定性和抗毒性，a 2 0 2 型催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐 热性和抗毒性均优于a 2 0 1 。w a n g 等i l 习的研究表明，含钴催化剂的形状对其活 性也有一定的影响：对于不规则催化剂，其活性和比表面随钴含量增加而增加， 随铁l b ( f d + f e 3 + ) 的增加而减少； 而对于球形催化剂，虽比表面减少，但比活 性增加，因此整体活性还是增加的。 1 2 2 新型的f e o 基氨合成催化剂 长期以来，国内外一直认为当熔铁催化剂的母体相是f e 3 0 4 时催化剂具有最 高的活性，在过去的8 0 多年中，人们主要通过改善助催化剂的种类和数量，催 化剂的形状和粒度，以及催化剂的制备方法来改善催化剂的活性和寿命，而受 a l m q u i s t 等的影响，忽视了对催化剂母体相组成的研究。 浙江工业大学硕士学位论文 刘化章等1 14 】经过长期的实践与思考，认为要使合成氨熔铁催化剂性能有大 的突破，首先应该突破传统经典结论，摆脱f e 3 0 4 体系，寻找新的技术路线。铁 的氧化物有f e 3 0 4 、f e o 和f e 2 0 3 三种，他们研究了不同f e 2 + f e 3 + 的值对催化剂 活性的影响，发现随催化剂母体中f e 2 + f e 3 + 的变化，催化剂活性呈驼峰型曲 线而不是传统的火山型曲线。在f e ：+ f e 3 + 值小于1 的范围内，活性与f e 2 + f 矿 的关系呈火山型曲线；当f e 2 + f 接近0 5 时，催化剂活性出现第一个区间极 大值。当f e 2 + f e 3 + = 1 时活性最低。当f e 2 + f e 3 + 值大于l 时，随着f e 2 + f e 3 + 的增大，活性增高，当f e 2 + f 矿值大于3 3 3 后，母体形成了铁离子缺位的、 非整比的氧化亚铁即维氏体f e l x o ( 0 0 4 x 曼o 1 0 ) 相。当f e 2 + f 矿的比值在5 8 之间时，催化剂活性出现第二个区间极大值即整个区间最大值，此时催化剂 母体形成了完全的维氏体结构。进一步增大f e 2 + f 矿值，催化剂活性又开始下 降。刘化章等还指出：决定氨合成熔铁催化剂活性变化的本质是具有不同晶体结 构的铁氧化物的分子比，当分子比为l ( 即只有一种铁氧化物，一种晶体结构) 时， 熔铁催化剂具有高活性；当分子比为o 5 时( 即两种铁氧化物等摩尔数存在于晶体 结构中) 时，熔铁催化剂活性最低；任何两种物相的混杂( 使分子比小于1 ) 均将导 致活性降低，从而推断，母体相组成的单一化是铁催化剂高活性的必要条件，其 中以f e o 单相具有最高活性。这一研究结果突破了沿袭8 0 多年的熔铁催化剂“组 成接近磁铁矿，f e 2 + f e 3 + 的比为o 5 时具有最高活性”的经典结论，在此发现的 指引下，一种新型的熔铁催化剂体系维氏体f e o 体系氨合成催化荆( a 3 0 1 和z a 一5 ) 应运而生。 图1 - 2 铁催化剂的驼峰形曲线图 f i g i - 2h u m p - l i k ea c t i v i t yc t u v oo f f e u l oc a t a l y s t f e o 基催化剂的开发成功使我国合成氨催化剂的研究水平跃居世界领先地 位，并在国际上引起了很大的反响，意大利科学家、瑞士卡萨里合成氨工程公司 技术顾问n p o n i c o n e 等研究表明【1 5 1 ：在低温下f e o 基催化剂可以达到r u c 浙江工业大学硕士学位论文 催化剂的性能。该成果于1 9 8 6 年获得国家发明专利权( 保密) ，1 9 9 4 年获得美国， 英国、德国、丹麦等国发明专利权。1 9 9 5 年获国家发明二等奖。a 3 0 1 型催化剂 于1 9 9 1 年投入工业应用以来，已先后成功地在我国2 3 个省市的数百家中小型化 肥厂应用。工业化操作表明，a 3 0 1 型催化剂具有活性高、活性温度低、特易还 原、耐热抗毒性好、机械强度高等显著特点，在小型化肥厂单炉使用寿命己超过 5 年，节能效果和经济效益显著，完全具备在大中型合成氨厂使用的条件。 1 2 3 钌基氨合成催化剂 2 0 世纪3 0 年代z e n g h e l i s 和s t a t h i s 首次报道了钌的氨合成催化活性，但活 性不如铁，之后很长一段时间未见报道。1 9 7 2 年o z a k i 等发现，钌为活性组分、 金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活 化能为6 9 1 k j m o l ，打开了钌催化剂研究之先河1 1 t r 丌。之后，日本、俄罗斯、英国、 美国、意大利等国的学者，投入大量精力到钌催化剂的研制以取代铁催化剂1 。嘲 由于钌是稀贵金属，必须将其高分散地负载在载体上，通常用浸渍法制备。研究 表明，钌的母体化合物、载体、助催化剂和制备方法及其相互作用对钉催化剂的 性能有重要影响。国内外对此已进行了广泛研究，已有许多文献1 2 0 工1 】作了详细介 绍。 b p 公司将钌负载于一种石墨化的炭上取得了一系列钌基氨合成催化剂的专 利盥l ，并于1 9 7 9 年在实验室规模上开发出一种将钉的羰基化合物负载于含石墨 的炭载体上的全新氮合成催化剂。尽管国外大量研究人员在开发研究载钌氨合成 催化剂，但是由于影响催化剂性能的因素的复杂性，到目前为止仅以石墨化的炭 为载体、以ru3 ( co ) 1 2 为母体的钌催化剂实现了工业化。国内有关单位田埘1 也开展了钌基催化剂的研究。刘化章等的实验结果表明，钉催化剂活性已超过最 好的铁催化剂z a 5 【2 5 1 。尽管载钌氨合成催化荆已经进入了工业化阶段，但是考 虑到钌的稀有和昂贵，可以预见在今后相当长的时期，钉催化剂不可能立即取代 铁催化剂。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 催化剂的中毒 催化剂的活性由于某些有害物质的影响而下降称为催化剂的中毒，这类物质 称为毒物【】, 2 7 1 。这种现象本质上是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性部位 上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应变为别的物质， 引起催化剂的性质发生变化，使催化剂不能再自由的参与对反应物的吸附和催化 作用。这将导致催化剂的活性降低，甚至完全丧失。由于毒物能选择性地与不同 的活性中心作用，有时催化剂的中毒也引起选择性的下降回【3 1 。 催化剂中毒失活的原因，对于不同的催化剂系统，其解释各不相同。而同一 催化系统，相同的毒物在不同的反应条件下，失活的原因也不一定相同。中毒的 条件意味着中毒作用的专一性，即特定的毒物在特定的环境条件下对特定的催化 剂活性物质才具有毒性，也意味着低深度的毒物就有非常明显的减活作用，而且 催化剂连续处于含毒的气氛中，中毒作用具有累积效应【矧。 表1 1 列出了一些最常见的工业催化剂及其毒物。 表i - i 常见的工业催化荆及其相对应的毒物肛2 7 j t a b l el 一1e x a m p l eo f i n d u s t r i a lc a t a l y s t sa n dt h e i rp o i s o n s p r o c e s s c a t a l y s t p o i s o n a l l l n l o l l l as y n t h e s i s f c c o ，c 0 2 , h 2 0 ，c 2 h s ，b i ，s e ，t e , p s t e a mr e f o r m i n gn i a 1 2 0 3 h 2 s ，a s ，h c i m e t h a n l os y n t h e s i s , l o w - t c os h t f i c u h 2 s ， 5 h 】 p h h a c a t a l y t i cc r a c k i n gs i 0 2 a 1 2 0 3 ，2 e o l i t bo r g a n i cb a s e s ，n i - 1 j ，n a h e a v ym e t a l s c oh y d r o g e n a t i o nn i 。c o , f eh 2 s ，c o s ，a s ，h c i o x i d a t m n v 2 0 ， a s a u t o m o t i v ec a t a l y t i cc o n v c 啪 it , p d p b ，p ，历 ( o x i d a t i o no f c oa n dh c ，n or e d u c t i o n ) m e t h a n o lo x i d a t i o nt of o r m a l d e h y d e a gf c n t ，c 口b o n y l s e t h y l e n ei oe t h y l e n eo x i d ea g c 2 h 2 m a n y t r a n m t i o nm e t a lo x i d e s p b ，h g , a s , z n 1 3 1 催化剂中毒的几种类型 催化剂的中毒可根据其作用结果及造成的影响不同分为可逆中毒、不可逆中 毒和选择中毒等。 1 3 1 1 不可逆中毒和可逆中毒 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组分之间发生了某种相互作用，那么可以 浙江工业大学硕士学位论文 根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分为两类：一类是毒物在活性中心上 吸附和化合时，生成的键强度相对较弱，可以采用适当的方法除去毒物，使得催 化剂活性恢复，且不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒； 另一类是毒物与催化剂活性组分相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方 法将毒物除去，使催化剂的活性恢复，这种中毒叫做不可逆或永久中毒【i 卅。 如在合成氨反应当中，由氧和水蒸气引起的中毒，可用加热还原的方法，或 用干燥的合成气处理，可使催化剂活性恢复，这是可逆中毒。而由于硫化物引起 的中毒，很难用一般的方法消除，这是不可逆中毒2 9 】。 1 3 1 2 选择性中毒 在催化反应过程中可以观察到，一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的 催化能力，但对别的反应仍具有催化活性，这种现象称为选择中毒。在串联反应 中，如果毒物仅使导致后继反应的活性部位中毒，则可使反应停留在中间阶段， 获得所希望的高产率中间产物。所以说对有些催化剂来说，少量毒物的引进，甚 至能提高催化剂的活性或使催化荆的活性变得稳定【“2 7 2 吼。 1 3 2 金属催化剂的中毒m2 3 2 7 , 拍f2 9 3 0 1 常用的金属催化剂，主要是周期表第族和紧邻的ib 族元素组成的催化 剂。这些元素及其外层电子构型列于表1 2 中。 表1 2 对毒物敏感的金属催化剂及其外层电子构型 t a b l e1 - 1p o i s o ns e n s i t i v i t ym e t a lc a t a l y s ta n dt h e i re l e c t r o n i cs h e l lo f o u t e rs p a c e 族ib 族 f e3 d 6 4 s 2 ，c o3 d 7 4 s 2 。n i3 d 3 4 s 2 r u4 d 7 5 s l ，r h4 d s 5 s l ，p d4 d 1 0 s s o o s5 d 6 4 s 2 ，l r5 d 7 6 s 2 ，p t5 d 9 6 s 1 c u3 d 1 0 4 s l a 9 4 d 1 0 5 s 1 a u5 d 1 0 5 s l 这些金属催化剂大多应用于加氢、脱氢和重整反应中；也有少数如p t 、p d 、 a g 等用在氧化反应中。早期催化剂中毒研究主要就是在这类催化剂上进行的。 现在它们仍然是催化剂中毒研究的主要对象。 它们的毒物主要分为三类： ( 1 ) 含非金属元素的毒物含非金属元素的毒物主要是指周期表v a 、a 和a 族元素，以及含有这些元素的化合物，需要指出的是，并非所有这些元素 的化合物都是毒物，有无毒性这取决于这些化合物分子中含有的潜在毒性元素的 浙江工业大学硕士学位论文 电子构型。如果该元素的价电子层有未共享的电子对，或者未使用的价键轨道， 那它与过渡金属相作用时，容易形成强化学吸附键，那这种物质就是有毒的；如 果潜在的毒性元素在化合物中是以屏蔽状态存在，那么它的毒性就消失了。所谓 屏蔽就是指潜在毒性元素的原子已经和其它元素的原子形成了稳定的价键，使它 的正常价键处于饱和状态，使得毒性元素不容易和金属原子形成强化学吸附键。 如对金属催化剂最为普遍的毒物硫化物来说，象h 2 s 和有机硫化物都可以 是毒物，而不含有孤对电子的化合物( 例如磺酸) 是无毒的。 而对于同一种含潜在毒性元素的化合物来说，由于电子构型随条件而改变， 因此它是否具有毒性还有反应条件有关，如在加氢反应中，如果操作温度和压力 较高，即使原来的硫化物中的硫处于结构屏蔽状态。但是由于破坏加氢作用，会 产生硫化氢，使硫原子处于非屏蔽的状态而导致催化剂的中毒。 当非金属元素毒物吸附在催化剂表面金属中心时，毒物成为电子给体，和金 属原子形成给电子键，如加氢反应中。噻吩在毒化氧化铝负载的镍催化剂时，噻 吩是平坦地吸附在镍表面上，1 个噻吩分子覆盖5 个表面镍原子，形成稳定的表 面络合物。这种吸附态的形成除硫原子含有孤对电子这一因素外，可能还与碳原 子的不饱和性有一定的关系。 毒物和催化剂的金属组分问发生化学反应破坏催化剂活性中心，这时毒物和 金属之间形成的键和一般的化学键一样。如，烙铁合成氨催化剂的硫中毒分析表 明，在氧化态样品中，硫集中于玻璃相；在玻璃相和磁铁矿的界面上，有f e s 析出。当催化剂还原时，硫均匀地分布在含铁相中。硫中毒的结果，使合成氨催 化剂的活性表面积减小。 ( 2 ) 含金属元素的毒物这类毒物大多数是重金属和重金属离子，包括h g 、 b i 、p b 、c d 、c u 、s n 、t i 、z r 等，它们的毒性与d 轨道上的电子结构有内在联 系。m a x t e x t 、m a r s d e n ( 1 9 4 6 ) 的研究结论认为：这些重金属的毒性与它们的d 电子轨道被电子对充满( 或至少充满一个电子) 有关。如果d 轨道未被填充或者 没有d 轨道，就看不出有毒性。因此，d 电子似乎与金属和催化剂之间形成的金 属键并由此而引起的毒性有关 ( 3 ) 含不饱和键的毒物这类毒物和它的价键不饱和度有关。这类毒物分 子中含有不饱和键，它能提供电子和族金属原子的d 轨道结合成较牢固的键， 浙江工业大学硕士学位论文 使催化剂中毒。常见的含有不饱和键的毒物和它们所毒化的催化剂及其催化反应 列于表1 3 。 表l _ 3 某些含不饱和键的毒物所毒化的催化剂 t a b l ei - 3s o m ep o i s o n sc o n t a i nu n s a t u r a t e db o n da n dc a t a l y s t st h e ye f f e c t e d 由于不饱和键的毒性与键的不饱和性有关，如果将这些化合物的不饱和度降 低，毒性就可以消失。例如，c o 对许多金属都是毒物，但是将它氧化为c o z 或 加氢为c h 4 ，它的毒性就消失了。在合成氨的生产过程中，利用甲烷化催化剂消 除原料气中的c o ，就是这个道理。 1 3 3 非金属催化剂的中毒【1 矗托2 s 】 这里所指的非金属催化剂，是在催化反应中催化活性组分不是以金属状态起 催化作用，而是以氧化物、硫化物等化合物形态起催化作用的物质。在工业催化 中使用的这类物质大多数是金属氧化物或复合氧化物。 许多烃类转化反应如异构化，裂化、双键位移等的催化剂都是酸性氧化物。 许多对金属催化剂有较强毒性的硫化物和含氧化合物却对非金属催化剂的活性 影响不大。例如在裂化催化荆中，它的活性中心是l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸，对它 们活性影响较大的是一些有机含氮化合物和碱金属化合物。不过毒性大小并非单 纯按照毒物的碱性大小来排列的，还需要考虑分子中氮原子的供电子能力、分子 大小和在反应过程中的变化等因素。 有机含氮化合物使催化剂中毒的机理，一般认为是毒物被化学吸附在催化剂 的配位不饱和的l 酸中心上，封闭了l 酸中心，同时可能还和b 酸中心作用， 使质子酸中心数目减少。 而碱金属化合物导致裂化催化剂活性降低的原因不仅在于它影响了催化剂 的活性，而且还可能减小了催化剂的表面积。 1 3 4 双功能催化剂的中毒1 2 7 2 8 1 在工业催化生产过程中，其实大量的催化剂是复合型的，是由极小的金属微 9 浙扛工业大学硕士学位论文 晶分布在大面积的载体上所组成。通常载体都是某种形式的难熔氧化物，它除了 提供高表面积供金属在其上分散外，本身还起阻止高活性金属聚集的“稳定剂” 的作用。但是不少氧化物除了载体作用外，其本身也有一定的催化功能。这些既 具有酸催化功能，又具有金属催化功能的催化剂称为“双功能催化剂”。所以对金 属催化剂和氧化物载体有毒的物质，都是整个复合催化剂的毒物。当然。两种组 分对同一种毒物的敏感度不同，一种组分的中毒程度会较另一种组分重。这样不 仅会引起催化剂活性的下降还会导致催化剂选择性的下降。如铑硅双功能催化 剂的汞中毒，汞大大减弱金属铑的加氢活性，对在氧化硅活性中心上发生的异构 化反应却影响甚微。 1 3 5 毒物的结构和性质对毒性的影响【“明 文献【1 l 认为毒物分子的毒性大小一般与两个因素有关：一是被吸附毒物的每 个原予或分子覆盖的催化剂活性组分原子或集团的数目，即覆盖因子( s ) ；二是 毒物分子在催化荆表面上的平均停留时间，即吸附寿命因子( t ) 。于是毒物的有 效毒性可表示为这两者的函数式： 有效毒性= f ( s ，d 覆盖因子s 与毒物分子的性质、结构和它在空间运动占有的有效体积大小有 关；吸附寿命因子t ，主要取决于毒性元素的性质和分子结构。由于毒物的吸附 寿命一般比反应分子的吸附寿命长很多，所以即使毒物浓度很低，它累积于催化 剂表面上仍可以有效地阻碍反应物分子的吸附，使催化剂失去活性。 而文献【2 刀中把毒物毒化作用的大小归纳于四个方面。 ( 1 ) 毒物的浓度效应能够引起催化剂中毒的毒物含量，。常存在一个浓 度界限。这个界限因催化剂、化学反应以及反应条件的不同而不同。例如工业用 氨合成熔铁催化剂吸硫0 6 3 就可完全失活。 典型的活性与毒物浓度关联曲线如图l - 3 所示：当毒物浓度很低时，催化剂 活性随毒物含量增加很快地成直线下降。进一步增大毒物浓度时，活性下降明显 减缓。 ( 2 ) 毒物的温度效应在不同反应条件下，毒物与催化活性物质的作用可 能是不同的。如硫化物对金属催化剂的中毒就存在着3 个温度范围( 详见下文反 应条件对催化剂中毒的影响) 。 浙江工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 毒物的几何效应毒物毒性的大小和其分子的大小及几何构型有关。 同样以硫化物为例，对镍或铂加氢催化剂的毒化有如下规律： 毒性大小随分子量的增大而增大。如硫化氢 - - 硫化碳 4 0 0 。中毒后各相应温度点的相对活性圆分别降至初始活 性的3 5 5 4 、9 6 5 、1 9 2 6 、4 3 3 9 ，显然从相对活性数据图3 1 b 中可以看 出4 5 0 时催化剂受毒物影响最大，其次为4 2 5 1 2 、4 7 5 c ，4 0 0 。这个顺序恰 好和该催化剂在各个