（化学工艺专业论文）金属卟啉仿生催化烯烃环氧化的性能及机理研究.pdf

摘要 烯烃的选择性催化氧化及环氧化可获得许多重要的化工原料，在有机化工和石油化 工中占有极其重要的地位。本论文以氧气为氧化剂，以双核会属卟啉、蒙脱土固载的会 属卟啉为催化剂，利用金属卟啉活化分子氧的能力实现温和条件下选择性氧化烯烃的研 究。通过优化反应工艺条件，并利用实验、原位表征技术等方法探讨金属卟啉仿生催化 氧气氧化底物的机理。 在金属卟啉催化烯烃环氧化的化学还原剂体系中，以氧代双核铁卟啉【f e u t p p 2 0 为催化剂，以异丁醛为共还原剂室温下催化分子氧对烯烃的环氧化。研究表明，温和条 件- f f e 1 t p p 】2 0 使用量仅为底物的0 0 5 p p m 即可实现对众多环烯烃、直链烯烃、芳香 烯烃的环氧化，催化剂活性转化数t o n 最高达1 4 x 1 0 9 ，展现了金属卟啉与生物酶类似 的高催化活性和高选择性。 以烯烃的环氧化反应为模型反应对金属卟啉0 2 醛催化体系的催化机理进行了研 究。首先提出了金属卟啉催化烯烃环氧化的催化机理，认为会属高价活性物直接与烯烃 作用生成了环氧化物。然后借助原位e p r 、u v - v i s 等表征技术证实了这一推断。通过对 影响坏氧化速率的各种因素( 如环己烯、催化剂和异丁醛的浓度) 进行了系统的动力学 研究，所得实验结果与理论分析十分符合，进一步证实了金属卟啉催化烯烃环氧化的催 化机理。 在金属卟啉蒙脱土催化剂催化烯烃的环氧化反应中，以环己烯的氧化为模型反应， 对反应条件进行了系统的研究。以m e s o 四( 4 n 甲基吡啶基) 锰卟啉蒙脱土 ( m n t m 4 p y p m t ) 为催化剂，乙腈为溶剂，催化剂用量为0 0 2 9 ，反应2 5 小时后环氧 化物的收率可达到9 1 。催化剂重复使用三次后环己烯转化率仍为8 0 以上，显示了很 好的可重复使用性。该催化体系同样可以实现其他环烯烃、直链烯烃、芳香烯烃的环氧 化，显示了很好的催化活性和选择性。 关键词：金属卟啉；仿生催化；环氧化；烯烃；固载 a bs t r a c t s e l e c t i v e c a t a l y t i co x i d a t i o na n de p o x i d a t i o n o fo l e f i n sp l a y k e yr o l e i no r g a n i c c h e m i s t r ya n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , w h i c hp r o d u c ev a r i o u si m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t s am i l da n de f f e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s so fo l e f i n sh a sb e e ne s t a b l i s h e db yu s i n g c l e a n i n go x y g e na so x i d a n ta n d 比- o x o - b i s i r o n ( 1 1 1 ) p o r p h y r i n ，m o n t m o r i l l o n i t e i m m o b i l i z e d m e t a l l o p o r p h y r i n sa sc a t a l y s t su n d e rm i l d c o n d i t i o n s t h ea e r o b i ce p o x i d a t i o ns y s t e m c a t a l y z e db yb i o m i m e t i cm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i m i z i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dp o s s i b l ec a t a l y t i cm e c h a n i s mw e r ep r o p o s e dt h r o u g he x p e r i m e n t sa n di n - s i t u c h a r a c t e r i z a t i o n h i 曲l ye f f i c i e n te p o x i d a t i o no fo l e f i n sb ym o l e c u l a ro x y g e nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s w i t h 卫- o x o - b i s i r o n ( i i i ) p o r p h y r i n a sc a t a l y s ta n di s o b u t y l a l d e h y d ea sc o - r e d u c t a n tw e r e s t u d i e di nt h er e d u c i n ga g e n to x i d a t i o ns y s t e m v a r i o u so l e f i n s ，i n c l u d i n gc y c l o o l e f i n s ， l i n e a ro l e f i n sa n da r o m a t i co l e f i n sc o u l db ec o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n ge p o x i d e sw i t h h i g hy i e l d sw h e no n l y0 0 5 p p mc a t a l y s tw a su s e d t h et u r n o v e rn u m b e r ( t o n ) o ft h e c a t a l y s tc o u l d r e a c hu pt o1 4 x 1 0 9 ，w h i c hi sc o m p a r a b l et oe n z y m ec a t a l y s i s t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fm e t a l l o p o r p h y r i n - 0 2 - a l d e h y d es y s t e mi nt h ep r e s e n c eo f m n ( 1 l i ) t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nc h l o r i d e ( m n t p p c i ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hc y c l o h e x e n e e p o x i d a t i o na sa m o d e lr e a c t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fm e c h a n i s t i cs t u d i e s ，ar e a c t i o n m e c h a n i s mh a sb e e np r o p o s e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tc y c l o h e x e n ee p o x i d ew a sm a i n l y f o r m e df r o mt h er e a c t i o no fh i 【g h v a l e n tm e t a lo x oi n t e r m e d i a t ew i t ho l e f i nd i r e c t l y i tw a s v e r i f i e d b yi n s i t u e p ra n du v - v i ss p e c t r o s c o p y t h ef a c t o r si n f l u e n c i n ge p o x i d e g e n e r a t i o nr a t e ，e g t h ec o n c e n t r a t i o no fc y d o h e x e n e ，m a n g a n e s ep o r p h y r i nc a t a l y s ta n d i s o b u t y r a l d e h y d e ，h a v eb e e nw e l li n v e s t i g a t e d t h ek i n e t i c so fa e r o b i ce p o x i d a t i o no f c y c l o h e x e n ed e v e l o p e df r o mt h ep r o p o s e dm e c h a n i s mw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l k i n e t i c sa c c u r a t e l y , w h i c hf u r t h e rv e r i f i e dt h em e c h a n i s mo fe p o x i d a t i o nc a t a l y z e db y m e t a l l o p o r p h y r i n s i nt h ea e r o b i ce p o x i d a t i o no fo l e f i n st oe p o x i d e ss y s t e mc a t a l y z e db ym o n t m o r i l l o n i t e i m m o b i l i z e dm e t a l l o p o r p h y r i n s ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gc y c l o h e x e n ea s m o d e ls u b s t r a t e c y c l o h e x e n ec o u l db ec o n v e r t e dt oc y c l o h e x e n eo x i d ew i t hay i e l do f9 1 u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，i nw h i c ht h ea m o u n to f c a t a l y s tm n t m 4 p y p m tw a s0 0 2 9 ， t h es o l v e n tw a sa c e t o n i t r i l e ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s2 5h t h ec a t a l y s ts h o w e de x c e l l e n t r e c y c l a b i l i t y ，w i t ht h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n es t i l lo v e r8 0 w h e nt h ec a t a l y s tw a s r e u s e df o rt h r e et i m e s v a r i o u so l e f i n s ，i n c l u d i n gc y c l o - o l e f i n s ，l i n e a ro l e f i n sa n da r o m a t i c o l e f i n sc o u l db ec o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n ge p o x i d e sw i t hh i g hy i e l d si nt h ec a t a l y t i c s y s t e m k e y w o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n s ；b i o m i m e t i cc a t a l y s i s ；e p o x i d a t i o n ；o l e f i n s ；i m m o b i l i z a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t 。1 1 1 第一章绪论“1 1 1 金属卟啉化合物简介1 1 2 金属卟啉在催化烯烃氧化反应的研究进展2 1 3 固载金属卟啉的研究进展“7 1 3 1 无机固体固载的金属卟啉”8 1 3 2 有机高分子材料固载的金属卟啉”1 3 1 3 3 生物活性材料固载的金属卟啉“1 5 1 4 本研究的选题意义1 6 1 5 研究目的一1 7 1 6 本论文的主要内容1 7 1 7 本章小结”1 8 参考文献”1 8 第二章金属卟啉催化剂的合成与表征2 8 2 1 实验所需的试剂2 8 2 2 实验仪器一2 9 2 3 单核四苯基金属卟啉的合成3 0 2 4o r - 氧代双核铁卟啉( f e l t p p ) 2 0 的合成3 0 2 5 金属卟啉m t m 4 p y p 的合成与表征”3 1 2 6 金属卟啉蒙脱土催化剂的合成与表征一3 2 2 7 本章小结”3 6 参考文献“3 6 第三章双核金属卟啉催化烯烃的环氧化3 8 3 1 引言3 8 3 2 实验部分”3 8 3 3 结果与讨论“4 0 3 3 1 双核铁卟啉催化环己烯的环氧化反应4 0 3 3 2 溶剂对环己烯环氧化的影响4 1 3 3 3 双核铁卟啉催化其他烯烃的环氧化4 2 3 3 4 环己烯环氧化放大反应4 3 3 3 5 双核铁卟啉催化环己烯环氧化的原位紫外谱图分析一4 4 v 3 3 6 双核铁卟啉催化环己烯环氧化机理推测4 5 3 4 本章小结”4 6 参考文献4 7 第四章单核金属卟啉催化环己烯环氧化的机理研究4 9 4 1 引言4 9 4 2 金属卟啉催化环己烯环氧化的机理研究- 4 9 4 3 环氧化反应的原位e p r 5 1 4 4 环氧化反应的原位u v - v i s 5 2 4 5 金属卟啉催化环己烯环氧化的动力学研究5 3 4 5 1 环己烯环氧化的动力学研究5 3 4 5 2 影响环氧化速率的因素5 5 4 6 本章小结“5 8 参考文献“5 8 第五章蒙脱土负载金属卟啉催化烯烃的环氧化6 1 5 1 弓i 言6 1 5 2 实验部分一6 1 5 3 结果与讨论”6 2 5 3 1 不同催化剂对环氧化反应的影响! 6 2 5 3 2 催化剂用量对环氧化反应的影响“6 3 5 3 3 溶剂对环氧化反应的影响6 4 5 3 4 还原剂种类对环氧化反应的影响“6 5 5 3 5 还原剂用量对环氧化反应的影响6 6 5 3 6 负载金属卟啉催化各种烯烃的环氧化反应6 6 5 3 7 催化剂回收试验6 8 5 3 8 反应机理初步探讨”6 9 5 4 本章小结”7 0 参考文献”7 0 结论7 2 附录7 3 致谢7 8 v l 第一章绪论 第一章绪论 烯烃的选择性催化氧化及环氧化在有机化工和石油化工中都占有极其重要的地位 【1 - 2 l 。目前工业上烯烃环氧化如丙烯环氧化的方法主要有氯醇法和h a l c o n 过氧酸法。氯 醇法的生产过程中要产生大量的含盐废水和有机氯化物；h a l c o n 法利用过氧酸为氧源， 有联产品，生产过程较复杂。上述的方法存在环境污染、设备腐蚀严重及价格昂贵等问 题。因此用分子氧作为氧源，价廉易得，对环境无污染，是氧化反应最理想的氧源。 在生命体中广泛存在着细胞色素p 4 5 0 单加氧酶，是目前在生命体中唯一发现能使 碳氢化合物官能团化的酶催化剂，它可以在温和条件下实现对氧分子的活化。因此，通 过合成与细胞色素p 4 5 0 酶类似活性及结构的化合物来催化碳氢化合物的仿生催化技术 是人们关注的热点。金属卟啉仿生催化氧化体系是现今研究得较广泛和深入的一类有效 的仿生催化体系。近年来国内外研究结果表明：许多金属卟啉化合物在催化烃类选择氧 化反应中表现出较高的催化活性和选择性【3 。5 j ，这些研究结果使得以金属卟啉作为仿生 催化剂的仿生催化技术以及可能实现的绿色工艺研究同益受到重视。 1 1 金属卟啉化合物简介 卟啉化合物是在卟吩环上连有取代基的一类大坏化合物的总称，其母体卟吩的骨架 如图1 1 ( a ) 所示是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的大共轭体系，是平面分子，具 有芳香性。当母体中的两个吡咯质子被金属取代后即成金属卟啉。母体卟吩的骨架外围 被不同基团取代时便形成种类众多的卟啉化合物。目前研究最广泛的是卟啉的5 、1 0 、 1 5 和2 0 位被苯基取代后的四苯基金属卟啉，如图1 - l ( b ) 所示。 ( a ) 2 2 0 9 1 8 图1 - 1 卟啉( a ) 和金属卟啉( b ) 的结构式 f i g1 - 1 t h es c h e m a t i cs t r u c t u r eo fp o r p h i n ( a ) a n dm e t a l l o p o r p h y r i n ( ” 1 第一章绪论 卟啉类化合物广泛存在于动植物体中，如植物中的叶绿素、过氧化氢酶、细胞色素， 动物体中的血红蛋白、肌红蛋白等都含有卟啉或卟啉骨架结构的生理活性物质，并发挥 着重要的生理作用。但是由于此类物质存在分离困难、稳定性差等问题难以得到广泛应 用，因此可以通过人为设计、合成一些具有会属卟啉结构的化合物来模拟其在生物体中 的作用。其中尤其引人关注的是金属卟啉类化合物作为模拟酶催化剂，可在温和的条件 下活化分子氧，实现碳氢化合物的高活性高选择性催化氧化1 6 - 8 1 。 当金属卟啉化合物用作催化剂时，可以通过调变其分子结构使其呈现出非常不同的 催化活性，调变的方法包括：( 1 ) 在相同卟啉配体的中心引入各种不同的金属离子， 调变金属卟啉催化剂的氧化还原性能；( 2 ) 在相同中心金属离子的卟啉外环及坏上不 同位置引入各种不同的取代基，调变中心金属离子周围的电子云密度，影响其氧化还 原电位以及催化剂的活性和选择性，如在应用较广泛的取代四苯基金属卟啉的外环上引 入硝基、卤素等吸电性基团，或羟基、甲氧基、甲基等供电性基团；( 3 ) 在轴向引入 不同配体，直接影响金属离子与氧分子的作用，如在轴向引入氯、咪哗等；( 4 ) 通过 金属氧键或氮键使两个卟啉分子相连形成双核会属卟啉等。 1 2 金属卟啉在催化烯烃氧化反应的研究进展 探讨生命过程中细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的催化行为，是仿生化学领域非常吸引人 的工作之一。由于金属卟啉与p 4 5 0 的催化基团在结构和功能上相似，因此，以金属卟 啉模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的模拟体系为探针，用会属卟啉模拟生物的催化氧化体 系已经得到了广泛的研究。而烯烃的氧化产物是有机合成的重要中间体，广泛应用于石 油化工、精细化工、有机合成、制药等行业。金属卟啉在催化烯烃氧化方面的研究十分 活跃，主要集中在乙烯、环己烯、环辛烯以及苯乙烯的催化氧化方面。 乙烯氧化制备乙醛的w a c k e r 法在有机化学工业发展史上有着非常重要的意义，它 用的催化剂主要是p d c l 2 c u c l 2 ，而用金属卟啉作催化剂在常温下氧化烯烃制醛的研究 不是很多，2 0 0 4 年c h e n 用钉卟啉作催化剂【9 1 ，在室温下催化氧化端烯高选择性制备醛 的反应，典型的反应如下： 2 第一章绪论 悯囝ac d c l 3 ，c l z p y n o ，2 5 0 c ，3 0 m i n y i e l d ：9 9 m e r l a u 等【1 0 】用锰卟啉与与锌卟啉通过超分子络合成新型催化剂( s c h e m ej ) ，用于 苯乙烯氧化制醛的反应，活性转化数和苯乙醛的收率都得到明显的提高，而且催化剂本 身不易被破坏。 一： s c h e m e1 曰一z n 僻 k u r e k 1 1 l 用f e t p p c i 作催化剂，加入硫醇，空气氧化苯乙烯高收率的合成苯甲醛， 苯甲醛的收率4 6 ，催化剂的活性转化数有1 8 0 。 f e t p p c i m e t h o x y e t h a n o l ，0 2 ，2 5 0 c 0 + p h s c h 3 y i e l d ：4 6 t o n ：1 8 0 m o h a j e r l l 2 1 用m n ( t d c s p p ) o a c 为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂，在室温下对环己烯催 化环氧化，转化率高达9 4 。 3 第一章绪论 0 3 。 m e c n ，h 2 0 2 ，2 8 0 c ，9 0 m i n o c o n v ：9 4 ，y i e l d ：8 5 接着他们在室温下催化空气氧化环己烯，以m n ( t d c p p ) o a c 时为催化剂【1 3 】，环氧 化物的收率为3 4 ，选择性达到9 4 。 s c h i a v o n 1 4 】以p h l o 为氧化剂，详细对比了分别以硝基取代和羧基取代的铁卟啉为 催化剂时的环己烯环氧化反应产物组成，结果发现硝基取代的铁卟啉催化时产物以环氧 化物为主，而羧基取代的铁卟啉催化时却以醇和酮为主。 在环己烯的环氧化反应中，锰和铁卟啉表现出更好的催化活性【1 5 j ，而钴卟啉的催化 活性相对较差【1 6 1 。n a m 等【1 7 1 报道的用铁卟啉催化环己烯坏氧化反应的转化率高达9 9 。 b i m b a u m 等【1 8 l 报道了在超临界二氧化碳介质中，f e ( t 】叩p b r s ) c i 催化环己烯环氧化， 催化剂的t o n 高达1 5 3 0 。c a m p e s t r i n i 等【1 9 】报道了在超临界c 0 2 中，环辛烯在 m n ( t d c p p ) c 1 催化下，其转化率为1 3 ，环氧化物的选择性可达9 8 。 离子液体作为一种新型的绿色溶剂己引起人们的广泛关注，与有机溶剂相比，离子 液体具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化、较高的热稳定性和化学稳定性。s r i n i v a s 等1 2 0 l 在离子液体 b m i m b r 中将铁卟啉用于环辛烯的催化氧化，环氧产物收率高达8 1 。 李臻等【2 1 1 研究了在离子液体【b m i m 】p f 6 和c h 2 c 1 2 混合溶剂中，锰卟啉m n t f p p c i 催化苯乙烯的环氧化反应，原料转化率为1 0 0 ，环氧产物收率为9 0 。g r o s s 等【2 2 】以 f e ( t p f p ) c l 为催化剂，苯乙烯环氧化产物的收率为9 0 。 z h a n g 2 3 】以c h 2 c 1 2 为溶剂，用r u ( 2 ，6 c 1 2 t p p ) c 1 2 催化苯乙烯坏氧化反应，反应在 4 0 0 c 下反应5 h 后，苯乙烯的转化率为9 9 ，环氧苯乙烷的收率为8 9 。 4 第一章绪论 c h 2 c 1 2 ，2 , 6 c 1 2 p y n o ，4 0o c ，5h c o n v ：9 9 ，y i e l d ：8 9 近年来，苯乙烯的不对称环氧化反应的研究也较多【2 4 1 ，s m i t h 2 5 】报道了利用铁卟啉 催化苯乙烯的环氧化，环氧产物的收率为9 9 ，e e 值为2 3 2 ，主要为s 型。r e g i n a t o 等【2 6 】合成了手性铁卟啉，用于苯乙烯的环氧化反应中，环氧产物的收率为4 7 ，e e 值 为5 7 ，主要为s 型。 除上述环己烯、环辛烯和苯乙烯外，用金属卟啉来催化烯烃如1 辛烯【2 7 1 、1 ，2 一二苯 乙烯f 2 8 】、2 甲基2 丁烯【2 5 1 、1 癸烯【2 9 】的坏氧化均有系列报道。m o h a j e r l l 2 】在室温下，用 m n ( t d c s p p ) o a c 催化环戊烯坏氧化，其转化率为1 0 0 ，产物的收率为8 2 。c h a n 等 【3 0 】系统研究了用锰和乍- j n l - 啉为催化剂，催化烯丙基取代的环烯烃环氧化反应，发现其产 物中有很高的对映选择性，典型的反应式： o s i f b u ( 0 c h a ) 2 c h 2 c 1 2 ，2 , 6 - c 1 2 p y n o ，4 0o c ，4 8h 5 o s i t b u ( c h 3 ) 2 。： c | s 1 c o n v ：10 0 。y i e l d ：8 5 第一章绪论 z h a n g 3 1 l 合成了d 4 对称手性钉卟啉( s c h e m e2 ) ，用于烯烃的环氧化反应，催化剂 的t o n 值达2 1 9 0 ，产物的对映选择性也很高，e e 达6 9 。 s c h e m e2 值得一提的是，v a nd e nb r o e k e 等1 3 2 j 用金属卟啉制成的胶束环氧化催化剂用于烯烃 的环氧化反应，其中以m n ( t d c p p ) c i t r i t o nx 1 0 0 的催化效果为最佳，对正辛烯的环氧 化反应，转化率为4 0 ，环氧化选择性达到9 6 的良好效果，他们还认为该胶束催化体 系对丙烯环氧化也有同样的催化反应活性。 从上述的综述可以看出，金属卟啉催化剂是一类具有优异催化性能的烯烃氧化催化 剂，但上述催化体系中采用的氧化剂主要还是以p h i o 、h 2 0 2 、n a o c l 、n a l 0 4 计量氧化 剂等为主，而以氧气或空气为氧源的研究则相对较少。如郭灿城掣3 3 】在无溶剂条件下， 用简单四苯基钴卟啉催化空气对环己烯雄氧化，0 4 m p a 下反应4 小时，环己烯转化率和 环己烯酮选择性分别达到2 1 和7 5 ，催化剂活性转化数达8 7 x 1 0 4 。另外，在以氧气 或空气为氧源的研究中，所使用的催化剂大多是结构比较复杂的金属卟啉催化剂。 近十年来，以金属卟啉为催化剂，利用清洁的分子氧作氧源在温和的条件下实现碳 氢化合物选择性氧化倍受关注，也取得了较大的进展。以分子氧作氧源来模拟细胞色素 p 4 5 0 酶的仿生催化体系目前研究的较多的是化学还原剂体系。细胞色素p 4 5 0 在生物 体内的催化行为是在还原剂烟酰胺二核苷酸( n a d h ) 参与下完成的【3 4 1 。化学催化体系 由于加入了化学计量的还原剂( 如h 2 、z n 、f e 、v c 、n a b h 4 、r c h o 和c o 等) 来完 成p 4 5 0 酶的两个单电子还原，反应条件温和，因而也是最接近生物体内细胞色素p 4 5 0 氧化反应的模型。 1 9 7 9 年，t a b u s h i 掣3 5 1 首次报道了利用四苯基锰卟啉作催化剂，在加入还原剂n a b h 4 6 第一章绪论 的条件下，以分子氧为氧源对环己烯进行环氧化反应，主要产物是环己醇。b h 4 作为有 效的电子给予体为金属卟啉活化0 2 开辟了第一条途径。 m u k a i y a m a 掣3 6 】在1 9 9 1 年首次报道了以醛为还原剂，n i ( 1 1 ) ( p 二酮) 络合物可高效 催化烯烃的氧气环氧化反应。随后这方面的研究也比较活跃1 3 7 - 4 0 l ，以金属卟啉为催化剂 的催化体系也有报道。m u r a h a s h i 4 1 l 在选用乙醛作还原剂、用金属卟啉催化活化分子氧 温和氧化多种惰性有机物方面开展了许多丌拓性的研究。 本课题组应用异丁醛和苯甲醛为共还原剂，以简单四苯基金属卟啉为催化剂直接催 化氧气应用于催化烯烃环氧化【4 2 1 、硫醚氧化1 4 3 l 、醇氧化【删等，取得了重要的进展，并 对反应机理进行了深入研究。 在有共还原剂参与的条件下，金属络合物催化分子氧氧化碳氢化合物的催化作用机 理到目前还没有明确的定论，有人认为反应中有强氧化性的高价金属活性物种的生成， 也有认为环氧化过程的活性物种不是金属高价物，而是醛自动氧化过程产生的酰基自由 基，但主要还是赞同高价金属活性物种生成的观点1 4 ”4 。 以醛为还原剂氧化体系为例，分子氧活化的主要是借助还原剂形成过氧自由基，该 催化过程是自由基链的过程，第一步催化剂和异丁醛反应生成酰基自由基开始了自由基 链反应，同时催化剂由三价变成二价；第二步酰基自由基与分子氧作用生成酰基过氧自 由基，酰基过氧自由基通过和醛反应，释放出过氧酸和酰基。在此步中，酰基过氧自由 基在链反应中充当载体的作用；第三步过氧酸和催化剂反应形成高价的金属氧代中间 体；第四步高价的金属氧代中间体将烯烃环氧化成环氧化物，本身还原成三价的金属。 1 3 固载金属卟啉的研究进展 虽然金属卟啉仿生催化有很多吸引人之处，但在研究的过程中也发现了金属卟啉在 均相催化反应中有很多缺点，限制了它们在工业上更加广泛地应用【5 5 。5 6 l ，其缺点主要表 现在：( 1 ) 金属卟啉价格较为昂贵，在均相催化体系中难于分离，不能再回收使用。 ( 2 ) 金属卟啉在反应中不稳定，容易分解。在催化分子氧氧化底物的过程中，金属卟 啉中间环的活性部位的金属离子与氧分子发生作用时，生成了具有催化活性的物种 m 0 2 m ( m 为金属离子) ，该物种容易与另外一个没有氧合的金属卟啉配合物结合生成 不可逆载氧的二聚体( m 0 m ) ，从而失去催化活性1 5 7 。 如何提高金属卟啉催化剂的稳定性和可回收性便成为了金属卟啉催化应用的一个 7 第一章绪论 重要问题。在天然酶中，活性部位处在一个蛋白质微环境中，有效地避免了二聚物产生。 因此人们也通过物理和化学的方法将金属卟啉固载于各种载体上，这样不但可以有效地 将各个卟啉分子隔开，避免生成二聚物，而且还可以通过过滤、离心等简单的方法将其 与反应体系分离，以达到重复利用的目的。更有研究表明由于载体提供了一个类似于蛋 白质的微环境，卟啉的催化活性还能得到进一步的提蒯5 8 j 。 设计和合成高活性固载型金属卟啉催化剂的过程中，首先应当解决的问题就是固载 材料的选择。作为卟啉的固载材料必须满足以下几点要求：( 1 ) 具有一定的化学和物 理稳定性，在卟啉催化反应体系中不会被催化分解或被溶剂溶解。如果将固载金属卟啉 用于高温、或光催化反应则还需要负载材料具有一定的热稳定性和光稳定性；( 2 ) 具 有较高的比表面积，使卟啉可以在载体表面很好地分散，以防止卟啉之间相互接触造成 催化剂失活；( 3 ) 可以和卟啉牢固地结合在一起，并不会对卟啉的催化性能造成负面 的影响。经过最近十多年的研究，人们已经找到了很多合适的材料，这些材料主要分为 固体无机材料如硅胶、活性碳、分子筛、蒙脱土、高岭土；有机材料如合成树脂、离子 交换树脂、天然有机高分子；生物活性材料如多肽、壳聚糖。 另一个重要的问题就是金属卟啉与载体的结合方式。固载卟啉一个最大的吸引人之 处就在于回收再利用，因此就需要金属卟啉与载体间能有一种很强的作用力将它们连接 起来，使金属卟啉不会轻易脱落而造成催化剂失活。金属卟啉与载体相连主要通过以下 形式：( 1 ) 通过共价键相连，应用较多的是有机高聚物和一些改性的无机材料； ( 2 ) 通过分子间力相连，应用在有较强物理吸附能力的材料上；( 3 ) 通过形状选择性固定， 应用在有片层或者具有细微腔室结构的材料上；( 4 ) 通过轴向配体相连，需要先将载 体用轴向配体修饰后再通过配位作用让金属与其相连。 随着研究的不断深入：现在关于固载型金属卟啉卟啉催化剂的报道也越来越多，本 论文对固载型金属卟啉催化剂的制备及应用进行详细的综述。 1 3 1 无机固体材料固载的金属卟啉 可以负载金属卟啉的材料很多，其中一些常规的无机材料因为来源丰富，价格低廉， 可负载的方法多种多样而倍受青睐。目前研究最广泛且具有代表性的材料有硅胶、碳材 料、沸石、分子筛等。 8 第一章绪论 1 3 1 1 硅胶 卟啉载体的材料中，硅胶是研究比较多的一类材料，主要是因为硅胶本身容易修饰 改性，而且可以通过简单吸附和化学键连等多种方式非常简便地将会属卟啉负载在其表 面。 v i n h a d o l 5 9 1 将三种血氟苯基铁卟啉负载在一系列经过改性的硅胶载体上，以双氧水 为氧化剂，用于烯烃环氧化。负载后的铁卟啉催化环辛烯环氧化产率达到5 2 ，比均相 反应中的环氧化产率( 3 2 ) 有了显著的提高。 h a l m a i 砷】制备了两种水溶性金属铁卟啉( s c h e m e3 ) ，并将其分别通过酸性介质负 载到经过精制的水合硅胶上。用此催化剂在液相中催化p h l o 氧化环己烷，对比均相催 化体系发现，负载后的f e ( t d f s p p ) 催化剂比不负载时的催化能力有大幅提高，而 f e ( t c f s p p ) 正好相反，负载后催化能力有明显的下降，这说明选择合适的载体对于发挥 金属卟啉的催化性能十分重要。 ( 1 ) n a 4 【f e ( t d f s p p ) c i 】 f s 0 3 n a 0 3 n a s c h e m e 3 ( 2 ) n a 4 【f e ( t c f s p p ) c q 郭灿城等用3 氯丙基三甲基硅烷和咪唑对硅胶表面进行修饰，并通过咪唑轴向配 位方式固载四苯基锰卟啉，在无任何溶剂及共还原剂的条件下，应用此固载卟啉作为催 化剂，可以高选择性地催化空气氧化环己烷为环己醇和环己酮。 9 第一章绪论 o + a i r ( 0 8 m p a ) 蕊c a t 1 3 1 2 碳材料 碳材料多种形态如活性炭、碳纳米管、碳纤维、富勒烯c 6 0 等，因为其具有许多优 异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。人们发现金属卟啉与碳材料可以发生 明显的电子交换作用【6 2 1 ，用金属卟啉修饰过的碳材料其光、电性质有很大的变化，因此 在光化学和电化学中研究较多【6 3 删。 g o i f m a n 6 5 】采用热解炭材料负载钴卟啉作为电催化剂催化氧气氧化水中残留的低浓 度硫化氢。用此新型催化剂可将水中的有毒物质硫化氢浓度处理到0 1 p p m 以下，比起 用一般的水溶性金属卟啉通过电化学处理【硎、光催化处理【6 7 1 要有更好的效果。 s c h l u n d t 6 8 】将树枝型锌卟啉连接到富勒烯上( s c h e m e4 ) 。作者证明锌卟啉自身不 但对可见光有着很好的吸收，而且可将受激发电子直接给予到与其连接的富勒烯上。富 勒烯自身所具有的二维丌电子结构可再将这些激发电子的能量转化为化学能，经过这一 过程就可以实现有效地将光能转化为化学能。 s c h e m e 4 l o r j e m憎溅 t 1 嘶邮 + 。0 m洲协 第一章绪论 1 3 1 3 沸石、分子筛等多孑l 材料 沸石与分子筛内部有很多微孔，作为载体可以将金属卟啉包埋在其内部，不但可以 将金属卟啉分别独立地固定在各空洞中，而且不会改变目标化合物的结构。 n u r 6 9 】分别将铁卟啉f e t p y p ( s c h e m e5 ) 封装到中孔分子筛a i m c m 一4 1 内和负载 到有机聚合物上，然后用此两种催化剂催化双氧水氧化苯到酚。结果显示虽然分子筛负 载的催化剂活性较聚合物低些，但选择性更高，在实际应用中更有价值。作者认为铁卟 啉与分子筛之间的静电作用有效地增强了催化剂的选择性。 s c h e m e 5 r a n i l 7 0 】报道了一系列的铁卟啉分别用不同的方法，如浸渍法，自由配体法，模板合 成法，沸石合成法，锚定法固载在h y ( s 1 0 2 a 1 0 3 = 5 2 ) 和a i m c m 4 1 ( s i = 1 5 ) 型 分子筛中。载体是a 1 m c m 4 1 时，催化剂的活性较好，对环己烯催化氧化时，环己酮 的选择性可达到9 9 。 s k r o b o t 7 1 】将含有五氟取代苯基的水溶性卟啉( s c h e m e6 ) 封装到n a y 沸石中制备 了f e p n a y 催化剂。用此催化剂催化p h l o 氧化环己烷生成环己醇时可以达到1 0 0 的 选择性。同样的体系在催化环辛烯环氧化时顺环氧环辛烷的选择性可达到9 2 ，远高 于均相体系中的4 0 。 第一章绪论 l s c h e m e6 f m a k a g a k i l 7 2 】通过物理吸附把f e t p p 固载到多孔耐火玻璃( p v g ) 上，以p h l o 为氧 化剂，在二氯甲烷溶液中催化氧化环己烷，醇酮收率为2 9 。与不固载的f e t p p 对比， 固载后的催化性能更好。 1 3 1 4 无机矿物 此类物质中用于负载卟啉较多的是蒙脱土、高岭土，因为它们含有各种离子，可以 通过离子交换以及静电作用将离子型金属卟啉负载到其中。 蒙脱土是一种含有钠、钾离子的黏土，其最大的特点就是具有特别的片层结构，层 间含有可以交换的阳离子，因此带有阳离子基团的金属卟啉配合物可以经过离子交换固 载到蒙脱土的片层中。b a r r o s 7 3 1 将铁卟啉蒙脱土催化剂用于催化双氧水氧化分解染料分 散橙3 ，在p h = 3 的条件下能处理掉水中9 0 的该物质。m a c h a d o 7 4 】研究了金属铁卟啉 和锰卟啉负载在蒙脱土上，催化氧化烷烃和环己胺。催化活性与负载物的结构有关，能 显现出较高的催化活性。k a m e y a m a l 7 5 l 将阳离子钴卟啉负载到蒙脱土上，用空气作为氧 化剂环氧化环己烯最高有6 5 9 的环氧化物收率。另外此催化剂还可以与双氧水形成木 质素过氧化酶模拟体系，用于催化木质素类化合物的氧化【7 6 1