（凝聚态物理专业论文）ca组分偏移对pr3掺杂catio3粉末发光性能的影响.pdf

c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响中文摘要 中文摘要 近年来，稀土元素掺杂的氧化物发光材料由于其在平板显示器中的广泛应用而倍 受关注。为了提高发光材料的发光性能，许多研究者从稀土元素的选择及掺杂量、电 荷平衡方式、薄膜表面形貌、粉体的颗粒大小和制备方法等各个方面进行研究。目前 稀土元素掺杂的氧化物发光材料有很多种，本文我们选取p 一掺杂c a t i 0 3 为研究对 象，采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备非化学计量比的c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉体，研究c a 的 的缺失或过量对其发光性能的影响。也利用s 0 1 g e l 在s i 基底上制备了以柠檬酸为配 位剂的c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜，并研究了其发光性能。 首先研究了c a 缺失引起的电荷补偿对c a t i 0 3 ：p r s ，粉末发光性能的影响。我们首 先制备了c a l 嚷叫p r t i 0 3 ( x = 0 2 5m 0 1 ，y = 0 ，0 5 x ，x ，1 5 x 和2 x ) 发光粉末。结果 发现最佳发光在) r = 1 5 x ，其6 1 3 n m 处的发光强度为y = o 时发光强度的2 倍，而不是 传统电荷平衡所认为的y = 0 5 x 处。我们认为由于p ，+ 离子浓度极低，并不能1 0 0 的 被c a 空位所补偿，因此需要缺失更多的c a 来达到电荷的平衡。我们从所有样品余 辉性质的研究出发，发现低y 值的样品均出现了余辉增强现象，这说明由于没有足够 的c a 空位来补偿【p r c a 】o 缺陷，使得 p r c a 】o 缺陷在样品中形成了较多的陷阱中心，从 而增强了粉末的余辉性。随后在对x - - 0 1 5 和0 2 5m 0 1 的粉末样品的研究中，同样发 现了类似的情况。其最佳发光强度分别在y = 3 x 和x ，发光强度均远高于本组样品y = 0 时的发光强度。说明随着p ，离子浓度的增大，它被c a 空位所补偿的几率也在增大， 因此c a 空位的补偿量y 也相应随之减少。这与我们的观点是一致的。由此我们得出 传统的c a l 3 此p r t i 0 3 电荷补偿法对于其发光性能来说并不是最佳补偿方法。 其次，我们制备了c a 过量的c a l x + y a r t i 0 3 ( x = 0 2 5 ，y - - o ，0 5 x ，x ，1 5 x 和 2 x ) 发光粉末，研究c a 过量对发光性能的影响。实验发现，x r d 衍射图在高y 值时 同样出现t i 0 2 衍射峰，且发射和激发光谱b 峰带以及低y 值时的余辉增强都与c a 缺失时的情况极其类似。发光性能的最佳点出现在y = x 时，为y = 0 时的1 5 倍。发光 增强的机理还有待我们进一步的研究。 另外我们使用s 0 1 g e l 法以柠檬酸作为配位剂在s i 衬底上制备了c a t i 0 3 ：p 一发光 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i o ，粉末发光性能的影响中文摘要 薄膜。通过对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜微观结构和发光性能的分析发现，退火温度在1 0 0 0o c 以下，加入和未加入柠檬酸为配位剂的c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜的颗粒大小和表面粗糙度均随 退火温度的升高而增大，相同退火温度下，加入柠檬酸为配位剂所制备的c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜的表面粗糙度和平均颗粒大小均高于未加入柠檬酸的薄膜，这是由于柠檬酸的三 羧基结构使得薄膜表面较为疏松，容易出现较粗糙的结构，这种结构有效的降低了薄 膜的发光耗散，减少了内部反射，从而有效的提高了薄膜的发光强度。 关键词：溶胶凝胶法，柠檬酸，发光性能，陷阱中心。 i i 作者：李涛 指导教师：沈明荣 c a 组分偏移对p ，+ 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响英文摘要 a b s t r a c t r e c e n t l y , r a r e - e a r t h - d o p e do x i d ep h o s p h o r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ra p p l i c a t i o nt of l a tp a n e ld i s p l a y s ( f p d s ) ，i n c l u d i n gf i e l d - e m i s s i o nd i s p l a y s ( f e d s ) i no r d e rt oe n h a n c et h el u m i n o u sp r o p e r t i e s ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v es t u d i e dt h e s e p h o s p h o r sv a r y i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o ri o n s ，d i f f e r e n tc h a r g ec o m p e n s a t o r s ， s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s ，g r a i ns i z eo ft h ep o w d e r sa n dd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s a m o n gal o to fr a r e e a r t h d o p e do x i d ep h o s p h o r s ，w ef o c u s e do np r 3 + d o p e dc a t i 0 3 p h o s p h o r 嬲o u rt a r g e t f i r s t l y , d i f f e r e n tc ad e f i c i e n c i e so np h o t o l u m i n e s c e n c eo f c a t i 0 3 ：p r 3 + p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , w ep r e p a r e dc i t r i ca c i da d d e d c a t i 0 3 ：p r 3 + f i l m so ns is u b s t r a t eb ys 0 1 g e lm e t h o d f i r s t l y , c a l x y p r x t i 0 3p o w d e r sw e r ef a b r i c a t e db yas o l g e lm e t h o d ，a n dt h e i r m i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n da f t e r g l o wp r o p e r t i e sw e r ee x p l o r e d s p e c i a l l y , d i f f e r e n tyv a l u e sw e r e a d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc ad e f i c i e n c yo nt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r s a ni n c r e a s ei nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya t613n l n w a so b s e r v e dw h e nx = 0 2 5m 0 1 a n dyi n c r e a s e sf r o m0t o1 5 x s i m i l a rr e s u l tw a sf o u n d f o rx 2 0 15a n d0 3 5m 0 1 i n c r e a s e da f t e r g l o ww a so b s e r v e df o rs a m p l e sh a v i n gl o w y v a l u e sa f t e ri r r a d i a t e db y3 7 5n n ll i g h t s u c he 能c tw a sa s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no f t r a p p i n gc e n t e r sr e l a t e dt o p r c a 】od e f e c t sw h e nt h e ya r en o tc o m p e n s a t e db y c a ”t h e s e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et r a d i t i o n a la d o p t e df o r m u l ac a l 3 x 2 p r x t i 0 3w h i c hi s c h a r g e c o m p e n s a t e d a saw h o l es a m p l em a yn o tb et h eb e s to n ef o ri t se f f i c i e n tr e d p h o t o l u m i n e s c e n c e s e c o n d l y ，w ep r e p a r e dc a l # r t i 0 3p o w d e r sb ys o l g e lm e t h o d m i c r o s t r u c t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c ea n da f t e r g l o wp r o p e r t i e sa r ea l ls i m i l a rt oc a l - x - y p r t i 0 3p o w d e r s h i g h e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya t613 姗w a so b s e r v e dw h e nx = 0 2 5m 0 1 a n dy = 1 5 x ， w h i c hi s1 5t i m e so fy = 0 t h er e a s o ni su pt om o r ee x p e r i m e n t s i i i c a 组分偏移对p f 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响 英文摘要 f i n a l y , r e d e m i t t i n gc a t i 0 3 ：p r 3 + p h o s p h o rt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns is u b s t r a t e s b ys o l - g e lp r o c e s sa n da n n e a l e di na i ra tt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m5 0 0t o10 0 0 。c i nt h i s w o r k ，c i t r i ca c i dw a sa d d e di n t os o l u t i o no fc a t i o a ：p r 3 十a sas u r f a c em o d i f i e rt o i n v e s t i g a t e i t se f f e c to np h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r i t y t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h e s ef i l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o na n da t o m i c f o r c e m i c r o s c o p ea n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s h a v eb e e ne v a l u a t e da tr o o m t e m p e r a t u r eu s i n gal u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e y a f f e c t e dt h el u m i n e s c e n tb r i g h t n e s so ft h ef i l m s i np a r t i c u l a r , t h ea d d i t i o no fc i t r i ca c i di n t o c a t i 0 3 ：p r 3 + c o u l di n d u c ear e m a r k a b l ei n c r e a s eo fp h o t o l u m i n e s c e n c e t h ee n h a n c e m e n t o fl u m i n e s c e n c ef o rc i t r i ca c i da d d e df i l m sm a yr e s u l tn o to n l yf r o mt h ei m p r o v e d c r y s t a l l i n i t yb u ta l s of r o mt h er e d u c e di n t e r n a lr e f l e c t i o n sc a u s e db yr o u g h e rs u r f a c e s k e yw o r d s ：s o l g e l ，c i t r i ca c i d ，l u m i n o u sp r o p e t i e s ，t r a p p i n gc e n t e r s i v w r i t t e nb y ：t a ol i s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：二越日期：乡譬：事 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊 研究生签名 导师签名： 位办办理。 日期：竺：垂：苎：墨 e t 期：2 丝堡：丝 c a 组分偏移对p ，+ 掺杂c a t i o ，粉末发光性能的影响第一章引言 罩i 鼍= i肓 1 发光的定义 1 1 发光的基本理论 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质 不会因此而发生化学变化，它总要回到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余 的能量会通过光和热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁 波形式发射出来的，就称这种现象为发光。概括的说，发光就是物质在热辐射之外以 光的形式发射出多余的能量，而这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究( 斯托克斯定则，1 8 5 2 ) 开始，直到 “发光”这一概念的提出( g h 魏德曼，1 8 8 8 年) ，人们只注意到了发光同热辐 射之间的区别。1 9 3 6 年，c n 瓦维洛夫引入了发光期间这一概念( 即余辉) ，并 以此作为发光现象的另一个主要的判据，至此发光才有了确切的定义【l 】。 发光现象的两个主要特征是： 1 ) 任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总 辐射中超出热辐射的部分； 2 ) 当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一段时间，称为余辉。 s 激发s 发射a 激发a 发射 图1 1 固体发光物理过程示意图 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响 第一章引言 图1 1 为固体发光的物理过程示意图，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种 外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能， 传递给掺杂离子，使上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径：1 ) 以热的形式 把激发能量释放给附近的晶格，称为“无辐射弛豫 ，也叫荧光猝灭；2 ) 以辐射形 式释放能量，称为“发光 ；3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能 由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光 ，a 称为激活剂，s 通常被称 为a 的敏化剂。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约为1 0 培s ，就会自动的回到基 态而发出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激 发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续 几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料 2 1 。 1 2 发光光谱与激发光谱 不： 图1 2 发射光谱测试示意图 e 光源；d 1 、d 2 单色仪；s 样品：a 检测器 发光的能量按波长分布的变化，称为发射光谱。光谱的形状可以用高斯函数来表 e 庐e y 。p a ( h 。) 2 式中y 是频率，是峰值频率，e 为相对能量，即发光的能量密度。发光中心 2 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响第一章引言 的结构决定发射光谱的形式，因此同一物质中不同的发光谱带来源于不同的发光中 心。发射光谱的测试如图1 2 所示。由光源e 发射出的光经单色仪d 1 分光，作为样 品s 的激发光，样品发出的光再经分光，由检测器记录。激发光波长用疋表示，发 射光波长用乙表示。丸为定值，如为波长大于丸的一段发光范围。 材料发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化称为激发光谱。激发光谱 反映不同波长的光激发材料的效果。如图1 2 所示，将d 2 固定于发光最强的谱带， 而不同波长的激发光经d 1 连续扫过样品，则检测到的发光强度是随激发光波长而变 化的。 激发谱表明，为了使晶体中出现有效的发光，不仅必须存在辐射能级，而且还必 须存在吸收足够强的更高能级。对于简单发光中心，激发谱和吸收谱相近似。当吸收 离子浓度很小时，激发谱选择发射带进行有效监测，亦可用这样的方法来区分同一物 质中不同离子的发光作用。和吸收谱一样，激发谱也可以用于确定离子的能级结构【3 1 。 2 稀土发光材料简介及其应用 2 1 稀土元素的发光性能 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。由于稀土 元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀土元素的 化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应 用。 在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。发光的本质是能 量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而 这又是由其特殊的电子层结构所决定的，如图1 3 所示。 c a 组分偏移对p ，+ 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响 第一章引言 原子元素元素最外三十电子层的结构+ 3 氧化态电子 厅锹名称符号层结构 5 7镧 l a4 s 2 4 p 4d 1 0 4 f 0 5 s 2 5 p 65 d 1 6 s 2 i x e l 4 f e l a 3 + 5 8铈c e4 s 2 4 矿4d 1 0 4 f 1 s s 2 5 p 65 d 1 6 s 2 i x e 4 f t c e 3 + 5 9镨p r 4 s 2 4 p 4d 1 0 4 p 5 s 2 5 p 5 d 1 6 s 2【x e 1 4 f z p r 3 + 6 0钕n d4 s 2 4 p 6 4d 1 0 4 f 4 5 s z s p e6 s 2i x e 4 pn d ” 6 l钷p m4 s 2 4 p 4d 1 。4 f 5 5 s 2 5 p 6 s 2 i x e l 4 p p m 3 + 6 2钐s m4 s 2 4 p 4d 1 。4 f 6 5 s 2 5 p 6 s 2 i x a l 4 p s m 3 + 6 3铕e u 4 s 2 4 p 4d 1 。4 f s s 2 5 p 6 s 2 i x e l 4 f i e u 3 + 6 4钆g d4 s 2 4 p 4d 1 。4 f 7 5 s 2 5 p 65 d 1 6 s 2 i x e l 4 f 7 g 一+ 6 5铽t b4 s 2 4 p 4d 1 0 4 f 9 5 s 2 5 p 66 s 2 l x e l 4 p t b 3 + 6 6镝 d y4 s 2 4 p 4d 1 。4 f t 0 5 s 2 5 p 6 s 2l x e l 4 f pd l ，+ 6 7铁h o4 s 2 4 p 4d 1 0 4 f ：1 5 s 2 5 p 6 s 2 【x e 4 f t 。h e 6 8铒e r4 s 2 4 4d 1 4 4 严5 s 2 5 p 6 s 2 【x e 4 f 1 1e 一 6 9铥t m4 s 2 4 矿4d 1 0 4 f z 3 5 s 2 5 p 66 s 2 l x e l 4 f t 2 tm 3 + 7 0 镱 y b 4 s 2 4 p 6 4d 1 。4 f ：4 5 s 2 5 p 6 s 2 l x e 4 f 1 3 y b 3 + 7 1镥l u4 s 2 4 p 4d 1 。4 1 a 4 5 s 2 5 p 5 d ：6 s 2 i x e l 4 p l 一+ 图1 3 镧系元素电子层结构图 根据电子填充的一般规律，由于4 f 能级的能量介于6 s 和5 d 之间，由图1 3 中 可见，从第5 7 号元素镧开始，新增加的电子填充在4 f 能级上，应该4 f 能级充满后 再填充到5 d 能级上去。但是，根据洪特规则的特例，等价轨道在全充满、半充满或 全空的状态下是比较稳定的，所以第5 7 号元素镧的价电子层结构是4 f 0 5 d 1 6 s 2 ( 全空) ， 不是4 f 1 6 s 2 ；第5 8 号元素铈的价电子层结构不是4 f 2 6 s 2 ，而是4 f 1 s d l 6 s 2 ；第6 4 号元 素钆不是4 f s 6 s 2 ，而是4 f 7 5 d 1 6 s 2 ( 半充满) ；第7 1 号镥是4 4 5 d 1 6 s 2 ，4 f 轨道已经填满， 余下的一个电子填充在5 d 轨道上。 由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不同在4 f 内层上，最外两个电 子层对4 f 轨道有较强的屏蔽作用，尽管4 f 能级中电子数不同，它们的化学性质受4 f 电子数的影响很小，所以镧系元素表现出化学性质非常相似。例如它们常见的氧化态 都是+ 3 。 4 f 电子在化学反应中基本不参加成键，这一点与d 区过渡元素是完全不同的( 过 渡元素中的d 电子是参加成键的1 。4 f 轨道不论是充满的还是未充满的，对其元素的 4 c a g t 分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响 第一章引言 化学性质虽没什么影响，但对它们化合物的光谱和磁性是有影响的。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有独特的发光特性，综合稀土发光材料的优 点主要有： 1 ) 与一般元素相比，稀土4 f 电子层结构的特点，使其化合物具有多种荧光特性； 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受 到外部环境的干扰，4 f 能级差较小，f - f 跃迁呈现尖锐的线性光谱，发光的色 纯度高； 3 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。一般原子或离子的激发态平均寿命 为1 0 1 0 - 1 0 8 s ，而稀土元素电子能级中有些激发态的平均寿命长达1 0 - 6 _ 1 0 之s ， 这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的； 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高； 5 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探索高新技术材料的主要研究对象。目 前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场探测和记 录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。 2 2 稀土发光材料的应用 自“年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大 多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、 光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现。 c r t 荧光粉。c r t ( 阴极射线) 荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电 的普及和p c 的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7 的年增长率， 但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于7 0 年代，美国 r c a 是这一技术的鼻祖，但日本的n i c h i a 、k a s s e i 等公司为这一领域持续注入了新 的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大 的提高。日本公司几乎垄断了c r t 荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法 的制定者。 灯用荧光粉。1 9 7 4 年p h i l i p s 公司首先合成了稀土绿粉( c e ，t b ) m g a l l l 0 1 9 、蓝粉 c a 组分偏移对p ，+ 掺杂c a t i o ，粉末发光性能的影响 第一章引言 ( b a ，m g ，e u ) 3 a 1 1 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u ，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光 粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广，美、 韩等国均已立法来推广节能等灯的使用，近年来，这一市场的增长保持在1 5 2 0 的 水平。灯用荧光粉方面技术水平较高的是n i c h i a 、g e 和东京化学等公司。 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉。在众多的平板显示技术中，p d p 是中大屏幕 ( 3 0 - 5 0 寸) 的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产品合格率的提高， 售价已在3 5 万圆( 4 0 - 4 2 英寸) ，年销售增长达5 0 。目前世界上制造p d p 的厂家 不多，主要是日本f u j i t s u ，m i t s u b i s h i ，p a n a s o n i c ，p i o n e e r 、n e c ，h i t a c h i ，美国 p h o t o n i ci m a g e 、p l a s m a c o 、r o g e r s ，韩国s a m s u n g ，法国t h o m s o n ，荷兰p h i l i p s 。p d p 制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由d u p o n t 垄断。 长余辉荧光粉。近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不断出现外， 由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了新的应用特性。同 时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。 光转换材料。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为有 利植物生产的可见光，主要是4 0 0 - - 4 8 0 n m 的兰光和6 0 0 - - 6 8 0 n m 的红光，从而促进 作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀 土无机发光材料光转换剂，如1 队t o p o - e u ”，3 6 4 n m 紫外线激发下发红光，稀土 ( e u 、t b ) 螯合物光转换剂；c a s ：e u 、c 1 、c a s ：c u 、e u 。 电致发光( e l ) 荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电 压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体 化的器件。稀土掺杂的z n s ，c a s 和s r s 薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。 场致发射显示( f e d ) 用荧光粉。f e d 是有可能与p d p 和l c d 相竞争的平板显 示，它的画面质量和分辨率优于c r t ，响应速度1 央( _ 2 0 r t s ) ，而功耗仅是l c d 的l 3 ， 平板显示的厚度和重量也仅为l c d 的1 2 ，其应用前景引人关注。 6 c a 组分偏移对p r ，+ 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响第一章引言 3 本文的研究意义和研究内容 由于稀土发光材料在显示、照明和光电领域的重要作用，近年来关于稀土元素 掺杂氧化物的发光材料的研究从未间断过。1 9 9 7 年，d i a l l o 等人报道了c a t i 0 3 ：p r 3 + 中强的红光发射【4 】，其红光发射的国际发光照明委员会基色系统坐标为( 0 6 8 0 ，o 3 1 1 ) ， 非常接近“理想红光”而倍受关注。但是对应的s r t i 0 3 ：p ，的红光发射很弱，随后日 本的o k a m o t o 等人发现a l 掺杂的s r t i 0 3 ：v r 3 + 具有非常强的红光发射【5 】，同时，i t o h 等人报道了这种强的红光发射只需要低电压电子激发就可以得至u t 6 j 。这样，它就可 作为环境友好和高化学稳定的低压荧光粉，用在场致电子发射显示器即f e d ( f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y ) 等显示器件。随后许多研究者将研究重点放在了a b 0 3 ：p ，发光材 料的研究上。p r 3 + 离子的掺杂量，n a + 、a 矿和a 1 3 + 等元素加入产生电荷平衡，不同衬 底、制备工艺等对发光体的影响【7 - 1 ，都成为目前的研究重点。 2 0 0 1 年，d i a l l o 等人的后续研究指出s 0 1 g e l 工艺制备的c a t i 0 3 ：p ，具有较高的 发光强度，同时c a 缺失o 5 x 作为电荷补偿时的c a t i 0 3 ：p ，粉末发光强度最高【1 1 1 。 我们认为含量极少的p r 3 + 被c a 空位补偿到的几率是很小的，因此发光强度的最佳位 置为o 5 x 这一理论是值得怀疑的。所以我们第一步的工作是使用s 0 1 g e l 法制备 c a t i 0 3 ：p r 3 + 粉末，研究c a 偏离计量比不同对发光性能的影响，并分析其原因。 2 0 0 5 年s u n gm o o kc h u n g 使用s o l g e l 法将c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜制备在 z n o i t o g l a s s 衬底上，发现在z n o 衬底上制备的c a t i 0 3 ：p ，薄膜由于具有较高的粗 糙度提高了薄膜的发光性甜1 0 1 。有文献指出柠檬酸作为配位剂可以改变薄膜的粗糙度 和颗粒大小，由此入手，我们第二步的工作是在c a t i 0 3 ：p r 3 + 胶体中加入柠檬酸，尝 试提高c a t i 0 3 ：p ，薄膜的粗糙度和颗粒大小改变其发光性能。 7 c a 组分偏移对p r 3 + 掺 c a t i 0 3 粉末发光性能的影响第一章引言 参考文献 【1 】徐叙容主编，发光学与发光材料，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 【2 】 李建宇主编， ( ( 稀土发光材料及其应用，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 【3 】臧竞存主编，新型晶体材料，化学工业出版社( 2 0 0 7 ) 1 4 l p d i a l l o ，e ta 1 ，p h y s s t a t u ss o l i d ia16 0 ，( 19 9 7 ) 2 5 5 【5 1s o k a m o t o ，e ta 1 ，j a p p l p h y s 8 6 ，( 19 9 9 ) 5 5 9 4 【6 ls i t o h ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s 3 8 ，( 1 9 9 9 ) 6 3 8 7 【7 】z h a n gx i a n m i n ，z h a n gj i a h u a ，e ta 1 ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，9 0 ，( 2 0 0 7 ) 151911 【8 】j t a i l g ，x y u ，l y a n g ，c z h o u ，x p e n g ，m a t e r l e t t 6 0 ，( 2 0 0 6 ) 3 2 6 【9 】h y u nk y o u n gy a n g ，k y o os u n gs h i m ，y er a nj e o n g ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，516 ， ( 2 0 0 8 ) 1 6 1 3 - 1 6 1 6 【1 0 】s u n gs o o kc h u n g ，s a n gn y u kh a r t ，e ta 1 ，j o u r n a l o fl u m i n e s c e n c e ，11 4 ，( 2 0 0 5 ) 2 2 7 - 1 2 3 3 【1 1 】d i a l l opt ，j e a n l o u i sk ，b o u t i n a u dp ，e ta 1 ，j o u r n a lo fa l l o y sa n dc o m p o u n d s ，3 2 3 ， ( 2 0 0 1 ) 2 18 - 2 2 2 8 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i o ，粉末发光性能的影响第二章c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光薄膜及粉末的制备和分析 第二章c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光薄膜及粉末的制备和 分析测试方法 1 溶胶凝胶制膜法( s 0 1 g e l ) 1 1 溶胶凝胶法的基本概念 溶胶凝胶法是制备材料的湿法化学方法中一种崭新的方法。溶胶凝胶技术是一 种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝 胶化及进行相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的新工艺。1 8 4 6 年j j e b e l m e n t 首先开展这方面的研究工作，2 0 世纪3 0 年代w g e f f c k e n 利用金属醇盐水 解和凝胶化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年联 邦德国学者h d i s l i c h 利用溶胶凝胶法成功制备出多组分玻璃之后，溶胶凝胶法才 引起科学界广泛关注，并得到迅速发展。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将 凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜i l 】。从8 0 年代初期，溶胶凝 胶法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、粉末冶金、陶瓷材料、发光材料的制备 及其他材料的制备等。 溶胶凝胶法研究的主要是胶体分散体系的一些物理化学性能，所谓胶体分散体 系是指分散相的大小在1 1 0 0h i l l 之间的分散体系。在此范围内的粒子，具有特殊的 物理化学性质。分散相的粒子可以是气体、液体或固体，比较重要的是固体分散在液 体中的胶体分散体系溶胶( s 0 1 ) 。溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了1 1 0 0n l i l 粒子( 基本单元) 的体系，也指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行 布朗运动的体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发 展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态 的分散体系。一般来说，凝胶结构可分为四种：有序的层状结构；完全无序的共 价聚合网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；粒子的无序结构。 溶胶凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维 网络结构凝胶的过程。溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能克服 9 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响第二章c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光薄膜及粉末的制备和分析 凝聚时的势垒作用。通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、 加入电介质法和利用化学反应产生不溶物法等。 溶胶凝胶法制备材料属于湿化学法( 包括化学共淀积法、水热法、微乳液法等) 中的一种，该法利用液体化学试剂( 或将粉末溶于溶剂) 为原料( 高化学活性的含材 料成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩 合( 缩聚) 的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系；溶胶经过陈化，胶粒 间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或是颗粒空间网络，网络中充满失去 流动性的溶剂，这就是凝胶：凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结 构的干凝胶或气凝胶；最后，经过烧结固化制备所需材料。 1 2 溶胶一凝胶法采用的原料及主要反应 溶胶凝胶法采用的原料一般分为五种：金属化合物、水、溶剂、催化剂和其他 添加剂。金属化合物是金属元素的起始原料，一般为易水解的金属化合物，最常用的 化合物包括金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮、硝酸盐、氯化物等。可以分为金属有机化 合物、金属无机化合物和金属氧化物三种。而金属有机化合物则可以分为金属醇盐、 金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐三种。金属醇盐是溶胶凝胶法最合适的原料，金属 醇盐具有容易用蒸馏、重结晶技术提纯，可溶于普通有机溶剂，易水解等特性。同时， 它们的水解形成聚合物、氢氧化物或氧化物时，只有易挥发的醇类产品，避免了杂质 污染，还有易于反应的性质，已被广泛用于溶胶凝胶法中作为前驱物以制备材料； 金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐均可以作为金属醇盐的替代物。金属无机化合物可以 是硝酸盐、氯化物或氧氯化物等可溶性盐。具体见表2 1 ： 表2 1 溶胶一凝胶法的原料种类及作用 原料种类实例作用 金属醇盐 m ( o r ) , s i ( o c 2 h s h 、p o ( o c 2 h s ) 3 】 溶胶一凝胶法最合适的原 料，提供金属元素 金属 金属乙酰丙酮盐 z n ( c o c h 2 c o c h 3 ) 2 金属醇盐的替代物 化合物 醋酸盐【m ( c 2 h 3 0 2 ) n 、 金属有机酸盐 z n ( c h 3 c o o ) 2 、a a ( h c 0 0 ) 2 】、 金属醇盐的替代物 草酸盐 m ( c 2 0 4 ) n 2 】 1 0 c a 组分偏移对p r 3 + 掺杂c a t i 0 3 粉末发光性能的影响 第二章c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光薄膜及粉末的制各和分析 金属无机化合物 和金属氧化物 硝酸盐，氯化物，氢氧化物 水 h 2 0水解反应的必须原料 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇( 溶胶 一凝胶主要的溶剂) 乙二醇、环溶解金属化合物，调制均 溶剂 氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等( 溶匀溶胶 解金属化合物) 盐酸、p - 甲苯磺酸、乙酸、硫酸、 催化剂及螯和剂硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠： 金属化合物的水解催化 或螯合作用 e d t a 和柠檬酸等 水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度 添加剂 分散剂 聚乙烯醇( p v a ) 等 溶胶分散作用 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲 干燥开裂控制剂防止凝胶开裂 酰胺、二氧杂环乙烷等 溶胶- 凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无 机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的 溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成ln m 左右的粒子并组成溶胶， 经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下【2 】： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前