（化学工艺专业论文）新型咪唑类离子液体的合成及反应性能的研究.pdf

摘要 摘要 离子液体( 盐) 是近十年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和软功能材 料，具有许多独特的化学与物理性质。其理论研究不断深入，应用领域也不断扩大并迅 猛发展。其中，咪唑类离子液体( 盐) 是离子液体( 盐) 研究领域的热点。为此，丌展 了新型咪唑类离子液体( 盐) 的合成及其反应性能的研究。本论文研究工作分以下三个 方面。 合成了一系列阴离子为氟负离子的新型咪唑类离子液体( 盐) ，并通过单晶数据和 核磁氢谱研究了氟负离子与咪哗阳离子之间的氢键作用。结果表明氟负离子不但与咪唑 环上2 , 4 ，5 位氢之间有很强的氢键作用，而且与n 一烷基印3 杂化碳上的氢均有氢键作用， 氟负离子与印3 杂化碳上的氢的氢键作用是很少见的。更为奇特的是，这种氢键作用可 以通过核磁氢谱清楚的看到。 合成了一系列具有推拉电子结构的新型咪唑类离子液体( 盐) ，研究了其作为氮杂 环卡宾前体物质参与反应的反应性能。结果表明此类具有推拉电子结构的新型咪唑类离 子液体( 盐) 可在碱性条件下现场生成氮杂环卡宾与a , p - 不饱和化合物或苯甲醛进行 m i c h a e l 加成反应，并发生碳到碳或碳到氧的分子内的迁移反应。 合成了2 ，2 一联咪唑类离子液体，并将其与金属配位得到了结构新颖的2 ，2 一联咪 唑类离子液体配位的双核金属配合物，通过单晶x 衍射对其结构进行了鉴定。 合物 关键词：离子液体( 盐) 氟负离子氢键推拉电子氮杂卡宾联咪唑双核金属配 a b s t r a c t a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et ot h e i rs p e c i a l p r o p e r t i e s ，t h e ya rea p p l i e da ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t si no r g a n i cc h e m i s t r y al a r g en u m b e ro f i o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dr e s e a r c h e d a m o n gt h e m ，i m i d a z o l ei o n i cl i q u i d ( s a l t ) i st h eh o ts p o t si nt h ef i e l do fi o n i cl i q u i d ( s a l t ) s o ，w es y n t h e s i z e das e r i e so fi m i d a z o l ei o n i c l i q u i d ( s a l t ) a n dr e s e a r c h e dt h e i rr e a c t i o np r o p e r t i e s o u rr e s e a r c hw o r kw e r ef o c u s e do nt h r e e a s p e c t sa sf o l l o w ： 1 - a l k y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mf l u o r i d e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f 1 3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u mf l u o r i d ew a ss h o w n t h ef l u o r i d ef o r mh y d r o g e n b o n d i n gw i t hn o t o n l yh z ，h 4o rh ，b u ta l s ot h ep r o t o no ft h e n c h 3 i ti s s e l d o mr e p o r t e da b o u tt h e p h e n o m e n o no ff l u o r i d ef o r m i n gh y d r o g e n b o n d i n gw i t hc ( s p ) 一h f r o mt h e 1h n m r s p e c t o r o f1 - a l k y l 一3 - m e t h y li m i d a z o l i u mf l u o r i d e s i tc a nb eo b s e r v e do b v i o u s l ya b o u tt h es e p a r a t e s i g n a l so fh y d r o g e n a n dn o n h y d r o g e n - b o n d e dp r o t o n si nc d c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ho t h e ri m i d a z o l i u mh a l i d e s ( c l ，b ro ri ) ，i nc d c l 3 ，t h ep r o t o nh zo f i m i d a z o l i u mf l u o r i d es h o w sas i g n i f i c a n tc h a n g ei nc h e m i c a ls h i f tt ol o w e rf i e l da tt h es a m e c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hd i s p l a ys t r o n gh y d r o g e n - b o n d i n ga b i l i t y w es y n t h e s i z e das e r i e so fn e wt y p eo fi m i d a z o l ei o n i cl i q u i d ( s a l t ) 、 ，i mp u s h p u l l e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h e yc a nb ei n v o l v e di no r g a n i cr e a c t i o n sa st h ep r e c u r s o rs u b s t a n c e so f h e t e r o c y c l i cc a r b e n e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a th e t e r o c y c l i cc a r b e n ec a nb eg e n e r a t e df r o m t h e s en e wi m i d a z o l ei o n i cl i q u i d ( s a l t ) u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sa n dr e a c t 谢t ha ， b - u n s a t u r a t e dc o m p o u n d so rb e n z a l d e h y d e 2 ，2 - b i i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa n dt h e i rc o m p l e xc o m p o u n dw i t hc o p p e rw e r e s y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h i sc o o r d i n a t i o nc o m p o u n dw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d f l u o r i n e h y d r o g e nb o n d n h cb i i m i d a z o l i u m c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名 一萋非召 日 期： 型五：左：也 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名： 麦鳕厚 导师签名： 日 期： 第一章前言 第一章前言 1 1 离子液体 有机离子液体( 盐) 是完全由阴、阳离子组成的盐类有机化合物。按照其物理状态 分：在1 0 0 以内呈液态的就称之为离子液体，熔点高于1 0 0 的则称为离子盐。离子 液体作为一类新型的绿色溶剂在许多领域得到广泛应用并迅速发展成为研究热点。与易 挥发的有机溶剂相比，离子液体没有可测量的蒸气压、不可燃、热容大、热稳定性好、 离子电导率高、电化学窗口宽，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展前途的溶剂 并得到了广泛的应用【l 】。相对于离子液体来说，离子盐的研究报道得相对较少，文献中 常报道的离子盐，一般只是作为合成手性离子液体的前体【2 】。 1 1 1 离子液体的发展历史 离子液体的发展可追溯到19 1 4 年【3 j 。w a l d e n 等报道了第一个室温离子液体一乙胺 硝酸盐，其熔点为1 2 ，但是当时并没有引起注意。1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i e r 偶然发现 离子液体可以应用于电化学领域1 4 j ，可惜这项工作并没有深入下去。直到上世纪8 0 年代 中期，s e d d o n 等人才把氯铝酸盐作为有机合成的反应介质【5 】。但由这些卤代金属盐组成 的离子液体的热稳定性和化学稳定性都很差，对水和空气非常敏感，在一定程度上限制 了它们的使用。1 9 9 2 年，w i l k e s 等人合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体 e m i m b f 4 6 。不久，【e m i m p f 6 】也问世了【7 】o 此后，离子液体蓬勃发展。到2 0 0 0 年 前后，吡啶类【8 】、吡咯类9 1 、季鳞类10 1 、多胺类1 1 1 甚至双咪哗类1 2 1 阳离子等相继被报道。 1 1 2 离子液体的结构分类 离子液体( 盐) 是由有机阳离子和阴离子组成的盐，离子间的静电引力相对传统的 无机离子盐较弱，但相对其他有机化合物来说，却具有较高的热稳定性。按阴阳离子的 不同排列组合方式，离子液体( 盐) 的种类有1 0 1 8 种之多【l3 j 目前通用的方法是根据有 机阳离子母体的不同，将它主要分为四类【1 4 1 。分别是咪唑盐类( i ) 、吡啶盐类( i i ) 、 季铵盐类( i i i ) 和季鳞盐类( i v ) ，除此四大类之外，还有胍类、锍盐类、两性类和手 性离子液体类等等。阴离子种类也很繁多，迅速扩大的离子液体种类为离子液体的基础 和应用研究的大规模开展奠定了基础【”j 。 不论是离子液体或是离子盐都可以通过选择适当的阴离子或微调阳离子的侧链，改 善它们的物理性质和化学性质，鉴于这种调控性，人们就可以有目的性地进行设计和合 成特殊性质的离子液体或离子盐。 离子液体常见的阴、阳离子如表卜1 所示。 江南火学硕+ 学位论文 表l - 1 常见刚离子和阴离子 t a b l e1 1c o m m o nc a t i o na n da n i o n 常见刚离子常见阴离子 ，r 囝 n r b f 4 p f 6 。 s b f 6 。 r b r c i 一 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】一 尽1 r , 1 警内、r 4 r 玉i1 4 c f a s 0 3 】一 m e s 0 4 】一郾。4 】一 r ，r ，r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 4 = c n h 2 n + 1 a i c l 4 一 a 1 2 c 1 7 一 n 0 3 一 n = 0 ，1 ，2 ，3 由于咪哗离子液体( 盐) 易于合成且性质稳定，所以对咪唑离子液体( 盐) 研究是 最多最广泛。 离子液体( 盐) 的热稳定性较好，大部分的热分解温度在3 0 0 。c 以上，因此可以用 离子液体在高温反应代替传统溶剂作为反应介质。在阳离子固定时，阴离子结构及含水 量对于离子液体( 盐) 的热稳定也有很大的影响，它们的热稳定性主要取决于其碳、氢 与杂原子间键合力的强弱【1 6 ，1 7 ，1 引。含有氟原子的阴离子由于能增加分子内和分子间的 氢键，更加有利于增加化合物的稳定，常见的能提供好的热稳定性的阴离子顺序为： p f 6 。 t f 2 n 。 【o t 玎 b f 4 i ，b r ，c 1 。 1 1 3 离子液体的命名 离子液体的命名一般用简写形式描述，以n ，n - 二烷基取代咪唑离子液体( 1 ，3 一二 烷基取代咪唑离子液体) 为例( s c h e m e1 1 ) ，命名为n 一甲基一n ，- 乙基眯唑六氟磷酸盐或 卜乙基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐，简写为【e m i m i p f 6 ，大小写通用。 囝一p f f s c h e m e1 1 卜乙基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 s c h e m e1 - 1 e m i m p f 6 1 1 4 离子液体的应用 离子液体在有机合成上的应用主要有两类，一类是作为催化剂使用，一类是作为化 学反应的介质。当然，有时候离子液体既作为催化剂使用、又充当反应的介质。离子液 体作为化学反应的介质，有可能使原先不能进行的反应能够进行，或者使催化剂的活性 或选择性提高，并且由于它可以循环利用，从而能够避免由于有机溶剂的大量使用而造 2 第一章前言 成对环境的污染。因此，近年来把离子液体作为反应介质的研究数不胜数。 进入2 1 世纪，离子液体研究进入了一个新的阶段。新型离子液体不断涌现，其主 要特征是从“耐水体系 向“功能体系 发展，即根据某一应用需求，设计并合成具有 特定功能的离子液体。离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学和催化反应扩展到过 程工程、产品工程、功能材料、资源环境以及生命科学等诸多领域。离子液体与超临界 流体、电化学、生物、纳米、信息等技术的结合，将进一步拓展离子液体的发展空间和 功能。 1 2 含氟离子液体 1 2 1 含氟离子液体发展概况 上世纪9 0 年代以前，离子液体的阴离子主要是氯铝酸盐阴离子。但由这些氯铝酸 盐组成的离子液体的热稳定性和化学稳定性都很差，对水和空气非常敏感，在一定程度 上限制了它们的使用。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 等人合成了对水和空气都稳定的第一个含氟 离子液体 e m i m b f 4 【6 】。此后，离子液体才有了飞速的发展。 含氟离子液体相对于不含氟的离子液体而言会产生许多独特的性质：疏水性、抗氧 化性、抗酸碱的腐蚀性、耐高温高压等能力都会更强。含氟离子液体按照其含氟取代基 位置的不同可以分为两类，一类是阳离子含氟的离子液体，一类是阴离子含氟的离子液 体。阳离子引入氟取代基以后，通过配对不同的阴离子，可以调节离子液体的各种性质， 比如，粘度、熔点、密度、导电性、溶解性、液态范围和热稳定性等。常见的含氟阴离 子有 b e 4 、 p r 6 。、【c f 3 c 0 0 、【o t q 、 n t f 2 。等。通过配对不同阳离子和阴离子可以 得到各种性质不同的离子液体。 离子液体的种类繁多，特别是阳离子有多种类型，但是其阴离子基本上都是 b f 4 】- 、 p f 6 、 c f 3 c 0 0 。、 o t f 。、 n t f 2 。等含氟阴离子。以氟负离子作为阴离子的离子液体 国内外还很少报道。 1 2 2 阴离子为氟负离子的离子液体 h a g i w a r a 等人【1 9 】在19 9 9 年报道了 e m i m ( h f ) 2 3 f 的合成，由 e m i m c 1 与h f 反应 得到。之后，有不少文献报道 r m i m ( h f ) 2 3 f 的物理化学性质，以及电化学和合成上的 应用2 0 ，2 1 ，2 2 1 。h a g i w a r a 等人2 3 1 在2 0 0 5 年又合成了一系列不同h f 含量的离子液体 e m i m ( h f ) 。f ，n 值在1 0 到2 6 之间( s c h e m e1 2 ) 。与【e m i m ( h f ) 2 3 f 相比，n 在1 8 到2 0 之间的离子液体具有更宽的液态范围。【e m i m ( h f ) n f ( i f l 0 2 6 ) 的电化学窗口 在2 9 3 4 v 之间，电导率随着1 1 值的增加而增加。 囝创吁+ ( n - 1 ) h f _ 7 ( h f ) 。r s c h e m e1 2 卜乙基一3 一甲基咪唑多氟化氢氟盐 s c h e m e1 - 2 【e m i m ( h f ) 。f 3 江南人学硕+ 学位论文 r o g e r s 等人【2 4 】在合成常规离子液体 b m i m p f 6 时意外得到了 b m i m p f 6 的分解产 物 b m i m ( h 2 0 ) f ，并报道了 b m i m ( h 2 0 ) f 的单晶数据。 1 3 氢键 氢键( h y d r o g e nb o n d ) 是指已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间 形成的一种弱键。氢键不属于化学键，也不属于范德华力，是介于化学键和范德华力之 间的一种由氢原子参与成键的特殊键型。氢键具有稳定性、方向性和饱和性。氢键虽然 是一种弱键，但由于它的存在，物质的性质出现了反常现象，在形状结构等方面受到了 很大的影响。 1 3 1 氢键的类型 ( 1 ) 正常的氢键 氢键通常是一种缺电子的氢原子与富电子原子或原子团之间的一种弱相互作用，比 化学键的键能小得多，与范德华力较为接近。通常情况下，氢键可以表示为“x h y ”， 其中x 和y 一般都是电负性较大的元素，且y 原子有一对或一对以上的孤对电子，x h 称 为质子供体，y 称为质子受体。 在氢键的最初研究中，氢键供体和受体多局限于像n ，0 ，f ，c 1 等这些原子半径 小、电负性大的原子，相应的体系已经得到了深入和广泛的研究。随着对氢键的不断研 究，氢键的范围不断扩大。近年来，研究的氢键体系有：h f ( h 2 0 ，n h 3 ，c i - h ) h 2 0 等 2 5 , 2 6 ，2 7 1 ，大分子氢键体系【2 8 2 9 ，3 0 1 以及n h y 型( y = f ，n ，o ，s ，c i ，b r ) ，c h “n 型， c h m 型( m = 金属原子) ，o h m 型( m = 金属原子) ，n h m 型( m = 金属原子) ，h 原 子正极性化的m h o c 型等晶体中的一些氢键体系【3 1 1 。从经典强氢键o h 0 到非经典 c h “o ，c h n 氢键，再到过渡金属原子直接参与的m h o ，0 h m ，n h m 等体系， 使氢键的内容大大丰富。 ( 2 ) 7 【型氢键 兀型氢键是一种缺电子的h 原子与多重键的7 【电子或是共轭体系的7 c 电子之间形成的 一种弱相互作用。例如：f h c h 2 = c h 2 ，f h 苯，f h c h 2 = c = - c h 2 等。7 c 型氢键体系 主要有t 型、平行型、堆积型等几种形式。 ( 3 ) 双氢键 双氢键是指带电正性的h 原子与带电负性的h 原子之间的一种弱相互作用，其作用 形式可以表示为x h 一h m 。与正常的氢键相比，双氢键也影响到溶液或固体中分子的结 构、反应和选择性，影响晶体组装和超分子体系，如h 交换、罐迁移、过渡金属的配 位情况等都要受到双氢键的影响，并有希望应用于催化、晶体工程和材料化学中。从目 前的研究来看双氢键有希望成为联系超分子和大分子化学的桥梁。 ( 4 ) 单电子氢键 单电子氢键是指带有一未成对电子的自由基作为质子受体( 如甲基自由基) ，与卤化 氢、水和乙炔等形成一种新颖的氢键。这种氢键是质子受体中的单电子吸引质子供体中 的h 形成的因此称为单电子氢键。目前对此种氢键的研究甚少。 4 第一章前言 1 3 2 氢键对物质性质的影响 氢键的形成对物质性质的影响很大，下面从几个方面予以说明： ( 1 ) 对溶、沸点的影响：若分子间形成氢键，则物质熔、沸点较高；若分子内形 成氢键，则熔、沸点较低。 ( 2 ) 对溶解度的影响：溶质分子与溶剂分子间能形成氢键的，则溶质的溶解度增 大；反之，溶解度减小。如果溶质分子形成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度减小， 而在非极性溶剂中溶解度增大。 ( 3 ) 对液体粘度的影响：液体分子间如果形成氢键，分子间的作用力增大，粘度 增大。 ( 4 ) 对酸度的影响：分子间形成氢键其酸性往往减弱。 ( 5 ) 对分子红外光谱的影响：氢键x h ”y 的形成，将使x h 的键的特征频减小率。 ( 6 ) 对核磁共振谱的影响：氢键x h y 的形成会使得质子的化学位移移向低场。 其原因是，当氢键形成时，由于质子接受体y 的存在，它所形成的静电场将氢拉向y ， 而将x h 键的电子推向x ，结果使得h 周围的电子云密度降低，因而去屏蔽效应增加， 质子的化学位移移向低场。 ( 7 ) 其他：氢键的形成还会影响物质的密度、酸度、反应活性及分子结构等。 自2 0 世纪初发现氢键以来，人们对其进行了很广泛的研究，不断地发现新的形式 的氢键，对氢键的理解也不断地丰富和完善。从最初的正常的氢键到兀型氢键、双氢键、 蓝移型氢键以及新近的单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化学等领域 占有举足轻重的地位，并广泛应用于分子识别和分子组装等方面，所以对氢键的研究有 着广阔的前景和重要的应用价值。 1 4 氮杂卡宾 n 杂环卡宾性质独特，引起了化学家们的极大兴趣，最早的研究主要是来自理论化 学家和金属有机化学家，金属有机化学家把n 杂环卡宾用作金属的配体进行了广泛的研 究。各种稳定的n 杂环卡宾的合成和成功分离迅速地促进了n 杂环卡宾化学的发展。近 几年来把n 杂环卡宾用作有机反应的底物和催化剂的研究迅猛发展，已逐渐成为n 一杂环 卡宾研究的热点。 1 4 1n 一杂环卡宾的研究历史及现状 对n 杂环卡宾的研究最早开始于1 9 6 0 年，当时w a n z l i c k 等 3 2 , 3 3 1 对噻唑2 碳烯 l ( s c h e m e1 3 ) 作为反应中间体进行了详尽透彻的研究。由于噻唑2 碳烯类化合物异常的 活泼，当时w a n z l i c k 并没有成功分离得到n 杂环卡宾，但他们认识到咪唑环中邻位n 原 子的给电子效应能稳定2 位上的卡宾中心，这为以后n 杂环卡宾化学的发展奠定了基 础。n 杂环卡宾化学的迅速发展主要归功于a r d u e n g o 研究小组的开创性工作，1 9 9 1 年他 们首先由二( 1 金刚烷基) 咪唑盐和氢化钠在四氢呋哺中反应，少量d m s o 作催化剂，合 成并成功分离得到了稳定的n 杂环卡宾2 ( s c h e m e1 4 ) ，产品为热稳定的晶体。x 单晶衍 江南大学硕+ 学位论文 射分析法确定了它的结构3 4 1 。后来他们又用1 ，3 位连有体积较小取代基的咪唑盐制得了 其他类型的稳定n 杂环卡宾3 5 1 。 蠢，i 乒 + a d c i 一赢n a 而h 、a d 2 5 。c a d = a d a m a n t y l 2 s c h e m e1 - 4n 杂环卡宾2 s c h e m e1 4c a r b e n2 从这以后，大量n 杂环卡宾开始被合成。1 9 9 7 年，稳定的固体样品n 杂环卡宾4 首 次被合成，暴露在空气中两天也没分解。卡宾4 的显著稳定性是由于受到氯原子电负性 的影响，从而使它的活性降低，能够在空气中稳定存在【3 6 】。最近，c o l e 3 7 1 报道了用四溴 化碳处理卡宾3 而得到n 一杂环卡宾4 的溴的类似物5 的合成方法( s c h e m e1 5 ) 。 2 e q u i v c c l 4 0 rc b r 4 t h f m e s 2 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l 5x = b r s c h e m e1 - 5n 杂环卡宾4 、5 s c h e m e1 - 5c a r b e n4 、5 1 4 2n 一杂环卡宾的种类 根据环原子数目不同，氮杂坏卡宾分为四元环、五元环、六元环、七元环的卡宾。 最常见的是五元环卡宾，根据五元环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型 卡宾，咪唑啉型卡宾，三唑型卡宾，噻唑型卡宾等( s c h e m e1 6 ) 。 厂= = 厂一、一弋厂= = r 一，n y n 、r r 7 n y n 、rr 一一n y n 、rr 一一n y s - s c h e m e1 - 6 五元环卡宾 s c h e m e1 - 6c a r b e no ff i v em e m b e r s 四元环、六元环、七元环的卡宾配体也已见报道( s c h e m e1 7 ) ： 6 d ： da，nn， = l 、zn、蚓 ， 、 x x 、l 卢x 4 e ： e m，nn，_3 r = 一剐 惹撇 一d s 爿 s 豁 a 8m，nnh + ( 第一章前言 p n n p ： pr i n 一太n 夕： i p r n ： n 、i p r s c h e m e1 - 7 四元环、六元环、七元环卡宾 s c h e m e1 - 7c a r b e no ff o u r , s i xo rs e v e nm e m b e r s ，r n ： n 、r 1 4 3n 一杂环卡宾的结构及稳定性 n 杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原予采用印2 杂化形式，卡宾碳原子周围 只有六个电子是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在p 轨道上。从共轭效应 考虑，两个氮原子p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p 轨道可以发生给电子共轭效 应，这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子 与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳 定。另外，c = c 双键参与共轭也能够增加体系的稳定性，因此由咪唑形成的n 杂环卡 宾是一个比较稳定的体系( s c h e m e1 8 ) 。 s c h e m e1 - 8 咪唑型n 杂环卡宾 s c h e m e1 - 8i m i d a z o l eh e t e r o c y c l i cc a r b i n e 1 4 4n 杂环卡宾在有机化学中的应用 n 杂环卡宾作为配体在金属有机化学中已经被广泛的应用，特别是近年来在过渡金 属催化的偶联反应中得到了很大的发展。 n 杂环卡宾可以作为有机小分子催化剂催化许多有机反应，并取得很好的催化效 。果。如n 杂环卡宾可以催化不对称安息香缩合反应、s t e t t e r 反应、醛与亚胺的反应、口， 口不饱和醛与醛酮的反应、酮参与的安息香类型的反应、醛和醇的反应、芳基氟化物 的酰基化反应，、酯基交换反应以及聚合反应等【3 引。 n 杂环卡宾还能用作反应底物参与有机反应之中。如亲核w a n z l i c k 型n 一杂环卡宾 参与的反应3 9 4 2 1 ，对二氧化碳进行固定而发生的羧化反应【4 3 1 ，使用咪唑类化合物合成两 性离子，以及强亲核n 杂环卡宾为底物的多组分反应等【4 4 4 8 】 1 52 ，2 一联咪唑类离子液体 1 9 4 4 年最早报导合成了2 ，2 一联咪唑化合物。虽然它的发明比较早，但在随后的几 十年研究得很少。六十年代，第一次报导了中性的联咪唑和离子态的联咪哗同金属的配 7 江南人学硕十学位论文 合物。1 9 6 9 年m i g h e l l l 【4 9 1 ，合成了第一个2 ，2 一联咪唑和镍的六配位化合物晶体。1 9 7 6 年r a s m u s s e n l l 5 0 j ，合成了第一个四核的铑2 ，2 一联咪哗化合物。从此以后，2 ，2 一联咪 唑金属配合物的合成引起了众多科学家的兴趣。 2 ，2 一联咪唑的咪唑环的氨基氮原子上的一个或两个氢原子被烷基取代则得到它 的这两种衍生物。由于烷基的修饰使得两个咪唑环可以绕两个环之间的c c 键进行扭曲， 从而位阻较原来变小【5 1 1 ，加之衍生物的溶解性比2 ，2 一联咪哗大，因此配位能力加强， 容易形成桥联配位方式，可合成多核配合物乃至配位聚合物。然而，有关n ，n 一二烷基 一2 ，2 一联咪唑的配合物晶体的报道非常少。 2 ，2 一联咪哗类离子液体是离子液体中比较新颖的一种咪哗类离子液体。关于2 。2 一联咪唑类离子液体的合成及性质报道还并不多见。 1 6 本论文的研究内容 综上所述，离子液体作为一类新型的绿色溶剂在许多领域得到广泛应用并迅速发展 成为研究热点。离子液体的种类繁多，特别是阳离子有多种类型，但是其阴离子基本上 都是 b f 4 、 p f 6 、 c f 3 c o o 、【o t f 。、 n t f 2 等含氟阴离子。以氟负离子作为阴离子 的离子液体国内外还很少报道。在阳离子固定时，阴离子结构及含水量对于离子液体 ( 盐) 的热稳定也有很大的影响，它们的热稳定性主要取决于其碳、氢与杂原子间键合 力的强弱。所以，合成阴离子为氟负离子的离子液体并研究阴阳离子间的氢键作用对离 子液体的应用及理论研究具有重要意义。 近年来把n 杂环卡宾用作有机反应的底物和催化剂的研究迅猛发展，已逐渐成为n 杂环卡宾研究的热点。n 杂环卡宾一个主要来源就是由咪唑类离子液体在碱的作用下现 场生成n 杂环卡宾。n 一杂环卡宾有多种类型，现有的咪唑类n 杂环卡宾的结构特点多是 对称的，或是两边均为推电子基团。具有推拉电子结构的n 杂环卡宾，由于其结构的特 殊性，必会导致其产生不同于普通n 杂环卡宾的化学及物理性质。 2 ，2 一联咪唑类离子液体是离子液体中比较新颖的一种咪唑类离子液体。由n ，n 一二烷基一2 ，2 一联咪唑进行单季铵化得到的2 ，2 一联咪唑类离子液体由于烷基的修饰 使得配位能力加强，容易形成桥联配位方式，可合成多核配合物乃至配位聚合物。 本论文研究内容如下： ( 1 ) 合成一系列阴离子为氟负离子的新型咪唑类离子液体( 盐) ，并研究氟负离子 与咪唑阳离子之间的氢键作用。 ( 2 ) 合成一系列具有推拉电子结构的新型咪唑类离子液体( 盐) ，研究其作为氮杂 环卡宾前体物质参与反应的反应性能。 ( 3 ) 合成2 ，2 一联咪唑类离子液体，并将其与金属配位，研究2 ，2 一联咪唑类离 子液体的配位性能。 第二章咪唑类氟负离子盐的合成及氢键研究 第二章咪唑类氟负离子盐的合成及氢键研究 2 1 引言 h a g i w a r a 等人1 1 9 】在1 9 9 9 年报道了 e m i m ( h f ) 2 3 f 的合成，k h e m i m i c i 与h f 反应 得到。之后，有不少文献报道 r m i m ( h f ) 2 3 f 的物理化学性质，以及电化学和合成上的 应用2 0 , 2 1 , 2 2 】。h a g i w a r a 等人在2 0 0 5 年又合成了一系列不同h f 含量的离子液体 e m i m ( h f ) n f ，n 值在1 0 到2 6 之间。 r o g e r s 等人【2 4 】在合成常规离- ：j 俐k b m i m p f 6 时意外得到了 b m i m p f 6 的分解产 物 b m i m ( h 2 0 ) f ，并报道了 b m i m ( h 2 0 ) f 的单晶数据。 咪唑类离子液体( 盐) 及其溶液状态下的氢键研究也是近年来化学研究的热点之一。 在固体状态下，咪唑类离子液体( 盐) 的氢键研究主要是通过单晶衍射来进行的。在溶 液状态下，咪哗类离子液体( 盐) 的氢键研究可以通过核磁氢谱、电喷雾质谱以及电化 学方法来进行【5 2 1 。关于l ，3 一二烷基咪唑类离子液体的单晶结构数据已有许多报道【5 3 铘】。 s e d d o n 等人1 5 9 j 通过核磁氢谱研究了咪唑类离子液体 e m i m x ( x = c i ，b r , i ) 在不同溶剂中 的氢键作用。但是，关于1 ，3 一二甲基咪唑氟负离子盐的合成、单晶数据以及1 烷基3 甲基咪唑氟负离子盐的合成、氢键研究还没有报道。 2 2 咪唑类氟负离子盐的合成 离子液体的合成一般采用的是两步法，以烷基取代的咪唑为例，首先是烷基眯哗与 卤代物的季铵化反应，然后是阴离子交换反应( s c h e m e2 1 ) 。 ，r 。 纩多旦。囝 叩 x m y ，r y n r s c h e m e2 1 咪唑类离子液体的合成方法 s c h e m e2 1t h es y n t h e s i so fi m i d a z o l ei o n i cl i q u i d s 我们也将采用这种方法来合成阴离子为氟负离子的咪唑类液体。 2 1 1 咪唑阳离子的合成 阳离子种类繁多，但最常用的是咪唑类。一般咪哗类离子液体都是n ，n 一二烷基 咪唑盐，如下所示( s c h e m e2 - 2 ) 。 r n n - 4 - 一r u r ，r = c n h 2 n + 1 ，n = 0 ，1 ，2 ，3 s c h e m e2 - 2n ，n 一二二烷基咪唑同1 离子 s c h e m e2 - 2t h ec a t i o no f n ，n - d i a l k y li m i d a z o l ei o n i cl i q u i d s 9 江南大学硕十学位论文 我们所用的咪唑阳离子按如下所示的方法合成：把n 甲基咪哗与碘代烷烃在不同 的温度下季铵化得到( 表2 1 ) 。 表2 1n ，n 二二烷基咪i 唑碘盐的合成8 t a b l e2 - 1s y n t h e s i so f n n 一d i a l k y li m i d a z o l i u mi o d i d e s 广n 1 、4 -r i n f d e g a s o v e r n i g h t r i 8 反应条4 1 ：- 卜甲基咪唑( 0 1 m o l ，8 2 9 ) 加入封管中，液氮冻住，加入卤代烷( 0 1 l m 0 1 ) ，真空下 于指定温度反应过夜。 n 一甲基咪唑与碘甲烷或者碘乙烷反应很剧烈，加料的时候先用液氮冻住其中的一种 原料再加第二种原料比较合适。产物中当r 是甲基或者乙基时是固体，用乙醇和乙醚重 结晶可以得到纯的产物；当r 是丙基或丁基时是液体。 2 2 2 阴离子交换 离子交换的关键是溶剂的选择。两类盐都溶解在溶剂中，要使得它们之间的阴离子 互相交换要有足够的驱动力。我们选择氟化银作为氟负离子的阴离子源，选择水作为离 子交换的溶剂。n ，n 二烷基咪唑碘盐、n ，n 二烷基咪唑氟盐与氟化银均溶于水，而离 子交换后产生的碘化银是不溶于水的，这样，反应平衡不断向右移动，离子交换有足够 的驱动力，反应进行彻底。离子交换的结果列于表2 2 。 表2 - 2n ，n 二烷基咪唑氟盐的合成8 t a b l e2 - 2s y n t h e s i so f n ，n 一d i a l k y li m i d a z o l i u mf l u o r i d e s h 2 0 r t 1 a - e l2 a - d 8 反应条件：氟化银( 1 0 5 m m 0 1 ) 的1 0m l 水溶液滴加到化合物1 ( 1 m m 0 1 ) 的1 0 m l 水溶液中， 室温搅拌过夜。 l o h n 岁 司 n ，a 之 1 一f r，nn + ( f g a + 一 r，nn + f t 第二章咪唑类氟负离子盐的合成及氢键研究 反应中，要把氟化银的水溶液慢慢滴加到n n 一二烷基咪唑碘盐的水溶液中，否则 容易产生包结现象。 2 3 咪唑类氟负离子盐氢键的研究 2 3 1n n ，二甲基咪唑氟盐的单晶数据厦氩键分析 将n n 一二甲基咪畔氟盐溶于适量无水甲醇中，置于冰箱重结晶。所得晶体，在无 水条件下封于毛细管内，于室温下由b r a k e rs m a r t a p e xc c d 单晶衍射仪测试单晶数 据。化合物l a 的分子结构圈和晶胞堆积图如下( 图2 - 1 ，图2 - 2 ) ： ；西笺 r 二： g 凹2 - 1 化合物1 a 的分子结构幽 f i g2 - 1t h e m o l e c u l a rs t r a c t m e o f c o m p o u n d l a 圈2 - 2 化台物h 的晶胞堆积图 f i g2 - 2 n e l a y e rs t a c k i n go f c o m p o u n d l a 由于氟负离子与水分子中氢原子的强的氢键作用，化合物l a 的单晶结构中还是没 能避免水分子的存在。化合物1 a 的分子结构图中两对阴阳离子共用三个水分子，通 过复杂的氢键作用键和在一起。相邻的两个阳离子的平面基本平行，面面距离介于32 6 a 至33 6a 之间，显示两个阳离子平面间存在弱的相互作用再由晶胞堆积图可知用 离子平面间存在很强的一堆积作用唧j 。 表2 - 3 列出单晶结构中的化合物1 a 中的氢键键长( a ) 和键角( 。) ，化合物1 a 的氢 键作用非常复杂，氟负离子与水分子中的氢、咪唑阳离子上不同位置上的氢均有氢键作 用。由表2 - 3 我们可以看出，氟负离子不但与咪畔环上2 、4 、5 位氢有很强的氢键作用， 而且我们可以看到氟负离子还与n c h 3 上的氢有氢键作用这种氟负离子与矿杂化碳 上的氢的氢键作用是很少见的。 分子中氟负离子与眯唑环上不同位置上的氢的氢键的键长分别是，c ( 2 ) 一hf 2 = l9 2 a ，c 0 2 ) hf i = 20 4 a ，c ( 1 4 ) hf l = 22 0 a ，c ( 1 5 ) - hf 2 - - 22 0 a ，c ( 7 ) 一hf i = 26 7 a ，c ( 1 6 ) - hf 1 = 25 7a ，c ( 1 7 ) hf 2 - - 25 3a 。由此我们可以看出，氟氢键的键长的顺 序是f - n c h 3 p 1 45 f 1 砰，这与氢键作用的强弱成反比，即氟氢键氢键作用的强 弱为fh 2 fh 4 ，5 f 1 - n h 3 。 江南人学硕十学位论文 表2 - 3 化合物l a 的氢键键长( a ) 和键角( 。) t a b l e2 - 3t h eh fb o n dd i s t a n c e ( a ) a n da n g l e ( 。1 d h a d ( d - h ) d ( h a ) d ( d a ) b r n i 1 b 31 b - 4 s c h e m e2 - 3n 乙基- n 甲基咪唑卤盐 s c h e m e2 - 3n e t h y i - n 一m e t h y li m i d a z o l i u mh a l i d e s 由于核磁氢谱的化学位移与物质的浓度有很大关系，故在比较不同物质的化学位移 时应在相同浓度下进行，以排除浓度影响。 当用氘水作溶剂时，由于水的强的溶剂化作用 e m i m x ( x = c 1 ，b r , i ，f ) 的氢谱的化 学位移完全相同。而当用氘代氯仿作溶剂时( 0 1 5 m o l d m 3 ) ， e m i m x ( x = c 1 ，b r , i ，f ) 的二位氢的氢谱的化学位移有明显不同，如图2 7 所示。 ! ：! 。 1ll ( c )! ii i 竺。，。il 图2 7n 乙基n 甲基咪唑卤盐的1 h n m r ( c d c l 3 ) ，a ： e m i m f b ： e m i m c i c ： e m i m b r d ： e