（工业催化专业论文）用工业原料合成MCM41中孔分子筛.pdf

摘要 中孔分子筛的问世极大地拓展了分子筛材料在催化，吸附分离和功能材料 制各等领域的应用，受到了人们的普遍关注。与微孔分子筛相比，因其具有2 n m 以上的7 l 径，并且在2 l o n m 的范围内根据用途可以调变其内孔，故对于较大分 子的吸附和分离，活性酶物质的固化，或用于高效催化剂的载体，催化大分子的 氧化和加氢反应等方面有不可替代的作用。在种类繁多的中孔分子筛中，具 有六方对称性的m c m 一4 l 是最具应用前景而被研究最多的材料之一。 以工业用的水玻璃和三甲基十六烷基溴化胺( c t m a b ) 为原料，用h 2 s o 。调 节浆料p h 值，在浆料混合物摩尔比组成为s i 0 。：n a 。0 ：c t a b ：s 0 。：h 2 0 = 7 ：2 0 8 ：( 0 7 - 3 5 ) ：( 1 1 3 6 ) ：( 3 5 0 5 4 6 ) 的范围内，1 0 0 。c 静置晶化l 5 天均可合成出 中孔分子筛，并利用x r d 和孔径分布测定对其孔结构进行了表征。 由于纯硅m c m - 4 1 分子筛因酸性很弱使其催化活性偏低，而向m c m 一4 1 分子 筛骨架中引入活性物质a l 可以增强其酸性，对于大分子酯化和芳烃烷基化等需 酸性较强的催化剂的催化反应有特殊的应用价值。因此用工业原料合成h 一( a 1 ) m c m 一4 1 中孔分子筛具有重要的理论和实际意义。 在碱性条件下，用水热法合成了不同硅铝比的a 1 一m c m 一4 1 中孔分子筛，用 x 射线衍射分析研究了合成时间，晶化温度，s i a i 对m c m - 4 1 结构的影响，表 明t = 1 2 0 。c ，t = 2 4 h 可以合成晶形较好的a 1 一m c m - 4 i 。通过i r ，吡啶一t p d 和a l 含量分析等手段说明了a l 进入分子筛骨架。 利用常规水热法己合成出含a l ，v ，f e ，z r ，c u ，t i ，c r ，m n ，s i ，b ，s n 等骨架元 素杂原子的m c b l - 4 1 ，但：未见有通过水热法合成含w 的m c m 一4 1 介孔分 子筛的报道。我们通过控制溶胶的p h 值，用工业原料制备了不同w 含量的 m c m 一4 1 试样，用x r d ，i r 对合成样品进行了表征，同时用紫# b 可见分光光度 计测量了试样中的w 含量。 在介孔分子筛的应用中，其修饰改性、催化反应和吸附分离等均有可能在 高温水溶液中进行，这就要求介孔分子筛具有较高的水热稳定性因此，如何提 高分子筛的水热稳定性是人们很感兴趣的一个主题。其中，增加壁厚是其改善 水热稳定性的途径之一。 作者从增加分子筛的壁厚入手，对m c m 一4 1 进行了改性研究。通过在合成过 程中直接添加几种不同种类的强电解质合成了厚壁的m c m 一4 1 分子筛，采用x r d ， 自动吸附仪对其进行了表征，同时考察了不同种类和不同浓度的强电解质对分 子筛壁厚和其孔结构的影响结果表明，加入强电解质能不同程度地增加分子筛 的壁厚，对其孔径并没有显著影响。 关键词：中孔分子筛合成表征铝钨电解质 u a b s t r a c t s p e c i a la t t e n t i o nh a v eb e e ng i v e n t ot h em e s o p o r o u ss i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e s b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a lf o ru s ei n a r e a so fc a t a l y s i s ，i m m o b i l i z a t i o n o fa t i v e e n z y m e ，p r e p r a t i o n o ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，s o p t i o n a n d s e p a r a t i o n s o f b u l k y m o l e c u l e st h em o s t c o m m o n l y s t u d i e d m e s o p o r o u sp h a s e i s m c m 一4 1 ，w h i c h c o n t a i n sh e x a o n a l l yo r d e r e dm e s o p o r e sw i t hd i a m e t e rf o r m1 5t oo v e r1 0 n m t h e m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e h a sb e e n s y n t h e s i z e d u n d e rt h em i l d c o n d i t i o n s ，i nw h i c hc r y s t a l l i z i n gt e m p r a t u r ei s1 0 0 。cf o rl 5 d a n dt h em o l 。r m i oo f t h e s l u r r y m i x t u r ei s s i 0 2 ：n a 2 0 ：c t a b ： 1 2 s 0 4 ：h 2 0 = 7 ：20 8 ：( 07 35 ) ( 1 13 6 ) ： ( 35 0 5 4 6 ) ，u s i n g i n d u s t r i a lw a t e rg l a s sa n dc 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) a so r i g i n a l m a t e r i a l s ，h 2 s 0 4 a sa n a d j u s t a b l ea g e n t o f p h v a l u eo ft h e s l u r r y t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fi t s p o r e s t r u c t u r ei sc a r r i e do u tb yx r da n dp o r ed i s t r i b u t i n g m e a s u r m e n t t h ep o s s i b i l i t yt oi n t r o d u c ea 1e l e m e n ti n t ot h em e s o p o r o u ss i l i c a t em o l e c u l a r s i e v e se n a b l e st h e a p p l i c a t i o n o ft h i sm a t e r i a l s i n a c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o n , b y i n c r e a s i n g t h e a c i d i t y o ft h e m ，s u c ha s e s t e r i f i c a t i o no fo fb u l k ym o l e c u l a l a l k y l a t i o n o fa r o m a t i c h y d r o c a r b o n t h e r e f o r e ，t h e s y n t h e s i s o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ea i m c m - 4 1 u s i n gi n d u s t r i a lm a t e r i a lh a s a n i m p o r t a n tt h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h e s y n t h e s i s o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s a i _ - m c m - 。4 1h a db e e n a c c o m p l i s h e d s u c c e s s f u l l y i na h y d r o t h e r m a ls y s t e m ，u n d e r t h ea l k a l i n e c o n d i t i o nt h e t e c h n i q u eo f x r a y d i f f r a c t i o nw a su s e dt oi d e n t i f yt h ee f f e c t so f t h e s y s t h e s i sc o n d i t i o n ( c r y s t r a l i z i n gt e m p e r a t u r e ，e r y s t r a l i z i n g t i m e ，s i a 1 ) o nt h e c r v s t r a ls t r u c t u r eo f m c m 4 1 ；i k , p y r i d i n e t p d & t h ec h e m i c a la n a l y t i c a lm e t h o d o f a ic o n t e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ei t sp o r es t u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h er e s u h s s h o w e dt h a tt h em o r es u i t a b l ec r y s t r a l l i z a t i o n o fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s g i m c m - 4 1c a nb eo b t a i n e da tt h ec o n d i t i o no f c r y s t r a l i z i n gt e m p e r a t u r e1 2 0 0 ca n d c r y s t r a l i z i n gt i m e2 4h o u r s a ie l e m e n th a si n c o r p o r a t e di n t o t h ef r a m e w o r ko f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 4 1 i ti sr e p o r t e dt h a tm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 41 c o n t a i n i n gh e t e r o a t o n a s i n i t ss k e l e t o ns u c ha s a l 、v 、f e 、z r 、c u 、t i 、c r 、m n 、s i 、b 、s nh a sb e e ns y n t h e s e d ，b u t m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew - m c m - 4 1h a sn o tb e e ns y n t h e s e di nah y d r o t h e r m a l s y s t e mb y f a r as e r i a lo fd i f f e r e n t w o l f r a m i u mc o n t e n tm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s w - m c m - 4 1h a v eb e e n s y n t h e s e du s i n g i n d u s t r i a l m a t e r i a l s ，i n a h y d r o t h e r m a l s y s t e m t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f i t ss t r u c t u r ei se a r r i e do u tb yx r d ，i rt h ec o n t e n t o f w o l r a m i u mi sd e t e r m i n e db yu v s p e c t r o p h o t o m e t r y t h et h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t i e so fc o m m o nm c m - 4 1m o l e c u l a rs i e v e i sam o r ec r i t i c a lf a c t o ri nd e t e r m i n i n gi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h i si sb e c a u s et h a t w a t e ri st h em o s tw i d l yu s e dm e d i u mf o rc h e m i c a lm o d i f i e sa n dm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n s ，c a t a l y s i sr e a c t i o n s ，s o p t i o n a n d s e p a r a t i o n st h u s ，t h es y n t h e s i s o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t h h i g ht h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y i sa t o p i co f g r e a t i n t e r e to n em e t h o do fi n c r e a s i n gi t sh i g ht h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yi s i n c r e a s et h ep o r ew a l lt h i c k n e s so f m c m 一4 1 as e r i a lo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm c m 一4 1 w a ss y n t h e s e dw i t ht h e a d d i t i o no fs a l t ss u c ha sn i - h c i 、n a c i 、n a n 0 3 、n a 2 s 0 4a n dw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g x r da n d p o r ed i s t r i b u t i n g m e a s u r m e n tt e c h n i q u e st h ei n f l u n c e o fk i n d so f c o n c e n t r a t i o no fs a l t so np o r ew a l lt h i c k n e s sa n ds t r u c t u r ew a se x a m i n e d i tw a s f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fs a l t si n c r e a s e dt h ep o r ew a l lt h i c k n e s so f m c m - 4 1 a ts o m e e x t e n t ，t h ei n f l u n c eo np o r ed i a m e t e r w a ss m a l l k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s ；m o l e c u l a r ；s i e v e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；s y n t h e s i s ； a 1 ；w ；e l e c t r o l y r e 第一章文献综述 1 1 沸石分子筛合成由微孔向中孔的飞跃 分子簿又稼沸石，楚其有辫匀弱徽孔、英孔径与般分子大小榛当静一类 吸附剂或薄膜类物质。这类材料具有如下特点：( 1 ) 具肖均匀的孔径，根据其有 效f l 缀，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。( 2 ) 具有 缀大静蠢表瑟积帮孑l 零辍。 3 ) 炭毒囊予交援浚( 露妒，越毛+ 等交换) 。( 4 ) 杰s i 瓯 和a i o 。四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序的晶 体结构。这种结构形成了可为阳离子和水分予所占据鹃大晶穴。这冀阳离子鄢 水分子肖较大鸵移动性，可以进孝亍姻离子交援翘可逆的脆水。其化学组成通式 为： 碡( i ) 麓( i i ) 侥】a i 。0 3 n s i 。0 眭0 式中m ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价嗣二价搬属( 通常为钠，钾，钙，钡等) ，n 为沸 石的砖铝比，般n = 2 t o ( 含烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) m = o 9 鑫予溺五分子筹援其有豹鸯妙豹魏遘络鞫特色，箕趣整续橡靼跫太，l 、熬 均匀孔道体系所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、 离子交换剂等糟于石浦与天然气加工、精细纯工、环傈与核废料处理簿方面。 但它存致命的缺陷，出于有限孔径( 1 3 n m ) ，限制了较大的分子进入其孔黢 或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，它只适合催化动力学直径小于1 n m 的 菠应。 随着原油图盏重质化，原有的沸石分子筛催化剂的孔径已不能满足渣油深 加工的滞要，因此，研究和开教大孔材料一童建沸石化学家的愿望中孔材料的 典型是无定形潮体，熟茺定形二氧德硅、氧纯镄或改蛙豹层状材糕热接炊糙主秘 硅酸盐等。这然材料由于其结构的无定形而使孔径的分布极不均匀，这同样限制 了它们张分离及偿纯等领域的窝际应麓。与藏阉时，石油亿工、煤化工帮生裙纯 工等领域却急切盼望越大孔分子筛的出现。如石油加工中重浊、渣油的催化裂 纯，鑫予霆潼、浚i 垂缓分中熬大分子不戆避分子簿琵整或在琵黢逡形成憨轾涵分 子不能快速逸出，造成二次裂化。煤化工中焦油、沥青的热裂解、加氢裂解、生 物化工中的大分子反应簿均存在类似的问题。鼹然，以m 酬一4 1 为代表的新型中 孔分予筑躲出蠛正满是了各领域对合成沸石分予筛孔经的这茅中溪求。 根据i u p a c 2 1 定义，多孔材料按照孔径( d ) 大小可分3 类：微孔材料，d 2 o n m ， 中i l 丰才辩，2 o n m i 0 0 ，自生压力) 于碱性介质中( p h = l o 5 ) 通过正磷酸乙酪( t e o s ) 簿前体化合物的 o h - 灌纯零解产奎翁硅耱释( 一) 程“s + i ”静电器愆下懿怒分子缝装过程突藏。在 周一时期，y a n a g i s a w a 等和i n a g a k i 等也在相同模板剂的作用下以层状 k a n e m i t e 硅酸靛为前体，合成了与m c m 一4 t 结构相似的f s m - 1 6 介孔材料。 袭l 。l 奔孔硅基分子薅鲍台戏 c i c 蕾，_ - 亡一c * “。，n f 亡绅4 c 辩d 一c h d 0 舛一i t 4 i in f ：p2 - l t 一x l ； 。l # t l ； i t 一 与传统的微孔分子筛( 如z s m - 5 ) 的合成相比，介孔分子筛在起初的合成条件 与之不闽的只有模扳荆。因蛇，程噬后新结构介孔分子筛的探索中对薪穗模板裁 获其作髑枫理的磺究一嶷处于羧心地挝。两强s 、m 蜘以及s b a 等额型奔孔分子 筛的合成也多以模板剂技术的创新为基础，但是含成物累的温度、酸碱腋以及模 板裁与s i 逢蘸铬摩尔浓度之l t ( s u r f s i 魄) 等参数怼分子薅晶稳结构黪影凌彀 不容忽视巴其中对应关系如表1 1 所示。 麸表1 1 可以看出具有六方缝掏的m 饿一4 t 分子筛既可以在水热合成条件下 从碱性介质中通过s i 途径得到，亦可在窘温条件下从酸性介质中通过s - x i + 途 径获得。裾形之下后耆不仅操作条件滚衽、菇纯蔫辫较短，熨重要黪楚逶遥 s + x i + 静电作用龟结于分子筛产物中的模板剂可以用简单的溶荆萃取溅加以回 收，这不仅有助于降低分子筛成本，而且可以避免在分子筛媛烧过程中摊放n 0 。 有害气傣。这是爨于在s ”x - f 俸蓉孛s 一与l 一持慝髓宅蕊，显吾带壤粒子浓凄春 夏 下关系： 【x 】；e s 。】+ 【i j + 【 r 】 ( 1 1 ) 因她s 理论上可以遗过“s 4 x ”电对全部离去，即该体系中舶摸扳剡理论上 可以l o o 回收。反之在s + i 一体系中带电粒子浓度存在以下关系： f s 一】蒋g f 】_ 4 】 0 f 】 ( 1 。2 ) 所以大量s + 不能通过“s - x ”电对离去，从而限制了模板剂的直接回收。 与m c m 4 i 不同，具有立方结构的m c m - 4 8 分子筛的合成只能在水热合成条件 下子碱 熏分震中逡行，会戏条彳孛较苛刻。但该分子蔫懿三缝孔遴结构有剃予分 子扩散，因此目前也被广泛应用。 - m i s 分子筛麓初髂合成采露了中篷条件稻长链伯猿瀵袄荆，蕻箍耱的形成疑 绣了基予氢犍作用的s o i 。组装过程。但是我们认为在此条件下离子键的作霸仍 不可忽视。因为即便在中性条件下可溶性硅物种仍带部分负电衙，而伯胺亦可通 过东解舔带正毫蕊。 与m c m - 4 l 相似，m i s 分子筛也具有六方结构，但其有序尺度较小，其x 射线 粉束衍射( x r d ) 只显示i 0 0 面的衍射峰。然而由于该分子筛合成条件温军，所餍 模叛裁馀壤且荔蕊接露牧，因此渡分子簿在实器瘦照中魄具有较大的薮引力。 m s u 系列分子筛的合成机理与晶相缨构特征与跚s 十分相似，所不同的是该 合成过穗采瘸了生物可障解静非离子衷谥活性荆为模援粼。与长链季浚盐帮稽 胺相比，该模扳刹虽然价格昂贵，但其用爨较少，并且可以直接通过溶剂攀取回 收。 s b a n 是以双子胺类两亲化合物为攘板刘合成的一类分孑l 分子筛。该分子 筛的问世丰富了分子筛晶相的豢型，并对分子筛形成机理的诠释产生了广泛影 镝。毽蠢子双予强类模裰裁侨耩精责置不荔获褥，驭两陵铽了该分子筛系捌的工 程应用。 值得重视的是上述分子筛的合成中所用模檄剂尾部碳链长度与分子筛孔径 有运乎线淫魏关系，夯翱各分予鲜琵经戆大小凌定蒗塑建可邋过毅交模叛剡 尾部碳链进行调变。此外使用混合模板剂或在合成物系中引入辅助溶剂亦可达 到对分子筛孔径调变的目的。 搂援裁在会艘中的 乍用不仅仅在凝胶纯和戏棱过程中终为凝胶单元，两虽 还通过肖机无机物之间的相互作用形成有序分子筛结孛句。模板剂的主要作用可 表现为懿下几点：( 1 ) 支撵稳定臀粲；( 2 ) 电蔫疆配；( 3 ) 结梅黪囱裁：( 4 ) 控制 分子筛的孔径大小研究构成中孔分子模板剂的表面活性剂分子聚集体和在熟 周围形成的无机物骨架之间的糯互作用，有助于更好的理解其合成机理，进而 经人为定囊舍残其寿特定蛋黎鳍麴窝毳经熬蘩慰分子蘩残失霹 根据所用的表面活性剂的麓别，中孔分子筛的合成体系可以分为单一表面 活性荆体系和滋合体系不同类型的表街活性剂对产物静结构鞠性靛产生重要 影响。如使用长链烷烃擘铵盐型阳离子袭匿活性剡作摸扳赉h 合戏出的中孔分子 筛结构较单一( 如通常仅限于m 4 1 s 型及其类似结构的中孔分子筛) ，孔径只有 3 4 n m ，i t 壁较薄，嚣瑟掇嵩薅秘懿东热稳定性楚其痤愆舞发骚究翡首癸运霞之 一使用非离子烈g e m i n i 表面活性剂( c o “q ，n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ) w 以生成囊胞外形的 等级结构( m s u - g ) ，产物其有很好的热稔定性( 1 0 0 0 ) 和水热稳定性( 1 0 0 c 至少 1 5 0h ) 2 7 t + 捷爰饕离子型表嚣滔蠖裁( 熟e ，。辩或长链烷烃聚氧乙烯) 可以褥到孔 壁厚、粒径小鼠具有二次堆积孔的中孑l 材料，佩其孔道分布长稔有序性差使用 p e o p p o p e o 登高分子麓表面浠性剂作模板裁不仅可戳在酸性条件下娥成高撬 蹩度的s b a 一1 5 ( p 6 m ) ，褥且产物孔径和艇厚大大增加( w 分别达3 0 和6 nm ) ， 从而可提高其水热稳定性( 1 0 0 c 下至少2 4h ) 1 7 , 1 9 o 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点，因此混合体系 应用于中孔分子筛的合成一直得到重视混合体系可以直接由两种表面活性剂 的混合物组成，如阳离子一阳离子型表面活性剂的混合物( 如c t a 和g e m i n i 的混 合物，c t a 和长链烷基吡啶型阳离子表面活性剂的混合物) ：阳离子一阴离子型表 面活性剂的混合物( 如c t a 和烷基羧酸钠盐型阴离子表面活性剂的混合物) ：阳 离子一中性表面活性剂的混合物( 如c t a 和c 。也。n h 2 的混合物) ：低分子量和表面 功能化的聚合物胶乳的混合物等( 如c t a 和表面通过共价键联接有聚氧乙烯链 的聚合物胶乳的混合物) 。混合体系也可以由表面活性剂加助剂所组成，常用的 助剂包括极性溶剂( 如c h 3 0 h ，c 2 h 5 0 h t e r t c 4 h g o h 0 9 等) 和非极性溶剂( 如 l ，3 ，5 - 三甲基苯等) 。 通常中孔分子筛合成体系中的溶剂相为水，但非水体系中的合成在最新的 文献中也有报道，如y a n g 等人发表了以p e o p p o - p e o 为模板剂在非水体系中合 成金属氧化物( 如t i o 。z r o 。等) 的中孔材料的新方法，m a c l a c h l a n 等人也报道 了在非水体系中合成具有中相结构的硫化物的研究成果这方面的工作刚刚起 步，但将成为中孔材料研究的新热点根据溶剂相p h 值的不同，中孔分子筛的合 成可以在酸性介质( 如p h 值 1 0 ) 中进行酸性条件有 利于中孔结构单元组装成具有一定形状( 如膜或纤维等) 的中孔材料，碱性条件 有利于合成高规整度的产物 碱性体系中的合成产物外形常为粉末状，不利于实际应用，因此合成具有规 则外形的中孔材料也得到了重视具有一定形状的中孔材料是一个等级结构体， 可看作是中孔结构单元( 纳米尺度) 在微米尺度内的有序组装体在酸性体系中， 目前已经成功地合成了许多不同形状的中孔材料，如膜、纤维、球形以及具有圆 盘形、螺旋形、绳子、花瓣、硅藻等外形的中孔材料尽管在不同形貌的中孔材 料的合成方法上有一定进展，如利用d i p c o a t i n g ，s p i n c o a t i n g ，c a s t c o a t i n g ， 脉冲激光沉积( p l d ) 等方法可以制备孔道取向性高的m c m 一4 1 薄膜：利用乳浊液、 微乳相或囊胞等可以制备不同形状( 如纤维、球形、网状结构、硅藻外形等) 的中 相结构体，但在形成机理方面的研究还远不能满足指导合成的需要，有些合成方 法重复性差，合成者的经验因素很重要这方面的工作与自然界中不同形状和功 能的生命单元体( 如牙齿、贝壳、骨骼等) 的形成过程直接相关，因此，无论从实际 应用( 如膜的吸附、分离与催化，光导纤维、催化或色谱用载体小球以及新型生物 功能材料的开发等) 和学术研究( 如生物矿化作用、仿生化学) 等方面都吸引了众 多研究者的关注，也形成了中孔材料研究的另一个热点 此外，中孔分子筛在孔径方面也得到了很大的拓展早期报道的m 4 1 s 型中孔 分子筛以c t a 为模板剂，孔径通常在3 - 4 n m 之间：z h a o 等人m 1 8 1 用p e 0 - p p 0 一p e 0 为结构导向剂将孔径扩大到3 0 n m ，同时壁厚也增加到6 n m ：s u n 等人 5 1 用烷基二 胺作有机相将产物孔径( n b t m s 一6 ) 减小至微孔范围由此可见，使用不同类型的 表面活性剂作结构导向剂是控制产物孔径的主要因素此外，中孔分子筛的孑l 径 大小在一定范围内也可以用其他方法进行调变早期调变中孔分子筛的孔径主要 m 有3 种方法：( 1 ) 加入非极性的有机助剂( 如t m b ) ：( 2 ) 水热后处理：( 3 ) 孑l 道内表面 修饰( 如硅烷化) 前两种方法有利于扩大孔径，第3 种方法可改变内表面的极性， 提高产物的水热稳定性，但孔径减小最近，c o r m a 等人 2 9 1 在不加有机添加剂时， 直接改变水热合成时的操作参数( 如表面活性剂浓度、合成温度和反应时间等) 也成功地制各了不同孔径的中孔分子筛 1 3 中孔分子筛合成机理的研究 常规的水热合成法的一般过程为：( i ) 生成比较柔顺、松散的表面活性剂和 无机物种的复合产物( 2 ) 水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结 构的稳定性( 3 ) 焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶 结构的无机多孔骨架，即中孔分子筛在其合成过程中涉及到众多的物理化学过 程，如从表面活性剂的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态 的形成过程：从无机物种来考虑将涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种 的不同化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等：而界面组装过程则 涉及到两相在界面的组装作用力( 如静电作用、氢键或v a nd e rw a a l s 力、配位 键等) ，巍最终熬两梗缎装结构臻是热力学移几何因素蘧考均蠢裂静绥募，上述 备因素彼此关联，使得合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构和性能产 生彩稿，如超始凝胶中袭蕊活径舞稚s 引i c a 之闻的瘁尔毙，永煞反应过程中的 参量( 如碱度p “、浸度、离子强度9 7 1 和时闽f 2 1 1 等) ，模投测的不网除去方式( 如焙 烧或溶剂抽提) ，选用不同的铝源等，从而使中孑l 分子筛的合成规律复杂，增加了 对其合袋橇理磷究静难凌。 不同研究人员往往针对各自特定的反应体系，运用“n ( 2 h ，2 9 si ，”a l 等) m a s n m r ，e p r ，x r d ，t e n ，s e n ，t g d t a ，偏振光显微镜，f t i r ，n 2 吸附一脱附等温线 等表薤手段，磷究了其会残极理势提出舞塞不弱弱看法，毙较袁代表性爨理点是 液晶模扳机理如图l2 所示：图1 2m c m - 4 1 的两种形成机理a 一液晶模板机理 g - - - 协弼 乍靥橇谨 穴燕描摊剃 黼l 。2m c 秘4 l 鹣掰释掰袋税理 a - - 一液晶模板机理b - - 铷同作用机理 第一种碱点为液晶模板机理( 简记为lct ) ，如图l 中a 所示 1 3 ，1 ”lct 机 瑷基于会裁产秘器表嚣渗性剡滚致滚爨稳之闯熬毒嚣酝爨室耀慰穆毪瓣提出， 主要认为中孔分子筛的合成以袭面活性剂的不同溶致液晶相为模板这种观点 简单直观而且可囊接借用液晶化学中的菜些概念采解释含成过程中的穰多试验 现象( 如可解释反应温度、表面灞性剂浓度等) 对产物结构豹耀转变嫂律，可利用 寝面活性剂胶柬的有效堆积参数与不同溶致液晶相结构之间的关系( 如表1 ) 来 措导鲡簿利焉不阍结构翡表面溪往裁戴麴入韵麓来设计含或不瓣结构懿中魏分 子筛等因此，程m 4 i s 型中孔分子筛的发展初期被广泛接受但是随着对中孔分 子薅磅究的深入，l c t 椒理嚣蝮了难以免瑕豹两个阀题第一是m o n n i e r 等人程 1 9 9 3 年发现农硅酸盐不发生缩聚( p h = 1 2 1 4 ，质蹩分数为0 5 5 ) 和 c t a b - w a t e r 体系中只有胶圉存谯( 妻鑫c t a b 的霞蠢分数为s ) 露，将两者混合并经 过水热殷应后可以生成m c m 一4 1 型中孔分子筛第二是h u o 等人在1 9 9 5 年用 g e m i n i ( c 。) 型的双价阳离予型表面活性剂合成出了含有笼结构的三维六角 艘产兹s 巷，其空海群为d ；- p 6 m m c ，这季孛对稔结药褒表覆活淫裁溶致滚鑫豹 相结构中迄今尚未见报道由此日1 出了关于中孔分子筛合成机理的第二种观点， 印协同作用机理( 简记为c f m ) 1 2 1 ，如图i 1 中b 所示c f m 机理认为形成表面活穗 潮中润稳是黢寒葶珏无枧掳； 孛稳亘 睾舄嬲结果。这糖相互馋曩表现为胶寒加速无 机物种的缩聚过程和无桃物种的缩聚反应对胶康形成类液晶相结构有序体的促 进作用胶束鞠遴无极魏释的缩聚过程主要蛊予嚣籀赛舔之阂瓣糖互 乍掰( 懿静 电吸引力、氢键作用或配位键簿) 导致无机物种在界面的浓缩而产生，c f m 机理 有助于解释中孑l 分子筛合成中的诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相 产携、鬣表嚣溪注裁浓菠下魏矮量分数为5 链) 豹台残戳及合成过程中麴粳转变 现象等。 表1 2不同x 值下胶裘聚集体的几何形状 0 一l ，3l ，3 ，i ，2 2 ，3 i ，t d j 麓帝爱础皓世鬻l 昀育烛堆擞拳慧，j - w i ，萁中v 为h c 售盈锶闸助爵搠所占的皂件桓，t 身艘团鼍喇谖性 所 吝斡毒麓藏摩，l 舞# e 毒靛毽基 可以腻燕力学释动力学酶麓菠来避一步试谖中毳分子筛静澎残过程，瑷解 这两种枫理存谯的区别首先从热力学的观点出发，在合成中孔分子筛的体系 中，最终产物的结构从理论上讲应使体系的g i b b s 自融能降至最低谨j 以典型 豹s u r f a c t a n t - s i l i c a t e - w a t e r 三元台戏髂系为铡，袁一定缪残、涅发t 黎蠢 身压力p 下体系的总g i b b s 自幽焓为界面面积a 的函数，即： g g ( a ) ( 1 3 ) 浓导可德组装露的复合产物应爨有的界嚣露积( 蠛界面形状) a 。 ( 0 g 0 a ) = a , , - = 0 葡体系的g i b b s 。基自由焓可以表示为 ( 1 。4 ) g g h n ( a ) + g w a ( a ，p ) + g * l m ( p ) + g 。t 盯( a ，p ) ( 1 5 ) 其中g i 。n ( a ) 表示形成胶团的吉氏函数：g w a l l ( a ，p ) 表示形成孔壁的吉氏函数： g “一( p ) 表示溶赛u 携吉氏函数：g ，m 。( a ，p ) 表示胶团之间的袁氏函数：a 表示 界面面积ip 表示孔壁内的物种类型及浓度分析( 3 ) 式中右边备吉氏硝数的物 理意义餐澍予璎解孛孑= l 分子帮会成遂耩中各交豢熬影糖娆律及糖转交旋漂蠢。 在( 3 ) 式中，g i n t r 。( a ) 的大小表明了胶团形成的难易程殿：g w a l l ( a ，p ) 表明了无 机离子吸附于界面并发生缩聚反应的难茹程度：g 。【u t 。( p ) 为分散介质的化学位 英物理意义在予可整此镶定孔璧中各物耪懿化学势：g i 。a ，p ) 表骐了胶嚣之 间相互作用的大小，其值影响孔蹙厚度及结构转变改变合成过程中的任一变量 将影响上述4 颈吉氏函数的稻对大小，祆而改变各吉函数对体系榴结构及褶 转变贡献的大小，因此在不同台成条件下影响产物相缕构和根转变的主要因素 不同，其合成路线和机理也将有所差异如体系g 值降低主要由于g i , , t 。r ( a ，p ) 而 | 超，剐可试为反应按lct 撬遴遂荦亍：船票 奉袈g 氇降 囊主要瘤予f a ，p ) 繇引 起，则须考虑无机物种对产物相结构和棚转变的影响，此时可认为反应按协同作 用机理( cf m ) 进行；如果需考虑体系中无帆费架的缀成和厚魔及合成产物斡 热稳定靛，剽痖从g 。 a ，p ) 值穗发进行分掇帮考虑 从动力学的角度来稽，这两种机理也有实质区别“分别以0 0 表示表面活 性帮酌磷氢链之辩的稆互作甭，以0 i 表示表蕊溪缝翔静掇洼头与无祝秘耪之闻 的相互作用，以i i 表示无机物手申之间的相互作用比较界题上及其两铡体相中各 物种相飘作用的相对大小也有+ 助于判断合成反应进行的方向，预测反应产物的 缝构及疆解表瑟活莲裁无极稳耱复合誊孝褥形残憝秘理等下瑟分尼释凌琵遂毒亍 讨论 ( 1 ) 当0 0 0 i ，i i 时，有机相( 如袭面活髂帮的不同稆态) 在复合乖芎料的缎装过稷 孛结构稳定，无极物秘通过器嚣 擘矮力蠡聚其上蒡逐渐缝象形成袁瑟活性剂无 钒躲敦复会越辨，产兹绩抟可以试为是蠢瓿樱嚣复蕊我l c t 穗警予这一拿动力譬 避程。 ( 2 警o i 0 0 纛税物释将被坏簌眷随露褫稽袭梅。缀装裘凝活骰粼无税钫瓣复 合耪辩熬j 蕊程受两楣器箍佟用力鞠表礤活性裁堆拣的空潮因豢等参萋豹影响 其体寄懿下3 种馈凝： ( a ) 当0 0 ii 先彩鼹寄爨灏无税镄复合糖靛小攀元俸( 魏穗致黢窳) ，熬魑暹i 熏 无辊秘糖戎赛瑟上麓缭蒙反应键联这些小肇元并彩成爨霄溪露蘩擒煞笈合糖秘， 此& 盹每阍作用机理 ( b ) 当f 锵控剡爱应滋菠、缩短菠应对翘簿，搜无规镑静敬缀聚反应处手动力 学不列豹状态下送行强减小无壤扬秘怼产镑缭橡豹澎穗，搜o l 嚣瘸燕裁整个台 成滋程中静稽转交，产街孛躺育橇锈依嚣v a n d e r - w a a l s 力缭合籍羧包藏农产滋 姻篷或孔邋结桷中，照射郄为徽孔分子筛鹣台藏 ( c ，o i 0 0 ，f i 艇成单层霄极物秽灵枧褰子交替摊瓤的鼷状膜终梅， 文辙中凌撼到簇妖辑婺爹l 褒黪激表嚣滋淫裁的囊鼹稳、擞藐鞭、b 糕、 莪软液筹为模辍静缀装避裰慈之，孛魏褥辫匏澎袋主要是豁雨瓣袭垂淫愁裁稻 为横板的弊面缀装过程，该过程受毙视物种的缩蒙动力学过程和不同缩蒙单元 抟热力学分布玖及露投稷瓣难毅几何露索嚣酌影拣，产耱掰具育熬最终缮蛹( 或 赛蘸形状) 搜该窘戏象穆下 奉悉弱g i b b s 謦盎女城小( 鞠朝蓑热力攀毒剃酶方疑 遴苻) 。 1 4 孛魏努予簿常鼹表征手羧 在穷魏努予簿形貔、豢系缭褥、魏容、孑乙经努毒、琵褒瑟羧戳及热稳定瞧 等耀诧特性酾褒征方舔，菩黼仍采掰扛擒魁谎( s e m ) 、透射漱镜( t e 硒、x 射线粉 束愆射( x 鼢) 、鹃一暇驸一艇瓣等激线、热重分析( t g d t a ) 、“n ( 2 h , 2 9 si ，2 7 a i 簿) f l a s n m r 及搂立时红多 ( f t - i r ) 等棠谶炭经手段。褪以下凡方嚣躲避矮俊褥重 筏：( 1 ) x r d 擐键残髹鼓零激戒秘遣褥予分强分子辩形戏税疆静镄究方藤：2 ) 蘩 予或船簿溢蔽辩，残辩乎筏数据静h o r v a t h - k a w a z o e 方程，毯游艺被广泛蕊予 介孔分子筛孔径分布的表征：( 3